CN102643235A - 制备n,n’-羰基二唑的方法 - Google Patents

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CN102643235A CN2012100929517A CN201210092951A CN102643235A CN 102643235 A CN102643235 A CN 102643235A CN 2012100929517 A CN2012100929517 A CN 2012100929517A CN 201210092951 A CN201210092951 A CN 201210092951A CN 102643235 A CN102643235 A CN 102643235A
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Abstract

本发明涉及制备N，N′-羰基二唑的方法。本发明公开了通过在选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂中使氮杂茂与光气反应制备N，N’-羰基二唑的方法。根据本发明方法，氮杂茂与光气是按这样的剂量加入的，即在加入一摩尔剂量氮杂茂的过程中加入0.17到0.37摩尔剂量光气。

Description

制备N,N’-羰基二唑的方法
本申请涉及申请号为200480041955.6、申请日为2004年12月7日的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用光气与氮杂茂(Azolen)反应制备N，N’-羰基二唑的改进方法。
背景技术
已知N，N’-羰基二唑能通过用光气与氮杂茂反应来获得(参见DE-AS 1033210和Liebigs Ann.Chem.1957，609，75)。在那些情况下，四氢呋喃、其它醚类和脂族或芳族烃描述成可能的溶剂；具体来说，无水四氢呋喃用于该反应。在那种情况下，将全部氮杂茂溶于该特定溶剂中的溶液作为初始进料引入，然后通入光气。该反应在室温下进行。显著特征是该氮杂茂在该THF溶剂中的低浓度，为2wt％到4wt％。在从Chem.Ber，1963，96，3374已知的相应方法中，使用THF/苯混合物作为溶剂实现了大约7wt％的浓度。
根据EP-A-692476中的更新方法，在芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯或它们的混合物中能获得略微更高的该氮杂茂在该溶剂中的浓度，其中在反应之前这些溶剂已各自在50到120℃的温度下通过部分蒸馏进行了脱水。在其说明书中给出了高达12wt％的浓度范围。在这种情况下，首先通过部分蒸馏对该溶剂进行脱水，然后添加该氮杂茂并加热溶解，然后通入光气。
另外，WO-A-00/14072描述了由咪唑和光气在60到80℃的温度下制备羰基二咪唑的方法，其在作为溶剂的邻、间、或对-二甲苯或它们的混合物、或氯苯中进行并且其中所获得的咪唑盐酸盐副产品作为溶体在高于100℃的温度下通过相分离与所得的反应混合物分离。该反应本身通过将光气计量加入该咪唑溶液的初始进料中来进行。
DE-A-19833913公开了一种制备N，N’-羰基二唑的方法，其使用芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯或氯化苯来进行，这些溶剂通过部分蒸馏预先脱水。关键特征是将溶解于上述芳族溶剂之一的氮杂茂和光气平行计量加入溶剂的进一步的初始进料中。这类方法模式使得获得高达33wt％的氮杂茂浓度成为可能。然而，因为所使用的一部分溶剂与反应物一同添加，使全部溶剂量在为该反应设计的容器中共沸干燥在此是不可能的。
不但DE-A-19833913的方法而且如上所述的使用芳族溶剂并在高于50℃的温度下进行的方法都存在危险，即在该反应期间所形成的氮杂茂盐酸盐沉淀是作为粘性的、发粘物质获得的。这一物质牢固地粘附到容器壁和搅拌器上，以致更加难以搅拌该体系。该搅拌操作的困难从而将该最大可能的空间/时间产率限制到非常低的水平。就接近光气添加结束时沉淀固化而言，形成硬球体，而且其会损害该反应容器及其内部装置(例如搅拌器，浸管等等)。
因此，需要制备N，N’-羰基二唑的改进方法，其中这些发粘和成为问题的氮杂茂盐酸盐沉淀不会产生并且还不需要高的反应温度，因为高的能量消耗会降低该方法的经济效果。
发明内容
