JP2002324434A - シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物及び電線・ケーブル - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物及び電線・ケーブルInfo
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- JP2002324434A JP2002324434A JP2001130070A JP2001130070A JP2002324434A JP 2002324434 A JP2002324434 A JP 2002324434A JP 2001130070 A JP2001130070 A JP 2001130070A JP 2001130070 A JP2001130070 A JP 2001130070A JP 2002324434 A JP2002324434 A JP 2002324434A
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
- Y02A30/14—Extreme weather resilient electric power supply systems, e.g. strengthening power lines or underground power cables
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- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】いわゆる環境ホルモンの作用が無く、分散性が
よく、加熱変形率、耐ボウタイトリー特性に優れるシラ
ン架橋ポリオレフィン成形物、およびそのシラン架橋ポ
リオレフィン成形物を絶縁体とする電線・ケーブルを得
ることを目的とする。 【解決手段】シラン化合物をグラフト共重合したポリオ
レフィン成形物を水分と接触させることにより架橋して
なるシラン架橋ポリオレフィン成形物において、ポリオ
レフィン１００重量部に対し、架橋を促進するためのシ
ラノール縮合触媒としてオクチル酸またはアジピン酸の
金属塩、あるいはこれらの混合物を０．００５〜０．５
重量部含有したシラン架橋ポリオレフィン組成物を得
る。シラン架橋ポリオレフィン組成物を、絶縁導体１の
周囲に被せる絶縁体３として使用した電線・ケーブルを
得る。
よく、加熱変形率、耐ボウタイトリー特性に優れるシラ
ン架橋ポリオレフィン成形物、およびそのシラン架橋ポ
リオレフィン成形物を絶縁体とする電線・ケーブルを得
ることを目的とする。 【解決手段】シラン化合物をグラフト共重合したポリオ
レフィン成形物を水分と接触させることにより架橋して
なるシラン架橋ポリオレフィン成形物において、ポリオ
レフィン１００重量部に対し、架橋を促進するためのシ
ラノール縮合触媒としてオクチル酸またはアジピン酸の
金属塩、あるいはこれらの混合物を０．００５〜０．５
重量部含有したシラン架橋ポリオレフィン組成物を得
る。シラン架橋ポリオレフィン組成物を、絶縁導体１の
周囲に被せる絶縁体３として使用した電線・ケーブルを
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シラン架橋ポリオ
レフィンを用いた成形物およびその成形物を電気絶縁体
として被覆した電線・ケーブルに関するものである。
レフィンを用いた成形物およびその成形物を電気絶縁体
として被覆した電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シラングラフト・水架橋法は、有機過酸
化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストの
架橋ポリオレフィン材料として広く用いられている。
化物を用いて架橋を行う化学架橋方式よりも低コストの
架橋ポリオレフィン材料として広く用いられている。
【０００３】これは、高温の成形加工機（例えば押出
機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤と
して用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト
共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電
線・ケーブルをさらし、ポリマにグラフトしたアルコキ
シシランの加水分解および縮合を起こして架橋するもの
である。この際、架橋密度を上げるために、ジブチル錫
ジラウレ−ト等のシラノール縮合触媒を成形物中に配合
または成形物表面から浸透させる。
機）中で、少量の有機過酸化物をグラフト反応開始剤と
して用い、ポリマにビニルアルコキシシランをグラフト
共重合した後、高温高湿度雰囲気（または温水中）に電
線・ケーブルをさらし、ポリマにグラフトしたアルコキ
シシランの加水分解および縮合を起こして架橋するもの
である。この際、架橋密度を上げるために、ジブチル錫
ジラウレ−ト等のシラノール縮合触媒を成形物中に配合
または成形物表面から浸透させる。
【０００４】近年、地球環境の保全やいわゆる環境ホル
モンに対する意識が高まっており、有機塩素系農薬、プ
ラスチック容器の可塑剤、洗浄剤中の界面活性剤等が、
生体の内分泌機能をかく乱し、人の健康に影響を及ばす
との懸念が指摘されている。
モンに対する意識が高まっており、有機塩素系農薬、プ
ラスチック容器の可塑剤、洗浄剤中の界面活性剤等が、
生体の内分泌機能をかく乱し、人の健康に影響を及ばす
との懸念が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のシラン
架橋ポリオレフィンを絶縁体として被覆した電線・ケー
ブルによると、シラノール縮合触媒として使用されてい
るトリフェニル錫とトリブチル錫は、いわゆる環境ホル
モン作用があることが分かっており、現在では使用が規
制されている。また、ジブチル錫の作用は今のところ不
明ではあるが、問題視されている。
架橋ポリオレフィンを絶縁体として被覆した電線・ケー
ブルによると、シラノール縮合触媒として使用されてい
るトリフェニル錫とトリブチル錫は、いわゆる環境ホル
モン作用があることが分かっており、現在では使用が規
制されている。また、ジブチル錫の作用は今のところ不
明ではあるが、問題視されている。
【０００６】錫を用いないシラノール縮合触媒として
