JP2002302580A

JP2002302580A - ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた気体透過性フィルム

Info

Publication number: JP2002302580A
Application number: JP2001104626A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nakada; 伸二中田; Yasuhiro Shiraishi; 安弘白石; Takanori Nakajima; 隆則中島; Shinichi Akitaya; 真一秋田谷
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2002-10-18
Anticipated expiration: 2021-04-03
Also published as: US6815503B2; US20020193527A1; JP4910242B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規なポリプロピレン系樹脂組成物、および
剛性を損なうことなく優れた気体透過性（水蒸気、酸素
およびエチレンガス）とともに十分な光学特性（透明
性、光沢性、透視性）を有する気体透過性フィルム、さ
らには該気体透過性フィルムを包装用フィルムとして使
用する青果物の鮮度を長期保持する方法を提供する。【解決手段】プロピレン重合体（Ａ）４０〜９５重量
％と、ブテン含有量が３〜４０重量％、エチレン含有量
が１０〜３０重量％であるエチレン／プロピレン／ブテ
ンランダム共重合体（Ｂ）５〜６０重量％とからなるポ
リプロピレン系樹脂組成物であって、前記成分（Ｂ）の
極限粘度η_Bと、前記成分（Ａ）の極限粘度η_Aとの比
（η_B／η_A）が、０.５〜１.３の範囲であり、かつ前記
η_Bが０.５〜３.０dl／ｇの範囲であるポリプロピレン
系樹脂組成物からなるフィルムを少なくとも１層として
含み、厚みが１０〜１００μmである単層または多層フ
ィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリプロピレ
ン系樹脂組成物、およびそれからなる剛性を損なうこと
なく優れた気体透過性（水蒸気、酸素およびエチレンガ
ス）とともに十分な光学特性（透明性、光沢性、透視
性）を有する気体透過性フィルム、さらには該気体透過
性フィルムを包装用フィルムとして使用する青果物の鮮
度を長期保持する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンフィルムは、包装材料に必
要な剛性や優れた光学特性（透明性、光沢性等）を有す
ることから広く用いられてきた。しかしポリプロピレン
フィルムを青果物の包装材料として使用する場合には、
水蒸気、酸素又はエチレンガスに対する気体透過性（以
下「気体透過性」という場合がある）が十分でないため
に気体透過用の穴をあけて用いられていた。この場合内
包物たる青果物から発散されるエチレンガスの発散およ
び青果物の呼吸に必要な酸素の取り入れは十分に行える
が、青果物からの水蒸気の蒸散を防ぐことができず青果
物が乾燥しやすく、瑞々しさ（青果物の鮮度）が失われ
るという問題点があった。

【０００３】かかる穴あけ加工を施さなくても気体透過
性を示し、青果物の鮮度を保持することができる樹脂組
成物によるフィルムも知られているが（国際公開ＷＯ９
９／５１６６５）、実際の流通過程において必要とされ
るフィルムの透明性、光沢性、透視性（以下「光学的特
性」という場合がある）が十分でないという問題点があ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、剛
性を損なうことなく優れた気体透過性（水蒸気、酸素お
よびエチレンガス）とともに十分な光学特性をも兼ね備
えた気体透過性フィルムを可能とする樹脂組成物を提供
し、さらには該気体透過性フィルムを包装用フィルムと
して使用する青果物の鮮度を長期保持する方法を提供す
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
達成するために鋭意検討を行った結果、プロピレン重合
体（Ａ）と、特定量のブテンとエチレンを含むエチレン
／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）とからな
るポリプロピレン系樹脂組成物を用いて製造されるフィ
ルムが、剛性を損なうことなく優れた気体透過性（水蒸
気、酸素およびエチレンガス）を有するとともに、十分
な光学特性をも兼ね備えるものであることを見出し本発
明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明にかかるポリプロピレン系
樹脂組成物は、成分（Ａ）としてプロピレン重合体と、
成分（Ｂ）としてエチレン／プロピレン／ブテンランダ
ム共重合体からなることを特徴とする。より詳しくは、
成分（Ａ）としてプロピレン重合体を４０〜９５重量％
と、成分（Ｂ）としてブテン含有量が３〜４０重量％
と、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるエチレン
／プロピレン／ブテンランダム共重合体を５〜６０重量
％の割合で含むことを特徴とする。

【０００７】さらに本発明にかかるポリプロピレン系樹
脂組成物は、前記成分（Ｂ）の極限粘度η_Bと前記成分
（Ａ）の極限粘度η_Aとの比η_B／η_Aが０.５〜１.３の
範囲にあることを特徴とする。また、本発明にかかるポ
リプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ｂ）の極限粘
度η_Bが０.５〜３.０dl／ｇの範囲であることを特徴と
する。

