JP2002318470A

JP2002318470A - トナー

Info

Publication number: JP2002318470A
Application number: JP2001123939A
Authority: JP
Inventors: Ryota Kashiwabara; 良太柏原; Satoshi Matsunaga; 聡松永; Junko Yoshikawa; 吉川　　潤子
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電制御剤あるいは帯電制御樹脂のいずれを
用いても良好な帯電性及び現像性を示すトナーを提供す
ることにある。【解決手段】結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び、ワ
ックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体
を少なくとも有するトナーにおいて、（ａ）該トナーの
結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであ
り、（ｂ）該トナーの結着樹脂のビニル系重合体成分が
スルホニル基を有するビニル系モノマーを構成成分とし
て含有するものであり、（ｃ）該トナーの重量平均粒径
が４．０乃至１２μｍであり、該トナーの粒度分布にお
いて、粒径１２．７μｍ以上の粒子が５０体積％未満で
あることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを
利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、ト
ナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シ
ートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シート
を通過させることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００３】加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にある
トナー画像が加圧下で接触するために、トナー像の一部
が定着ローラー表面に付着・転移し、次に被定着シート
にこれが再転移することにより被定着シートを汚す、オ
フセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度
や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅
い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定さ
れ、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は
比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるた
めに加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度
によらずほぼ一定にするためである。

【０００４】被定着シート上のトナーは、何層かのトナ
ー層を形成している。定着速度が速く、加熱ローラーの
表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触する
トナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナ
ー層との温度差が大きくなる。加熱ローラーの表面温度
が高い場合には、最上層のトナー層が過剰に軟化・溶融
してオフセット現象を起こしやすくなる。また、加熱ロ
ーラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは定着
するに充分な程度に溶けないために、被定着シート上に
トナーが定着しない低温オフセットという現象が起きや
すい。従って、優れた低温定着性と耐高温オフセット性
を有するトナーが必要となる。

【０００５】従来は、トナーのオフセット現象を改良す
ることとトナーの定着性を改良することは同一視されて
きたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改
良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良で
は限界があり、不十分である。

【０００６】このような問題に対し、ポリエステル樹脂
とビニル系重合体とが化学的に結びついたハイブリッド
樹脂が良好な低温定着性、耐高温オフセット性及び現像
性を示すことが知られている。

【０００７】しかし、ハイブリッド樹脂において、樹脂
の帯電能力が不十分であるものも多く、その対策とし
て、樹脂の組成から検討しているところもあるが、２つ
の樹脂の複合系ということで複雑・困難であるのが現状
である。

【０００８】このような問題を解決するために、従来よ
りトナー組成物には帯電量や帯電立ち上がり性の改良の
ために帯電制御剤（ＣＣＡ）を内添・外添することが一
般的であり、更に改良効果を得るために次のような技術
が開示されている。

【０００９】特開平４−３０７６号公報には、ヒドロキ
シナフトエ酸およびヒドロキシキノリンカルボン酸の誘
導体を含有させたトナー組成物を用いることにより充分
な摩擦帯電量を有すると共にトナー粒子間の摩擦帯電量
が均一であり、カブリ画像を与えないような技術が開示
されている。

【００１０】特開平４−１６８６８号公報には、サリチ
ル酸ビニル系誘導体とスチレン単量体から重合して得ら
れる、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００のエ
チレン系重合体をトナー組成物中に含有させることによ
り、充分な摩擦帯電量を有すると共にトナ−粒子間の帯
電量が均一であり、カブリ画像を与えないようなトナ−
を得る技術が開示されている。

【００１１】特開平７−７２６５８号公報には、スルホ
ン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリルアミド系単量体
を構成単位とし、重量平均分子量が２００，０００以上
であり、且つ重量平均分子量と数平均分子量の比が８．
０以上であるエチレン系重合体（Ｈ）とエチレン系重合
体（Ｌ）の樹脂混合物を結着樹脂とすることにより帯電
安定性に優れ、優秀な耐オフセット性を有するトナーを
得る技術が開示されている。

【００１２】一般的にトナーに添加している帯電制御剤
（ＣＣＡ）は重金属を含んでおり、高価であるなどの理
由でトナーに添加する量を減らす、若しくは樹脂を主成
分としたような帯電制御剤（ＣＣＲ）に替えるなどの動
きがあり、例えば特開平３−１５８５８号公報には、ス
チレン系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸から成りＭｗが２，０００〜１５，００
０の重合体を結着樹脂とする重合トナーの製造法が開示
されており、特開平３−５６９７４号公報にはスチレン
系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸および他の特定の単量体より成り、Ｍｗが２，
０００〜１５，０００の重合体を結着樹脂とする負帯電
トナーを得る技術、更に特開平３−１６１７６１号公報
にはポリエステルを主成分とする結着樹脂に、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を成分とし
た帯電調整剤を添加したトナーを得る技術、特開平３−
２５７４６１号公報にはＭｗが１，０００〜２０，００
０の低分子量重合体の帯電制御剤を含有する磁性トナー
を得る技術が開示されている。

【００１３】しかしながら、これらはどれも、得られる
トナーの帯電能力、低温定着性、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性、ワックス分散性のバランスは不十分であ
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
問題点を解決したトナーを提供するものである。

【００１５】本発明の目的は、帯電制御剤あるいは帯電
制御樹脂のいずれを用いても良好な帯電性及び現像性を
示すトナーを提供するものである。

【００１６】本発明の目的は、トナー粒子におけるワッ
クス分散が均一であり、低温定着性及び耐高温オフセッ
ト性に優れたトナーを提供するものである。

【００１７】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発
熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速
機において、高温高湿、あるいは常温常湿環境において
も安定した画像濃度を示すトナーを提供するものであ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】結着樹脂、着色剤、帯電
制御剤及び、ワックスを少なくとも含有するトナー粒子
及び無機微粉体を少なくとも有するトナーにおいて、
（ａ）該トナーの結着樹脂がポリエステルユニットとビ
ニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を
含有するものであり、（ｂ）該トナーの結着樹脂のビニ
ル系重合体成分がスルホニル基を有するビニル系モノマ
ーを構成成分として含有するものであり、（ｃ）該トナ
ーの重量平均粒径が４．０乃至１２μｍであり、該トナ
ーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以上の粒子が
５０体積％未満であることを特徴とするトナーに関す
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明者らは、ポリエステルユニ
ットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド樹
脂において、多量のワックスを使用した際でも良好なワ
ックス分散性及び低温定着性を示し、ビニル重合体成分
がスルホニル基を有するビニル系モノマーを構成成分と
して含有する場合には、高温高湿環境をはじめとする各
環境において安定した画像濃度を示すトナーを得ること
ができることを見い出した。

