JP2002353482A - シリコン系薄膜の形成方法、シリコン系薄膜及び光起電力素子 - Google Patents

シリコン系薄膜の形成方法、シリコン系薄膜及び光起電力素子

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来よりも低コストで、優れた性能をもつ光
起電力素子を提供するために、タクトタイムが短くて、
さらなる高速の成膜速度で特性のすぐれたシリコン系薄
膜を形成する方法と形成されたシリコン系薄膜、さらに
このシリコン系薄膜を用いた特性、密着性、耐環境性な
どに優れた光起電力素子を提供すること。 【解決手段】 真空容器内にフッ素化シリコンと水素を
含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板
上に高周波プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン系薄膜を
形成する方法であって、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因
する発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強
度以上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリコン系薄膜の形成方
法、シリコン系薄膜、ｐｉｎ接合を一組以上堆積して形
成される太陽電池、センサー等の光起電力素子に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】高周波プラズマＣＶＤ法は、大面積化や
低温形成が容易であり、プロセススループットが向上す
る点からも、シリコン系薄膜の量産化に対してすぐれた
方法の一つである。シリコン系薄膜を製品へと応用した
例として太陽電池について考えると、化石燃料を利用し
た既存のエネルギーに比べて、シリコン系薄膜を用いた
太陽電池は、エネルギー源が無尽蔵であること、発電過
程がクリーンであるという利点があるものの、普及を進
めるためにはさらなる低コスト化が必要である。そのた
めには、高周波プラズマＣＶＤ法による成膜速度の向上
に関する技術の確立は重要な技術課題の一つとなってい
る。
【０００３】成膜速度を増大させた高周波プラズマＣＶ
Ｄ法に関しては、特公平７−１０５３５４号公報に、高
周波の周波数をｆ（ＭＨｚ）、基板と電極間の距離をｄ
（ｃｍ）としたときに、ｆが２５〜１５０ＭＨｚの範囲
において、高周波の周波数ｆと基板と電極間の距離ｄの
関係に着目し、ｆ／ｄを３０〜１００ＭＨｚ／ｃｍの範
囲で行なうのが好ましく、特にｄが１〜３ｃｍの領域
や、圧力が０．１〜０．５ｍｂａｒの領域で行われる方
法が好ましいものであると開示されている。
【０００４】また、結晶質シリコン系薄膜層の製造方法
に関しては、特開平１１−３３０５２０号公報に、シラ
ン系ガスと水素ガスを含み、反応室内の圧力が５Ｔｏｒ
ｒ以上に設定され、基板と電極間距離が１ｃｍ以内とい
う条件下で製造されたシリコン系薄膜層は高速で成膜す
ることが可能であり、これを用いた光電変換装置は高い
変換効率を持つと開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前述したよ
うに、すでに開示されている前者の高周波プラズマＣＶ
Ｄ法は、ｆ／ｄの値に着目したものであり、特にｄが小
さい場合に、堆積速度が大きくて欠陥密度の小さな良質
な膜の形成が可能であるとしているが、ｄは他の現象に
よる影響のために１ｃｍが最小のものとしており、さら
なる小さいｄの領域でのさらなる高速成膜の手法につい
てはふれられていない。それに対して後者の製造方法に
関しては、基板の堆積面と対向する電極表面との距離が
１ｃｍ以内であり、さらに基板は放電電極上に装着され
ているとあり、バッチ式に限定された技術である。
【０００６】また、前者において膜の特性評価は、専ら
単膜における欠陥密度の評価によって行なっており、デ
バイス形成時などで膜を積層化した際にこの方法を適応
した場合の、下地層へ与えるダメージや、密着性、耐環
境性などに与える影響については特にふれられていな
い。また膜そのものについても、無定形水素化シリコン
に限定されており、結晶相を含んだ膜については言及さ
れていない。
【０００７】さらに後者においては、原料ガスに関して
は、シラン系ガスと水素ガスを主成分としたものであ
り、さらにシラン系ガスと水素ガスの流量比のみに着目
しており、放電空間の体積と原料ガスの流量で規定され
る滞留時間が、膜質や、反応副生成物の生成に与える影
響についてはふれられていない。
【０００８】本発明は、さらなる低コストで、優れた性
能をもつ光起電力素子を提供するために、タクトタイム
が短くて、さらなる高速の成膜速度で特性のすぐれたシ
リコン系薄膜を形成する方法と形成されたシリコン系薄
膜、さらにこのシリコン系薄膜を用いた特性、密着性、
耐環境性などに優れた光起電力素子を提供することを目
的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、真空容器内に
フッ素化シリコンと水素を含む原料ガスを導入し、前記
真空容器内に導入した基板上に高周波プラズマＣＶＤ法
を用いてシリコン系薄膜を形成する方法であって、生起
したプラズマの発光強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に
起因する発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発
光強度以上とすることを特徴としたシリコン系薄膜の形
成方法である。上記シリコン系薄膜の形成方法におい
て、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記高
周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以
下であることが好ましい。また、放電空間内の圧力が９
０Ｐａ（０．６８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０４ｐａ
（１１３Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。さら
に、前記プラズマの生起している放電空間の体積をＶ
（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍｉ
ｎ）、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ＝
５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τが、０．０
１秒以上１０秒以下とすることが好ましい。また、本発
明は、真空容器内にフッ素化シリコンと水素を含む原料
ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板上に高周
波プラズマＣＶＤ法を用いて形成するシリコン系薄膜に
おいて、生起したプラズマの発光強度が、ＳｉＦα（４
４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）
に起因する発光強度以上であるように形成したことを特
徴とするシリコン系薄膜である。上記シリコン系薄膜に
おいて、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前
記高周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍ
ｍ以下であることが好ましい。また、放電空間内の圧力
が９０Ｐａ（０．６８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０ ４ｐ
ａ（１１３Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。さら
に、前記プラズマの生起している放電空間の体積をＶ
（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍｉ
ｎ）、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ＝
５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τが、０．０
１秒以上１０秒以下とすることが好ましい。さらに、本
発明は、基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合からなる
半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一つのｉ型
半導体層が、真空容器内にフッ素化シリコンと水素を含
む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板上
に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて形成したシリコン系
薄膜を有する光起電力素子において、生起したプラズマ
の発光強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光
強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上で
あるように形成したシリコン系薄膜を含むことを特徴と
する光起電力素子である。上記光起電力素子において、
高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記高周波
導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下で
あることが好ましい。また、放電空間内の圧力が９０Ｐ
ａ（０．６８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０４ｐａ（１１
３Ｔｏｒｒ）以下であることが好ましい。さらに、前記
プラズマの生起している放電空間の体積をＶ（ｍ３）、
前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、放電空間
の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ＝５９２×Ｖ×Ｐ
／Ｑで定義される滞留時間τが、０．０１秒以上１０秒
以下とすることが好ましい。
【００１０】高周波の導入パワーをＡ（Ｗ）、高周波導
入部面積と高周波導入部と基板との距離の積をＢ（ｃｍ
３）としたときの高周波密度Ａ／Ｂの値が、０．０５〜
２Ｗ／ｃｍ３であることが好ましい。前記プラズマの発
光強度を、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度
が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上である
ように調整することが好ましい。前記プラズマの発光強
度を、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度と、
Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強度を所定の強度比
になるように調整することが好ましい。前記原料ガスが
水素化シリコン化合物を含むことが好ましい。前記シリ
コン系薄膜はＳｃｈｅｒｒｅｒ半径が２０ｎｍ以上の結
晶粒径の微結晶を含んだシリコン系薄膜であることが好
ましい。前記シリコン系薄膜が、結晶成分に起因するラ
マン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱
強度の３倍以上であることが好ましい。前記シリコン系
薄膜が、エックス線又は電子線回折による（２２０）の
回折強度の割合が全回折強度に対して７０％以上である
ことが好ましい。
【００１１】
【作用及び発明の実施の形態】前述した課題を解決する
ために鋭意研究を重ねた結果本発明者は、真空容器内に
フッ素化シリコンと水素を含む原料ガスを導入し、前記
真空容器内に導入した基板上に高周波プラズマＣＶＤ法
を用いてシリコン系薄膜を形成する方法であって、プラ
ズマの生起している放電空間の一部が前記基板の少なく
とも一部で覆われており、前記プラズマの発光強度が、
ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈα
（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上であることによ
り、欠陥密度の少なく、結晶性が高く、配向性に優れた
シリコン系薄膜をさらなる高速度で成膜することが可能
であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少なくとも一組
のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子の