【０００８】また、本発明にかかる気体透過性フィルム
は、前記本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物の
フィルムを少なくとも１層として含み、厚みが１０〜１
００μｍである単層または多層のフィルムとすること
で、以下の特性を有することを特徴とする。（１）水蒸気の透過度Ｔ_H2Oが９〜５０ｇ／m²・２４ｈ
（ＪＩＳＺ０２０８に準拠）、（２）酸素の透過度Ｔ
_O2が６００〜１２５００nmol／m²・ｓ・１００kPa（ＪＩ
ＳＫ７１２６−Ａに準拠）、（３）エチレンガスの透
過度Ｔ_エチレンが６００〜２２５００nmol／m²・ｓ・１００kP
a（ＪＩＳＫ７１２６−Ａに準拠）。

【０００９】また、本発明にかかる気体透過性フィルム
は、前記フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されたも
のであることを特徴とし、少なくとも一軸方向に３〜６
０倍の延伸倍率で延伸されたフィルムをも含む。また、
本発明にかかる青果物鮮度長期保持方法は、前記本発明
にかかる気体透過性フィルムを青果物包装用フィルムと
して使用することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】ポリプロピレン系樹脂組成物本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）と
してプロピレン単独重合体を含むことを特徴とする。プ
ロピレン単独重合体を含むことにより得られる気体透過
性フィルムの剛性が保持される。

【００１１】ここで成分（Ａ）であるプロピレン単独重
合体は特に制限はないが、剛性の面からアイソタクチッ
クペンタッド分率（Ｐ）は０.９０以上であることが好
ましい。更に好ましくは、０.９２以上である。（Ｐ）
が０.９０未満の場合は、剛性が低下する。透明性の面
から極限粘度η_Aについては０.５〜４.０dl／ｇが好ま
しい。更に好ましくは１.０〜４.０dl／ｇである。η_A
が大きい場合は、得られる気体透過性フィルムの透明性
が低下し、小さい場合はフィルムの成形性が低下する。

【００１２】かかる成分（Ａ）は市販品を使用すること
も可能であるが、通常公知の製造方法により容易に得る
ことができる。上記の特性を有すればいかなる方法でも
かまわないが、通常公知の製造方法より容易に得ること
ができる。

【００１３】また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物は、成分（Ｂ）としてエチレン／プロピレン／ブテン
ランダム共重合体を含むことを特徴とする。さらに成分
（Ｂ）は、エチレン重合単位を１０〜３０重量％、ブテ
ン重合単位を３〜４０重量％の割合で含むことを特徴と
する。成分（Ｂ）のエチレン含有量が過小な場合には、
得られる気体透過性フィルムの気体透過量が小さくなる
傾向がある。またその含有量が多い場合には、フィルム
の透明性、透視性が低下する傾向がある。成分（Ｂ）の
ブテン含有量が少ない場合には、得られる気体透過性フ
ィルムの透視性が低下する傾向がある。その含有量が多
い場合には、得られる共重合体のパウダー性状が著しく
悪化し製造が難しくなる傾向がある。

【００１４】また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物は、成分（Ａ）を４０〜９５重量％と、成分（Ｂ）を
５〜６０重量％の割合とからなることを特徴とする。該
割合はより好ましくは成分（Ａ）が５０〜９０重量％、
成分（Ｂ）が１０〜５０重量％である。プロピレン重合
体（Ａ）が少ない場合には得られる気体透過性フィルム
の剛性が著しく低下する傾向があり、この結果重い内包
物の包装材としては十分でない。またプロピレン重合体
（Ａ）が多い場合には、得られる気体透過性フィルムの
気体透過性が低下するという傾向がある。

【００１５】また本発明にかかるポリプロピレン系樹脂
組成物は、成分（Ｂ）の極限粘度η _Bと成分（Ａ）の極
限粘度η_Aとの比（η_B／η_A）が、０.５〜１.３の範囲
であることが好ましい。さらに好ましくは、０.５〜１.
１の範囲である。極限粘度比η _B／η_Aが大きい場合には
得られる気体透過性フィルムの透明性、透視性が大きく
低下する傾向がある。また極限粘度比η_B／η_Aが小さい
場合には得られる気体透過性フィルムの剛性が低下する
傾向がある。

【００１６】更に本発明にかかるポリプロピレン系樹脂
組成物は、成分（Ｂ）の極限粘度η _Bが０.５〜３.０dl
／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１.
０〜３.０dl／ｇ、特に好ましくは１.３〜２.８dl／ｇ
の範囲である。極限粘度η_Bが大きい場合には、得られ
る気体透過性フィルムの透明性、透視性が十分でなく、
また、極限粘度η_Bが小さい場合には、得られる気体透
過性フィルムの剛性が低下するという傾向がある。

