KR101148247B1 - Ｎ,ｎ′-카르보닐디아졸의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터의 극성 용매 중에서 아졸을 포스겐과 반응시킴으로써 N,N'-카르보닐디아졸을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명의 방법에 따르면, 아졸 및 포스겐은 아졸 1 몰이 첨가되는 동안 0.17 내지 0.37 몰의 포스겐이 첨가되도록 첨가된다.
N,N'-카르보닐디아졸, 아졸, 포스겐, 극성 용매, 아졸 염산염

Description

Ｎ,Ｎ′-카르보닐디아졸의 제조 방법{Method for the Production of N,N'-carbonyldiazoles}
본 발명은 아졸을 포스겐과 반응시킴으로써 N,N'-카르보닐디아졸을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
아졸을 포스겐과 반응시킴으로 N,N'-카르보닐디아졸을 수득할 수 있다는 것은 이미 공지되어 있다(DE-B 10 33 210 및 Liebigs Ann. Chem. 1957, 609, 75 참조). 이들의 경우, 테트라히드로푸란, 기타 에테르 및 지방족 또는 방향족 탄화수소가 가능한 용매로서 기재되어 있다. 특히, 무수 테트라히드로푸란이 반응에 사용된다. 이 경우, 특정 용매 중 전체 아졸의 용액이 초기 충전물로서 도입되고, 이어서 포스겐이 유입된다. 반응은 실온에서 일어난다. 두드러진 특징은 THF 용매 중 아졸의 낮은 농도(2 내지 4 중량%)이다. 문헌 [Chem. Ber. 1963, 96, 3374]으로부터 공지된 상응하는 공정에서, THF/벤젠 혼합물을 용매로 사용하여 약 7 중량%의 농도가 달성된다.
더 최근의 공정인 EP-A-692 476의 공정에 따르면, 반응 전 부분 증류에 의해 50 내지 120℃에서 각각 탈수된 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 용매 중에서 용매 중 아졸의 다소 더 높은 농도가 달성될 수 있다. 12 중량%까지의 농도가 기재되어 있다. 이 경우, 용매가 부분 증류에 의해 먼저 탈수되고, 이어서 아졸이 첨가되고 가열에 의해 용해된 다음, 포스겐이 유입된다.
또한, WO-A-00/14072는 오르토-, 메타- 또는 파라-크실렌, 또는 이들의 혼합물, 또는 클로로벤젠을 용매로 하여 60 내지 80℃에서 이미다졸과 포스겐으로부터 카르보닐디이미다졸을 제조하는 것을 기재하고 있으며, 여기서 용융물로서 얻어진 부산물인 이미다졸 염산염은 100℃ 초과의 온도에서 상 분리에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 분리된다. 반응 자체는 이미다졸 용액의 초기 충전물에 포스겐을 계량하여 넣음으로써 수행된다.
DE-A 198 33 913은 부분 증류에 의해 미리 탈수된 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 염소화 벤젠과 같은 방향족 용매를 사용하여 N,N'-카르보닐디아졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 주요한 특징은 상기 방향족 용매 중 하나에 용해된 아졸, 및 포스겐을 용매의 초기 충전물에 동시에 계량하여 넣는다는 것이다. 이러한 종류의 반응에서는 33 중량%까지의 아졸 농도를 달성할 수 있다. 그러나, 사용된 용매의 일부가 반응물과 함께 첨가되므로, 전체 용매 부피를 반응 용기에서 공비 건조시킬 수 없다.
DE-A 198 33 913 뿐만 아니라, 50℃ 초과의 온도에서 수행되고 방향족 용매를 사용하는 상술한 방법에서는, 반응 동안 형성된 아졸 염산염 침전물이 점착성의 끈끈한 물질로서 얻어질 위험이 있다. 이 물질은 용기 벽 및 교반기에 단단하게 부착하여, 계를 교반하는 것을 훨씬 더 어렵게 한다. 이러한 교반 작업의 어려움은 최대 가능한 공간/시간 수율을 매우 낮은 수준으로 제한한다. 포스겐의 첨가 종료 무렵 침전물이 고화하는 경우, 단단한 볼이 형성되어 반응 용기 및 그의 내장(예, 교반기, 딥 튜브 등)에 손상을 유발할 수 있다.
