JP2002367917A - Ｉｉｉ族窒化物膜の製造方法、ｉｉｉ族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板、及びエピタキシャル成長用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サファイア単結晶基板上において、低転位のＡ
ｌ含有III族窒化物膜を形成することが可能な、新規なI
II族窒化物膜の製造方法を提供する。 【解決手段】サファイア単結晶基板１をアンモニア雰囲
気などの窒素含有雰囲気中に配置し、所定時間加熱する
ことによって表面窒化層部分１Ｂを、その表面から１０
Åの深さにおける窒素含有量が２原子％以上となるよう
に形成する。次いで、表面窒化層部分１Ｂ上にＡｌ含有
III族窒化物膜２を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、III族窒化物膜の
製造方法、III族窒化物膜製造用サファイア単結晶基
板、及びエピタキシャル成長用基板に関し、詳しくは複
数のIII族窒化物膜から構成される半導体発光素子など
の各種半導体素子の膜形成、基板、及び下地基板として
好適に用いることのできる、III族窒化物膜の製造方
法、III族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板、及び
エピタキシャル成長用基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ａｌを含むIII族窒化物膜は、発光ダイ
オード素子などを構成する半導体膜として用いられてお
り、近年においては、携帯電話などに用いられる高速Ｉ
Ｃチップなどを構成する半導体膜としても注目を浴びて
いる。

【０００３】上記半導体素子は、主としてサファイア単
結晶材料からなる基板上に、必要に応じてIII族窒化物
からなる緩衝膜を形成した後、この緩衝膜上に同じくII
I族窒化物膜からなる下地膜を形成し、この下地膜上に
目的とする機能を有する各種Ａｌ含有III族窒化物膜を
形成することによって得る。また、通常においては、前
記基板、前記緩衝膜、及び前記下地膜を一体と見なし、
これをエピタキシャル成長用基板として呼んでいる。

【０００４】前記緩衝膜は、前記基板と前記下地膜との
格子定数差を補完して緩衝効果を発揮させるべく、その
結晶性を無視して５００〜７００℃の低温において、Ｍ
ＯＣＶＤ法によって形成される。また、前記サファイア
単結晶基板の表面をあらかじめ窒化して表面窒化層を形
成することにより上記緩衝効果を発揮させる方法もあ
る。この場合においても、前記基板と前記下地膜との格
子定数差が実質的に低減されるため、前記緩衝膜による
緩衝効果を期待できる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、緩衝膜
は上述したような低温度で形成されるために、その内部
には比較的多量の転位を含有する。したがって、緩衝膜
を介してIII族窒化物膜からなる下地膜、さらには各種
機能を付加されたＡｌ含有III族窒化物膜からなる各種
半導体層を形成した場合においては、前記緩衝膜からの
貫通転位に起因して多量の転位が生成されてしまうのみ
ならず、Ｘ線ロッキングカーブで評価することのできる
モザイク性が大きくなってしまう。さらに緩衝膜形成と
III族窒化物膜形成との間の温度履歴により、III族窒化
物膜の結晶品質が大きくばらついてしまうという問題が
ある。

【０００６】また、上述したような表面窒化層を用いる
場合においても、サファイア単結晶基板とIII族窒化物
膜からなる下地膜との格子定数差に起因してミスフィッ
ト転位が発生してしまい、このミスフィット転位が貫通
転位として基板表面に到達してしまう。このため、前記
下地膜上に形成されるＡｌ含有III族窒化物膜からなる
各種半導体膜中には、前記ミスフィット転位に起因した
多量の転位が生成されてしまう。

【０００７】すなわち、サファイア単結晶基板を用いた
場合においては、比較的多量の転位を含有し、低結晶性
のＡｌ含有III族窒化物膜しか得ることができず、これ
らのＡｌ含有III族窒化物膜から、例えば半導体発光素
子などを構成した場合においては、その発光効率が劣化
していまい、所望の特性を有する半導体発光素子を得る
ことができないでいた。

【０００８】本発明は、サファイア単結晶基板上におい
て、低転位のＡｌ含有III族窒化物膜を形成することが
可能な、新規なIII族窒化物膜の製造方法を提供すると
ともに、前記低転位のＡｌ含有III族窒化物膜を形成す
ることができる新規な構成のサファイア単結晶基板を提
供することを目的とする。