少なくとも一つのｉ型半導体層の少なくとも一部に用い
ることにより、良好な光電変換効率をもち、密着性、耐
環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成するこ
とが可能になったことを見出した。ここで、高周波導入
部と前記基板とが対向しており、前記高周波導入部と前
記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが
好ましい。また、放電空間内の圧力が９０Ｐａ（０．６
８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０４Ｐａ（１１３Ｔｏｒ
ｒ）以下であることが好ましい。さらに、前記プラズマ
の生起している放電空間の体積をＶ（ｍ３）、前記原料
ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））、
放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ＝５９２
×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τが、０．０１秒以
上１０秒以下とすることが好ましい。
【００１２】上記の構成にすることにより、以下の作用
がある。結晶相を含むシリコン系薄膜を、高周波を用い
たプラズマＣＶＤ法により形成する方法は、固相反応と
比較してプロセス時間が短く、プロセス温度も低くする
ことが可能なため低コスト化に有利である。特に、ｐｉ
ｎ接合を有する光起電力素子において、膜厚の大きなｉ
型半導体層に適用することで、この効果は大きく発揮さ
れる。特にｉ型半導体層が、２．０ｎｍ／秒以上の成膜
速度で形成できるのは好ましいものである。
【００１３】前記シリコン系薄膜、特にｐｉｎ接合を有
する光起電力素子において実質的に光吸収層として機能
するｉ型半導体層を結晶相を含むｉ型半導体層とした場
合には、アモルファスの場合に問題になるステブラー―
ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果
による光劣化現象を抑制することができるメリットがあ
る。
【００１４】一方で、結晶相を含むシリコン系薄膜をｉ
型半導体層に採用した場合の問題点として、結晶粒界が
多数キャリア、少数キャリア双方に影響を与えて性能を
劣化させることが知られている。結晶粒界の影響を抑制
するためには、ｉ型半導体層内の結晶粒径を大きくして
結晶粒界密度を低下させることが有効な手段の一つであ
ると考えられる。特に、キャリアの走行方向に結晶粒径
が大きい形状であることが好ましく、キャリアの走行方
向を面法線としたときのＳｃｈｅｒｒｅｒ半径が２０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
【００１５】結晶粒径を大きくするための手段として
は、結晶の配向性を高めることがあげられる。ランダム
な結晶方位で膜の堆積が進行した場合には、成長の過程
でそれぞれの結晶粒が衝突しあい相対的に結晶粒の大き
さが小さくなると考えられるが、特定の方位に配向させ
成長の方向性をそろえることで、結晶粒同士のランダム
な衝突を抑制することができ、その結果結晶粒径をより
大きくすることが可能であると考えられる。また、ダイ
ヤモンド構造をとる結晶性シリコンにおいては、（２２
０）面は、面内の原子密度が最も高く、成長最表面内の
シリコン原子は、４本の結合手のうち３本を他のシリコ
ン原子と共有結合で結合されている構造のため、この面
を成長面とした場合に、密着性及び耐候性の良好なシリ
コン系薄膜を形成することができるもの考えられ、好ま
しいものである。ＡＳＴＭカードから、無配向の結晶性
シリコンでは、低角測から１１反射分の回折強度の総和
に対する（２２０）面の回折強度の割合は約２３％であ
り、（２２０）面の回折強度の割合が２３％を上回る構
造は、この面方向に配向性を有することになる。特に
（２２０）面の回折強度の割合が７０％以上の構造にお
いては、上記の効果がより促進され特に好ましいもので
ある。また、ステブラー−ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅ
ｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果による光劣化現象の抑制、及
び結晶粒界密度の低下の点を鑑みて、本発明者が鋭意検
討を重ねた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度
（典型的な例として５２０ｃｍ−１付近）が、アモルフ
ァスに起因するラマン散乱強度（典型的な例として４８
０ｃｍ−１付近）の３倍以上であることが好ましいもの
である。
【００１６】真空容器内に原料ガスを導入し、前記真空
容器内に導入した基板上に高周波プラズマＣＶＤ法を用
いてシリコン系薄膜を形成する方法において、高周波導
入部と基板の距離を近づけることにより、放電空間体積
当りのプラズマ密度が増大し、堆積膜形成に寄与する反
応種を高密度で形成させることが可能になり、成膜速度
のより高速化が実現できると考えられる。
【００１７】一方で、高周波導入部と基板の距離を近づ
けたときには、プラズマ中の電子密度が増大し、それに
伴ないイオンの発生量が増加することが考えられる。イ
オンは放電空間内のシース領域において静電引力によっ
て加速されるため、イオン衝撃としてバルク内の原子配
置を歪ませたり、膜中にボイドを形成する要因となり、
高品質のシリコン系薄膜形成のための障害となったり、
下地層との密着性や、耐環境性を低下させることなどが
考えられる。ここで、成膜空間内の圧力を増大させるこ
とにより、プラズマ中のイオンは、他のイオン、活性種
などとの衝突機会が増加することにより、イオンの衝撃
力が低下し、またイオンの量そのものを減少させたりす
ることが可能になると考えられ、相対的にイオン衝撃が
低下することが期待できる。一方、圧力を高めていく
と、プラズマが高周波導入部付近に集中し、大面積にシ
リコン系薄膜を形成するときに均一性を高めるのが困難
となる現象が起こる。
【００１８】ここで、原料ガスにフッ素化シリコン及び
水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法
では、ＳｉＦｎＨｍ（０≦ｎ、ｍ≦４）、ＨＦ、Ｆ、Ｈ
などの活性種の生成が考えられる。これらの活性種を含
むプラズマ雰囲気は、シリコン系薄膜の堆積に寄与する
活性種に加えて、エッチングに寄与する活性種もある点
が特徴であると思われる。このため、膜表面の相対的に
結合力の弱いＳｉ−Ｓｉ結合をエッチングしながら膜の
堆積が進むことで、アモルファスの領域の少ない結晶化
度の大きなシリコン系薄膜の形成が可能になると考えら
れる。また、エッチングの過程では、結合が切断される
ことに伴ないラジカルが形成され、構造緩和が促進され
るため、より低温のプロセス温度下での良質なシリコン
系薄膜の形成が可能になると考えられる。
【００１９】ここで、原料ガスにフッ素化シリコン及び
水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマＣＶＤ法
では、フッ素化シリコンに水素を加えることによって形
成されるＳｉＦ２Ｈ、ＳｉＦＨ２などの、水素を含むフ
ッ素化シラン系活性種を形成することで、高速成膜が可
能になると考えられる。前記ＳｉＦ２Ｈ、ＳｉＦＨ２な
どの、水素を含むフッ素化シラン系活性種を形成するた
めには、フッ素化シリコンを効率よく分解してＳｉＦを
形成することが重要であり、さらに形成されたＳｉＦと
活性化水素による活発な反応過程が重要なものであると
考えられる。特にプラズマ中に十分なＳｉＦが存在する
ことが特に重要であると考えられる。
【００２０】上記のような配向性と結晶化度を持つシリ
コン系薄膜の形成を、堆積しつつエッチングも行ないな
がら、トータルとして高速成膜で実現するためには、プ
ラズマプロセスの制御が重要な技術課題となる。ここ
で、ＳｉＦと活性化水素による活発な反応過程を行なう
ためには、前述のように放電空間体積当りのプラズマ密
度が増大させることが重要であるが，プラズマ中の電子
密度が増大した雰囲気の中で、より多くの活性化水素を
形成するためには、水素分子の枯渇を抑制するように原
料ガスの導入をする必要がある。さらにプラズマ中でＳ
ｉＨやＳｉＨ２などのラジカル密度が増大した場合に
は、これを核とした結晶化が、放電空間中及び、堆積膜
表面において起こりやすくなるために、ポリシランなど
の反応副生成物の形成や、結晶粒径拡大に対する阻害要
因として働いてしまうために、ＳｉＨやＳｉＨ２などの
ラジカル密度も抑制させる必要がある。これらのことを
達成するためには、原料ガスの分解を進めながら、新た
な原料ガスの供給を活発にし、ＳｉＨやＳｉＨ２などの
ラジカルを消滅を促進させる２次反応を活発に行なわせ
ることが効果的であると考えられる。
【００２１】ここで、プラズマのパラメータとして、プ
ラズマの生起している放電空間の体積をＶ（ｍ３）、前
記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａ
ｌ））、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ
＝５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τ（秒）
と、プラズマの発光強度を、プラズマ制御のパラメータ
として着目することで、所望のプラズマ雰囲気をもつプ
ラズマの生起が可能になると考えられる。高品質なシリ
コン系薄膜を得るためには、高周波導入部と基板の距
離、圧力といった上記のパラメータに加えて、滞留時間
とプラズマの発光強度を制御することが重要であると考
えられる。
【００２２】以上のことを鑑み、本発明者が鋭意検討を
重ねた結果、欠陥密度の少ない優れた特性のシリコン系
薄膜をさらなる高速度で成膜するためには、前記基板近
傍のプラズマの発光強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に
起因する発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発
光強度以上の領域において、ＳｉＨやＳｉＨ２などのラ
ジカル密度が抑制でき、所望のシリコン系薄膜の形成が
可能であることを見出したものである。なお、発光強度
の制御は、用いるプラズマ形成装置に応じて行なうが、
例えば、原料ガスに占めるＳｉＦ４ガスとＨ２ガスの混
合比、高周波パワー密度、原料ガスの滞留時間などによ
り行えばよい。また、基板近傍において、ＳｉＦα（４
４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）
に起因する発光強度以上であればよい。ここで、前記高
周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以
下であることが好ましい。このことは、基板と高周波導
入部との距離が３ｍｍ未満では均一で安定したプラズマ
を継続して維持させることが困難であり、３０ｍｍを超
えるとＳｉＦと活性化水素との活発な反応を起させるの
が困難となる場合があるためである。また、放電空間内
の圧力が９０Ｐａ（０．６８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１
０４Ｐａ（１１３Ｔｏｒｒ）以下であることが好まし
い。さらに、前記プラズマの生起している放電空間の体
積をＶ（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／ｍ
ｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）
としたときに、τ＝５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞
留時間τを、０．０１秒以上１０秒以下にすることが好
ましい。
【００２３】ここで周波数が１ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの
高周波を用いたＣＶＤ法で形成する方法は、特に好まし
いものである。この範囲とすることによりフッ素化シリ
コンを含んだガスの分解・反応過程が十分に行なわれ
る。より好ましくは、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚであ
る。
【００２４】さらに、高周波の導入パワーをＡ（Ｗ）、
高周波導入部面積と高周波導入部と基板との距離の積を
Ｂ（ｃｍ３）としたときの高周波密度Ａ／Ｂの値が、
０．０５〜２Ｗ／ｃｍ３であるように高周波の導入を行
なうことにより、ＳｉＨやＳｉＨ２などのラジカルの消
滅の効果がより促進されるため、より結晶性が高く、配
向性に優れたシリコン系薄膜の形成が可能である。さら
にこのことは、多量の活性化水素の発生により構造緩和