【００２０】本発明者の検討によれば、トナーの結着樹
脂がポリエステルユニットとビニル系重合体成分を有す
るハイブリッド樹脂であり、ビニル系重合体成分がスル
ホニル基を含有するビニル系モノマーを構成成分として
含有するものであり、トナーが特定の重量平均粒径及び
粒度分布を有し、さらに、特定の酸価を有し、特定のＴ
ＨＦ不溶分を含有し、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分
が特定の分子領域にメインピークを有し、特定の分子量
成分を含有するトナーにより達成される。

【００２１】本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹
脂中に含有されるビニル系重合体成分が、ビニル系重合
体成分１００質量部当りスルホニル基を含有するビニル
系モノマーを１．０乃至１０質量部含有するものであれ
ば良いが、好ましくは１．４乃至６．０質量部を含有す
る場合であり、更に好ましくは２．０乃至４．０質量部
含有する場合である。もし、トナーの結着樹脂中に含有
されるビニル重合体成分が、スルホニル基を含有するビ
ニル系モノマー含有量が１．０質量部未満となる場合及
び１０質量部超となるいずれの場合でも、高温高湿、常
温常湿の各環境下において安定した画像濃度が得ること
が難しく好ましくない。

【００２２】一方、ハイブリッド樹脂を構成するポリエ
ステルユニットは、線状ポリエステルであっても非線状
ポリエステルであってもよく、線状ポリエステルであれ
ば、より低温定着性に優れ、非線状ポリエステルであれ
ば、より耐オフセット性と帯電能力に優れたトナーとな
る。

【００２３】本発明のトナーにおいて重量平均粒径が
４．０乃至１２μｍであり、該トナーの粒度分布におい
て、粒径１２．７μｍ以上の粒子が５０体積％未満であ
れば良いが、好ましくは重量平均粒径が５．０乃至９．
０μｍであり、該トナーの粒度分布において、粒径１
２．７μｍ以上の粒子が３０体積％以下となる場合であ
り、更に好ましくは重量平均粒径が５．５乃至８．０μ
ｍであり、該トナーの粒度分布において、粒径１２．７
μｍ以上の粒子が１０体積％以下となる場合である。も
し、トナーの重量平均粒径が１２μｍ超であり、粒径１
２．７μｍ以上の粒子が５０体積％以上となる場合、安
定した画像濃度を得ることが難しく好ましくない。

【００２４】本発明のトナーにおいて、トナーの結着樹
脂の酸価は２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば良いが、
好ましくは８乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であ
り、更に好ましくは１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる
場合である。もし、トナーの結着樹脂の酸価が２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満となる場合及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超とな
るいずれの場合でも、高温高湿、常温常湿の各環境下に
おいて安定した画像濃度が得ることが難しく好ましくな
い。

【００２５】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂は１乃至５０質量％のＴＨＦ不溶分を含有
するものであるが、好ましくは１０乃至４０質量％含有
する場合であり、更に好ましくは２０乃至３０質量％含
有するものである。もし、トナーの結着樹脂に含有され
るＴＨＦ不溶分が１質量％未満となる場合及び５０質量
％超となる場合のいずれの場合でも、低温定着性及び耐
高温オフセット性の両立が難しくなり好ましくない。

【００２６】本発明のトナーにおいて、分子量１０００
乃至２万の領域にメインピークを有するものであり、好
ましくは、分子量４０００乃至１万５０００の領域にメ
インピークを有する場合であり、更に好ましくは、分子
量６０００乃至１００００の領域にメインピークを有す
る場合である。もし、メインピークを分子量１０００未
満の領域に有する場合には、トナーの耐オフセット性を
損なう場合があり、分子量２万超の領域に有する場合に
は、トナーの低温定着性を損なう場合があり好ましくな
い。

【００２７】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂のＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以上乃至
１０００万未満の成分を１乃至２０質量％含有するもの
であり、好ましくは３乃至１５質量％含有する場合であ
り、更に好ましくは５乃至１０質量％含有する場合であ
る。もし、該分子量成分を１質量％未満しか含有しない
場合にはトナーの耐高温オフセット性を損なう場合があ
り、２０質量％超含有する場合においてはトナーの低温
定着性を損なう場合があり好ましくない。

【００２８】トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶
分は、分子量５０００以上乃至１０万未満の成分を３０
乃至７０質量％含有するものであるが、好ましくは３５
乃至６５質量％含有する場合であり、更に好ましくは４
０乃至５０質量％含有する場合である。もし、該分子量
成分を３０質量％未満しか含有しない場合及び７０質量
％超含有するいずれの場合においても、本発明の効果を
十分に発揮できない。

【００２９】トナーに含有される結着樹脂のＴＨＦ可溶
分は、分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１
０乃至５０質量％含有するものであるが、好ましくは１
５乃至４０質量％含有する場合であり、更に好ましくは
２０乃至３０質量％含有する場合である。もし、該分子
量成分を１０質量％未満しか含有しない場合には、トナ
ーの低温定着性を損なう場合があり、５０質量％超含有
する場合には、トナーの耐ブロッキング性を損なう場合
があり好ましくない。

【００３０】本発明のトナーにおいて周波数１００ｋＨ
ｚで測定した誘電正接（ｔａｎδ）は３×１０^-3乃至
１．５×１０^-2であれば良いが、好ましくは４×１０^-3
乃至１×１０^-2となる場合である。もし、トナーの誘電
正接（ｔａｎδ）が３×１０^-3未満となる場合には、常
温低湿環境下でのトナーの画像濃度安定性に問題が生じ
る場合があり、誘電正接（ｔａｎδ）が１．５×１０^-2
超となる場合には、高温高湿環境下ばかりでなく常温常
湿下においてもトナーの画像濃度安定性に問題が生じ、
またワックス分散性を損なう場合があり好ましくない。

【００３１】本発明のトナーにおいて、トナーに含有さ
れる結着樹脂はポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するもの
である。ハイブリッド樹脂成分の存在は¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定により確認することができる。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルの分解能を阻害する磁性体を含有する磁性トナーを濃
塩酸水溶液中に添加して室温で７０乃至８０時間撹拌す
ることにより磁性体を溶解したものを測定試料とし、測
定することができる。また、カーボンブラックや有機顔
料を含有するトナーは、そのままで測定試料とすること
ができる。以下にビニル系重合体としてアクリル酸エス
テルを用いた場合の測定結果の一例を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわ
ない。離型剤としては次のものが挙げられる。

【００３４】低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポ
リエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの
酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバ
ワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワッ
クスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一
部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さら
に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽
和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコ
ール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノー
ル酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど
の脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン
酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなど
の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸ア
ミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセ
バシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシ
レンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイ
ソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステア
リン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪
族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビ
ニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価ア
ルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素
添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物などが挙げられる。

【００３５】離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あた
り０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部
が好ましい。