【０００９】さらには、前記低転位のＡｌ含有III族窒
化物膜からなる下地膜を具え、III族窒化物膜からなる
半導体膜を有する半導体発光素子などの半導体素子の作
製に際して好適に用いることのできる、エピタキシャル
成長用基板を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく、
本発明のIII族窒化物膜の製造方法は、サファイア単結
晶基板上にＡｌを含むIII族窒化物膜を製造する方法で
あって、前記サファイア単結晶基板の表面から１０Åの
深さにおける窒素含有量が２原子％以上である表面窒化
層を形成した後、前記サファイア単結晶基板上に、前記
表面窒化層を介して前記III族窒化物膜を形成すること
を特徴とする。

【００１１】また、本発明のIII族窒化物膜製造用サフ
ァイア単結晶基板は、表面から１０Åの深さにおける窒
素含有量が２原子％以上の表面窒化層を具えることを特
徴とする。

【００１２】本発明者らは、サファイア単結晶基板上に
おいて低転位のIII族窒化物膜を形成すべく鋭意検討を
実施した。その結果、従来あまり検討のされていなかっ
たサファイア単結晶基板における表面窒化層に着目し
た。そして、その作製条件や構造などのついて種々の検
討を実施した結果、前記表面窒化層の表面から所定の深
さにおける窒素含有量が、前記表面窒化層を介して前記
サファイア単結晶基板上に形成される前記III族窒化物
膜の転位量と密接に関係していることを見出した。

【００１３】本発明者らは、このような事実に基づいて
さらなる検討を行った結果、、前記表面窒化層の、表面
から１０Åの深さにおける窒素含有量を２原子％以上と
なるようにすることによって、前記表面窒化層を介して
形成されるIII族窒化物膜中の転位量を著しく低減でき
ることを見出した。

【００１４】この原因については明確ではないが、表面
窒化層中における窒素含有量を上記のように設定するこ
とによって、前記サファイア単結晶基板表面の結晶状態
及びその分布が変化し、この変化が前記III族窒化物膜
との界面における転位の発生及び転位の伝搬に影響を与
えるためと考えられる。

【００１５】本発明のIII族窒化物膜の製造方法及びIII
族窒化物製造用サファイア単結晶基板によれば、サファ
イア単結晶基板上において低転位のIII族窒化物膜を簡
易に形成することができる。したがって、このようなII
I族窒化物膜から半導体素子を構成した場合において、
従来と異なり、転位が少なくその高い結晶性に起因して
所望する特性を簡易に得ることができる。

【００１６】また、本発明のエピタキシャル成長用基板
は、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が２原子
％以上の表面窒化層を有するサファイア単結晶基板と、
このサファイア単結晶基板上に形成されたIII族窒化物
下地層とを具えることを特徴とする。

【００１７】本発明のエピタキシャル成長用基板は、上
述した本発明のIII族窒化物膜製造用サファイア単結晶
基板上において、本発明のIII族窒化物膜の製造方法に
基づいて作製された低転位で高結晶性のIII族窒化物膜
からなる下地膜を有している。したがって、このような
エピタキシャル成長用基板上に、各種機能を付加された
半導体膜としてのIII族窒化物膜を形成することによ
り、各半導体膜は低転位で良好な結晶性を呈するため、
目的とする特性を有する半導体素子を簡易に得ることが
できる。

【００１８】なお、本発明はＣ面サファイア単結晶基板
のみならず、あらゆる結晶方位のサファイア単結晶基板
に対して用いることができる。

【００１９】また、本発明における「表面窒化層の窒素
含有量」とは、Ａｒイオンを用いて前記III族窒化物膜
を厚さ方向にエッチングすると同時に、ＥＳＣＡによる
組成分析を行って得た、厚さ方向の組成分析より求めた
ものである。

【００２０】詳細なＥＳＣＡ測定条件は以下に示す通り
である。Ｘ線源として、Ｍｇターゲットを用いたエネル
ギー１２５３．６ｅＶのＸ線を用いた。分析は、測定領
域１．１ｍｍφ、検出角４５度、及びパスエネルギー３
５．７５ｅＶで行ない、窒素原子の同定には、Ｎ１ｓス
ペクトルを用いた。測定の際の真空度は３×１０^−９Ｔ
ｏｒｒであった。エッチングには加速電圧３．０ｋＶの
Ａｒ^＋イオンを用い、その際、ラスター領域は３ｍｍ×
３ｍｍである。

【００２１】本条件でのエッチング速度は、ＳｉＯ_２で
４０Å／分であり、Ａｌ _２Ｏ_３のスパッタ速度はＳｉＯ
_２の場合の１／３であることが確認された。そこで、窒
化表面のスパッタ速度を便宜上Ａｌ_２Ｏ_３換算エッチン
グレートから計算し、１０Åエッチングするための時間
を逆算して、そのエッチング時点でに窒素濃度を測定し
た。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態
に即して詳細に説明する。図１は、本発明のエピタキシ
ャル成長用基板の一例を示す構成図である。図１に示す
エピタキシャル成長用基板５は、サファイア単結晶基板
１と、この上に形成されたＡｌを含むIII族窒化物膜２
とを具えている。サファイア単結晶基板１は、本発明に
従って、サファイア単結晶本体部分１Ａと表面窒化層部
分１Ｂとから構成されている。