は、マグネシウム、カルシウムなどのII族、コバルト、
鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、チタン等の金属化
合物が挙げられるが分散性に問題があり、ケーブルの外
観や電気特性に悪い影響をあたえる。
は、マグネシウム、カルシウムなどのII族、コバルト、
鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、チタン等の金属化
合物が挙げられるが分散性に問題があり、ケーブルの外
観や電気特性に悪い影響をあたえる。
【０００７】本発明は、このような実情に鑑みてなされ
たもので、いわゆる環境ホルモンの作用が無く、分散性
の良いシラノール触媒を使用したシラン架橋ポリオレフ
ィン成形物、およびシラン架橋ポリオレフィン成形物を
絶縁体として使用する電線・ケーブルを提供することを
目的とするものである。
たもので、いわゆる環境ホルモンの作用が無く、分散性
の良いシラノール触媒を使用したシラン架橋ポリオレフ
ィン成形物、およびシラン架橋ポリオレフィン成形物を
絶縁体として使用する電線・ケーブルを提供することを
目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために、シラン化合物をグラフト共重合したポリ
オレフィン成形物を水分と接触させることにより架橋し
てなるシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とした
電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィン成形物
は、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒としてオ
クチル酸またはアジピン酸の金属塩、あるいはこれらの
混合物を、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０
０５〜０．５重量部含有していることを特徴とする電線
・ケーブルを提供する。
成するために、シラン化合物をグラフト共重合したポリ
オレフィン成形物を水分と接触させることにより架橋し
てなるシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とした
電線・ケーブルにおいて、前記ポリオレフィン成形物
は、架橋を促進するためのシラノール縮合触媒としてオ
クチル酸またはアジピン酸の金属塩、あるいはこれらの
混合物を、ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０
０５〜０．５重量部含有していることを特徴とする電線
・ケーブルを提供する。
【０００９】また、シラノール縮合触媒としてのオクチ
ル酸またはアジピン酸の金属塩の金属は、マグネシウ
ム、カルシウムなどII族の元素、コバルト、鉄などVIII
族の元素、もしくは亜鉛、チタンであること、またはこ
れらの混合物であるシラン架橋ポリオレフィン成形物を
提供すること、およびその成形物を導体又は導体遮蔽層
上に被覆し、絶縁体として形成された電線・ケーブルを
提供することを特徴とする。
ル酸またはアジピン酸の金属塩の金属は、マグネシウ
ム、カルシウムなどII族の元素、コバルト、鉄などVIII
族の元素、もしくは亜鉛、チタンであること、またはこ
れらの混合物であるシラン架橋ポリオレフィン成形物を
提供すること、およびその成形物を導体又は導体遮蔽層
上に被覆し、絶縁体として形成された電線・ケーブルを
提供することを特徴とする。
【００１０】さらに、上記成形物のポリオレフィンは、
イオン重合法で重合されたポリエチレン、またはラジカ
ル重合ポリエチレンとイオン重合法で重合されたポリエ
チレンとの混合物を主体とするものであるシラン架橋ポ
リオレフィン成形物を提供すること、およびその成形物
を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成さ
れた電線・ケーブルを提供することを特徴とし、上記の
成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ−ジエチレン
ビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３,５
−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−
１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ
−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキ
シ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４,４'−チ
オビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から
選ばれる１種類または２種類以上をポリオレフィン１０
０重量部に対してそれぞれ０.０５〜１.０重量部添加し
たシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、お
よびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁
体として形成された電線・ケーブルを提供することを特
徴とする。また、上記のポリオレフィン成形物に酸化防
止剤として、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−（３,
５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−
（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート]、オクタデシル３−（３,５−ジ−t−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリ
アジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ
12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチ
ルフェニル]スルフィド、４,４'−チオビス（３−メチ
ル−６−t−ブチルフェノール）から選ばれる１種類ま
たは２種類をポリオレフィン１００重量部に対して０.