が促進されることで、結晶性が高まり、パシベーション
作用によって結合力の弱い配向の結合を切ることにより
配向性が高まるためではないかと考えられる。
【００２５】また、光起電力素子などのデバイスの形成
時に、上記された範囲においてはプラズマ雰囲気中の水
素による還元作用によって下地層の成分、膜質、特性な
どが変質してしまうのを抑制し、下地への悪影響を排除
することができる。下地層として酸化亜鉛などの金属の
酸化物からなる透明導電膜を用いた場合には、還元によ
る透明導電膜の透過率の低下、それにともなう光起電力
素子の特性の低下を防止できるので、特に効果的であ
る。
【００２６】さらに別の作用としては、シリコン系薄膜
と下地層との密着性が向上することがあげられる。これ
は、ＳｉＦ２Ｈ、ＳｉＦＨ２ラジカルの活発な表面拡散
により、表面近傍の応力歪みを常に緩和させながら堆積
膜が形成されるために、この効果が発現されるのではな
いかと思われる。また、水素分圧が相対的に高まるため
に、結晶粒界のパシベーション効果が高まり結晶粒界の
不活性化が促進され、シリコンネットワーク中に組み込
まれた水素原子の急激な離脱が抑制され、シリコンネッ
トワーク内の不規則領域の発生に起因する塑性流動や、
それにともったクラックや凝集の発生を防ぐことができ
るために、膜質や密着性に優れたシリコン系薄膜の形成
が可能になり、このシリコン系薄膜を含んだ構成にする
ことによって、耐環境性に優れた光起電力素子を提供す
ることができると考えられる。
【００２７】下地への影響や密着性、耐環境性、光劣化
率の低減の効果の点に鑑みると、圧力が１００Ｐａ
（０．７５Ｔｏｒｒ）以上５０００Ｐａ（３７．５Ｔｏ
ｒｒ）以下、滞留時間が０．２秒以上３秒以下がより好
ましい範囲としてあげられる。
【００２８】次に本発明の光起電力素子の構成要素につ
いて説明する。
【００２９】図１は本発明の光起電力素子の一例を示す
模式的な断面図である。図中１０１は基板、１０２は半
導体層、１０３は第二の透明導電層、１０４は集電電極
である。また、１０１−１は基体、１０１−２は金属
層、１０１−３は第一の透明導電層である。これらは基
板１０１の構成部材である。
【００３０】（基体）基体１０１−１としては、金属、
樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる
板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面
には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて
基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体
を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール
法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレ
ス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体１０１−
１の材料として好適である。
【００３１】（金属層）金属層１０１−２は電極として
の役割と、基体１０１−１にまで到達した光を反射して
半導体層１０２で再利用させる反射層としての役割とを
有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、
ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉ等を好適に用いることができる。そ
の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の
方法が好適である。金属層１０１−２は、その表面に凸
凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体
層１０２内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させる
ことができる。基体１０１−１が導電性を有する場合に
は金属層１０１−２は形成しなくてもよい。
【００３２】（第一の透明導電層）第一の透明導電層１
０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導
体層１０２内での光路長を伸ばす役割を有する。また、
金属層１０１−２の元素が半導体層１０２へ拡散あるい
はマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャント
することを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗
をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によ
るショートを防止する役割を有する。さらに、第一の透
明導電層１０１−３は、金属層１０１−２と同様にその
表面に凸凹を有していることが望ましい。第一の透明導
電層１０１−３は、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の導電性酸化物か
らなることが好ましく、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、電析
等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの
導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよ
い。
【００３３】また、酸化亜鉛層の形成方法としては、ス
パッタ、電析等の方法、あるいはこれらの方法を組み合
わせて形成されることが好ましい。
【００３４】スパッタ法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成
膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣ
マグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用い
て酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としては
Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ２などがあげられ、
流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例
えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｓｃｃｍ
から１００ｓｃｃｍが望ましい。また成膜時の内圧は１
×１０−４Ｔｏｒｒから０．１Ｔｏｒｒが望ましい。投
入電力は、ターゲットの大きさにもよるが直径１５ｃｍ
の場合、１０Ｗから１００ＫＷが望ましい。また基板温
度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、１μｍ
／ｈで成膜する場合は、７０℃から４５０℃であること
が望ましい。
【００３５】また電析法によって酸化亜鉛膜を形成する
条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを
含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛
イオンの濃度は、０．００１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏ
ｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ
から０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、
０．１ｍｏｌ／ｌから０．２５ｍｏｌ／ｌの範囲にある
のがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源
としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供
給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源で
ある硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イ
オンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であ
ってもよい。さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑
制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加える
ことも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定
されるものではないが、グルコース（ブドウ糖）、フル
クトース（果糖）などの単糖類、マルトース（麦芽
糖）、サッカロース（ショ糖）などの二糖類、デキスト
リン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合した
ものを用いることができる。水溶液中の炭水化物の量
は、炭水化物の種類にもよるが概ね、０．００１ｇ／ｌ
から３００ｇ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．００
５ｇ／ｌから１００ｇ／ｌの範囲にあるのがより望まし
く、０．０１ｇ／ｌから６０ｇ／ｌの範囲にあることが
さらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場
合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を
陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ま
しい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、１
０ｍＡ／ｄｍ２から１０Ａ／ｄｍ２であることが好まし
い。
【００３６】（基板）以上の方法により、基体１０１−
１上に必要に応じて、金属層１０１−２、第一の透明導
電層１０１−３を積層して基板１０１を形成する。ま
た、素子の集積化を容易にするために、基板１０１に中
間層として絶縁層を設けてもよい。
【００３７】（半導体層）本発明のシリコン系薄膜がそ
の一部を構成する半導体層１０２の主たる材料としては
Ｓｉが用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅと
の合金を用いても構わない。半導体層１０２には同時
に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好
ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導
体層１０２は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導
体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導
体層とするにはＶ属元素を含有する。ｐ型層及びｎ型層
の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以
下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適であ
る。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、
１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合
を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐ
ｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠い
ｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが
好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型
層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギ
ャップの広い半導体が適している。
【００３８】ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの
例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとし
て、光入射側から（アモルファスシリコン半導体層、ア
モルファスシリコン半導体層）、（アモルファスシリコ
ン半導体層、アモルファスシリコンゲルマニウム半導体