【００２３】サファイア単結晶基板１の表面窒化層部分
１Ｂはその表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が
２原子％以上であることが必要であり、さらには５原子
％以上であることが好ましい。これによって、表面窒化
層部分１Ｂ、すなわちサファイア単結晶基板１の表面結
晶状態が転位の低減に最適な状態に設定されると推定さ
れ、サファイア単結晶基板１上に形成されたIII族窒化
物膜２内部の転位量を低減することができる。

【００２４】また、表面窒化層部分１Ｂの、表面から１
０Åの深さにおける窒素含有量の上限については特に限
定されるものではないが、好ましくは５０原子％であ
る。表面窒化層部分１Ｂがこの値を超えて窒素を含有し
ても、III族窒化物膜２中の転位量の低減には影響を与
えないとともに、窒化に際して長時間を要するため製造
効率が低下してしまう。

【００２５】サファイア単結晶基板１における表面窒化
層部分１Ｂは、従来と同様に、サファイア単結晶基板１
をアンモニア雰囲気などの窒素含有雰囲気中に配置し、
所定時間加熱することによって形成することができる。
そして、窒素濃度や窒化温度、窒化時間を適宜に制御す
ることによって、上述した窒素含有量の表面窒化層部分
１Ｂを得ることができる。

【００２６】また、Ａｌ含有III族窒化物膜２は、例え
ばＭＯＣＶＤ法によって形成することができるが、図１
に示すように、本発明の要件を満足した表面窒化層部分
１Ｂを有するサファイア単結晶基板１上に形成されてい
る限り、その製造条件に依存することなく、従来に比し
転位量が低減される。

【００２７】しかしながら、III族窒化物膜２中の転位
量をより低減させるためには、III族窒化物膜２を１１
００℃以上の温度で形成することが好ましく、さらには
１１００〜１２５０℃の温度範囲で形成することが好ま
しい。これによって、III族窒化物膜２自体の結晶性が
向上するため、III族窒化物膜２内の転位密度をさらに
低減することができる。なお、本願発明における「成膜
温度」は、III族窒化物膜２を形成する際の、サファイ
ア単結晶基板１の温度である。

【００２８】III族窒化物膜２の形成温度が１２５０℃
を超えると、III族窒化物膜の構成元素の拡散などによ
って表面が荒れてしまう場合がある。したがって、III
族窒化物膜２上に、各種機能を有する複数のＡｌ含有II
I族窒化物膜を形成し、半導体素子を作製した場合にお
いて、前記複数のＡｌ含有III族窒化物膜の結晶性を劣
化させてしまう場合が生じる、結果として、本発明の目
的に反し、所望の特性を有する半導体素子を得ることが
できない場合が生じる。

【００２９】以上のようにして作製された図１に示すII
I族窒化物膜２は、その内部の転位密度が１０^１０／ｃ
ｍ^２以下、さらには５×１０^９／ｃｍ^２以下にまで低減
される。従来の方法により作製されたＡｌ含有III族窒
化物膜は、約５×１０^１０／ｃｍ^２程度の転位密度を有
していたため、本発明に従って得たＡｌ含有III族窒化
物膜は、従来に比しその転位密度が極めて低減されてい
ることが分かる。

【００３０】図２は、図１に示すエピタキシャル成長用
基板５上に、複数のＡｌ含有窒化物半導体膜を形成する
ことにより得た半導体発光素子の一例を示す構成図であ
る。図２に示す半導体発光素子２０は、エピタキシャル
成長用基板５上に、それぞれＡｌ含有窒化物膜から構成
される、第１の導電層６、第１のクラッド層７、発光層
８、第２のクラッド層９、及び第２の導電層１０がこの
順に形成されている。そして、半導体発光素子２０は、
その厚さ方向において部分的にエッチング除去され、露
出した第１の導電層６上において第１の電極１１が形成
されている。さらに、第２の導電層１０上には第２の電
極１２が形成されている。

【００３１】そして、第１の電極１１及び第２の電極１
２間に所定の電圧を印加し、第１の導電層６及び第２の
導電層１０を介して発光層８中に電流を注入し、励起す
ることによって所定の光を生成し、発する。