【００１７】また、本発明におけるポリプロピレン系樹
脂組成物は、フィルム成形時の成形のしやすさの点から
その極限粘度η_WHOLEが１.０〜３.６dl／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、１.３〜３.０dl／ｇの範囲にあるこ
とがより好ましい。

【００１８】気体透過性フィルム本発明にかかる気体透過性フィルムは、本発明にかかる
ポリプロピレン系樹脂組成物から製造されるフィルムを
少なくとも１層として含むものであり、厚みが１０〜１
００μmである単層または多層のフィルムであることを
特徴とする。厚みが１０〜１００μmとすることで、フ
ィルムの成形性や作業性（包装性）等が向上し、厚みが
１０μmより薄いと、均一な厚みに製膜することが困難
となる傾向がある。また、１００μmより厚いと十分な
気体透過量が得られない。

【００１９】さらに、本発明にかかる気体透過性フィル
ムは本発明にかかるポリプロピレン系樹脂組成物から製
造されるものであることから、以下の特性を兼ね備える
ことを特徴とする。すなわち、気体透過性として、
（１）水蒸気の透過度Ｔ_H2Oが９〜５０ｇ／m²・２４ｈ
（ＪＩＳＺ０２０８に準拠）、（２）酸素の透過度Ｔ
_O2が６００〜１２５００nmol／m²・ｓ・１００kPa（ＪＩ
ＳＫ７１２６−Ａに準拠）、（３）エチレンガスの透
過度Ｔ_エチレンが６００〜２２５００nmol／m²・ｓ・１００kP
a（ＪＩＳＫ７１２６−Ａに準拠）である。

【００２０】気体透過性については、水蒸気の透過度Ｔ
_H2Oが９〜５０ｇ／m²・２４Hrのとき青果物包装に適した
気体透過性フィルムとなる。水蒸気の透過度が、９ｇ／
m²・２４Hrより小さいと、包装内の湿気が過剰となり腐
敗が促進されやすく、また、５０ｇ／m²・２４Hrより大
きいと、青果物、特に野菜等が乾燥して枯れやすくな
る。水蒸気の透過度は、好ましくは１０〜４５ｇ／m²・
２４Hrの範囲である。また酸素の透過度Ｔ_O2が６００〜
１２５００nmol／m²・s・１００kPaのとき青果物包装に適
した気体透過性フィルムとなる。酸素の透過度が６００
nmol／m²・s・１００kPaより小さいと、青果物の呼吸量が
極端に低下し、その鮮度を失いやすく、１２５００nmol
／m²・s・１００kPaより大きいと、青果物の呼吸量が増加
し、青果物自身が代謝することによる劣化が進行するた
め好ましくない。酸素ガスの透過度は、６００〜１２５
００nmol／m²・s・１００kPa 、好ましくは１０００〜９
０００nmol／m²・s・１００kPaの範囲である。また、エチ
レンガスの透過度Ｔ_エチレンが６００〜２２５００nmol／m²
・s・１００kPaのとき青果物包装に適した気体透過性フィ
ルムとなる。エチレンガスの透過度が６００nmol／m²・s
・１００kPaより小さいと、青果物の追熟・腐敗が促進さ
れやすく、２２５００nmol／m²・s・１００kPaより大きい
と、付随して水蒸気の透過度が大きくなりすぎる。エチ
レンガスの透過度は６００〜２２５００nmol／m²・s・１
００kPa 、好ましくは６００〜１５０００nmol／m²・s・
１００kPa 、より好ましくは６００〜９０００nmol／m²
・s・１００kPaの範囲である。

【００２１】本発明の気体透過性フィルムが多層フィル
ムである場合、前記気体透過性の条件を満足すれば、本
発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなるフィルムと
共に、該多層フィルムを構成する他のフィルム層として
は、プロピレン単独重合体、プロピレン／エチレン共重
合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体、プロピレ
ン／エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／
エチレンブロック共重合体、プロピレン／α−オレフィ
ンブロック共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合
体、エチレン単独重合体もしくはエチレン−酢酸ビニル
共重合体等のオレフィン系樹脂からなるフィルム層であ
ればいかなるものでも構わない。好ましくは、プロピレ
ン単独重合体、プロピレン／エチレン共重合体、プロピ
レン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／エチレン
／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン
共重合体もしくはエチレン単独重合体を主成分とするフ
ィルム層である。