層）となるものがあげられる。また、ｐｉｎ接合を３組
積層した光起電力素子の例としてはｉ型シリコン系半導
体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス
シリコン半導体層、アモルファスシリコン半導体層、ア
モルファスシリコンゲルマニウム半導体層）、（アモル
ファスシリコン半導体層、アモルファスシリコンゲルマ
ニウム半導体層、アモルファスシリコンゲルマニウム半
導体層）、となるものがあげられる。ｉ型半導体層とし
ては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ
−１以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１０
０ｍＷ／ｃｍ２）による擬似太陽光照射化の光伝導度
（σｐ）が１０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σ
ｄ）が１０×１０−６Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォ
トカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジ
ーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層
としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使
用することができる。またｉ型半導体層にシリコンゲル
マニウム半導体層を用いた場合には、界面準位低減や開
放電圧を高める目的で、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面の少な
くともどちらか一方に、ゲルマニウムを含有していない
ｉ型半導体層を挿入した構成をとってもよい。
【００３９】本発明の構成要素である半導体層１０２に
ついてさらに説明を加えると、図３は本発明の光起電力
素子の一例として、一組のｐｉｎ接合をもつ半導体層１
０２を示す模式的な断面図である。図中１０２−１は第
一の導電型を示す半導体層であり、さらに、本発明のシ
リコン系薄膜からなるｉ型半導体層１０２−２、第二の
導電型を示す半導体層１０２−３を積層する。ｐｉｎ接
合を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少
なくとも一つが前記の構成であることが好ましい。
【００４０】（半導体層の形成方法）本発明のシリコン
系薄膜及び半導体層１０２を形成するには、高周波プラ
ズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法によって半導体層１０２を形成する手順の好適な例
を示す。 （１）減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定
の堆積圧力に減圧する。 （２）堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導
入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積
室内を所定の堆積圧力に設定する。 （３）基板１０１をヒーターによって所定の温度に設定
する。 （４）高周波電源によって発振された高周波を前記堆積
室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波がマ
イクロ波の場合には導波管によって導き石英、アルミ
ナ、窒化アルミニウムなどの誘電体窓を介して堆積室内
に導入したり、高周波がＶＨＦやＲＦの場合には同軸ケ
ーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入
したりする方法がある。 （５）堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解
し、堆積室内に配置された基板１０１上に堆積膜を形成
する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体
層１０２を形成する。
【００４１】半導体層１０２の形成条件としては、堆積
室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は０．０６７
Ｐａ（０．５ｍＴｏｒｒ）〜１．５×１０４Ｐａ（１１
３Ｔｏｒｒ）、高周波パワー密度は０．００１〜２Ｗ／
ｃｍ３が好適な条件としてあげられる。さらに本発明の
シリコン系薄膜を形成する場合には、前記基板近傍のプ
ラズマの発光強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因す
る発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強度
以上であるようにすることが必要である。このとき、高
周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以
下、圧力が９０Ｐａ（０．６８Ｔｏｒｒ）以上１．５×
１０４Ｐａ（１１３Ｔｏｒｒ）以下、プラズマの生起し
ている放電空間の体積をＶ（ｍ３）、前記原料ガスの流
量をＱ（ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））、放電空間
の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、τ＝５９２×Ｖ×Ｐ
／Ｑで定義される滞留時間τが、０．０１秒以上１０秒
以下であるようにすることが好適な条件である。また、
高周波パワー密度としては０．０５〜２Ｗ／ｃｍ３が好
適な条件である。
【００４２】本発明のシリコン系薄膜及び半導体層１０
２の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＦ４、ＳｉＨ
２Ｆ２、ＳｉＨ３Ｆ、Ｓｉ２Ｆ６などのフッ素化シリコ
ン、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等の水素化シリコン化合物、
合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ４やＣＨ４などの
ようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を水素ガ
スガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。
さらにＨｅなどの不活性ガスを添加してもよい。さらに
窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス
乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層
とするためのドーパントガスとしてはＢ２Ｈ６、ＢＦ３
等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするための
ドーパントガスとしては、ＰＨ３、ＰＦ３等が用いられ
る。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバン
ドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対
する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の
高周波を導入するのが好ましい。
【００４３】（第二の透明導電層）第二の透明導電層１
０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適
当に設定することにより反射防止膜の役割をかねること
ができる。第二の透明導電層１０３は、半導体層１０２
の吸収可能な波長領域において高い透過率を有すること
と、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０
ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５
％以上であることが望ましい。抵抗率は５×１０−３Ω
ｃｍ以下、より好ましくは１×１０−３Ωｃｍ以下であ
ることが好ましい。第二の透明導電層１０３の材料とし
ては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３等を好適に用いるこ
とができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、ス
プレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。こ
れらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよ
い。
【００４４】（集電電極）集電電極１０４は集電効率を
向上するために透明電極１０３上に設けられる。その形
成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パ
ターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるい
は半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペース
トで固着する方法などが好適である。
【００４５】なお、必要に応じて光起電力素子の両面に
保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏
面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補教材を併用し
てもよい。
【００４６】
【実施例】以下の実施例では、光起電力素子として太陽
電池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実
施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。
【００４７】（実施例１）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示した光起電力素子
を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａと微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シ
ングルセル光起電力素子である。
【００４８】図２は、本発明のシリコン系薄膜及び光起
電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的
な断面図である。図２に示す堆積膜形成装置２０１は、
基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１
〜２１６、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２
１〜２２７を介して結合することによって構成されてい
る。この堆積膜形成装置２０１には、各容器及び各ガス
ゲートを貫いて帯状の導電性基板２０４がセットされ
る。帯状の導電性基板２０４は、基板送り出し容器２０
２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容
器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【００４９】半導体形成用真空容器２１１〜２１６は、
それぞれプラズマ生起領域を形成する堆積室を有してい
る。該堆積室は、プラズマの生起している放電空間を、
前記導電性基板２０４と前記高周波導入部で上下を限定
し、高周波導入部２４１〜２４６を取り囲むように設置
された放電板で横方向を限定するように構成されてい
る。また基板近傍部の発光を検出するための石英ガラス
によるのぞき窓が設けられている。
【００５０】該堆積室内の平板状の高周波導入部２４１
〜２４６には、高周波電源２５１〜２５６から高周波電
力を印加することによってグロー放電を生起させ、それ
によって原料ガスを分解し導電性基板２０４上に半導体
層を堆積させる。高周波導入部２４１〜２４６は、導電
性基板２０４と対向しており、不図示の高さ調整機構が
具備されている。前記高さ調整機構により、前記導電性
基板と高周波導入部との間の距離を変えることができ、
同時に放電空間の体積を変えることができる。また、各
半導体形成用真空容器２１１〜２１６には、原料ガスや
希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３６が
接続されている。
【００５１】図２に示した堆積膜形成装置２０１は、半
導体形成用真空容器を６個具備しているが、以下の実施
例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー
放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の
層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択す
ることができる。また、各半導体形成用真空容器には、
各堆積室内での導電性基板２０４と放電空間との接触面
積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けら
れている。
【００５２】まず、光起電力素子形成に先立って、シリ
コン系薄膜の成膜速度の確認実験を行なった。ステンレ
ス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）からなる帯状の基体（幅５０ｃ
ｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）を十分に脱
脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着
し、Ａｌ電極をターゲットとして、厚さ１００ｎｍのＡ
ｌ薄膜をスパッタ蒸着させた。さらにＺｎＯターゲット
を用いて、厚さ１．２μｍのＺｎＯ薄膜をＡｌ薄膜の上
にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板２０４を形成し
た。
【００５３】次に基板送り出し容器２０２に、導電性基
板２０４を巻いたボビンを装着し、導電性基板２０４を
搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１、２
１２、２１３、２１４、２１５、２１６、搬出側のガス
ゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状
の導電性基板２０４がたるまないように張力調整を行っ
た。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真
空容器２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１
６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプから
なる真空排気系により、６．７×１０−４Ｐａ（５×１
０−６Ｔｏｒｒ）以下まで充分に真空排気した。
【００５４】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１２へガス導入管２３２から原料ガス
及び希釈ガスを供給した。ここで半導体形成用真空容器
２１２内の堆積室は、長手方向の長さが１ｍ、横幅は５
０ｃｍのものを用いた。また、半導体形成用真空容器２
１２以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２
００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして５００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒ
ｍａｌ）のＨ２ガスを供給した。この状態で真空排気系
の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１２内
の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表１の２１
２の形成条件に示す通りである。
【００５５】半導体形成用真空容器２１２内の圧力が安
定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き
取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の移動を開
始した。
【００５６】次に、半導体形成用真空容器２１２内の高
周波導入部２４２に高周波電源２５２より高周波を導入
し、高さ調整機構により前記導電性基板と高周波導入部
との間の距離を表２に示す所定の距離に変えながら、半
導体形成用真空容器２１２内の堆積室内にグロー放電を
生起し、導電性基板２０４上に、シリコン系薄膜を形成
した。ここで、半導体形成用真空容器２１２には周波数
６０ＭＨｚの高周波を、パワー密度が４００ｍＷ／ｃｍ
３になるように調整しながらＡｌ製の金属電極からなる
高周波導入部２４２から導入した。形成したそれぞれの
ｉ型半導体層の膜厚を、断面ＴＥＭ観察により測定し、
成膜速度を求めた。求めた成膜速度の値を表２に示す。
ここで、導電性基板と高周波導入部間の距離が２ｍｍの
ｉ型半導体層は、膜厚の均一性が悪く、平均的な成膜速
度を求めることができなかった。またそれぞれの条件に
おいて、前記基板近傍のプラズマの発光強度をＰＤＡ
（フォトダイオードアレイ）分光器で測定したところ、
ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈα
（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上であった。さら
に、それぞれの導電性基板と高周波導入部間の距離につ
いて、膜厚を１μｍ揃えてシリコン系薄膜を形成し、Ｘ
線回折装置により回折ピークを決定し、全回折強度に対
する（２２０）の回折強度の割合を調べ、さらに（２２
０）反射の回折ピークの半値幅よりＳｃｈｅｒｒｅｒ半
径を求めた。さらにラマン散乱スペクトルを測定し、５
２０ｃｍ−１付近（結晶成分に起因）と４８０ｃｍ−１
付近（アモルファス成分に起因）のラマン強度比を求め
た。これらの結果を表２に示す。
【００５７】表２に示すように、導電性基板と高周波導
入部間の距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下にすることによ
り、高い成膜速度で、（２２０）配向性及び結晶性に富
み、結晶粒の大きなシリコン系薄膜の形成が可能であっ
た。
【００５８】次に光起電力素子の作製を行なった。真空
排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１、
２１２、２１３へガス導入管２３１、２３２、２３３か
ら原料ガス及び希釈ガスを供給した。ここで半導体形成
用真空容器２１２内の放電室は、長手方向の長さが１
ｍ、横幅は５０ｃｍのものを用いた。また、半導体形成
用真空容器２１１、２１２、２１３以外の半導体形成用
真空容器にはガス導入管から２００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎ
ｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給し、同時に不図示の各ゲ
ートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして
５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供給した。この状態で真空
排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２
１１、２１２、２１３内の圧力を所定の圧力に調整し
た。形成条件は表１に示す通りである。
【００５９】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２
０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板
２０４の移動を開始した。
【００６０】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１に
は周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３
の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部
２４１から、半導体形成用真空容器２１２には上記のシ
リコン系薄膜と同様に、高さ調整機構により前記導電性
基板と高周波導入部との間の距離を表２に示す所定の距
離に変えながら（２ｍｍは除く）周波数６０ＭＨｚの高
周波を、パワー密度が４００ｍＷ／ｃｍ３になるように
調整しながらＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部２
４２から、半導体形成用真空容器２１３には周波数１
３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波
電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部２４３か
ら導入した。ここで、各光起電力素子ごとに、求めた成
膜速度に応じて成膜領域調整板で膜厚を揃えた。次に不
図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の
光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュー
ルに加工した。
【００６１】各太陽電池モジュールの光電変換効率をソ
ーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ
２）を用いて測定した。結果を表２に示す。
【００６２】以上のことより、導電性基板と高周波導入
部間の距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ以下の光起電力素子に
おいては、優れた光電変換効率を示した。以上のことか
ら本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、
優れた特長を持つことがわかる。
【００６３】（実施例２）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示した光起電力素子
を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａと微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シ
ングルセル光起電力素子である。
【００６４】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６基板巻き取り容器
２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６Ｔｏｒｒ）以
下まで充分に真空排気した。
【００６５】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１、２１２、２１３へガス導入管２
３１、２３２、２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。ここで半導体形成用真空容器２１２内の放電室
は、長手方向の長さが１ｍ、横福は５０ｃｍのものを用
いた。また、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２
００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表３に示す通りで
ある。
【００６６】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２
０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板
２０４の移動を開始した。
【００６７】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）へ微結晶ｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１に
は周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３
の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部
２４１から、半導体形成用真空容器２１２には前記導電
性基板と高周波導入部との間の距離を５ｍｍに設定し、
周波数１００ＭＨｚの高周波を、パワー密度が５００ｍ
Ｗ／ｃｍ ３になるように調整しながらＡｌ製の金属電極
からなる高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容
器２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０
ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる
高周波導入部２４３から導入した。次に不図示の連続モ
ジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子
を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工し
た。以上を半導体形成用真空容器２１２内の圧力を表４
に示した圧力値ごとに行なった。その際に半導体形成用