本发明提供制备通式(I)的N，N’-羰基二唑的方法
Figure BSA00000695971300021
其中或者
X1、X2和X3彼此独立地各自为CR1或氮，其中R1是氢或直链或支化C1-C6烷基，和
R2为氢，
或
X1和X3是CR1，其中在X1中的基团R1是氢或直链或支化C1-C6烷基并且在X3中的基团R1与R2一同形成-CH＝CH-CH＝CH-桥，和
X2为CR1或氮，其中R1是氢或直链或支化C1-C6烷基，
该方法通过在极性溶剂中使通式(II)的氮杂茂与光气反应
Figure BSA00000695971300022
其中所使用的基团和符号具有如通式(I)中指出的定义，
该方法的特征在于：
(i)使用选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂，其具有0.5wt％的最大含水量，和
(ii)通式(II)的氮杂茂以及光气这样计量加入该溶剂中，即使得在计量加入1摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内，同时计量加入0.17到0.34摩尔光气。
在本发明的方法中，与在DE-A-19833913中描述的方法相反，在该反应期间沉淀的氮杂茂盐酸盐，例如咪唑盐酸盐形成并始终保持为易搅拌的结晶体沉淀，该沉淀不会结块或粘到搅拌器或容器壁上。由于该沉淀的分散性质，与本发明操作模式之外的情况相比，该搅拌阻力低得多。因此根据本发明，可以使用比现有方法高得多的反应物浓度，与现有技术相比，这实现了空间/时间产率的显著改进。在DE-A-19833913的方法中，报道了28wt％到33wt％的反应物浓度，然而在本发明方法中，例如获得的反应物浓度大于40wt％，由此显著地改进了空间/时间产率。还可以排除由于硬氮杂茂盐酸盐集块对该反应器及其内部装置的破坏。
另外，本发明方法显示对过光气化
Figure BSA00000695971300031
具有非常小的灵敏度，过光气化在其它方法中导致分离产品的变色。
在本发明的方法中，可以使用或者两种不同的通式(II)的氮杂茂或者仅使用一种单一的通式(H)的氮杂茂。在第一种情况下，所获得的通式(I)的N，N′-羰基-二唑中两个氮杂茂环是不同的。在第二种情况下，形成的N，N’-羰基二唑具有两个相同的氮杂茂环。该第二种方法的变体是优选的变体。
更优选使用这样的的氮杂茂，其中在通式(I)和(II)中结构部分X1、X2和X3中的一个或两个是氮。另外，优选X1是CH，X2是氮和X3是CR1，R1和R2一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥。
在本发明方法中，特别优选使用咪唑、苯并咪唑、吡唑或1，2，4-三唑作为该通式(II)的氮杂茂。非常特别优选咪唑。
所述通式(I)的氮杂茂是商购的或是可通过现有技术中已知的方法制备的。
能使用一般工业级的光气。相对于每摩尔该通式(II)的氮杂茂，总计使用0.2到0.3摩尔，优选0.22到0.27摩尔，尤其是0.24到摩尔光气是有利的。
该待使用的极性溶剂必须选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂。
所使用的醚类包括，例如线性或环状脂族醚和二醚，特别是MTBE、二甲醚、乙醚、二丁醚、THF、2-甲基-THF、2，5-二甲基-THF，二
Figure BSA00000695971300041
烷，乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；芳香醚，尤其是茴香醚和茴香醚的氯化衍生物，以及上述溶剂的混合物。
能使用的酮类包括，例如线性或环状脂族酮，尤其是丙酮，2-丁酮，二乙基甲酮，二丙基甲酮，环戊酮，环己酮或环庚酮，以及上述溶剂的混合物。
能使用的氯化脂族溶剂包括，例如二氯甲烷，氯仿和1，2-二氯乙烷。
所使用的选自上述溶剂的极性溶剂具有不超过0.5wt％，优选不超过0.2wt％，更优选不超过0.1wt％并且尤其是不超过0.05wt％的含水量。具有这一含水量的溶剂可通过商业方式或者通过相应的部分蒸馏/干燥获得。
所使用的通式(II)的氮杂茂能以溶液或悬浮液形式，或作为溶体计量加入上述溶剂中，该溶液或悬浮液适合地具有20到100℃，优选40到80℃的温度。这种计量便于计量速度的控制。
本发明方法通常在20到100℃，优选在40到80℃，尤其是在40到65℃的温度下进行。