０５〜０.５重量部と、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプ口ピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネ
ート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネー
ト）メタンから選ばれる１種類または２種類をポリオレ
フィン１００重量部に対し、０.０５〜０.５重量部添加
したシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、
およびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶
縁体として形成された電線・ケーブルを提供することを
特徴とする。
イオン重合法で重合されたポリエチレン、またはラジカ
ル重合ポリエチレンとイオン重合法で重合されたポリエ
チレンとの混合物を主体とするものであるシラン架橋ポ
リオレフィン成形物を提供すること、およびその成形物
を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成さ
れた電線・ケーブルを提供することを特徴とし、上記の
成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ−ジエチレン
ビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テト
ラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３,５
−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−
１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ
−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキ
シ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４,４'−チ
オビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から
選ばれる１種類または２種類以上をポリオレフィン１０
０重量部に対してそれぞれ０.０５〜１.０重量部添加し
たシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、お
よびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁
体として形成された電線・ケーブルを提供することを特
徴とする。また、上記のポリオレフィン成形物に酸化防
止剤として、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−（３,
５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−
（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート]、オクタデシル３−（３,５−ジ−t−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１,３,５−トリ
アジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ
12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]−５−t−ブチ
ルフェニル]スルフィド、４,４'−チオビス（３−メチ
ル−６−t−ブチルフェノール）から選ばれる１種類ま
たは２種類をポリオレフィン１００重量部に対して０.
０５〜０.５重量部と、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプ口ピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネ
ート、テトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネー
ト）メタンから選ばれる１種類または２種類をポリオレ
フィン１００重量部に対し、０.０５〜０.５重量部添加
したシラン架橋ポリオレフィン成形物を提供すること、
およびその成形物を導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶
縁体として形成された電線・ケーブルを提供することを
特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】図１は、電線・ケーブルの導体１
の外側を本発明の成形物により形成した絶縁体3とした
電線・ケーブルを示す。図２は、電線・ケーブルの導体
１と、内部半導電層２、本発明の成形物により形成した
絶縁体３、および外部半導電層４とを有している電線・
ケーブルを示す。図３は、電線・ケーブルの導体１と、
内部半導電層２および本発明の成形物により形成した絶
縁体３とを有している電線・ケーブルを示す。絶縁体の
内側および外側または絶縁体の内側に設けた半導電層
は、絶縁体３への電界緩和を担うためである。図４は、
電線・ケーブルの導体１を水密コンパウンド５で被覆
し、その外側を本発明の成形物により形成した絶縁体３
とした電線・ケーブルを示す。導体１を水密コンパウン
ドで被覆することにより、導体の軸方向に水が走水する
のを防止するものである。
の外側を本発明の成形物により形成した絶縁体3とした
電線・ケーブルを示す。図２は、電線・ケーブルの導体
１と、内部半導電層２、本発明の成形物により形成した
絶縁体３、および外部半導電層４とを有している電線・
ケーブルを示す。図３は、電線・ケーブルの導体１と、
内部半導電層２および本発明の成形物により形成した絶
縁体３とを有している電線・ケーブルを示す。絶縁体の
内側および外側または絶縁体の内側に設けた半導電層
は、絶縁体３への電界緩和を担うためである。図４は、
電線・ケーブルの導体１を水密コンパウンド５で被覆
し、その外側を本発明の成形物により形成した絶縁体３
とした電線・ケーブルを示す。導体１を水密コンパウン
ドで被覆することにより、導体の軸方向に水が走水する
のを防止するものである。
【００１２】シラングラフト・水架橋法で架橋したシラ
ン架橋ポリオレフィン成形物およびそのシラン架橋ポリ
オレフィン成形物を絶縁体として形成した電線・ケーブ
ルにおいて、シラノール触媒として、オクチル酸または
アジピン酸の金属塩、あるいはこれらの混合物を含有す