【００３６】また、これらのワックスは、通常、樹脂を
溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加
混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含
有させることができる。

【００３７】本発明のトナーにおいて、ワックスは混練
工程でトナーに添加・分散することもできるが、好まし
くは結着樹脂の製造工程でワックスを添加することであ
る。

【００３８】本発明のトナーにおいて、ワックスを結着
樹脂の製造工程で添加する場合には、結着樹脂であるハ
イブリッド樹脂を製造する工程で変性ワックスを添加す
ることであり、この場合にはワックスの均一分散が更に
容易になるが、好ましくは、少なくともポリエステルユ
ニットの製造工程、ビニル系重合体ユニットの製造工程
あるいはポリエステルユニットとビニル系重合体ユニッ
トとの反応工程のいずれかでワックスを添加することが
好ましく、特に好ましくはビニル系重合体ユニットまた
はハイブリッド化工程で添加するものであり、特に重合
開始剤としてはアゾ系重合開始剤よりは過酸化物系重合
開始剤を使用すれば、結着樹脂としてビニル系重合体を
使用する場合と同様の効果を期待でき本発明のトナーに
は好ましいものである。

【００３９】本発明において、ポリエステルのモノマー
としては以下のものが挙げられる。

【００４０】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキ
サンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、下記式
（１）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式
（２）で示されるジオール類が挙げられる。

【００４１】

【化１】［式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及
びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均
値は２〜１０である。］

【００４２】

【化２】［式中、Ｒ’はエチレン、プロピレンまたはターシャリ
ブチレン基を示す。］

【００４３】酸成分としては、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカル
ボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼ
ライン酸の如きアルキルジカルボン酸類または酸無水
物；炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸
もしくはその酸無水物；フマル酸、マレイン酸及びシト
ラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類またはその酸無水
物；が挙げられる。

【００４４】本発明に係るハイブリッド樹脂において、
ビニル系重合体は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【００４５】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーおよび、または２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの
アクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒ
ドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシ
ル基を有するモノマー等のビニル系モノマーを単独もし
くは２種以上から構成されるものである。カルボン酸を
有するビニル系モノマーとしてはマレイン酸モノブチル
が、共重合するスチレンあるいはアクリル酸エステルモ
ノマーとの反応性、及び、有機溶剤を減圧留去する際に
容易に酸無水物を形成し、ポリエステルの水酸基とエス
テル化しハイブリッド樹脂を生成することから好まし
い。

【００４６】本発明に関わるハイブリッド樹脂の、ビニ
ル系重合体成分に含まれる、スルホニル基含有ビニルモ
ノマーの好ましい例として、（スルホン酸アクリルアミ
ド）ＳＯ₃Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）
アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン
酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ
−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデ
カンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−ト
リメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミ
ド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチル
プロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチル
ブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカン
スルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸
等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等
の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いて
も、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４７】ビニル系重合体は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ
／ｇの酸価を有するものであり、好ましくは１０乃至４
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合であり、特に好ま
しくは１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する場合
である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合にはポ
リエステルとのハイブリッド樹脂の生成が不十分とな
り、トナーの耐高温オフセット性が不十分となり、酸価
が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはポリエステルの
ハイブリッド樹脂の生成が過剰となり、トナーの低温定
着性が著しく阻害され好ましくない。

【００４８】ハイブリッド樹脂はトナーの定着性ばかり
でなく、トナーの現像性及びトナー粒子におけるワック
スの分散性にも影響する。この観点から、不飽和ポリエ
ステルとビニル系重合体から生成するハイブリッド樹脂
（１）よりは、ポリエステル及び／またはハイブリッド
樹脂の水酸基とビニル系重合体のカルボキシル基とがエ
ステル化することにより生成するハイブリッド樹脂
（２）が相対的に多く存在するほうが好ましい。ハイブ
リッド樹脂（１）はおもにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）不溶分として存在するものであるが、ハイブリッド
樹脂（２）はテトラヒドロフラン不溶分及び分子量２９
００万乃至１億の成分として存在する。

【００４９】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、例えば三価以上の多価カルボン酸
またはその無水物、または、三価以上の多価アルコール
を有しているものであってもよく、三価以上の多価カル
ボン酸またはその無水物としては、たとえば、１，２，
４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレン
トリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物
または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の
多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパ
ントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ま
しくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無
水物である。

【００５０】本発明において、結着樹脂のビニル系重合
体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋
された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用い
られる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；ア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチ
レングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレン
グリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族
基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート
化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類と
して例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられ
る。

【００５１】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００５２】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ま
しくは０．０３〜５質量部）用いることができる。

【００５３】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒド
ロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル類が挙げられる。

【００５４】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先にあげたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているとことで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００５５】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−
ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−
クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパ
ーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エ
チルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシア
ゼレート等があげられる。なかでも、特に好ましくは
１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンである。

【００５６】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等
の磁性酸化物及びその混合物が好ましく用いられる。

【００５７】例えば、リチウム、ベリリウム、ボロン、
マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、バナジウム、クロム、マンガ
ン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、
銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデ
ン、ニオブ、オスミニウム、ストロンチウム、イットリ
ウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス
等から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁
性酸化鉄である。リチウム、ベリリウム、ボロン、マグ
ネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、
バリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、
銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好
ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウ
ム、アルミニウム、ケイ素、リン及びジルコニウムから
選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの
元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれても良いし、酸化物
として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸
化物あるいは水酸化物として存在しても良いが、酸化物
として含有されるのが好ましい。

【００５８】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【００５９】これらの元素を含有する磁性体は、一般的
にトナーの結着樹脂との親和性が良好であり、特定の酸
価を有する結着樹脂ではより効果的であるばかりでな
く、本発明に用いられる帯電制御樹脂を本発明に好適な
状態に分散するにも好影響を与える。また、これらの磁
性体の粒度分布は狭く、かつ結着樹脂への分散性も良好
であることからトナーの帯電均一化及び安定化を改善す
る効果も有する。これは近年、質量平均粒径（Ｄ４）が
２．５乃至１０μｍとトナー粒子が小粒径化しているこ
とから帯電性の不均一性によるトナーの凝集性の改良が
求められており、より重要視されている。この結果、ト
ナー粒子の質量平均径（Ｄ４）が４．５乃至８．５μｍ
のトナーにおいて画像濃度の向上、カブリの改善等の現
像性改良効果が顕著であり、本発明のトナーにおいても
好ましいものである。

【００６０】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であればよ
いが、好ましくは０．１〜７質量％含有する場合であ
り、特に好ましくは０．２〜５質量％含有する場合であ
り、さらには、０．３〜４質量％含有する場合である。
含有量が０．０５質量％未満となる場合には、上記の元
素の含有効果がなく、良好な分散性や帯電均一性が得ら
れなくなる。また、１０質量％より多くなると、電荷の
放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度の低下やカブ
リの増加等があり好ましくない。