【００３２】図２に示す半導体発光素子２０において
は、この素子を構成する導電層や発光層などが、本発明
に従った低転位で高結晶性のＡｌ含有III族窒化物膜２
を有するエピタキシャル成長用基板５上に形成されてい
るので、これら層中の転位量は低減され、良好な結晶性
を呈するようになる。したがって、半導体発光素子２０
は、その高結晶性に起因して所望する高い発光効率で所
望の光を生成し、発することができるようになる。

【００３３】図３は、図１に示すエピタキシャル成長用
基板５上に複数のＡｌ含有窒化物半導体膜を形成するこ
とにより得た半導体受光素子の一例を示す構成図であ
る。

【００３４】図３に示す半導体受光素子２５は、エピタ
キシャル成長用基板５上において、それぞれＡｌ含有II
I族窒化物膜から構成される、第１の導電層１６、受光
層１７、及び第２の導電層１８がこの順に形成されてい
る。そして、半導体受光素子２５は厚さ方向において部
分的にエッチング除去され、第１の導電層１６の露出し
た部分の表面上において第１の電極１９が形成されてい
る。また、第２の導電層１８上には、第２の電極２０が
形成されている。

【００３５】そして、受光層１７が所定の光を受けて励
起され、これによって生じた励起電流を第１の電極１９
及び第２の電極２０を介して取り出し、測定することに
よって前記光を検出する。

【００３６】この場合においても、半導体受光素子２５
を構成する導電層及び受光層は、本発明に従った低転位
で高結晶性のＡｌ含有III族窒化物膜２を有するエピタ
キシャル成長用基板５上に形成されているので、これら
層中の転位量は低減され、良好な結晶性を呈するように
なる。したがって、半導体受光素子２５は、その高結晶
性に起因して暗電流が抑制され、高い感度で光検出を実
行することができる。

【００３７】

【実施例】（実施例）基板としてＣ面サファイア基板を
用い、これを反応管内に設置されたサセプタ上に載置し
た後、吸引固定した。そして、水素ガスを１０ｓｌｍの
流量で流しながら前記Ｃ面サファイア基板を１１５０℃
まで加熱し、１０分間保持して表面をクリーニングし
た。次いで、アンモニアガス（ＮＨ_３）４００ｓｃｃｍ
を全ガス流量が１０ｓｌｍ、圧力が１５Ｔｏｒｒとなる
ように導入し、１０分間保持して、前記Ｃ面サファイア
基板の表面を窒化することにより表面窒化層を形成し
た。

【００３８】この表面窒化層の窒素含有量をＥＳＣＡに
よって調べたところ、表面から１０Åにおける窒素含有
量は５．６原子％であることが判明した。

【００３９】次いで、トリメチルアルミニウム（ＴＭ
Ａ）を、全ガス流量を１０ｓｌｍ、圧力を１５Ｔｏｒｒ
で維持しながら、流量比（ＮＨ_３／ＴＭＡ）＝４５０と
なるようにして導入し、前記Ｃ面サファイア基板上に、
前記表面窒化層を介してＡｌＮ膜を厚さ２μｍに形成し
た。このようにして得たＡｌＮ膜中の転位密度をＴＥＭ
観察によって測定したところ、３×１０^９／ｃｍ^２であ
ることが判明した。

【００４０】（比較例）実施例１と同様にＣ面サファイ
ア基板を用い、実施例と同様にして、１１００℃、水素
ガス中で表面をクリーニングした後、アンモニアガスを
導入して前記Ｃ面サファイア基板の表面を窒化し、表面
窒化層を形成した。但し、本比較例においては窒化時間
を１分間とし、実施例に示す場合よりも短時間の窒化処
理を実施した。このようにして形成した表面窒化層の、
表面から１０Åにおける窒素含有量をＥＳＣＡによって
分析したところ、１．５原子％であることが判明した。

【００４１】次いで、ＴＭＡを実施例と同様の条件で導
入し、前記Ｃ面サファイア基板上に、前記表面窒化層を
介してＡｌＮ膜を厚さ２μｍに形成した。このようにし
て得たＡｌＮ膜の転位密度をＴＥＭ観察によって測定し
たところ、３×１０^１０／ｃｍ^２であることが判明し
た。

【００４２】以上、実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明と異なり、Ｃ面サファイア基板の表面窒化層
の、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量を１．５
原子％とした比較例においては、前記Ｃ面サファイア基
板上に形成されたＡｌＮ膜中の転位密度が３×１０^１０
／ｃｍ^２と比較的高い値を示すことが分かる。これに対
して、本発明に従って、Ｃ面サファイア基板の表面窒化
層の、表面から１０Åの深さにおける窒素含有量を５原
子％とした実施例においては、前記Ｃ面サファイア基板
上に形成されたＡｌＮ膜中の転位密度が３×１０^９／ｃ
ｍ^２まで低減されることが分かる。