따라서, 상기 점착성의 문제성 아졸 염산염 침전물이 발생하지 않고, 또한 높은 반응 온도가 요구되지 않아 공정의 높은 에너지 비용을 감소시키는, N,N'-카르보닐디아졸의 개선된 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 극성 용매 중에서 하기 화학식 (II)의 아졸을 포스겐과 반응시킴으로써 하기 화학식 (I)의 N,N'-카르보닐디아졸을 제조하는 방법을 제공하며,
(i) 최대 수분 함량이 0.5 중량%인 에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매가 사용되고,
(ii) 화학식 (II)의 아졸 및 포스겐이, 화학식 (II)의 아졸 1 몰이 계량되어 첨가되는 동안에 0.17 내지 0.34 몰의 포스겐이 동시에 계량되어 첨가되는 방식으로 상기 용매 내로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006042418942-pct00001
(상기 식에서,
X1, X2 및 X3은 독립적으로 CR1 또는 질소이고, R1은 수소, 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬이며,
R2는 수소이거나, 또는
X1 및 X3은 CR1이고, X1 중의 라디칼 R1은 수소, 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬이며, X3 중의 라디칼 R1은 R2와 함께 -CH=CH-CH=CH- 다리를 형성하고,
X2는 CR1 또는 질소이고, R1은 수소, 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬임)
Figure 112006042418942-pct00002
(상기 식에서, 사용된 라디칼 및 기호의 정의는 화학식 (I)에 대해 표시된 것임)
본 발명의 방법에서는, DE-A 198 33 913에 기재된 방법과 달리, 반응 동안 침전하는 이미다졸 염산염과 같은 아졸 염산염이 형성되어, 케이크를 형성하거나 또는 교반기나 용기 벽에 들러붙지 않는 쉽게 교반가능한 결정질 침전물로 계속하여 잔존한다. 침전물의 분산 성질로 인해, 교반 저항이 종래 작업 방식에서보다 훨씬 더 낮다. 따라서, 본 발명에 따르면, 지금까지 보다 상당히 높은 반응물 농도를 사용할 수 있어, 종래 기술에 비해 현저히 개선된 공간/시간 수율을 달성할 수 있다. DE-A 198 33 913의 방법에서는 28 내지 33 중량%의 반응물 농도가 보고된 반면, 본 발명의 방법에서는 예를 들어 40 중량% 초과의 반응물 농도, 따라서 상당히 개선된 공간/시간 수율이 얻어진다. 또한, 단단한 아졸 염산염 응집체로 인한 반응기 및 그의 내장에 대한 손상을 배제하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 방법은, 다른 방법에서는 단리된 생성물의 탈색을 초래하는 과포스겐화에 대해 매우 낮은 민감도를 나타낸다.
본 발명의 방법에서는, 두 개의 상이한 아졸 또는 단지 한 개의 화학식 (II)의 아졸을 사용할 수 있다. 전자의 경우, 두 개의 아졸 환이 상이한 화학식 (I)의 N,N'-카르보닐디아졸이 얻어진다. 후자의 경우, 두 개의 아졸 환이 동일한 N,N'-카르보닐디아졸이 형성된다. 후자의 공정 변이체가 바람직한 변이체이다.
화학식 (I) 및 화학식 (II)에서 X1, X2 및 X3 중 한 개 또는 두 개가 질소인 아졸을 사용하는 것이 바림직하다. 또한, X1이 CH이고, X2가 질소이고, X3이 CR1이고, R1 및 R2가 함께 -CH=CH-CH=CH- 다리를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸 또는 1,2,4-트리아졸을 화학식 (II)의 아졸로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이미다졸이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 아졸은 상업적으로 이용가능하거나, 종래 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
포스겐은 통상의 공업적 품질로 사용될 수 있다. 화학식 (II)의 아졸 1 몰 당 총 0.2 내지 0.3 몰, 바람직하게는 0.22 내지 0.27 몰, 특히 0.24 내지 0.26 몰의 포스겐을 사용하는 것이 유리하다.