【００２２】さらに本発明の気体透過性フィルムは前記
で説明したとおり、光学的特性である透明性、特に透視
性に優れており、単層構成においてさえ、優れたフィル
ム強度、溶断シール強度等を有する。また、成分（Ｂ）
の含有量、更にはフィルム厚みを調節することによって
気体の透過性の制御も可能となり、青果物包装用ポリプ
ロピレン系フィルムとして極めて好適な性能を有するも
のである。

【００２３】また、本発明にかかる気体透過性フィルム
は、前記フィルムが少なくとも一軸方向に延伸されたも
のであることを特徴とし、少なくとも一軸方向に３〜６
０倍の延伸倍率で延伸されたフィルムをも含む。

【００２４】ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の諸条件
を満足するものを製造可能であればいかなる方法で製造
してもよいが、気相中における２段連続重合方法を採用
することにより好適に製造することができる。

【００２５】この２段連続重合方法は、平均粒径が３０
〜３００μmのオレフィン重合触媒成分の存在下に、気
相中においてプロピレンを重合させて所定量のプロピレ
ン重合体（Ａ）を生成させる第１重合工程、次いでプロ
ピレンとエチレン、ブテンとを共重合させて残部のエチ
レン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）を生
成させる第２重合工程、を順に連続的に実施することか
らなる。上記製造方法において、用いるオレフィン重合
触媒成分は特に限定されず、チタン系またはメタロセン
系触媒等公知のオレフィン重合用触媒を用いて製造する
ことができる。なかでもチタン系触媒成分はコストの面
で好適である。

【００２６】オレフィン重合触媒成分は、平均粒径が３
０〜３００μm、好ましくは３０〜１５０μmのものを用
いる。オレフィン重合触媒成分の平均粒径が過小な場
合、得られるポリプロピレン系樹脂組成物のパウダーの
流動性が著しく損なわれ、重合器の器壁や攪拌翼等への
付着による重合系内の汚染や重合器から排出されたパウ
ダーの搬送が困難になる等、安定生産の大きな妨げとな
りやすい。

【００２７】前記オレフィン重合触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物および必要に応じて有機ケイ素化合物等を
組み合わせた立体規則性触媒を第１重合工程であるプロ
ピレンの重合に用いるが、オレフィン重合触媒成分に少
量のα−オレフィンを予め反応させて予備活性化処理し
て用いることが好ましい。

【００２８】オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理
は、本重合に用いる有機アルミニウム化合物と同様の有
機アルミニウム化合物の存在下または非存在下で実施で
きる。使用する有機アルミニウム化合物の添加量は、使
用するオレフィン重合触媒成分の種類によって異なる
が、通常オレフィン重合触媒成分中の遷移金属がチタン
の場合、チタン原子１モルに対して有機アルミニウム化
合物を０.１〜４０モル、好ましくは０.３〜２０モルの
範囲で用い、１０〜８０℃で１０分〜４８時間かけてオ
レフィン重合触媒成分１グラム当たり０.１〜１００グ
ラム、好ましくは０.５〜５０グラムのα−オレフィン
を不活性溶媒中で反応させる。

【００２９】予備活性化処理においては、必要に応じて
本重合に用いる有機ケイ素化合物と同様の有機ケイ素化
合物を有機アルミニウム化合物１モルに対して０.０１
〜１０モルの範囲で用いてもよい。

【００３０】オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理
に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
セン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン等であり、これらは単独のみならず、他のα−オ
レフィンとの２種以上の混合物であってもよい。また、
その重合に際して生成するポリマーの分子量を調節する
ために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。

【００３１】オレフィン重合触媒成分の予備活性化処理
に用いられる不活性溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状
飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持った
シリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不
活性溶媒である。これらの不活性溶媒は１種の単独溶媒
または２種以上の混合溶媒のいずれでもよい。

【００３２】これらの不活性溶媒の使用に際しては重合
に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物を取り
除いた後で使用することが好ましい。

【００３３】本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成
物の製造方法において、上記の方法で予備活性化処理し
たオレフィン重合触媒成分の存在下に、気相中において
プロピレンを重合する第１重合工程、次いでプロピレン
とエチレン、ブテンとの共重合を行う第２重合工程を連
続実施する。

【００３４】第１重合工程は気相重合には限定されずに
スラリー重合や塊状重合を採用することもできるが、そ
れに連続する第２重合工程が気相重合であることが好ま
しいことから、第１重合工程も気相重合を採用すること
が好ましい。第２重合工程としてスラリー重合や塊状重
合を採用した場合、共重合体が溶媒中に溶出し、安定運
転の継続が困難となりやすい。