【００６１】また、これらの異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面近傍に多く存在しているのが好まし
い。例えば、酸化鉄に含有される鉄元素の溶解率が２０
質量％のときに、異種元素の溶解率が、全異種元素の存
在量の２０〜１００％質量であればよいが、好ましくは
２５〜１００質量％となる場合であり、特に好ましくは
３０〜１００質量％となる場合である。異種元素の表面
存在量を多くすることにより、分散効果及び電気的拡散
効果をより向上することができる。

【００６２】これらの磁性体の個数平均粒径は０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体のＢＥＴ比表面積は２〜４０
ｍ²／ｇが好ましく、さらには４〜２０ｍ²／ｇのものが
好ましい。磁性体の磁気特性は、磁場７９５．８ｋＡ／
ｍで測定した飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇが好
ましく、さらには７０〜１００Ａｍ²／ｋｇがより好ま
しい。残留磁化は１〜１００Ａｍ²／ｋｇが好ましく、
さらには２〜２０Ａｍ²／ｋｇが好ましい。抗磁力は１
〜３０ｋＡ／ｍが好ましく、さらには２〜１５ｋＡ／ｍ
がより好ましい。これらの磁性体は結着樹脂１００質量
部に対して２０〜２００質量部添加して用いられる。

【００６３】磁性体に含有される元素は、蛍光Ｘ線分析
装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）
を使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができ
る。元素分布については、塩酸なたはフッ酸により溶解
してくる元素量の経時変化をプラズマ発光分析（ＩＣ
Ｐ）測定により定量することにより知ることができる。

【００６４】磁性体の個数分布は、透過型電子顕微鏡に
より拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定すること
により求めることができる。磁性体の磁気特性は、振動
試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業社製）を用
いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定したものであ
る。磁性体の比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測
定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用い
て試料表面に窒素を吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算
出することができる。

【００６５】本発明のトナーには任意の適当な顔料また
は染料を着色剤として使用できる。顔料としては例え
ば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレン
ブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ロー
ダミンイエロー、アリザリンイエロー、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー等が使用することができ、結着樹脂１
００質量部に対して０．１〜２０質量部添加すればよい
が、好ましくは０．２〜１０質量部添加することであ
る。また、同様にして、染料としては例えば、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン
系染料等が使用することができ、結着樹脂１００質量部
に対して０．１〜２０質量部添加すればよいが、好まし
くは０．３〜１０質量部添加することである。

【００６６】本発明のトナーにおいて、帯電制御剤とし
て有機アルミニウム化合物を使用する場合には、式
（３）で表せる芳香族ヒドロキシカルボン酸２モルとア
ルミニウム原子１モルからなる化合物（ＣＡ−２）が好
ましく、特に好ましくは帯電制御樹脂または有機鉄化合
物（ＣＡ−１）と有機アルミニウム化合物（ＣＡ−２）
を質量比で１：５乃至５：１でトナーに添加する、ある
いは有機鉄化合物と有機アルミニウム化合物を質量比で
１：５乃至５：１でトナーに添加することであり、高温
高湿環境における耐久による画像濃度がさらに安定す
る。

【００６７】

【化３】

【００６８】本発明のトナーにおいて、帯電制御剤とし
て帯電制御樹脂を使用しても良く、その場合には、帯電
制御樹脂は酸基としてスルホニル基を有するビニル系重
合体またはスルホニル基とカルボキシル基を有するビニ
ル系重合体であり、スルホニル基とカルボキシル基はモ
ル比で５：１乃至１００：１で存在するものであり、帯
電制御樹脂の酸価は５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
良いが、好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる
場合であり、特に好ましくは１５乃至３０ｍｇＫＯＨ／
ｇとなる場合である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場
合には高温高湿環境でのトナーの現像性が悪化する場合
があり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合にはカ
ブリが悪化する場合があり好ましくない。

【００６９】本発明においては、流動性向上剤としてシ
リカ、アルミナ、酸化チタンのごとき無機酸化物や、カ
ーボンブラック、フッ化カーボンのごとき粒径の細かい
粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好まし
い。

【００７０】シリカ微粉体、アルミナ微粉体または、酸
化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させたときに
細かい粒子となるほうが流動性付与性が高くなるので好
ましい。個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるも
のが良く、更に好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ
以上、特に６０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが母体微
粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、
２０ｍ²／ｇ以上、特に４０〜３００ｍ²／ｇの範囲のも
のが好ましい。

【００７１】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００質量部にたいして、０．０３〜５質量部添加した時
に適切な表面被覆率になる。

【００７２】無機微粉体の表面処理には、例えば、ジメ
チルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシランのごときアルキルアルコキシシ
ラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジビニルクロシラン、ジメチルビニルク
ロルシランの如きシランカップリング剤を用いることが
できる。

【００７３】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用してもよく、キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂量を調整
して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのがよい。

【００７４】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重
合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイト樹脂あるいは、これらの樹
脂の混合物を使用することができる。

【００７５】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含有される元素としては、鉄、コバルト、
ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウム等が挙げられる。

【００７６】本発明のトナーにおいて、各種特性付与を
目的として種々の添加剤を使用することができ、例え
ば、以下に示す添加剤である。

【００７７】（１）研磨剤としては、金属酸化物（チタ
ン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウム、酸化クロム等）、窒化物（窒化
ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩（硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）等があ
る。

【００７８】（２）滑剤としてはフッ素系樹脂粉末（ポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
等）、脂肪族金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等）等がある。

【００７９】（３）荷電制御性粒子としては、金属酸化
物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム等）、カーボンブラック、樹脂粒子等があ
る。

【００８０】これらの添加剤は、トナー粒子１００質量
部に対して０．０５〜１０質量部添加されるが、好まし
くは０．１〜５質量部添加することであり、これらの添
加剤は単独または複数種を混合して使用してもよい。

【００８１】磁性トナーの場合には、２種以上の無機酸
化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の
耐久安定性及び放置後の現像安定性の観点から好まし
い。非磁性一成分現像方法の場合には、酸化チタンまた
はアルミナを用いるのが、流動性向上及び画像均一性の
観点から好ましい。