사용되는 극성 용매는 에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터 선택되어야 한다.
사용되는 에테르는 예를 들어 선형 또는 환형 지방족 에테르 및 디에테르, 특히 MTBE, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, THF, 2-메틸-THF, 2,5-디메틸-THF, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 아니솔의 염소화 유도체, 및 상기 언급된 용매의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 케톤은 예를 들어 선형 또는 환형 지방족 케톤, 특히 아세톤, 2-부타논, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 시클로헵타논, 및 상기 언급된 용매의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 염소화 지방족 용매는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄을 포함한다.
상기 언급된 군으로부터의 극성 용매는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 0.05 중량% 이하의 수분 함량을 갖는다. 이 수분 함량을 갖는 용매는 상업적으로 이용가능하거나, 상응하는 부분 증류/건조에 의해 제조될 수 있다.
사용되는 화학식 (II)의 아졸은 상기 언급된 용매 중의 용액이나 현탁액 형 태(이 용액이나 현탁액은 적당하게는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도를 가짐) 또는 용융물로서 계량될 수 있다. 이러한 계량은 계량 속도 조절을 용이하게 한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃, 특히 40 내지 65℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 본질적 특징은 화학식 (II)의 아졸 및 포스겐이 에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터의 극성 용매에 동시에, 화학식 (II)의 아졸 1 몰이 계량되어 첨가되는 동안 0.17 내지 0.34 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 몰, 특히 0.24 내지 0.28 몰의 포스겐이 동시에 계량되어 첨가되는 방식으로 첨가된다는 것이다.
이와 관련하여, 우선 일정량의 극성 용매만을 반응 용기에 충전하고, 아졸 및 포스겐을 상술한 바와 같이 계량하여 첨가하는 공정을 채택할 수 있다.
추가의 바람직한 태양에서, 반응 용기에 아졸 총 량의 10 중량%까지, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%를 용액이나 현탁액 형태로 채우고, 이어서 부가량의 아졸 및 포스겐을 동시에 상술한 바와 같이 계량하여 첨가한다. 이 공정은 반응 초기에 포스겐이 아졸에 대하여 상당한 몰 과량(포스겐:아졸 몰 비 = 0.3 이상)으로 존재하는 것을 방지할 수 있다. 상기 몰 비는 아졸의 분해를 촉진하고, 반응 혼합물의 암화(darkening)를 수반한다.
일반적으로, 반응물을 동시에 계량하여 첨가한 후, 반응 혼합물을 동일한 온도에서 30분 내지 5시간 동안 교반하는 것이 유리하다.
반응 혼합물을 반응 용기로부터 여과 기구로 슬러리화(slurrying)함으로써 반응 혼합물을 마무리한다. 화학식 (II)의 아졸 및 포스겐의 계량 첨가가 종료된 후에도 아졸 염산염이 결정질 침전물 형태이므로, 이 슬러리화는 쉽고 완전하다. 이어서, 형성된 아졸 염산염 침전물을 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 여과하여 분리한다. 이 여과 역시, 침전물의 결정질 조도로 인해, 짧은 여과 시간 내에 효과적으로 달성된다. 아졸 염산염 분리 동안 얻어진 모액을 +40 내지 -70℃, 바람직하게는 +25 내지 -20℃로 냉각시키고 냉각 동안 결정화하여 석출하는 생성물을 여과함으로써 N,N'-카르보닐디아졸을 상기 모액으로부터 단리할 수 있다. 이렇게 하여, 생성물을 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 순도에서 잘 결정화된 형태로 얻는다.
또한, 아졸 염산염의 분리 후 모액을 농축하여 용매를 완전히 제거할 수 있다. 이렇게 얻어진 N,N'-카르보닐디아졸도 마찬가지로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상의 순도를 갖는다.
본 발명의 방법에 사용된 아졸의 절반은 아졸 염산염으로 수득된다. 이것은 유리 아졸로 다시 전환되어 반응에 재사용될 수 있다. 이렇게 하여, 사용된 아졸을 기준으로 N,N'-카르보닐디아졸의 수율의 배(doubling)를 달성할 수 있다.