【００３５】プロピレン重合体（Ａ）の重合条件は、一
定量のパウダーを混合攪拌しながらオレフィン重合触媒
成分、有機アルミニウム成分および必要に応じて有機ケ
イ素化合物等からなる立体規則性触媒の存在下、重合温
度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、重合圧
力大気圧〜９.９MPa、好ましくは０.５９〜５.０MPaの
条件下にプロピレンを供給してプロピレン重合体（Ａ）
を重合する。有機アルミニウム化合物とオレフィン重合
触媒成分の使用率（モル比）は、使用するオレフィン重
合触媒成分の種類によって異なるが、チタン系触媒成分
を使用する場合、Ａｌ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは
１０〜３００である。この場合チタン系触媒成分のモル
数は、チタン系触媒成分中に存在する実質的なＴｉグラ
ム原子数をいう。

【００３６】必要に応じて使用する有機ケイ素化合物と
使用する有機アルミニウム化合物の使用率（モル比）
は、用いるオレフィン重合触媒成分の種類によって異な
るが、チタン系触媒成分の場合、Ａｌ／Ｓｉ＝１〜２０
である。

【００３７】プロピレン重合体（Ａ）は、最終的に得ら
れる組成物中に、プロピレン重合体（Ａ）が４０〜９５
重量％含まれるように製造される。プロピレン重合体
（Ａ）の極限粘度η_Aの調整には、重合時に水素のよう
な分子量調節剤の使用が可能である。プロピレン重合体
（Ａ）を重合後、生成したパウダーの一部を抜き出し、
極限粘度η_Aならびに触媒単位重量当たりの重合収量の
測定に供する。

【００３８】第１重合工程のプロピレン重合体（Ａ）の
重合に引き続いて、重合温度２０〜１２０℃、好ましく
は４０〜１００℃、重合圧力大気圧〜９.９MPa、好まし
くは０.５９〜５.０MPaの条件下で、プロピレンとエチ
レン、ブテンとの混合モノマーを共重合させてエチレン
／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）を生成さ
せる第２重合工程を実施する。エチレン／プロピレン／
ブテンランダム共重合体（Ｂ）中のエチレン重合単位含
有量およびブテン重合単位含有量は、混合モノマーガス
中のエチレンとプロピレンのモル比およびブテンとプロ
ピレンのモル比を制御して、共重合体中のエチレン重合
単位含有量が１０〜３０重量％、ブテン重合単位含有量
が３〜４０重量％になるように調整する。

【００３９】一方、プロピレン重合体（Ａ）に対するエ
チレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の
重量は、重合時間の調節や、一酸化炭素や硫化水素等の
触媒の重合活性調節剤を使用して、最終的に得られる組
成物中のエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合
体（Ｂ）の重量を５〜６０重量％に調節する。さらに、
エチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）
の分子量は、エチレン／プロピレン／ブテンランダム共
重合体（Ｂ）の極限粘度η_Bが好ましくは０.５〜３.０d
l／ｇとなるように水素のような分子量調節剤をエチレ
ン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重合
時に加えて調節される。

【００４０】エチレン／プロピレン／ブテンランダム共
重合体（Ｂ）の極限粘度η_Bは直接測定できない場合に
は、プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度η_Aおよび最終
生成物であるポリプロピレン系樹脂組成物の極限粘度η
_WHOLE、ならびにエチレン／プロピレン／ブテンランダ
ム共重合体（Ｂ）の重量％Ｗ_Bから下記式により求め
る。 η_B＝｛η_WHOLE−(１−Ｗ_B／１００)η_A｝／(Ｗ_B／１
００）

【００４１】重合方式は、回分式、半連続式あるいは連
続式のいずれでも採用できるが、工業的には連続式重合
が好ましい。

【００４２】第２重合工程の終了後に、重合系からモノ
マーを除去して粒子状ポリマーを得ることができる。得
られたポリマーを極限粘度η_WHOLE、エチレンおよびブ
テン含有量の測定ならびに触媒単位重量当たりの重合収
量の測定に供する。

【００４３】気体透過性フィルムの製造方法本発明で用いるポリプロピレン系樹脂組成物には、本発
明の効果を阻害しない範囲内で、酸化防止剤、ブロッキ
ング防止剤、防曇剤、界面活性剤、抗菌剤、分子量降下
剤等の公知の添加剤を配合することができる。ポリプロ
ピレン系樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法とし
ては、これらを均一に混合できる方法であれば特に制約
されないが、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキ
サー（商品名）で混合し、その混合物を押出機で溶融混
練し押し出す方法が好ましい。