【００８２】本発明のトナーに係る物性の測定方法を以
下に列挙する。

【００８３】（１）酸価の測定酸価はＪＩＳＫ００７０に記載の測定方法に準拠して
行う。測定装置：電位差自動滴定装置ＡＴ−４００（京都電
子社製）、電動ビュレットＡＢＰ−４００（京都電子
社製）装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。測定温度：室温（約２５℃）試料調製：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加
して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスター
ラーを用いて撹拌して溶解する。次にエタノール３０ｍ
ｌを添加して試料溶液とする。トナー試料から結着樹脂
の酸価を測定するには、試料は予め結着樹脂（重合体成
分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び
架橋された結着樹脂成分以外の成分（例えば、着色剤、
磁性体、ワックス、帯電制御剤等）の酸価及び含有量を
予め求めておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。測定操作：１）２００ｍｌのビーカーにトナー試料を１．０ｇ精秤
して入れる（可溶成の重さＷ（ｇ））。これにトルエン
１２０ｍｌを添加して撹拌・溶解する。約１０時間撹拌
してから、エタノール３０ｍｌを添加してトルエンとエ
タノールの混合溶液とする。同時にブランクテスト用と
して同量のトルエンとエタノールのみからなる混合溶液
を調製しておく。２）０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムのエタノール溶
液を用いて、ブランクテストを行う。この時の水酸化カ
リウム溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。３）次に、トナー試料溶液の滴定を行う。この時の水酸
化カリウム溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。４）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６
１｝｝／Ｗ

【００８４】（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶
分の測定ＴＨＦ不溶分を測定しようとするトナー試料を０．５乃
至１．０ｇを精秤し、円筒ろ紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．
８６Ｒ、寸法は外形２８ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に入れ
てソックスレー抽出器にかけ、抽出溶媒であるＴＨＦは
２００ｍｌ使用する。抽出はオイルバスの温度を１２０
乃至１３０℃に制御して使用し、１回の還流に要する時
間は１２０乃至１５０秒になるよに調整する。抽出時間
は１０時間とする。抽出終了後は円筒濾紙を７０℃で１
０時間減圧乾燥し、下記式からＴＨＦ不溶分を算出す
る。

【００８５】

【数１】式中、Ｗ₁はトナー試料の質量、Ｗ₂は結着樹脂のＴＨＦ
可溶成分、Ｗ₃はトナーに含有される結着樹脂以外の成
分（例えば、磁性体、ワックス、外添剤等である）を表
す。

【００８６】（３）ＴＨＦ可溶分の分子量測定４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この
温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの
流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作成された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、例えば東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量
が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程
度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。ま
た、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカ
ラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数
本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈ
ｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８
０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせ
や、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００８７】試料は以下のようにして作製する。

【００８８】試料をＴＨＦ中に入れ数時間放置した後、
十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくな
るまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ
中への浸漬時間が２４時間以上となるようにする。その
後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．
５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−２東
ソー社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰ
Ｃの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍ
ｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００８９】（４）トナーの誘電正接の測定４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒユーレット
・パカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周
波数で校正後、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率
の測定値から誘電正接（ｔａｎδ＝ε”／ε’）を算出
する。

【００９０】トナーを０．５〜０．７ｇ秤量し、３９２
００ｋＰａ（４００ｋｇｆ／ｃｍ²）の荷重を２分間か
けて成型し、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましく
は、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料にする。
この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）
を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフ
ィック・エフ・イー社製）に装着し、温度１５０℃まで
加熱して溶融固定する。その後、温度２５℃まで冷却
し、４．９Ｎ（５００ｇ）の荷重をかけた状態で１００
ｋＨｚを含む、１００〜１ＭＨｚの周波数範囲で測定す
ることにより得られる。

【００９１】（５）ワックスの分子量測定ワックスの分子量分布はゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。

【００９２】ＧＰＣ測定条件装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウオーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリエチレン換算すること
によって算出される。

【００９３】試料は、以下のように調製する。

【００９４】試料をｏ−ジクロロベンゼン中に入れ、１
５０℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加
熱し、試料を溶解する。試料がとけたらあらかじめ加熱
しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置す
る。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣ試料
とする。また試料濃度は、０．１５質量％に調整する。

【００９５】（６）粒度分布の測定粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いて行った。

【００９６】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０
ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
のマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、
トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを
用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパー
チャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体
積，個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出し
た。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径
を求める。

【００９７】（７）外添剤微粉体のＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積の測定外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面
積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を
用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を
用いて比表面積を算出する。

【００９８】

【実施例】本発明のトナーを実施例によって説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００９９】以下、製造例及び実施例によって本発明を
説明する。

【０１００】［製造例１］テレフタル酸：４０モル％、
フマル酸：５モル％、式（１）で表せるビスフェノール
Ａ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：４５モ
ル％及び式（１）で表せるビスフェノールＡ誘導体
（Ｒ：ポリプロピレン基、ｘ＋ｙ＝２．２）：１０モル
％からなる不飽和ポリエステル（１）１０質量部テレフタル酸：４０モル％、イソフタル酸：５モル％、
式（１）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレ
ン基、ｘ＋ｙ＝２．４）：４１モル％及び式（１）で表
せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：ポリプロピレン基、
ｘ＋ｙ＝２．２）：１２モル％からなる飽和ポリエステ
ル（１）９０質量部を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及
び減圧装置を備えた反応容器にキシレン２００質量部と
ともに投入した。窒素を導入しながら反応容器の内温を
１１５〜１２０°まで加熱して上記ポリエステルをキシ
レンに溶解した。

【０１０１】次に、ビニル系重合体ユニットを形成する
スチレン７３質量部、ブチルアクリレート２１質量部、
マレイン酸モノブチル６質量部及び重合開始剤としてジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドを２質量部及び、表２に示
すワックス（１）１８．６質量部、２−アクリアミド−
２−メチル−１−プロパンスルホン酸（表３ではＡＭＰ
Ｓと称す）３質量部からなるモノマー混合物を添加して
８時間ラジカル重合反応を行い、減圧下でキシレンを留
去することにより不飽和ポリエステルにビニル系重合体
がグラフトしたハイブリッド樹脂（１）、飽和ポリエス
テル（１）及びビニル系重合体の溶融混合物を得た。

【０１０２】この状態で更に３時間撹拌を行うことで、
飽和ポリエステル及び上記ハイブリッド樹脂（１）の水
酸基とビニル系重合体のマレイン酸モノブチルユニット
からブタノールが脱離することにより生成した酸無水物
がエステル結合したハイブリッド樹脂（２）及び／また
はハイブリッド樹脂（３）を含有する混合物を得た。

【０１０３】これらの樹脂組成物は分子量７０００にメ
インピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、
酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約３０質量％のＴＨ
Ｆ不溶分を有していた。これを本発明のハイブリッド樹
脂組成物（Ｈ−１）とする。

【０１０４】［製造例２］製造例１において、ワックス
（１）を、トナー製造時に添加した以外は同様にして、
本発明のハイブリッド樹脂（Ｈ−２）を得た。

【０１０５】［製造例３］製造例１において表２に示す
ワックス（２）を５質量部、２−アクリアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸を１．１質量部添加して
ビニル系重合体ユニットを製造した以外は同様にして、
分子量８０００にメインピークを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は６１℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
約３１質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発
明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−３）を得た。