本发明方法的一个主要特征在于，通式(II)的氮杂茂以及光气与选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂中同时计量加入，使得在计量加入1摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内同时计量加入了0.17到0.34摩尔，优选0.2到0.3摩尔，尤其是0.24到0.28摩尔光气。
在本文中，可以采用这样的程序，即首先向反应容器中仅加入一定量的极性溶剂，然后按照上面说明计量加入该氮杂茂以及光气。
在进一步优选的实施方案中，向该反应容器中加入占该氮杂茂总量至多10wt％，优选0.1wt％到2wt％的以溶液或悬浮液形式的氮杂茂，和随后按照说明同时地计量加入其它量的该氮杂茂和该光气。这一程序使得可以防止在该反应开始时光气相对于该氮杂茂以较大摩尔过量存在(光气与氮杂茂的摩尔比例＝0.3或更高)。这样的摩尔比率会促进氮杂茂的分解并伴有使该反应混合物颜色变深。
总的来说，在已经同时计量加入该反应物之后，在相同的温度再搅拌该反应混合物30分钟到5小时是有利的。
为了进行后处理，将反应混合物从该反应容器冲入(ausschwemmen)过滤设备中。因为该氮杂茂盐酸盐以结晶沉淀形式存在，即使在通式(II)的氮杂茂和光气的计量添加结束之后也是这样，该冲入是容易的和完成的。然后，在20到100℃，优选40到80℃下通过过滤分离出所形成的氮杂茂盐酸盐沉淀。由于该沉淀的结晶稠度，该过滤还能有效地并能在短的过滤时间内完成。通过将该母液冷却到+40到-70℃，优选+25到-20℃，并滤出在冷却期间结晶出的产物，则能从在该氮杂茂盐酸盐分离期间获得的母液中分离该N，N’-羰基二唑。这样，以良好结晶形式获得的产物的纯度至少为90％，优选至少95％。
还可以在该氮杂茂盐酸盐分离之后浓缩该母液到完全从而从该溶剂中释放它。这样获得的N，N’-羰基二唑同样具有至少90％，优选至少95％的纯度。
在根据本发明的方法中所使用的氮杂茂的一半作为氮杂茂盐酸盐获得。这能重新转化成游离氮杂茂从而再循环到该反应。这样的话，基于所使用的氮杂茂，可以实现N，N’-羰基二唑在产率方面加倍。
从氮杂茂盐酸盐中回收氮杂茂能根据DE-A-19833913来进行，例如通过用通式(III)的化合物与在该N，N’-羰基二唑合成中所获得的氮杂茂盐酸盐反应
M(OR4)n    (III)，
其中
n与M的化合价对应，
M是碱金属或碱土金属，和
R4是氢或C1-C4烷基。
该反应在溶剂混合物中进行，该溶剂混合物由，一方面，芳香族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯或它们的混合物，和另一方面，通式(IV)的溶剂组成
R4OH    (IV)，
其中
R4具有如通式(III)所指示的定义。
在该通式(III)和(IV)中R4优选是氢或甲基，并且在通式(III)中M优选是锂、钠或钾。
在该氮杂茂盐酸盐与通式(IH)的化合物反应之后，进行以下操作是有利的：蒸馏出通式(IV)的全部的化合物，包括在氮杂茂盐酸盐和通式(III)的化合物反应期间形成的通式(IV)的化合物；通过在常温或升温下过滤除去所得的盐MCln；和在分离该芳族溶剂之后将得到的氮杂茂用于本发明的N，N’-羰基二唑合成。
该程序如果在以下条件下能特别好地进行：即所使用的通式(III)的化合物是溶于由水(它是通式(IV)的化合物，其中R4＝氢)和氯苯、甲苯、二甲苯或2-甲基四氢呋喃组成的溶剂混合物中的LiOH、NaOH或KOH；和通过共沸蒸馏除去水，例如通过在水分离器上将其分离出；或者所使用的通式(III)的化合物是溶于一方面含有甲醇和另一方面含有氯苯或二甲苯的溶剂混合物中的甲醇钠；和该甲醇是通过蒸馏分离出，例如经由有效柱将其从该混合物中蒸馏出。
总之，使用本发明方法，通过平行计量氮杂茂和光气并使用选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂，来可靠地产生非粘性稠度的作为副产品的氮杂茂盐酸盐是可能的。这可以使反应溶液的搅拌性能得到改进并由此实现更高反应物浓度和相应更高的空间/时间产率。同时，确保该偶氮盐酸盐能容易地从该反应容器中除去，并被排除了由于变硬的偶氮盐酸盐带来的破坏。由于氮杂茂盐酸盐过滤特性的改进，过滤时间也令人惊奇地短。本发明使用极性溶剂的另一个优点是，在反应期间或结束后该反应体系对任选过量的光气具有非常低的敏感性：与现有技术方法相比，即使存在少量过量的光气，它对结晶氮杂茂盐酸盐沉淀的稠度以及由反应混合物获得的N，N’-羰基二唑的颜色两者的影响都很小。