ることが有効であり、いわゆる環境ホルモンの作用が無
く、かつ分散性が良いことが見出された。
ン架橋ポリオレフィン成形物およびそのシラン架橋ポリ
オレフィン成形物を絶縁体として形成した電線・ケーブ
ルにおいて、シラノール触媒として、オクチル酸または
アジピン酸の金属塩、あるいはこれらの混合物を含有す
ることが有効であり、いわゆる環境ホルモンの作用が無
く、かつ分散性が良いことが見出された。
【００１３】上記金属塩は、金属塩の金属マグネシウ
ム、カルシウムなどII族の元素やコバルト、鉄などVIII
族の元素、もしくは亜鉛、チタンもしくはこれらの混合
物が用いられる。
ム、カルシウムなどII族の元素やコバルト、鉄などVIII
族の元素、もしくは亜鉛、チタンもしくはこれらの混合
物が用いられる。
【００１４】ここで、添加量をポリオレフィン１００重
量部に対し、０．００５〜０．５重量部としたのは、
０．００５重量部未満では、架橋を促進するのに十分で
はなく、また、０．５重量部を越えると押出機中で架橋
反応が起こり、外観の良い成形物、電線・ケーブルが得
られないためである。
量部に対し、０．００５〜０．５重量部としたのは、
０．００５重量部未満では、架橋を促進するのに十分で
はなく、また、０．５重量部を越えると押出機中で架橋
反応が起こり、外観の良い成形物、電線・ケーブルが得
られないためである。
【００１５】上記成形物のポリオレフィンが、イオン重
合法で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポ
リエチレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンと
の混合物を主体としたのは、イオン重合ポリエチレンを
用いた場合、従来から用いられているラジカル重合ポリ
エチレンよりも架橋効率が高いため、シラノール触媒と
してアミン類や無機酸でも十分に架橋をすることが可能
となるからである。
合法で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポ
リエチレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンと
の混合物を主体としたのは、イオン重合ポリエチレンを
用いた場合、従来から用いられているラジカル重合ポリ
エチレンよりも架橋効率が高いため、シラノール触媒と
してアミン類や無機酸でも十分に架橋をすることが可能
となるからである。
【００１６】また、これらのポリエチレンの他、エチレ
ンプロピレンゴム、エチレンブテン二元または三元共重
合体、ポリプロピレン、酢酸ビニルやアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、プロピレン等とエチレンとの
共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシ
を含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以
上含んでも良い。
ンプロピレンゴム、エチレンブテン二元または三元共重
合体、ポリプロピレン、酢酸ビニルやアクリル酸または
メタクリル酸のエステル、プロピレン等とエチレンとの
共重合体、ポリオレフィンに無水マレイン酸やエポキシ
を含む官能基をグラフトしたものを一種、または二種以
上含んでも良い。
【００１７】酸化防止剤として、２，２−チオ−ジエチ
レンビス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−
テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−
（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、ビス[２−メチル−
４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピ
オニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、
４，４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノ
ール）から選ばれる１種類または２種類以上をそれぞれ
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５〜０．５
重量部ずつ添加することにより、耐熱老化特性を向上で
きる。さらに、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−
（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３
−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３，５−ジ
−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−
アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]
−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４，４'−チオ
ビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から選
ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量
部に対し、０．０５〜０．５重量部と、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシル
チオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または
２種類をポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５
〜０．５重量部添加すると耐熱老化特性をさらに向上で
き、著しい相乗効果が期待できる。また、この場合に
は、特に、金属との接触によるポリエチレン系材料の劣
化、いわゆる金属害も防止できる。
レンビス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート]、ペンタエリスリチル−
テトラキス[３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル３−
（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、ビス[２−メチル−