【０１０６】［製造例４］製造例１において表２に示す
ワックス（３）を５質量部、２−アクリアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸を１．２質量部添加して
ビニル系重合体ユニットを製造した以外は同様にして、
分子量８０００にメインピークを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は６１．５℃、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、約３０質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを
本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−４）を得た。

【０１０７】［製造例５］製造例１において表２に示す
ワックス（４）を５質量部、２−アクリアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸を５．２質量部添加して
ビニル系重合体ユニットを製造した以外は同様にして、
分子量８０００にメインピークを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は６１℃、酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
約２６質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発
明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−５）を得た。

【０１０８】［製造例６］製造例１において表２に示す
ワックス（５）を５質量部、２−アクリアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸を８．２質量部添加して
ビニル系重合体ユニットを製造した以外は同様にして、
分子量７９００にメインピークを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は６１．６℃、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、約２３質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを
本発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−６）を得た。

【０１０９】［製造例７］製造例１において、テレフタ
ル酸：４１モル％、フマル酸：７モル％、式（１）で表
せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ
＝２．４）：５２モル％からなる不飽和ポリエステル
（１）１０質量部を使用した以外は同様にして、分子量
７９００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は６１．３℃、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
約５０質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発
明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−７）を得た。

【０１１０】［製造例８］製造例１において、テレフタ
ル酸：４３モル％、フマル酸：５モル％、式（１）で表
せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ
＝２．４）：５２モル％からなる不飽和ポリエステル
（１）１０質量部を使用した以外は同様にして、分子量
７９００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は６１．８℃、酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
約４１質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発
明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−８）を得た。

【０１１１】［製造例９］製造例１において、テレフタ
ル酸：４７モル％、フマル酸：１モル％、式（１）で表
せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ＋ｙ
＝２．４）：５２モル％からなる不飽和ポリエステル
（１）１０質量部を使用した以外は同様にして、分子量
７７００にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は６０℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約１
３質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発明の
ハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−９）を得た。

【０１１２】［製造例１０］製造例１において、テレフ
タル酸：４７．５モル％、フマル酸：０．５モル％、式
（１）で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン
基、ｘ＋ｙ＝２．４）：５２モル％からなる不飽和ポリ
エステル（１）１０質量部を使用した以外は同様にし
て、分子量６９００にメインピークを有し、ガラス転移
温度（Ｔｇ）は６０℃、酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、約８質量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本
発明のハイブリッド樹脂組成物（Ｈ−１０）を得た。

【０１１３】［製造例１１］製造例１において、テレフ
タル酸：３７モル％、フマル酸：１１モル％、式（１）
で表せるビスフェノールＡ誘導体（Ｒ：エチレン基、ｘ
＋ｙ＝２．４）：５２モル％からなる不飽和ポリエステ
ル（１）１０質量部を使用し、キシレン中に添加するワ
ックスとビニル系重合体ユニットとして、表２に示すワ
ックス（１）及び、スチレン７５．５質量部、ブチルア
クリレート２４質量部、マレイン酸モノブチル１質量部
及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを
２質量部を使用した以外は同様にして、分子量４０００
にメインピークを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６
１．５℃、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約２８質
量％のＴＨＦ不溶分を有していた。これを本発明のハイ
ブリッド樹脂組成物（Ｈ−１１）を得た。

【０１１４】［製造例１２］製造例２において、ビニル
系重合体ユニットとしてスチレン７３質量部、ブチルア
クリレート２５質量部、マレイン酸モノブチル２質量部
からなるモノマー混合物を用いた以外は同様にして、分
子量６０００にメインピークを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は６２℃、酸価は４３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
約３０質量％のＴＨＦ不溶分を有するハイブリッド樹脂
組成物（Ｈ−１２）を得た。

【０１１５】［製造例１３］製造例２において、ビニル
系重合体ユニットとしてスチレン７１質量部、ブチルア
クリレート１８質量部、マレイン酸モノブチル１１量部
からなるモノマー混合物を用いた以外は同様にして、分
子量１万１０００にメインピークを有し、ガラス転移温
度（Ｔｇ）は６２．４℃、酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、約２９質量％のＴＨＦ不溶分を有するハイブリッ
ド樹脂組成物（Ｈ−１３）を得た。

【０１１６】［製造例１４］製造例２において、ビニル
系重合体ユニットとしてスチレン７０質量部、ブチルア
クリレート１１質量部、マレイン酸モノブチル１９量部
からなるモノマー混合物を用いた以外は同様にして、分
子量１万４５００にメインピークを有し、ガラス転移温
度（Ｔｇ）は６０．６℃、酸価は５２ｍｇＫＯＨ／ｇで
あり、約２８質量％のＴＨＦ不溶分を有するハイブリッ
ド樹脂組成物（Ｈ−１４）を得た。

【０１１７】［比較製造例１］製造例１において、ビニ
ル系重合体ユニットとして、２−アクリアミド−２−メ
チル−１−プロパンスルホン酸１５質量部からなるモノ
マー混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、分子
量７２００にメインピークを有し、酸価は７８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、約２９質量％のＴＨＦ不溶分を有する比
較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）を得た。

【０１１８】［比較製造例２］テレフタル酸：２２モル
％、イソフタル酸：１８モル％、１，４−シクロヘキサ
ンジオール：６０モル％からなる比較用飽和ポリエステ
ル（１）を使用し、ビニル系重合体ユニットとしてスチ
レン８０質量部、アクリル酸ブチル１６質量部、マレイ
ン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドを１０質量部、２−アクリアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸３．５質量部か
らなるモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様に
して、分子量１０００にメインピークを有し、酸価は８
０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約０．８質量％のＴＨＦ不溶
分を有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）を得た。

【０１１９】［比較製造例３］テレフタル酸：３０モル
％、イソフタル酸：２６モル％、フマル酸：２モル％、
１，４−シクロヘキサンジオール：４２モル％からなる
比較用不飽和ポリエステル（１）を使用し、ビニル系重
合体ユニットとしてスチレン６５質量部、ジビニルベン
ゼン０．４質量部及び重合開始剤としてベンゾイルパー
オキサイド０．３質量部及び、２−アクリアミド−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸０．１質量部からなる
モノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、
分子量２万３０００にメインピークを有し、酸価は１．
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５８質量％のＴＨＦ不溶分を
有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−３）を得た。

【０１２０】［比較製造例４］テレフタル酸：２２モル
％、イソフタル酸：１８モル％、１，４−シクロヘキサ
ンジオール：６０モル％からなる比較用飽和ポリエステ
ル（１）を使用し、ビニル系重合体ユニットとしてスチ
レン８０質量部、アクリル酸ブチル１６質量部、マレイ
ン酸モノブチル１質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドを１０質量部、２−アクリアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１５質量部から
なるモノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にし
て、分子量１０００にメインピークを有し、酸価は７０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、約０．８質量％のＴＨＦ不溶分
を有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−４）を得た。