아졸 염산염으로부터 아졸의 회수는 DE-A 198 33 913에 따라, 예를 들어, N,N'-카르보닐디아졸의 합성에서 얻어진 아졸 염산염을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수행된다.
M(OR4)n
(상기 식에서, n은 M의 원자가이고, M은 알칼리 금속 또는 알킬리 토금속이고, R4는 수소 또는 C1-C4 알킬임)
이 반응은 방향족 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물과 하기 화학식 (IV)의 용매로 구성된 용매 혼합물 중에서 일어난다.
R4OH
(상기 식에서, R4는 수소 또는 C1-C4 알킬임)
상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, R4는 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 화학식 (III)에서 M은 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
아졸 염산염과 화학식 (III)의 화합물을 반응시킨 후, 아졸 염산염과 화학식 (III)의 화합물의 반응 동안 형성된 화학식 (IV)의 화합물을 비롯한 화학식 (IV)의 화합물 전체를 증류시키고, 생성된 염 MCln을 보통 또는 상승된 온도에서 여과에 의해 제거하고, 방향족 용매의 분리 후 회수된 아졸을 본 발명의 N,N'-카르보닐디아졸 합성에 사용하는 것이 유리하다.
이 공정은 사용된 화학식 (III)의 화합물이 물 (R4 = 수소인 화학식 (IV)의 화합물) 및 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 2-메틸테트라히드로푸란으로 구성된 용매 혼합물 중의 LiOH, NaOH 또는 KOH이고, 상기 물이 공비 증류, 예를 들어 수분 분리기 상에서 분리 제거될 경우, 또는 사용된 화학식 (III)의 화합물이 메탄올 및 클로로벤젠 또는 크실렌으로 구성된 용매 혼합물 중의 나트륨 메톡시드이고, 상기 메탄올이 증류, 예를 들어 유효 칼럼을 통해 용매 혼합물로부터 증류시킴으로부터 제거될 경우 특히 잘 수행된다.
요약하면, 본 발명의 방법에서는, 에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터의 극성 용매를 사용하여 아졸 및 포스겐을 동시에 계량함으로써 부산물로 얻어지는 아졸 염산염을 비점착성 조도로 신뢰성 있게 생산할 수 있다. 이로써, 반응 용액의 교반 특성을 개선하고, 반응물의 더 높은 농도 및 이에 상응하여 더 높은 공간/시간 수율을 달성할 수 있다. 동시에, 아졸 염산염을 반응 용기로부터 쉽게 제거하는 것이 보장되고, 경화된 아졸 염산염으로 인한 손상이 배제된다. 여과 시간 역시 아졸 염산염의 개선된 여과 특성으로 인해 놀라울 정도로 짧다. 본 발명에 따른 극성 용매의 사용이 갖는 추가 이점은 반응계가 반응 동안 또는 반응의 종료시 과량의 포스겐에 대한 민감도가 매우 낮다는 것이다. 종래 방법과 비교하여, 결정질 아졸 염산염 침전물의 조도 및 반응 혼합물로부터 수득된 N,N'-카르보닐디아졸의 색이 과량의 포스겐에 의해 거의 영향을 받지 않고, 약간 과량의 포스겐에 의해서는 조금도 영향을 받지 않는다.
실시예 1 (본 발명)
플라스크에 120 g의 무수 THF를 넣고, 60℃까지 가열하였다. 250 g의 이미다졸 및 165 g의 무수 THF의 용액 (62℃에서 가열됨) 33 ml를 반응 용기에 계량하여 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 상기 용액의 나머지를 1.75 시간에 걸쳐 216 g/h의 균일한 속도로 계량하여 첨가하고, 동시에 96 g의 포스겐도 55 g/h의 속도로 반응계에 계량하여 첨가하였다.