４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピ
オニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、
４，４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノ
ール）から選ばれる１種類または２種類以上をそれぞれ
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５〜０．５
重量部ずつ添加することにより、耐熱老化特性を向上で
きる。さらに、２，２−チオ−ジエチレンビス[３−
（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[３
−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート]、オクタデシル３−（３，５−ジ
−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、ビス[２−メチル−４−[３−ｎ−
アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ]
−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、４，４'−チオ
ビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノール）から選
ばれる１種類または２種類をポリオレフィン１００重量
部に対し、０．０５〜０．５重量部と、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシル
チオプロピオネート）メタンから選ばれる１種類または
２種類をポリオレフィン１００重量部に対し、０．０５
〜０．５重量部添加すると耐熱老化特性をさらに向上で
き、著しい相乗効果が期待できる。また、この場合に
は、特に、金属との接触によるポリエチレン系材料の劣
化、いわゆる金属害も防止できる。
【００１８】これらの酸化防止剤は、予めポリエチレン
に高濃度に練り込んだマスタ−バッチの形やポリエチレ
ンにドライブレンドした形で供給することはもちろん、
ビニルアルコキシシランに溶解して押出機内のポリエチ
レンに注入することも可能である。
に高濃度に練り込んだマスタ−バッチの形やポリエチレ
ンにドライブレンドした形で供給することはもちろん、
ビニルアルコキシシランに溶解して押出機内のポリエチ
レンに注入することも可能である。
【００１９】それぞれの添加量はポリオレフィン１００
重量部に対し０．０５〜０．５重量部とするのが好まし
く、０．０５重量部未満では、酸化防止、金属害防止の
効果が少なく、また、０．５重量部を越えるとポリエチ
レンの表面に析出するいわゆるブルーム現象が生じてし
まう。
重量部に対し０．０５〜０．５重量部とするのが好まし
く、０．０５重量部未満では、酸化防止、金属害防止の
効果が少なく、また、０．５重量部を越えるとポリエチ
レンの表面に析出するいわゆるブルーム現象が生じてし
まう。
【００２０】シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有す
る有機シランを用い、シラン化合物をポリオレフィンに
グラフトするための開始剤として、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
のようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ
−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピ
ルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるい
は、２種以上組み合わせて用いることができる。
ン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有す
る有機シランを用い、シラン化合物をポリオレフィンに
グラフトするための開始剤として、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α'−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン
のようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ
−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピ
ルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるい
は、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】ここで、ラジカル開始剤の添加量として
は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．０５〜０．
１５重量部が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度
が不十分であり、０．１５重量部を越えると絶縁体内に
ラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生す
るという問題がある。
は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．０５〜０．
１５重量部が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度
が不十分であり、０．１５重量部を越えると絶縁体内に
ラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生す
るという問題がある。
【００２２】さらに、耐候性を付与するためのカーボン
ブラックの添加や、滑剤、着色剤、無機充填剤等の添加
剤を加えることは一向に差し支えない。
ブラックの添加や、滑剤、着色剤、無機充填剤等の添加
剤を加えることは一向に差し支えない。
【００２３】上記、シラノール縮合触媒を用いた電線・
ケーブルの作製方法としては、次のような２つの方法が
挙げられる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含
むマスターバッチを作製し、予め作製したシラングラフ
トポリエチレンと一緒に押出機に供給して成形する２シ
ョットまたはサイオプラスといわれる方法である。もう
１つは、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配