真空容器２１２に導入する原料ガスは、前記τ＝０．５
秒になるように流量を調整し、さらにＳｉＦ４とＨ２の
比が１：４になるように調整して流した。それぞれの条
件において、前記基板近傍のプラズマの発光強度をＰＤ
Ａ（フォトダイオードアレイ）分光器で測定したとこ
ろ、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈ
α（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上であった。
【００６８】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。また
碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数
１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性
を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定して
おいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％
の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温度−
２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５
℃ｍ湿度８５％まで戻す、このサイクルを１００回繰り
返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験によ
る光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表４に
示す。
【００６９】表４より、半導体形成容器２１８内の圧力
が、９０Ｐａ以上１５０００Ｐａ以下で作製した光起電
力素子を含む太陽電池モジュールは、光電変換効率、は
がれ試験、温湿度試験、の各項目ですぐれており、特
に、１００Ｐａ以上５０００Ｐａ以下で作製した光起電
力素子を含む太陽電池モジュールは、特にはがれ試験に
優れた特長を持つことがわかる。以上のことから本発明
の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特
長を持つことがわかる。
【００７０】（実施例３）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示した光起電力素子
を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａと微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シ
ングルセル光起電力素子である。
【００７１】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容
器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６Ｔｏｒｒ）以
下まで充分に真空排気した。
【００７２】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１、２１２、２１３へガス導入管２
３１、２３２、２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。ここで半導体形成用真空容器２１２内の放電室
は、長手方向の長さが１ｍ、横幅は５０ｃｍのものを用
いた。また、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２
００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表５に示す通りで
ある。
【００７３】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２
０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板
２０４の移動を開始した。
【００７４】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１に
は周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３
の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部
２４１から、半導体形成用真空容器２１２には前記導電
性基板と高周波導入部との間の距離を５ｍｍに設定し、
周波数６０ＭＨｚの高周波を、パワー密度が５００ｍＷ
／ｃｍ３になるように調整しながらＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器
２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍ
Ｗ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高
周波導入部２４３から導入した。次に不図示の連続モジ
ュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を
３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
以上を半導体形成用真空容器２１２内の滞留時間を表６
に示した滞留時間ごとに行なった。その際に半導体形成
用真空容器２１２に導入する原料ガスは、各滞留時間を
実現するように流量を調整し、さらにＳｉＦ４とＨ２の
比が１：３になるように調整して流した。それぞれの条
件において、前記基板近傍のプラズマの発光強度をＰＤ
Ａ（フォトダイオードアレイ）分光器で測定したとこ
ろ、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈ
α（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上であった。
【００７５】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。また
碁盤目テープ法（切り傷の隙間間隔１ｍｍ、ます目の数
１００）を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性
を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定して
おいた太陽電池モジュールを、温度８５℃、湿度８５％
の暗所に設置し３０分保持、その後７０分かけて温度−
２０℃まで下げ３０分保持、再び７０分かけて温度８５
℃ｍ湿度８５％まで戻す、このサイクルを１００回繰り
返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験によ
る光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表６に
示す。
【００７６】表６より、半導体形成容器２１２内の滞留
時間が、０．１秒以上１０秒以下で作製した光起電力素
子を含む太陽電池モジュールは、光電変換効率、はがれ
試験、温湿度試験、光劣化率の各項目ですぐれており、
特に、０．２秒以上３．０秒以下で作製した光起電力素
子を含む太陽電池モジュールは、特にはがれ試験に優れ
た特長を持つことがわかる。以上のことから本発明の光
起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を
持つことがわかる。
【００７７】（実施例４）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示した光起電力素子
を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａと微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シ
ングルセル光起電力素子である。
【００７８】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容
器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６Ｔｏｒｒ）以
下まで充分に真空排気した。
【００７９】次に真空排気系を作動させつつ、半導体形
成用真空容器２１１、２１２、２１３へガス導入管２３
１、２３２、２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給し
た。ここで半導体形成用真空容器２１２内の放電室は、
長手方向の長さが１ｍ、横幅は５０ｃｍのものを用い
た。また、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１
３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２０
０ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供給した。
この状態で真空排気系の排気能力調整して、半導体形成
用真空容器２１１、２１２、２１３内の圧力を所定の圧
力に調整した。形成条件は表７に示す通りである。
【００８０】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２
０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板
２０４の移動を開始した。
【００８１】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１に
は周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３
の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部
２４１から、半導体形成用真空容器２１２には前記導電
性基板と高周波導入部との間の距離を９ｍｍに設定し、
周波数６０ＭＨｚの高周波を、パワー密度が５００ｍＷ
／ｃｍ３になるように調整しながらＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４２から、半導体形成用真空容器
２１３には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍ
Ｗ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高
周波導入部２４３から導入した。次に不図示の連続モジ
ュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を
３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
以上を半導体形成容器２１２内の原料ガスに、ＳｉＨ４
を表８に示す所定量加えながら行なった。それぞれの条
件における、半導体形成用真空容器２１２内の前記基板
近傍のプラズマの発光強度をＰＤＡ（フォトダイオード
アレイ）分光器で測定した結果を表８に示す。
【００８２】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。測定
結果を表８に示す。
【００８３】表８より、前記基板近傍のプラズマの発光
強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度
が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上である
条件下で作製した光起電力素子を含む太陽電池モジュー
ルは、光電変換効率がすぐれていた。以上のことから本
発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れ
た特長を持つことがわかる。
【００８４】（実施例５）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図４に示した光起電力素子
を形成した。図４は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａと微結晶ｉ型半導体層１０２−２
Ａと微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐｉｎ型シ
ングルセル光起電力素子である。
【００８５】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容
器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６Ｔｏｒｒ）以
下まで充分に真空排気した。
【００８６】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１、２１２、２１３へガス導入管２