具体实施方式
实施例
实施例1(本发明)
将120g干燥THF加入烧瓶中，并加热到60℃。将加热到62℃的33ml250g咪唑和165g干燥THF的溶液计量加入该反应容器中。之后，在60℃下，以均匀速度于1.75h内将上述溶液的剩余部分计量加入(以216g/h的速度)，并且同时地，以55g/h的速度还向该反应体系中计量加入96g光气。
随后，用40g THF冲洗该咪唑溶液加料管(Zuleitung)，同样将该冲洗液移入该反应烧瓶中。随后在60℃下搅拌该混合物1.5h。为了确保不含光气的反应混合物，在750毫巴和55℃下蒸馏出19g溶剂并丢弃。通过在60℃下过滤除去该咪唑盐酸盐副产品(分离后的干燥重量：209g)，再用100g已加热到60℃的THF洗涤该滤饼。在45℃和20毫巴下从该合并的滤液中除去溶剂。获得130g纯度的98.2％的羰基二咪唑，产率相当于理论量的86％。
实施例2(对比)
将250g溶于285g干燥THF中的咪唑加入烧瓶。将该混合物加热到60℃。在该温度下，以55g/h的速度向该烧瓶中计量加入92g光气。此时获得悬浮液，该悬浮液太稠以致仅反应混合物的部分还能通过搅拌器混合。因此，此时该实验必须停止，并丢弃该烧瓶的内容物。
实施例3(本发明)
将218g干燥丙酮加入烧瓶中，并加热到45℃。将加热到47℃的20ml125g咪唑和120g干燥丙酮的溶液计量加入该反应容器中。之后，在45℃下，以均匀速度于1.75h内将上述咪唑溶液的剩余部分计量加入(以132g/h的速度)，并且同时地，以28g/h的速度还向该烧瓶中计量加入48g光气。随后，用30g丙酮冲洗该咪唑溶液加料管，同样将该冲洗液移入该反应烧瓶中。随后在45℃下搅拌该混合物1.5h。
为了确保不含光气的反应混合物，在770毫巴和45℃下蒸馏出19g溶剂并丢弃。
通过在45℃下过滤除去生成的该咪唑盐酸盐副产品(分离后的干燥重量：102g)，再用50g已加热到45℃的丙酮洗涤该滤饼。
将合并的滤液冷却到0℃并在该温度下搅拌30分钟。通过过滤分离出沉淀的羰基二咪唑，另外用30g已冷却到0℃的丙酮置换
Figure BSA00000695971300081
该沉淀。
在45℃和20毫巴下干燥该沉淀获得53.7g纯度为97.5％的羰基二咪唑，产率相当于理论量的71％。
实施例4(本发明)
将120g干燥THF加入烧瓶中，并加热到60℃。将加热到62℃的8ml250g咪唑和165g干燥THF的溶液计量加入该反应容器中。之后，在60℃下，以均匀速度于1.75h内将上述咪唑溶液的剩余部分计量加入(以234g/h的速度)，并且同时地，以52g/h的速度还向该烧瓶中计量加入91g光气。随后，用40g THF冲洗该咪唑溶液加料管，同样将该冲洗液移入该反应烧瓶中。随后在60℃下搅拌该混合物1.5h。
为了确保不含光气的反应混合物，在750毫巴和55℃下蒸馏出17g溶剂并丢弃。
通过在60℃下过滤除去生成的该咪唑盐酸盐副产品(分离后的干燥重量：185g)，用100g已加热到60℃的THF洗涤该滤饼。
将合并的滤液冷却到0℃并在该温度下搅拌30分钟。通过过滤分离出沉淀的羰基二咪唑，另外用50g已冷却到0℃的THF置换该沉淀。
在45℃和20毫巴下干燥该沉淀获得107g纯度为92.8％的羰基二咪唑，产率相当于理论量的67％。

Claims (25)

1.制备通式(I)的N，N’-羰基二唑的方法
Figure FSA00000695971200011
其中或者
X1、X2和X3彼此独立地各自为CR1或氮，其中R1是氢或直链或支化C1-C6烷基，和
R2为氢，
或
X1和X3是CR1，其中在X1中的基团R1是氢或直链或支化C1-C6烷基并且在X3中的基团R1与R2一同形成-CH＝CH-CH＝CH-桥，和
X2为CR1或氮，其中R1是氢或直链或支化C1-C6烷基，
该方法通过在极性溶剂中使通式(II)的氮杂茂与光气反应
Figure FSA00000695971200012
其中所使用的基团和符号具有如通式(I)中指出的定义，
该方法的特征在于：
(i)使用选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂，其具有0.5wt％的最大含水量，和
(ii)通式(II)的氮杂茂以及光气这样计量加入该溶剂中，即使得在计量加入1摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内，同时计量加入0.17到0.34摩尔光气。