이어서, 이미다졸 용액 공급라인을 40 g의 THF로 세정하였으며, 이 세정 용액도 반응 플라스크로 전달되었다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 반응 용액이 포스겐을 함유하지 않도록 하기 위해, 19 g의 용매를 750 mbar 및 55℃에서 증류시키고 폐기하였다. 이미다졸 염산염 부산물 (단리된 건조 중량: 209 g)을 60℃에서 여과하여 제거하고, 필터 케이크를 60℃로 가열된 100 g의 THF로 세척하였다. 45℃ 및 20 mbar에서 합한 여액으로부터 용매를 제거하였다. 이로써, 130 g의 카르보닐비스이미다졸을 98.2%의 순도(이론치의 86%의 수율에 상응함)로 얻었다.
실시예 2 (비교용)
플라스크에 285g의 무수 THF 중 250g의 이미다졸을 넣었다. 혼합물을 60℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 92 g의 포스겐을 55 g/h의 속도로 플라스크에 계량하여 첨가하였다. 이 때, 반응 혼합물의 일부만이 교반기에 의해 여전히 혼합될 정도로 진한 현탁액이 얻어졌다. 따라서, 여기서 실험을 중단해야 했으며, 플라스 크의 내용물을 폐기하였다.
실시예 3 (본 발명)
플라스크에 218 g의 무수 아세톤을 넣고, 45℃까지 가열하였다. 125 g의 이미다졸 및 120 g의 무수 아세톤의 용액 (47℃에서 가열됨) 20 ml를 반응 용기에 계량하여 첨가하였다. 그 후, 45℃에서 상기 이미다졸 용액의 나머지를 1.75 시간에 걸쳐 132 g/h의 균일한 속도로 계량하여 첨가하고, 동시에 48 g의 포스겐도 28 g/h의 속도로 플라스크에 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이미다졸 용액 공급라인을 30 g의 아세톤으로 세정하였으며, 이 세정 용액도 반응 플라스크로 전달되었다. 이어서, 혼합물을 45℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물이 포스겐을 함유하지 않도록 하기 위해, 19 g의 용매를 770 mbar 및 45℃에서 증류시키고 폐기하였다.
이미다졸 염산염 부산물 (단리된 건조 중량: 102 g)을 45℃에서 여과하여 제거하고, 필터 케이크를 45℃로 가열된 50 g의 아세톤으로 세척하였다.
합한 여액을 0℃로 냉각시키고, 이 온도에서 30분 동안 교반하였다. 침전하는 카르보닐비스이미다졸을 여과에 의해 분리하고, 침전물을 0℃로 냉각된 30 g의 아세톤으로 더 치환하였다.
45℃ 및 20 mbar에서 침전물을 건조시켜, 53.7 g의 카르보닐비스이미다졸을 97.5%의 순도(이론치의 71%의 수율에 상응함)로 얻었다.
실시예 4 (본 발명)
플라스크에 120 g의 무수 THF를 넣고, 60℃까지 가열하였다. 250 g의 이미 다졸 및 165 g의 무수 THF의 용액 (62℃에서 가열됨) 8 ml를 반응 용기에 계량하여 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 상기 이미다졸 용액의 나머지를 1.75 시간에 걸쳐 234 g/h의 균일한 속도로 계량하여 첨가하고, 동시에 91 g의 포스겐도 52 g/h의 속도로 플라스크에 계량하여 첨가하였다. 이어서, 이미다졸 용액 공급라인을 40 g의 THF로 세정하였으며, 이 세정 용액도 반응 플라스크로 전달되었다. 이어서, 혼합물을 60℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물이 포스겐을 함유하지 않도록 하기 위해, 17 g의 용매를 750 mbar 및 55℃에서 증류시키고 폐기하였다.
이미다졸 염산염 부산물 (단리된 건조 중량: 185 g)을 60℃에서 여과하여 제거하고, 필터 케이크를 60℃로 가열된 100 g의 THF로 세척하였다.
합한 여액을 0℃로 냉각시키고, 이 온도에서 30분 동안 교반하였다. 침전하는 카르보닐비스이미다졸을 여과에 의해 분리하고, 침전물을 0℃로 냉각된 50 g의 THF로 더 치환하였다.
45℃ 및 20 mbar에서 침전물을 건조시켜, 107 g의 카르보닐비스이미다졸을 92.8%의 순도(이론치의 67%의 수율에 상응함)로 얻었다.