合剤を押出機内のポリエチレンに供給し、ビニルアルコ
キシシランのポリエチレンヘのグラフト反応と電線・ケ
ーブルの成形を１つの押出機中で同時に行う１ショット
またはモノシルと呼ばれる方法である。
ケーブルの作製方法としては、次のような２つの方法が
挙げられる。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含
むマスターバッチを作製し、予め作製したシラングラフ
トポリエチレンと一緒に押出機に供給して成形する２シ
ョットまたはサイオプラスといわれる方法である。もう
１つは、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配
合剤を押出機内のポリエチレンに供給し、ビニルアルコ
キシシランのポリエチレンヘのグラフト反応と電線・ケ
ーブルの成形を１つの押出機中で同時に行う１ショット
またはモノシルと呼ばれる方法である。
【００２４】なお、導体として、水の走水を防止するた
め、水密コンパウンド５（図４参照）を充填した水密導
体を使用することも可能である。さらに、本架橋ポリエ
チレン絶縁体の内側および外側に半導電性樹脂組成物か
らなる絶縁体遮蔽層を設けることもできる。
め、水密コンパウンド５（図４参照）を充填した水密導
体を使用することも可能である。さらに、本架橋ポリエ
チレン絶縁体の内側および外側に半導電性樹脂組成物か
らなる絶縁体遮蔽層を設けることもできる。
【００２５】
【表１】の実施例１〜７及び比較例１０〜１２に示す絶
縁組成物を混練機で混練して押出機により６０ｍｍ2 の
軟銅撚線１上にそれぞれ０．７ｍｍ厚の内部半導電層２
とともに４．５ｍｍ厚さに押出した（図３参照）。この
時の詳細は次の通りである。
縁組成物を混練機で混練して押出機により６０ｍｍ2 の
軟銅撚線１上にそれぞれ０．７ｍｍ厚の内部半導電層２
とともに４．５ｍｍ厚さに押出した（図３参照）。この
時の詳細は次の通りである。
【００２６】ポリエチレン、またはポリエチレンとカー
ボンマスターバッチを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投
入し、その他の配合剤はすべてビニルトリメトキシシラ
ンに溶解させ、押出機のホッパ下部から注入した。但
し、ビニルトリメトキシシランに難溶な配合剤について
は、ポリエチレンに予めドライブレンドして投入した。
この押出機内で混合とシラングラフト、ケーブル成形を
同時に行った。
ボンマスターバッチを２００℃の１３０ｍｍ押出機に投
入し、その他の配合剤はすべてビニルトリメトキシシラ
ンに溶解させ、押出機のホッパ下部から注入した。但
し、ビニルトリメトキシシランに難溶な配合剤について
は、ポリエチレンに予めドライブレンドして投入した。
この押出機内で混合とシラングラフト、ケーブル成形を
同時に行った。
【００２７】以降の実施例、比較例もすべてこの方法で
実施した。
実施した。
【００２８】このように、ケーブル成形をした後、８０
℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、架橋さ
せ、試料とした。
℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、架橋さ
せ、試料とした。
【００２９】また、
【表１】の実施例８〜９及び比較例７〜８に示すような
配合物を、混練機で混練して６０ｍｍ2 の軟銅撚線１上
に２．５ｍｍの厚さの絶縁体３として押出した（図１参
照）。この後、８０℃、９５%水蒸気の雰囲気に２４時
間放置し、架橋させ、試料とした。
配合物を、混練機で混練して６０ｍｍ2 の軟銅撚線１上
に２．５ｍｍの厚さの絶縁体３として押出した（図１参
照）。この後、８０℃、９５%水蒸気の雰囲気に２４時
間放置し、架橋させ、試料とした。
【００３０】これらの各試料について、１００時間連続
押出した後の外観を評価した。
押出した後の外観を評価した。
【００３１】加熱変形率はＪＩＳ Ｃ３００５に準拠し
た。１２０℃におけるケーブル試料の加熱変形率が２５
％以下のものを良、２５％を越えるものを悪として示し
た。
た。１２０℃におけるケーブル試料の加熱変形率が２５
％以下のものを良、２５％を越えるものを悪として示し
た。
【００３２】さらに、１００時間連続押出したケーブル
の部分をサンプルとして、電気試験としてボウタイトリ
ー特性を評価した。
の部分をサンプルとして、電気試験としてボウタイトリ
ー特性を評価した。
【００３３】ボウタイトリー特性の評価試験は、導体内
に注水した上記試料を９０℃の温水中に浸漬し、導体と
水との間に５０Ｈｚで９ｋＶの交流電圧を５００日間印
加して行った。５００日後、ケーブル断面を薄くスライ
スしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡
を用いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタ
イトリーの発生数を計数した。
に注水した上記試料を９０℃の温水中に浸漬し、導体と
水との間に５０Ｈｚで９ｋＶの交流電圧を５００日間印
加して行った。５００日後、ケーブル断面を薄くスライ
スしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡
を用いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタ
イトリーの発生数を計数した。
【表１】
【００３４】
【表１】に示したように、規定量のシラノール縮合触媒
を配合した実施例１〜９は、押出外観、加熱変形率が良
好で、ボウタイトリーの発生も少ない。
を配合した実施例１〜９は、押出外観、加熱変形率が良
好で、ボウタイトリーの発生も少ない。
【００３５】一方、比較例１０のようシラノール縮合触
媒が配合されていないものは加熱変形率が悪化する。ま
た、比較例１１および１２のように、シラノール縮合触
媒あるいは酸化防止剤が規定量を越えたものは外観が悪
化し、また、ボウタイトリーの発生が多い。
媒が配合されていないものは加熱変形率が悪化する。ま
た、比較例１１および１２のように、シラノール縮合触
媒あるいは酸化防止剤が規定量を越えたものは外観が悪
化し、また、ボウタイトリーの発生が多い。
【００３６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
シラノール縮合触媒としてオクチル酸またはアジピン酸
の金属塩を使用したため、いわゆる環境ホルモン作用が
なく安全である。また、本発明によれば、分散性がよ
く、加熱変形率や耐ボウタイトリー特性に優れるシラン
架橋ポリオレフィン成形物が得られた。その結果、その
シラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とする電線・
ケーブルに使用すると、加熱変形率や耐ボウタイトリー
性に優れた電線・ケーブルが得られ、その工業的価値は
著しく高い。
シラノール縮合触媒としてオクチル酸またはアジピン酸
の金属塩を使用したため、いわゆる環境ホルモン作用が
なく安全である。また、本発明によれば、分散性がよ
く、加熱変形率や耐ボウタイトリー特性に優れるシラン
架橋ポリオレフィン成形物が得られた。その結果、その
シラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とする電線・
ケーブルに使用すると、加熱変形率や耐ボウタイトリー
性に優れた電線・ケーブルが得られ、その工業的価値は
著しく高い。
【図１】 導体の外側を絶縁体とした電線・ケーブルを
示す。
示す。
【図２】 電線・ケーブルの導体と、内部半導電層、絶
縁体、外部半導電層とからなる電線・ケーブルを示す。
縁体、外部半導電層とからなる電線・ケーブルを示す。
【図３】 導体と、内部半導電層および絶縁体とからな
る電線・ケーブルを示す。
る電線・ケーブルを示す。
【図４】 導体を水密コンパウンドで被覆し、その外側
に絶縁体を形成した電線・ケーブルを示す。
に絶縁体を形成した電線・ケーブルを示す。
１ 電線・ケーブルの導体 ２ 内部半導電層 ３ 絶縁体 ４ 外部半導電層 ５ 水密コンパウンド
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 7/282 Ｈ０１Ｂ 9/02 Ｚ 9/02 7/28 Ｅ (72)発明者 渡辺 清 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 (72)発明者 塙 勝利 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社日高工場内 (72)発明者 安部 淳一 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BN041 EG036 EG046 EG056 EJ017 EU187 EV047 EV067 EV077 FD077 GQ01 5G305 AA02 AB35 BA11 CA01 CA54 CB27 CD06 CD09 CD20 DA12 DA23 5G309 RA06 5G313 FA01 FB02 FB05 FC05 FD03
Claims (10)
- 【請求項１】 シラン化合物をグラフト共重合したポリ
オレフィン成形物を水分と接触させることにより架橋し
てなるシラン架橋ポリオレフィン成形物を絶縁体とした
電線・ケーブルにおいて、 前記ポリオレフィン成形物は、架橋を促進するためのシ
ラノール縮合触媒としてオクチル酸またはアジピン酸の
金属塩、あるいはこれらの混合物を、ポリオレフィン１
００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部含有して
いることを特徴とする電線・ケーブル。 - 【請求項２】 上記金属塩の金属は、マグネシウム、カ
ルシウムなどのII族、コバルト、鉄などVIII族の元素、
もしくは亜鉛、チタンであること、またはこれらの混合
物であることを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブ
ル。 - 【請求項３】 上記のポリオレフィンは、イオン重合法
で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポリエ
チレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンとの混
合物を主体としたものであることを特徴とする請求項１
記載の電線・ケーブル。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ
−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリス
リチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシ
ル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒド口キシフェニ
ル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルア
ニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−
４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピ
オニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、
４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフエノ
−ル）から選ばれる１種類または２種類以上をポリオレ
フィン１００重量部に対してそれぞれ０.０５〜０.５重
量部配合したシラン架橋ポリオレフィン成形物を、導体
又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁体として形成したこと
を特徴とする電線・ケーブル - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
リオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ
−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリス
リチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシ
ル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルア
ニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−
４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピ
オニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、
４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフェノ
−ル）から選ばれる１種類または２種類をポリオレフィ
ン１００重量部に対して０.０５〜０.５重量部と、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレン
ドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる１種
類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対して
０.０５〜０.５重量部とを配合したシラン架橋ポリオレ
フィン成形物を、導体又は導体遮蔽層上に被覆し、絶縁
体として形成したことを特徴とする電線・ケーブル。 - 【請求項６】 シラン化合物をグラフト共重合したポリ
オレフィン成形物を水分と接触させることにより架橋し
てなるシラン架橋ポリオレフィン成形物において、 前記ポリオレフィン成形物は、架橋を促進するためのシ
ラノール縮合触媒としてオクチル酸またはアジピン酸の
金属塩、あるいはこれらの混合物を、ポリオレフィン１
００重量部に対し、０．００５〜０．５重量部含有して
いることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィン成形
物。 - 【請求項７】 上記金属塩の金属は、マグネシウム、カ
ルシウムなどのII族、コバルト、鉄などVIII族の元素、
もしくは亜鉛、チタンであること、またはこれらの混合
物であることを特徴とする請求項６記載のシラン架橋ポ
リオレフィン成形物。 - 【請求項８】 上記のポリオレフィンは、イオン重合法
で重合されたポリエチレン、またはラジカル重合ポリエ
チレンとイオン重合法で重合されたポリエチレンとの混
合物を主体としたことを特徴とする請求項６記載のシラ
ン架橋ポリオレフィン成形物。 - 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか１項に記載のポ
リオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チオ
−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリス
リチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシ
ル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒド口キシフェニ
ル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルア
ニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル−
４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピ
オニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィド、
４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフエノ
−ル）から選ばれる１種類または２種類以上をポリオレ
フィン１００重量部に対してそれぞれ０.０５〜０.５重
量部配合したことを特徴とするシラン架橋ポリオレフィ
ン成形物。 - 【請求項１０】 請求項６〜８のいずれか１項に記載の
ポリオレフィン成形物に酸化防止剤として、２,２−チ
オ−ジエチレンビス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ペンタエリ
スリチル−テトラキス[３−（３,５−ジ−t−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデ
シル３−（３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、２,４−ビス−（ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチル
アニリノ）−１,３,５−トリアジン、ビス[２−メチル
−４−[３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロ
ピオニルオキシ]−５−t−ブチルフェニル]スルフィ
ド、４,４'−チオビス（３−メチル−６−t−ブチルフ
ェノ−ル）から選ばれる１種類または２種類をポリオレ
フィン１００重量部に対して０.０５〜０.５重量部と、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
ジトリデシルチオジプロピオネート、テトラキス（メチ
レンドデシルチオプロピオネート）メタンから選ばれる
１種類または２種類をポリオレフィン１００重量部に対
して０.０５〜０.５重量部とを配合したことを特徴とす
るシラン架橋ポリオレフィン成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130070A JP4608802B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物及び電線・ケーブル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001130070A JP4608802B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物及び電線・ケーブル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002324434A true JP2002324434A (ja) | 2002-11-08 |
| JP4608802B2 JP4608802B2 (ja) | 2011-01-12 |
Family
ID=18978509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001130070A Expired - Fee Related JP4608802B2 (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | シラン架橋ポリオレフィンを用いた成形物及び電線・ケーブル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4608802B2 (ja) |
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- 2001-04-26 JP JP2001130070A patent/JP4608802B2/ja not_active Expired - Fee Related
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