2.根据权利要求1的方法，特征在于或者使用两种不同的通式(II)的氮杂茂或者仅使用一种单一的通式(II)的氮杂茂。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用通式(II)的一种或两种氮杂茂，其中结构部分X1、X2和X3中的一个或两个彼此独立地是氮。
4.根据权利要求1或2的方法，特征在于使用通式(II)的一种或两种氮杂茂，其中彼此独立地，X1是CH、X2是氮和X3是CR1、R1和R2一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于咪唑、苯并咪唑、吡唑或1，2，4-三唑用作通式(II)的氮杂茂。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于对于每摩尔通式(II)的氮杂茂，总计使用0.2到0.3摩尔的光气。
7.根据权利要求6的方法，特征在于对于每摩尔通式(II)的氮杂茂，总计使用0.22到0.27摩尔的光气。
8.根据权利要求7的方法，特征在于对于每摩尔通式(II)的氮杂茂，总计使用0.24到0.26摩尔的光气。
9.根据权利要求1或2的方法，特征在于所使用的醚类是线性或环状脂族醚和二醚；芳族醚，以及上述溶剂的混合物。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述线性或环状脂族醚和二醚是二甲醚、乙醚、二丁醚、THF、2-甲基-THF、2，5-二甲基-THF、二
Figure FSA00000695971200021
烷、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚。
11.根据权利要求9的方法，特征在于所述芳族醚是茴香醚或茴香醚的氯化衍生物。
12.根据权利要求1或2的方法，特征在于所使用的酮类是线性或环状脂族酮，以及上述溶剂的混合物。
13.根据权利要求12的方法，特征在于所述线性或环状脂族酮是丙酮，2-丁酮，二乙基甲酮，二丙基甲酮，环戊酮，环己酮或环庚酮。
14.根据权利要求1或2的方法，特征在于所使用的氯化脂族溶剂是二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。
15.根据权利要求1或2的方法，特征在于该极性溶剂具有不超过0.2wt％的含水量。
16.根据权利要求15的方法，特征在于该极性溶剂具有0.1wt％的含水量。
17.根据权利要求16的方法，特征在于该极性溶剂具有0.05wt％的含水量。
18.根据权利要求1或2的方法，特征在于通式(II)的氮杂茂以及光气同时计量加入选自醚类、酮类和氯化脂族溶剂的极性溶剂中，使得在计量加入1摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内同时计量加入了0.2到0.3摩尔的光气。
19.根据权利要求18的方法，特征在于在计量加入1摩尔通式(II)的氮杂茂的时间内同时计量加入了0.24到0.28摩尔的光气。
20.根据权利要求1或2的方法，特征在于向该反应容器中加入占该氮杂茂总量至多10wt％的以溶液或悬浮液形式存在于反应容器中的通式(II)的氮杂茂，和随后如在权利要求1或15中所述同时地计量加入其它量的氮杂茂和该光气。
21.根据权利要求20的方法，特征在于向该反应容器中加入占该氮杂茂总量0.1wt％到2wt％的以溶液或悬浮液形式存在于反应容器中的通式(II)的氮杂茂。
22.根据权利要求1或2的方法，特征在于该反应混合物通过以下操作来后处理，在20到100℃下通过过滤分离出氮杂茂盐酸盐沉淀，和通过将该母液冷却到+40到-70℃从该滤液中分离N，N’-羰基二唑，以及滤出在冷却期间结晶出来的产物。
23.根据权利要求22的方法，特征在于在40到80℃下通过过滤分离出氮杂茂盐酸盐沉淀。
24.根据权利要求22的方法，特征在于通过将该母液冷却到+25到-20℃从该滤液中分离N，N’-羰基二唑。
25.根据权利要求1或2的方法，特征在于该反应混合物通过以下操作来后处理，如在权利要求22中指示的一样在40到80℃下通过过滤分离出该氮杂茂盐酸盐沉淀并且完全地浓缩该滤液和从而除去该溶剂。
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