【００４４】本発明の気体透過性フィルムは、ポリプロ
ピレン系樹脂組成物を、通常のＴダイ法またはインフレ
ーション法で成形した未延伸フィルムもしくは、これら
の方法で成形したシートを一軸または二軸方向に延伸し
た延伸フィルムである。延伸方法としては、例えば加熱
ロール及び加熱板を利用した一軸延伸法及びテンター方
式による逐次二軸延伸法および同時二軸延伸法、チュー
ブラー方式による同時二軸延伸法を挙げることができ
る。

【００４５】また、延伸フィルムの場合、延伸倍率は３
〜６０倍であることが、気体透過性フィルムの透明性、
強度、気体の透過量を保持する上で好ましい。延伸倍率
が３倍より小さいと、気体透過性フィルムの厚みが不均
一となりやすく、外観も悪くなる。一方延伸倍率が６０
倍を越えると延伸が困難となる。好ましい延伸倍率は１
０〜６０倍、更に好ましくは２０〜５０倍である。

【００４６】本発明の気体透過性フィルムが多層フィル
ムである場合、その製造方法は特に限定されないが、多
層押出成形法、ドライラミネート法、もしくは押出ラミ
ネート法を例示することができる。

【００４７】青果物鮮度長期保持方法本発明における青果物鮮度長期保持方法は、本発明にか
かる気体透過性フィルムを青果物包装用フィルムとして
使用することを特徴とする。従って、上で説明した本発
明にかかる気体透過性フィルムが兼ね備える優れた気体
透過性と光学的特性により包装された青果物がその鮮度
を長期にわたって保持することができる。

【００４８】ここで「青果物」とは、野菜、根菜、果
実、花卉、きのこ類を含む。そして、本発明の気体透過
性フィルムを用いて包装するのに適した青果物として
は、下記のものが例示できる。

【００４９】アーティチョーク、浅葱、小豆、アスパラ
ガス、アボカド、アロエ、杏、苺、無花果、いよかん、
ウド、梅、エシャロット、枝豆、エノキ茸、オクラ、オ
リーブ、オレンジ、カイワレダイコン、柿、カブ、カボ
チャ、カリフラワー、キウイ、菊、キクラゲ、キャベ
ツ、キュウリ、金柑、銀杏、栗、グリーンピース、胡
桃、グレープフルーツ、クレソン、ゴギョウ、コケモ
モ、ごぼう、小松菜、コリアンサ、サクランボ、ザク
ロ、さつまいも、里芋、ザボン、サヤインゲン、サヤエ
ンドウ、サラダナ、椎茸、シソ、シメジ、ジャガイモ、
シャンツァイ、春菊、生姜、スイカ、スウィーティー、
スターフルーツ、ズッキーニ、スモモ、セリ、セロリ、
ゼンマイ、そら豆、ターサイ、大根、大豆、タカノツ
メ、筍、玉葱、タラノメ、チンゲンサイ、ツクシ、テコ
ポン、冬瓜、トウモロコシ、トマト、ドリアン、トリュ
フ、ナガイモ、長ネギ、ナス、ナズナ、夏ミカン、菜の
花、なめこ、ナガウリ、日本梨、ニラ、人参、大蒜、パ
イナップル、白菜、ハコベ、パセリ、ハッサク、バナ
ナ、パパイア、バンペイユ、ピーマン、びわ、フキ、フ
キノトウ、フクロタケ、ブドウ、プラム、ブルーベリ
ー、プルーン、ブロッコリー、ほうれん草、ホトケノ
ザ、ポンカン、マイタケ、マスカット、マッシュルー
ム、マツタケ、マンゴー、マンゴスチン、ミカン、ミツ
バ、ミョウガ、メロン、桃、もやし、モロヘイヤ、ヤマ
トイモ、ユズ、洋ナシ、ヨモギ、ライチ、ラズベリー、
ラディッシュ、リンゴ、レタス、レモン、レンコン、ワ
ケギ、ワサビが挙げられる。

【００５０】なお、衝撃緩衝用部材（例えば、発泡スチ
ロールトレイ、発泡ポリプロピレントレイなど）と本発
明の気体透過性フィルムとからなる青果物包装材を用い
れば本発明の気体透過性フィルムの特性により鮮度保持
効果が得られることに加え、青果物を衝撃から守り、そ
の結果青果物が傷まずより長く鮮度を保持することがで
きる。例えば、発泡スチロール製の受け皿に本発明の気
体透過性フィルムを組み合わせた青果物包装材に桃を入
れた場合、発泡スチロール製の受け皿により桃が衝撃か
ら守られ傷み難く、また、本発明の気体透過性フィルム
を一部に有するためその気体透過性のため鮮度保持効果
を発揮し、さらに透視性、透明性に優れるので内容物で
ある桃の状態を視認確認し易いという効果も有する。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明する。なお、実施例、比較例中に示す物
性の測定方法および評価の基準は下記の通りである。