【０１２１】［比較製造例５］テレフタル酸：３０モル
％、イソフタル酸：２６モル％、フマル酸：２モル％、
１，４−シクロヘキサンジオール：４２モル％からなる
比較用不飽和ポリエステル（１）を使用し、ビニル系重
合体ユニットとしてスチレン６５質量部、ジビニルベン
ゼン０．４質量部及び重合開始剤としてベンゾイルパー
オキサイド０．３質量部及び、２−アクリアミド−２−
メチル−１−プロパンスルホン酸０．１質量部からなる
モノマー混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、
分子量２万４０００にメインピークを有し、酸価は１．
８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５９質量％のＴＨＦ不溶分を
有する比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−５）を得た。

【０１２２】［比較製造例６］製造例１において、ビニ
ル系重合体ユニットとして２−アクリアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸３０質量部からなるモノマ
ー混合物を用いた以外は製造例１と同様にして、分子量
７０００にメインピークを有し、酸価は７８ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、３０質量％のＴＨＦ不溶分を有する比較用
ハイブリッド樹脂（Ｒ−６）を得た。

【０１２３】［比較製造例７］キシレン２００質量部
を、還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及
び減圧装置を備えた反応容器に投入した後に、スチレン
７０質量部、アクリル酸ブチル２６質量部、マレイン酸
モノブチル４質量部及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド３質量部を投入して窒素を通気しなが
ら還流温度まで加熱して１２時間保持した。次にキシレ
ンを減圧留去することにより分子量２万６０００にメイ
ンピークを有し、酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４
３質量％のＴＨＦ不溶分を有する比較用スチレン・アク
リル樹脂（Ｒ−７）を得た。

【０１２４】＜実施例１＞・ハイブリッド樹脂（Ｈ−１）１０５質量部・磁性体９０質量部（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）

【０１２５】上記原料混合物を１３０℃に加熱された２
軸混練押出機によって溶融混練を行った。混練物は放冷
後、カッターミルで組粉砕した後、ジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径７．３μｍの磁性トナー（１）を得た。

【０１２６】このトナーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ、結着樹脂１００質量部に対して２８質量％含有して
いた。ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク
分子量６８００、分子量１０万以上乃至１０００万未満
の成分を８質量％含有し、分子量５０００以上乃至１０
万未満の成分を４８質量％含有し、かつ分子量１０００
以上乃至５０００未満の成分を２５質量％含有してい
た。また、トナーの酸価を測定したところ２９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が７．０μｍであ
り、粒径１２．７μｍ以上の粒子が８体積％であった。

【０１２７】この磁性トナー１００質量部に、疎水性乾
式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ ²／ｇ）１．０質量
部をヘンシェルミキサーに外添添加してトナーとした。
このトナーを用いて、キヤノン製複写機ＧＰ−２１５
（プロセススピード１０５ｍｍ／ｓ；サーフ定着）及び
ＮＰ−６０８５（プロセススピード５００ｍｍ／ｓ；熱
ロール定着）で画像特性の評価及び定着部材に対するト
ナーの付着状態を評価したところ、表４に示したような
良好な結果が得られた。

【０１２８】次に、ＮＰ−６０８５の定着器をとりはず
し外部駆動装置、定着器の温度制御装置及びローラーの
加圧力を調整する装置を装着した定着試験装置を試作し
た。ローラー周速を１５０ｍｍ／秒、総加圧力を３９２
Ｎ（４０ｋｇｆ）として、１．２の画像濃度を与えるト
ナーを現像した未定着画像を用いて、ローラー表面温度
を１５０℃に設定して低温定着試験を行ない、ローラー
表面温度を２２０℃に設定して耐高温オフセット性を評
価したところ、表４に示したような良好な結果が得られ
た。

【０１２９】＜実施例２＞実施例１において、ワックス
（１）をトナー製造時に添加した以外は同様にして本発
明の磁性トナー（２）を得た。

【０１３０】このトナーのＴＨＦ不溶分を測定したとこ
ろ、結着樹脂１００質量部に対して２８質量％含有して
いた。ＴＨＦ可溶分の分子量を測定したところ、ピーク
分子量６９００、分子量１０万以上乃至１０００万未満
の成分を７質量％含有し、分子量５０００以上乃至１０
万未満の成分を４６質量％含有し、かつ分子量１０００
以上乃至５０００未満の成分を２６質量％含有してい
た。また、トナーの酸価を測定したところ２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、トナーの重量平均粒径が９．７μｍであ
り、粒径１２．７μｍ以上の粒子が４１体積％であっ
た。

【０１３１】＜実施例３〜１４＞実施例１において、表
３に示すハイブリッド樹脂を用いた以外は同様にして本
発明の磁性トナー（３）〜（１４）を製造し、評価し
た。評価結果を表４に示す。

【０１３２】＜比較例１＞・比較用ハイブリッド樹脂（Ｒ−１）１００質量部・磁性体４７質量部（平均粒径０．２２μｍ、保磁力９．６ｋＡ／ｍ、飽和磁化８３Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化１５Ａｍ²／ｋｇ）・帯電制御剤２質量部（モノアゾ化合物（４）２モルと鉄原子１モルからなる化合物）

【０１３３】

【化４】・比較用ワックス（１）５質量部上記原料混合物を１３０℃に加熱された２軸混練押出機
によって溶融混練を行った。混練物は放冷後、カッター
ミルで組粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、得られ
た微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径７．３
μｍの比較用磁性トナー（１）を得た。評価結果を表４
に示す。

【０１３４】＜比較例２〜４＞比較例１において、比較
用ハイブリッド樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）を使用した
以外は同様にして比較用トナー（２）〜（４）を得た。
評価結果を表４に示す。

【０１３５】＜比較例５＞比較例１において、比較用ワ
ックス（２）を５質量部使用した以外は同様にして比較
用トナー（５）を得た。評価結果を表４に示す。

【０１３６】＜比較例６〜８＞比較例１において、比較
用ハイブリッド樹脂（Ｒ−５）〜（Ｒ−７）を使用した
以外は同様にして比較用トナー（６）〜（８）を得た。
評価結果を表４に示す。

【０１３７】−評価項目・方法− トナー帯電性能のランク評価用トナーをキヤノン製ＮＰ６０８５複写機を用いて
常温低湿室（２３℃／５％）にて１０万枚の画出しを行
い、最終画像の濃度（Ｆ）を測定しておく。複写機から
現像器を取り外して、高温高湿室（３２．５℃／８５
％）へ２日間放置する。この時、現像器の結露防止とし
て、高温高湿室に入れる際、現像器はビニール袋で密封
し、５時間以上調温・調湿後、開封する。現像器を取り
出し、ＮＰ６０８５へ現像器を設置し、現像スリーブを
１分間回転させた後、１０枚画出しを行い、１０枚の画
像濃度の平均値を放置後濃度（Ｒ）とした。