Claims (20)

  1. (i) 최대 수분 함량이 0.5 중량%인 에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 극성 용매가 사용되고,
    (ii) 화학식 (II)의 아졸 및 포스겐이, 화학식 (II)의 아졸 1 몰이 계량되어 첨가되는 동안에 0.17 내지 0.34 몰의 포스겐이 동시에 계량되어 첨가되는 방식으로 상기 용매 내로 첨가되는 것을 특징으로 하며,
    상기 극성 용매 및 화학식 (II)의 아졸의 전체 중량을 기준으로 상기 계량 후 화학식 (II)의 아졸의 농도가 40% 초과인,
    극성 용매 중에서 화학식 (II)의 아졸을 포스겐과 반응시킴으로써 화학식 (I)의 N,N'-카르보닐디아졸을 제조하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112011093983154-pct00003
    (상기 식에서,
    X1, X2 및 X3은 독립적으로 CR1 또는 질소이고, R1은 수소, 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬이며,
    R2는 수소이거나, 또는
    X1 및 X3은 CR1이고, X1 중의 라디칼 R1은 수소, 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬이며, X3 중의 라디칼 R1은 R2와 함께 -CH=CH-CH=CH- 다리를 형성하고,
    X2는 CR1 또는 질소이고, R1은 수소, 또는 직쇄 또는 분지된 C1-C6 알킬임)
    <화학식 II>
    Figure 112011093983154-pct00004
    (상기 식에서, 사용된 라디칼 및 기호의 정의는 화학식 (I)에 대해 표시된 것임)
  2. 제1항에 있어서, 두 개의 상이한 화학식 (II)의 아졸 또는 단지 한 개의 화학식 (II)의 아졸이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1, X2 및 X3 중 한 개 또는 두 개가 질소인 화학식 (II)의 아졸 한 개 또는 두 개가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1이 CH이고, X2가 질소이고, X3이 CR1이고, R1 및 R2가 함께 -CH=CH-CH=CH- 다리를 형성하는 화학식 (II)의 아졸이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸 또는 1,2,4-트리아졸이 화학식 (II)의 아졸로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (II)의 아졸 1 몰 당 총 0.2 내지 0.3 몰의 포스겐이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 에테르가 선형 또는 환형 지방족 에테르 및 디에테르, 방향족 에테르 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 케톤이 선형 또는 환형 지방족 케톤 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 염소화 지방족 용매가 염화메틸렌, 클로로포름 또는 1,2-디클로로에탄인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (II)의 아졸 및 포스겐이 에테르, 케톤 및 염소화 지방족 용매로 이루어진 군으로부터의 극성 용매에 동시에, 화학식 (II)의 아졸 1 몰이 계량되어 첨가되는 동안 0.2 내지 0.3 몰의 포스겐이 동시에 계량되어 첨가되는 방식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아졸 염산염 침전물을 20 내지 100℃에서 여과하여 분리하고, 모액을 +40 내지 -70℃로 냉각시키고 냉각 동안 결정화하여 석출하는 생성물을 여과하여 N,N'-카르보닐디아졸을 여액으로부터 단리함으로써 반응 혼합물을 마무리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아졸 염산염 침전물을 40 내지 80℃에서 여과하여 분리하고, 여액을 완전히 농축하여 용매를 제거함으로써 반응 혼합물을 마무리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제6항에 있어서, 화학식 (II)의 아졸 1 몰 당 총 0.22 내지 0.27 몰의 포스겐이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 화학식 (II)의 아졸 1 몰 당 총 0.24 내지 0.26 몰의 포스겐이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 사용된 에테르가 메틸 t부틸 에테르(MTBE), 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸-THF, 2,5-디메틸-THF, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 아니솔 및 아니솔의 염소화 유도체 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 사용된 케톤이 아세톤, 2-부타논, 디에틸 케톤, 디프로필 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 및 이들 용매의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제11항에 있어서, 화학식 (II)의 아졸 1몰이 계량되어 첨가되는 동안 0.24 내지 0.28 몰의 포스겐이 동시에 계량되어 첨가되는 방식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 아졸 염산염 침전물을 40 내지 80℃에서 여과하여 분리하고, 모액을 +25 내지 -20℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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