３１、２３２、２３３から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。ここで半導体形成用真空容器２１２内の放電室
は、長手方向の長さが１ｍ、横幅は５０ｃｍのものを用
いた。また、半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から２
００ｃｍ３／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ２ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器２１１、２１２、２１３内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表９に示す通りで
ある。
【００８７】半導体形成用真空容器２１１、２１２、２
１３内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２
０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板
２０４の移動を開始した。
【００８８】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
３内の高周波導入部２４１〜２４３に高周波電源２５１
〜２５３より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１３内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層（膜厚１．５μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器２１１に
は周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３
の高周波電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部
２４１から、半導体形成用真空容器２１３には周波数１
３．５６ＭＨｚ、パワー密度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波
電力をＡｌ製の金属電極からなる高周波導入部２４３か
ら導入した。ここで、半導体形成用真空容器２１２には
前記導電性基板と高周波導入部との間の距離を９ｍｍに
設定し、周波数１００ＭＨｚの高周波を、パワー密度が
表１０に示すように変化させながらＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４２から導入した。次に不図示の
連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電
力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加
工した。それぞれのパワー密度における、半導体形成用
真空容器２１２内の前記基板近傍のプラズマの発光強度
をＰＤＡ（フォトダイオードアレイ）分光器で測定した
結果を表１０に示す。
【００８９】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定した。測定
結果を表１０に示す。
【００９０】表１０より、前記基板近傍のプラズマの発
光強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度
が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上である
条件化で作製した光起電力素子を含む太陽電池モジュー
ルは、光電変換効率がすぐれていた。以上のことから本
発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れ
た特長を持つことがわかる。
【００９１】（実施例６）図２に示した堆積膜形成装置
２０１を用い、以下の手順で図５に示した光起電力素子
を形成した。図５は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図１と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスｎ型
半導体層１０２−１Ａ、１０２−４、微結晶ｉ型半導体
層１０２−２Ａ、アモルファスｉ型半導体層１０２−５
と微結晶ｐ型半導体層１０２−３Ａ、１０２−６とから
なっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるｐ
ｉｎｐｉｎ型ダブルセル光起電力素子である。
【００９２】実施例１と同様に、帯状の導電性基板２０
４を作成し、堆積膜形成装置２０１に装着し、基板送り
出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１、２１
２、２１３、２１４、２１５、２１６、基板巻き取り容
器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、６．７×１０−４Ｐａ（５×１０−６Ｔｏｒｒ）以
下まで充分に真空排気した。
【００９３】次に、真空排気系を作動させつつ、半導体
形成用真空容器２１１〜２１６へガス導入管２３１〜２
３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。ここで半導
体形成用真空容器２１２内の放電室は、長手方向の長さ
が１ｍ、横幅は５０ｃｍのものを用いた。また不図示の
各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスと
して５００ｓｃｃｍのＨ２ガスを供給した。この状態で
真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容
器２１１〜２１６内の圧力を所定の圧力に調整した。形
成条件は表１１に示す通りである。
【００９４】半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の
圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から
基板巻き取り容器２０３の方向に、導電性基板２０４の
移動を開始した。
【００９５】次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１
６内の高周波導入部２４１〜２４６に高周波電源２５１
〜２５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２
１１〜２１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板２０４上に、アモルファスｎ型半導体層（膜厚３
０ｎｍ）、微結晶ｉ型半導体層（膜厚２．０μｍ）、微
結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）、アモルファスｎ型
半導体層（膜厚３０ｎｍ）、アモルファスｉ型半導体層
（膜厚３００ｎｍ）、微結晶ｐ型半導体層（膜厚１０ｎ
ｍ）を形成し光起電力素子を形成した。ここで、半導体
形成用真空容器２１１、２１４には周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ、パワー密度５ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製
の金属電極からなる高周波導入部２４１、２４４から、
半導体形成用真空容器２１２には前記導電性基板と高周
波導入部との間の距離を５ｍｍに設定し、周波数６０Ｍ
Ｈｚの高周波を、パワー密度が５００ｍＷ／ｃｍ３にな
るように調整しながらＡｌ製の金属電極からなる高周波
導入部２４２から、半導体形成用真空容器２１５には周
波数１００ＭＨｚの高周波を、パワー密度が１００ｍＷ
／ｃｍ３になるように調整しながらＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４５から、半導体形成用真空容器
２１３、２１６には周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー密
度３０ｍＷ／ｃｍ３の高周波電力をＡｌ製の金属電極か
らなる高周波導入部２４３、２４６から導入した。次に
不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状
の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュ
ールに加工した。
【００９６】以上のようにして作成した太陽電池モジュ
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて測定したとこ
ろ、実施例３における滞留時間が１．０秒のシングルの
太陽電池モジュールに比べて光電変換効率の値は１．２
倍を示した。またはがれ試験、温湿度試験においても良
好な結果を示し、以上のことから、本発明の光起電力素
子を含む太陽電池モジュールは優れた特長を持つことが
わかる。
【００９７】
【発明の効果】欠陥密度の少なく、結晶性が高く、配向
性に優れたシリコン系薄膜をさらなる高速度で成膜する
ことが可能であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少な
くとも一組のｐｉｎ接合からなる半導体層を含んだ光起
電力素子の少なくとも一つのｉ型半導体層の少なくとも
一部に用いることにより、良好な光電変換効率をもち、
密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで
形成することが可能である。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】 それぞれの値は、導電性基板と高周波導入部間の距離３ｍｍのときの値を１に規 格化したもの。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】 光電変換効率は、半導体形成容器２１２内の圧力が５０Ｐａのときの値を１に規 格化した値はがれ試験は、剥れたます目の数が◎０、○１〜２、△３〜１０、× １０〜１００を意味する温湿度試験は、（試験後の光電変換効率）／（試験前の 光電変換効率）の値
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
【表６】 光電変換効率は、半導体形成容器２１８内の滞留時間が０．０８秒のときの値を １に規格化した値 はがれ試験は、剥れたます目の数が◎０、○１〜２、△３〜１０、×１０〜１０ ０を意味する温湿度試験は、（試験後の光電変換効率）／（試験前の光電変換効 率）の値
【０１０４】
【表７】
【０１０５】
【表８】 ＳｉＨ4流量は、ＳｉＦ4流量を１にしたときの値 光電変換効率は、半導体形成容器２１２内のＳｉＨ4流量比が０のときの値を１ に規格化した値
【０１０６】
【表９】
【０１０７】
【表１０】 高周波密度は、高周波の導入パワーをＡ（ｗ）、高周波導入部面積と高周波導入 部との基板との距離の積をＢ（ｃｍ3）としたときのＡ／Ｂの値 光電変換効率は、高周波密度が０．０３のときの値を１に規格化した値
【０１０８】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の一例を示す模式的な断
面図
【図２】本発明のシリコン系薄膜及び光起電力素子を製
造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図
【図３】本発明の半導体層の一例を示す模式的な断面図
【図４】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の
一例を示す模式的な断面図
【図５】本発明のシリコン系薄膜を含む光起電力素子の
一例を示す模式的な断面図
【符号の説明】
１０１：基板 １０１−１：基体 １０１−２：金属層
１０１−３：第一の透明導電層 １０２：半導体層 １０
２−１：第一の導電型を示す半導体層 １０２−１Ａ：
アモルファスｎ型半導体層 １０２−２：ｉ型半導体層
１０２−２Ａ：微結晶ｉ型半導体層 １０２−３：第二
の導電型を示す半導体層 １０２−３Ａ：微結晶ｐ型半
導体層 １０２−４：アモルファスｎ型半導体層 １０２
−５：アモルファスｉ型半導体層 １０２−６：微結晶
ｐ型半導体層 １０３：透明電極 １０４：集電電極 ２
０１：堆積膜形成装置 ２０２：基板送り出し容器 ２０
３：基板巻き取り容器 ２０４：導電性基板 ２１１〜２
１６：半導体形成用真空容器２２１〜２２７：ガスゲー
ト ２３１〜２３６：ガス導入管 ２４１〜２４６：高周