【００５２】ポリプロピレン系樹脂組成物１）各種物性測定法ａ）極限粘度（dl／ｇ）：溶媒としてテトラリンを用
い、１３５℃の温度条件下、自動粘度測定装置（ＡＶＳ
２型、三井東圧(株)製）を使用し測定した。ｂ）エチレン、ブテン重合単位含有率（重量％）：赤外
線吸収スペクトル法により測定した。

【００５３】２）オレフィン重合触媒成分の調整窒素置換したガラスフラスコ中において、四塩化チタン
６０mlおよびトルエン４０mlを装入して混合溶液を形成
した。次いで、平均粒径４２μmのジエトキシマグネシ
ウム２０ｇ、トルエン１００mlおよびフタル酸ジ−ｎ−
ブチル７.２mlを用いて形成された懸濁液を、１０℃の
液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、１
０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を
９０℃のトルエン各２００mlで４回洗浄して、新たに四
塩化チタン６０mlおよびトルエン１４０mlを加え、１１
２℃に昇温し、２時間攪拌させながら反応させた。反応
終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００mlで１０回洗浄し
て、オレフィン重合触媒成分：Ａ−１を得た。得られた
オレフィン重合触媒成分：Ａ−１の平均粒径は４２μm
であり、その組成は、Ｍｇ；１８.９重量％、Ｔｉ；２.
２重量％、Ｃｌ；６１.６重量％であった。

【００５４】３）オレフィン重合触媒成分の予備活性化
処理内容積２０リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ヘキサン１７.７リットル、
トリエチルアルミニウム１００.６mmol、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン１５.１mmol、前項で調整したオレ
フィン重合触媒成分（Ａ−１）１２０.４ｇを室温で加
えた後、３０℃まで加温した。次いで、攪拌しながらプ
ロピレン２４０.８ｇを３時間かけて供給し、予備活性
化処理を行った。分析の結果、ポリオレフィン重合触媒
成分１ｇ当たりプロピレン１.９ｇが反応していた。

【００５５】４）第１重合工程図１に示すフローシートにおいて、攪拌羽根を有する横
形重合器（Ｌ／Ｄ＝６、内容積１００リットル）に上記
予備活性化処理したオレフィン重合触媒成分を０.４ｇ
／hr、トリエチルアルミニウムおよびジイソプロピルジ
メトキシシランをモル比で、Ａｌ／Ｍｇモル比６、Ａｌ
／Ｓｉモル比６となるよう連続的に供給した。プロピレ
ンガスを反応温度６５℃、反応圧力２.０MPa、攪拌速度
３５rpmの条件を維持しながら連続供給し、さらに反応
器の気相中の水素濃度を表１に示す水素／プロピレンモ
ル比に維持するように水素ガスを循環配管２より連続的
に供給し、プロピレン重合体（Ａ）の極限粘度を制御し
た。反応熱は配管３から供給される原料液化プロピレン
の気化熱により除去した。重合器から排出される未反応
ガスは配管４を通して反応器系外で冷却、凝縮させて重
合器１に還流した。本重合で得られたプロピレン重合体
（Ａ）は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％
となる様に配管５を通して重合器１から連続的に抜き出
し第２重合工程の重合器１０に供給した。この時、配管
５からプロピレン重合体（Ａ）の一部を間欠的に抜き出
して、極限粘度および触媒単位重量当たりの重合体収量
を求める試料とした。触媒単位重量当たりの重合体収量
は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ法）による
重合体中のＭｇ分の含有量の測定値より算出した。