【００４３】以上、具体例を挙げながら、発明の実施の
形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明
は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を
逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。

【００４４】例えば、上記おいては、本発明のIII族窒
化物膜の製造方法は、専らエピタキシャル成長用基板の
III族窒化物下地膜を作製する場合について説明した
が、このようなエピタキシャル成長用基板のみならず、
半導体素子を構成するＡｌ含有III族窒化物膜、あるい
はその他一般のＡｌ含有III族窒化物膜の製造方法とし
て用いることができる。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
サファイア単結晶基板上に、低転位のＡｌ含有III族窒
化物膜を作製することができる。また、このようにして
作製したＡｌ含有III族窒化物膜を下地膜として用いる
ことにより、各種のＡｌ含有III族窒化物膜から構成さ
れる半導体素子を作製する際に好適に用いることのでき
る、エピタキシャル成長用基板を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のエピタキシャル成長用基板の一例を示
す構成図である。

【図２】本発明のエピタキシャル成長用基板を用いて作
製した、半導体発光素子の一例を示す構成図である。

【図３】本発明のエピタキシャル成長用基板を用いて作
製した、半導体受光素子の一例を示す構成図である。

【符号の説明】

１ サファイア単結晶基板、１Ａ サファイア単結晶本
体部分、１Ｂ 表面窒化層部分、２ Ａｌ含有III族窒
化物膜、５ エピタキシャル成長用基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 圭一郎 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 田中 光浩 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 AB01 BE13 DB01 EA02 EE08 TK08 5F041 CA40 CA46 5F045 AA04 AB09 AC08 AC12 AD15 AD16 AF09 AF13 BB12 CA10 DA53 EB15 EE12 EN04

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】サファイア単結晶基板上にＡｌを含むIII
   族窒化物膜を製造する方法であって、 前記サファイア単結晶基板の表面から１０Åの深さにお
   ける窒素含有量が２原子％以上である表面窒化層を形成
   した後、前記サファイア単結晶基板上に、前記表面窒化
   層を介して前記III族窒化物膜を形成することを特徴と
   する、III族窒化物膜の製造方法。
2. 【請求項２】前記表面窒化層の、前記サファイア単結晶
   基板の前記表面から１０Åの深さにおける窒素含有量が
   ２〜５０原子％であることを特徴とする、請求項１に記
   載のIII族窒化物膜の製造方法。
3. 【請求項３】前記III族窒化物膜は、１１００℃以上の
   温度で形成することを特徴とする、請求項１又は２に記
   載のIII族窒化物膜の製造方法。
4. 【請求項４】前記III族窒化物膜は、１１００〜１２５
   ０℃の温度で形成することを特徴とする、請求項３に記
   載のIII族窒化物膜の製造方法。
5. 【請求項５】前記III族窒化物膜中における転位密度
   が、１０^１０／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、請
   求項１〜４のいずれか一に記載のIII族窒化物膜の製造
   方法。
6. 【請求項６】表面から１０Åの深さにおける窒素含有量
   が２原子％以上の表面窒化層を具えることを特徴とす
   る、III族窒化物膜製造用サファイア単結晶基板。
7. 【請求項７】前記表面窒化層の前記表面から１０Åの深
   さにおける窒素含有量が２〜５０原子％であることを特
   徴とする、請求項６に記載のIII族窒化物膜製造用サフ
   ァイア単結晶基板。
8. 【請求項８】表面から１０Åの深さにおける窒素含有量
   が２原子％以上の表面窒化層を有するサファイア単結晶
   基板と、このサファイア単結晶基板上に形成されたIII
   族窒化物下地層とを具えることを特徴とする、エピタキ
   シャル成長用基板。
9. 【請求項９】前記表面窒化層の、前記表面から１０Åの
   深さにおける窒素含有量が２〜５０原子％であることを
   特徴とする、請求項８に記載のエピタキシャル成長用基
   板。
10. 【請求項１０】前記III族窒化物下地層は、１１００℃
    以上の温度で形成されたことを特徴とする、請求項９に
    記載のエピタキシャル成長用基板。
11. 【請求項１１】前記III族窒化物下地層は、１１００〜
    １２５０℃の温度で形成されたことを特徴とする、請求
    項１０に記載のエピタキシャル成長用基板。
12. 【請求項１２】前記III族窒化物下地層中の転位密度
    が、１０^１０／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、請
    求項１１に記載のエピタキシャル成長用基板。