波導入部 ２５１〜２５６：高周波電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森山 公一朗 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 宍戸 健志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 矢島 考博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA04 AA05 BA14 BA18 CA02 CA03 CA04 CA07 CA08 CA16 CA22 CA24 CA35 CA37 CA40 DA04 DA12 DA17 FA02 FA04 FA14 FA15 FA19 FA22 FA23 GA05 GA14

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 真空容器内にフッ素化シリコンと水素を
    含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板
    上に高周波プラズマＣＶＤ法を用いてシリコン系薄膜を
    形成する方法であって、生起したプラズマの発光強度
    が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈ
    α（６５６ｎｍ）に起因する発光強度以上とすることを
    特徴としたシリコン系薄膜の形成方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のシリコン系薄膜の形成
    方法において、高周波導入部と前記基板とが対向してお
    り、前記高周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上
    ３０ｍｍ以下であることを特徴とするシリコン系薄膜の
    形成方法。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のシリコン系薄
    膜の形成方法において、放電空間内の圧力が９０Ｐａ
    （０．６８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０４ｐａ（１１３
    Ｔｏｒｒ）以下であることを特徴とするシリコン系薄膜
    の形成方法。
  4. 【請求項４】 前記プラズマの生起している放電空間の
    体積をＶ（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３／
    ｍｉｎ）、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたときに、
    τ＝５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τが、
    ０．０１秒以上１０秒以下したことを特徴とする請求項
    １ないし３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜の形
    成方法。
  5. 【請求項５】 請求項２ないし４に記載のシリコン系薄
    膜の形成方法において、高周波の導入パワーをＡ
    （Ｗ）、高周波導入部面積と高周波導入部と基板との距
    離の積をＢ（ｃｍ３）としたときの高周波密度Ａ／Ｂの
    値が、０．０５〜２Ｗ／ｃｍ３であることを特徴とする
    シリコン系薄膜の形成方法。
  6. 【請求項６】 前記基板と高周波導入部との間の距離を
    変えることが可能であることを特徴とする請求項２ない
    し５のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜の形成方
    法。
  7. 【請求項７】 前記プラズマの発光強度を、ＳｉＦα
    （４４０ｎｍ）に起因する発光強度と、Ｈα（６５６ｎ
    ｍ）に起因する発光強度を所定の強度比になるように調
    整したことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１
    項に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
  8. 【請求項８】 前記原料ガスが水素化シリコン化合物を
    含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項
    に記載のシリコン系薄膜の形成方法。
  9. 【請求項９】 真空容器内にフッ素化シリコンと水素を
    含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板
    上に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて形成するシリコン
    系薄膜において、生起したプラズマの発光強度が、Ｓｉ
    Ｆα（４４０ｎｍ）に起因する発光強度が、Ｈα（６５
    ６ｎｍ）に起因する発光強度以上であるように形成した
    ことを特徴とするシリコン系薄膜。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載のシリコン系薄膜にお
    いて、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記
    高周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ
    以下であることを特徴とするシリコン系薄膜。
  11. 【請求項１１】 請求項９または１０に記載のシリコン
    系薄膜において、放電空間内の圧力が９０Ｐａ（０．６
    ８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０４ｐａ（１１３Ｔｏｒ
    ｒ）以下であることを特徴とするシリコン系薄膜。
  12. 【請求項１２】 前記プラズマの生起している放電空間
    の体積をＶ（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３
    ／ｍｉｎ）、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたとき
    に、τ＝５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τ
    が、０．０１秒以上１０秒以下したことを特徴とする請
    求項９ないし１１のいずれか１項に記載のシリコン系薄
    膜。
  13. 【請求項１３】 請求項９ないし１２のいずれか１項に
    記載のシリコン系薄膜において、高周波の導入パワーを
    Ａ（Ｗ）、高周波導入部面積と高周波導入部と基板との
    距離の積をＢ（ｃｍ３）としたときの高周波密度Ａ／Ｂ
    の値が、０．０５〜２Ｗ／ｃｍ３であることを特徴とす
    るシリコン系薄膜。
  14. 【請求項１４】 前記基板と高周波導入部との間の距離
    を変えることが可能であることを特徴とする請求項９な
    いし１３のいずれか１項に記載のシリコン系薄膜。
  15. 【請求項１５】 前記プラズマの発光強度を、ＳｉＦα
    （４４０ｎｍ）に起因する発光強度と、Ｈα（６５６ｎ
    ｍ）に起因する発光強度を所定の強度比になるように調
    整したことを特徴とする請求項９ないし１４のいずれか
    １項に記載のシリコン系薄膜。
  16. 【請求項１６】 前記原料ガスが水素化シリコン化合物
    を含むことを特徴とする請求項９ないし１５のいずれか
    １項に記載のシリコン系薄膜。
  17. 【請求項１７】 請求項９ないし１６のいずれか１項に
    記載のシリコン系薄膜において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ半径
    が２０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含んだシリコン系
    薄膜であることを特徴とするシリコン系薄膜。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載のシリコン系薄膜に
    おいて、前記シリコン系薄膜が、結晶成分に起因するラ
    マン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱
    強度の３倍以上であることを特徴とするシリコン系薄
    膜。
  19. 【請求項１９】 請求項１７に記載のシリコン系薄膜に
    おいて、前記シリコン系薄膜が、エックス線又は電子線
    回折による（２２０）の回折強度の割合が全回折強度に
    対して７０％以上であることを特徴とするシリコン薄
    膜。
  20. 【請求項２０】 基板上に少なくとも一組のｐｉｎ接合
    からなる半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一
    つのｉ型半導体層が、真空容器内にフッ素化シリコンと
    水素を含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入し
    た基板上に高周波プラズマＣＶＤ法を用いて形成したシ
    リコン系薄膜を有する光起電力素子において、生起した
    プラズマの発光強度が、ＳｉＦα（４４０ｎｍ）に起因
    する発光強度が、Ｈα（６５６ｎｍ）に起因する発光強
    度以上であるように形成したシリコン系薄膜を含むこと
    を特徴とする光起電力素子。
  21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の光起電力素子にお
    いて、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記
    高周波導入部と前記基板との距離が３ｍｍ以上３０ｍｍ
    以下であることを特徴とする光起電力素子。
  22. 【請求項２２】 請求項２０または２１に記載の光起電
    力素子において、放電空間内の圧力が９０Ｐａ（０．６
    ８Ｔｏｒｒ）以上１．５×１０４ｐａ（１１３Ｔｏｒ
    ｒ）以下であることを特徴とする光起電力素子。
  23. 【請求項２３】 前記プラズマの生起している放電空間
    の体積をＶ（ｍ３）、前記原料ガスの流量をＱ（ｃｍ３
    ／ｍｉｎ）、放電空間の圧力をＰ（Ｐａ）としたとき
    に、τ＝５９２×Ｖ×Ｐ／Ｑで定義される滞留時間τ
    が、０．０１秒以上１０秒以下したことを特徴とする請
    求項２０ないし２２のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  24. 【請求項２４】 請求項２０ないし２３のいずれか１項
    に記載の光起電力素子において、高周波の導入パワーを
    Ａ（Ｗ）、高周波導入部面積と高周波導入部と基板との
    距離の積をＢ（ｃｍ３）としたときの高周波密度Ａ／Ｂ
    の値が、０．０５〜２Ｗ／ｃｍ３であることを特徴とす
    る光起電力素子。
  25. 【請求項２５】 前記基板と高周波導入部との間の距離
    を変えることが可能であることを特徴とする請求項２０
    ないし２４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  26. 【請求項２６】 前記プラズマの発光強度を、ＳｉＦα
    （４４０ｎｍ）に起因する発光強度と、Ｈα（６５６ｎ
    ｍ）に起因する発光強度を所定の強度比になるように調
    整したことを特徴とする請求項２０ないし２５のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  27. 【請求項２７】 前記原料ガスが水素化シリコン化合物
    を含むことを特徴とする請求項２０ないし２６のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  28. 【請求項２８】 請求項２０ないし２７に記載の光起電
    力素子において、前記シリコン系薄膜がＳｃｈｅｒｒｅ
    ｒ半径が２０ｎｍ以上の結晶粒径の微結晶を含んだシリ
    コン系薄膜であることを特徴とする光起電力素子。
  29. 【請求項２９】 請求項２８に記載の光起電力素子にお
    いて、前記シリコン系薄膜が、結晶成分に起因するラマ
    ン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱強
    度の３倍以上であることを特徴とする光起電力素子。
  30. 【請求項３０】 請求項２８に記載の光起電力素子にお
    いて、前記シリコン系薄膜が、エックス線又は電子線回
    折による（２２０）の回折強度の割合が全回折強度に対
    して７０％以上であることを特徴とする光起電力素子。
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