【０１３８】放置前画像濃度（Ｆ）と放置後画像濃度
（Ｒ）にて、トナー帯電性能を評価した。評価レベルは
以下に示す。ランク５：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０２ランク４：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０２〜０．０５ランク３：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５〜０．１０ランク２：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０〜０．１５ランク１：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５超

【０１３９】低温定着性のランクランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上

【０１４０】ホットオフセットのランクランク５：まったく発生せずランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許
容できるランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生ランク２：顕著なオフセット発生ランク１：紙がローラーに巻き付く

【０１４１】トナーのワックス分散性のランクトナーを偏光板に取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率
（例えば、３０から１００倍）で観察し、約５００個の
トナー粒子当りで，トナーから遊離しているワックスの
粒子の存在を示す輝点の数を測定した。ランク５：偏光板を通して輝点なしランク４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）ランク３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高
くなる程度）ランク２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワッ
クスが固着する程度）ランク１：３０個以上の輝点（感光体ドラム上にワック
ス及びトナーが固着する程度）

【０１４２】トナーのブロッキング評価（５０℃の環
境に７２時間放置して評価）ランク５：トナーの流動性に変化が見られないランク４：トナーの流動性が若干低下しているランク３：トナーの凝集体が見られるが、容易にほぐれ
る（実用的には許容できる）ランク２：トナーの凝集体が見られる、芯があり完全に
はほぐれないランク１：ケーキング

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【発明の効果】本発明によれば、帯電制御剤あるいは帯
電制御樹脂のいずれを用いても良好な帯電性及び現像性
を示し、トナー粒子におけるワックス分散が均一であ
り、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れたトナー
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４４ (72)発明者吉川潤子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA08 CA02 CA08 CA13 CA14 CA17 CB13 DA01 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤、帯電制御剤及び、ワ
ックスを少なくとも含有するトナー粒子及び無機微粉体
を少なくとも有するトナーにおいて、（ａ）該トナーの
結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有するハイブリッド樹脂成分を含有するものであ
り、（ｂ）該トナーの結着樹脂のビニル系重合体成分が
スルホニル基を有するビニル系モノマーを構成成分とし
て含有するものであり、（ｃ）該トナーの重量平均粒径
が４．０乃至１２μｍであり、該トナーの粒度分布にお
いて、粒径１２．７μｍ以上の粒子が５０体積％未満で
あることを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナー中の結着樹脂の酸価が２乃至５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記
載のトナー。
【請求項３】該トナー中の結着樹脂の酸価が８乃至４
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記
載のトナー。
【請求項４】該トナー中の結着樹脂の酸価が１５乃至
３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に
記載のトナー。
【請求項５】該トナー中の結着樹脂がテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）不溶分を１乃至５０質量％含有すること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項６】該トナーの結着樹脂がテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）不溶分を１０乃至４０質量％含有すること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項７】該トナーの結着樹脂がテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）不溶分を２０乃至３０質量％含有すること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項８】該トナーの結着樹脂のテトラヒドロン
（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグラムにおいて、
分子量１０００乃至２万にメインピークを有することを
特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該トナーの結着樹脂のテトラヒドロン
（ＴＨＦ）可溶分が分子量４０００乃至１万５０００の
領域にメインピークを有することを特徴とする請求項１
乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】該トナーの結着樹脂のテトラヒドロン
（ＴＨＦ）可溶分が分子量６０００乃至１００００の領
域にメインピークを有することを特徴とする請求項１乃
至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を１乃至２
０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１２】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を３乃至１
５質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０万以上乃至１０００万未満の成分を５乃至１
０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１０の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１４】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量５０００以上乃至１０万未満の成分３０乃至７０
質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１５】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量５０００以上乃至１０万未満の成分３５乃至６５
質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１６】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量５０００以上乃至１０万未満の成分を４０乃至５
０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１３の
いずれかに記載のトナー。
【請求項１７】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１０乃至
５０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１６
のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を１５乃至
４０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１６
のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】該トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分が
分子量１０００以上乃至５０００未満の成分を２０乃至
３０質量％含有することを特徴とする請求項１乃至１６
のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】該ハイブリッド樹脂を構成するポリエ
ステルユニットが、線状ポリエステルであることを特徴
とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】該ハイブリッド樹脂を構成するポリエ
ステルユニットが、非線状ポリエステルであることを特
徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】該ハイブリッド樹脂成分を構成するビ
ニル系重合体が、ビニル系重合体成分１００質量部当り
スルホニル基を有するビニル系モノマーを１．０乃至１
０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至２１の
いずれかに記載のトナー。
【請求項２３】該ハイブリッド樹脂成分を構成するビ
ニル系重合体が、ビニル系重合体成分１００質量部当り
スルホニル基を有するビニル系モノマーを１．４乃至
６．０質量部することを特徴とする請求項１乃至２１の
いずれかに記載のトナー。
【請求項２４】該ハイブリッド樹脂成分を構成するビ
ニル系重合体が、ビニル系重合体成分１００質量部当り
スルホニル基を含有するビニル系モノマーを２．０乃至
４．０質量部することを特徴とする請求項１乃至２１の
いずれかに記載のトナー。
【請求項２５】該トナーの重量平均粒径が５．０乃至
９．０μｍであり、該トナーの粒度分布において、粒径
１２．７μｍ以上の粒子が３０体積％以下であることを
特徴とするトナー。
【請求項２６】該トナーの重量平均粒径が５．５乃至
８．０μｍであり、該トナーの粒度分布において、粒径
１２．７μｍ以上の粒子が１０体積％以下であることを
特徴とするトナー。
【請求項２７】該トナーの周波数１００ＫＨｚで測定
した誘電正接（ｔａｎδ）が３×１０^-3乃至１．５×１
０^-2であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか
に記載のトナー。
【請求項２８】該トナーの周波数１００ＫＨｚで測定
した誘電正接（ｔａｎδ）が４×１０^-3乃至１×１０^-2
であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記
載のトナー。
【請求項２９】該トナーにおいて、ＢＥＴ比表面積が
３０ｍ²／ｇ以上である無機微粉体を外添していること
を特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項３０】該トナーにおいて、ＢＥＴ比表面積が
６０乃至４００ｍ²／ｇ以上である無機微粉体を外添し
ていることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに
記載のトナー。
【請求項３１】該トナーにおいて、ＢＥＴ比表面積が
２０ｍ²／ｇ以上である無機微粉体を外添していること
を特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項３２】該トナーにおいて、ＢＥＴ比表面積が
４０乃至３００ｍ²／ｇ以上である無機微粉体を外添し
ていることを特徴とする請求項１乃至２８のいずれかに
記載のトナー。