【００５６】５）第２重合工程攪拌羽根を有する横形重合器１０（Ｌ／Ｄ＝６、内容積
１００リットル）に第１重合工程からのプロピレン重合
体（Ａ）およびエチレン／プロピレン／ブテン混合ガス
を連続的に供給し、プロピレンとエチレン、ブテンの共
重合を行った。反応条件は攪拌速度２５rpm、温度６０
℃、圧力１.９MPaであり、気相のガス組成を表１に示す
エチレン／プロピレンモル比、ブテン／プロピレンモル
比および水素／エチレンモル比に調整した。エチレン／
プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）の重合量を
調節するための重合活性抑制剤として一酸化炭素、およ
びエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体
（Ｂ）の分子量を調節するための水素ガスを配管７より
それぞれ供給した。反応熱は配管６から供給される原料
液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器から排出さ
れる未反応ガスは配管８を通して反応器系外で冷却、凝
縮させて第２重合工程に還流させた。第２重合工程で生
成したポリプロピレン系樹脂組成物は、重合体の保有レ
ベルが反応容積の５０容量％となる様に配管９を通して
重合器1０から連続的に抜き出した。ポリプロピレン系
樹脂組成物の生産速度は８〜１５kg／hrであった。抜き
出されたポリプロピレン系樹脂組成物は未反応モノマー
を除去し、一部は極限粘度η_WHOLEの測定、および赤外
線吸収スペクトル分析によるエチレン重合単位含有量お
よびブテン重合単位含有量の測定、ならびにＩＣＰ法に
よる重合体中のＭｇ分の測定によるコポリマー成分の重
合比率の測定に供した。このようにして得られたＰＰ−
１〜ＰＰ−４のポリプロピレン系樹脂組成物およびＰＰ
−５のプロピレン単独重合体の重合結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】気体透過性フィルム１）各種物性測定法ａ）透明性：ヘイズ値（単位：％）ＡＳＴＭＤ１００３記載の方法に準拠して測定した。
数値が小さいものほど透明性は良い。ｂ）透視性（単位：％）厚さ２０μmのフィルムを密着させた状態で１０枚重ね
た試料をSpectrophotometer（Ｕ−3210（日立製作所
(株)製））を用いて、測定波長２００〜８００nm、走査
速度３００nm／分で測定し、得られたチャートより可視
光波長領域（３６０、５７０、７８０nm）の光透過率を
読みとり、透視性の指標とした。数値が高いものほど良
好な結果であり、更に長波長側の光透過率と短波長側の
光透過率の差（Ｔ₇₈₀−Ｔ₃₆₀）が小さいほど、透視性が
優れる。ｃ）光沢性：光沢度（単位：％）ＡＳＴＭＤ５２３記載の方法に準拠して測定した。数
値が高いほど光沢性が優れている。ｄ）剛性：ヤング率（単位：MPa）ＡＳＴＭＤ８８２記載の方法に準拠して測定した。数
値が大きいほど剛性が高い。ｅ）水蒸気の透過度：Ｔ_H2O（単位：ｇ／m²・24ｈ）ＪＩＳＺ−０２０８に準拠して測定した。温度４０
℃、湿度９０％ＲＨの条件下で測定し、数値が高いほど
水蒸気の透過性が高いことを示す。ｆ）酸素の透過度：Ｔ_O2（単位：nmol／m²・ｓ・100kPa）ＪＩＳＫ−７１２６Ａに準拠して測定した。数値が高
いほど酸素の透過性が高いことを示す。ｇ）エチレンガスの透過度：Ｔ_エチレン（単位：nmol／m²・
ｓ・100kPa）ＪＩＳＫ−７１２６Ａに準拠して測定した。数値が高
いほどエチレンガスの透過性が高いことを示す。

【００５９】２）フィルムの製造ＰＰ−１〜ＰＰ−４のポリプロピレン系樹脂組成物およ
びＰＰ−５のプロピレン単独重合体のそれぞれ１００重
量部に対し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン
−３−（３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンを０.１５重量
部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１０重
量部の配合比で配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）
によって均一に混合し、得られた混合物を押出機で溶融
混練した後にペレット状にした。

【００６０】単層フィルムの製造前記で得られたペレット状の各混合物を口径６５mmの押
出機に供給し、２５０℃のＴダイより押出し、３０℃の
冷却ロールで冷却して、０.８mmのシートを得た。次に
該シートを、パンタグラフ式二軸延伸試験機を用いて逐
次二軸延伸し、単層の二軸延伸フィルムを得た。逐次二
軸延伸は、ＰＰ−１〜ＰＰ−４の混合物から得られたシ
ートについては、まず１５４〜１５８℃の温度で１００
〜１４０秒間予熱した後、３ｍ／minの延伸速度で縦方
向に４.２倍、横方向に８.２倍逐次延伸し、ＰＰ−５の
混合物から得られたシートについては、１５８℃で１４
０秒間予熱した後、５ｍ／minの延伸速度で縦方向に４.
２倍、横方向に８.２倍に逐次延伸した。このようにし
て得られた各フィルムから所定の試験片を調製し、所定
の試験方法に準拠して透明性、透視性、光沢性、剛性、
各気体の透過度を測定した。その結果を表２に示した。

【００６１】

【表２】

【００６２】多層フィルムの製造前記で得られたペレット状の各混合物を、多層フィルム
の中間層用の口径９０mmの押出機に供給し、多層フィル
ムの両表層用の口径４０mmの各押出機に融点が１２５℃
であるエチレン／プロピレン／ブテンランダム共重合体
を供給して、２５０℃のＴダイより押出し、２５℃の冷
却ロールで冷却してシートを得た。引き続き８０℃〜１
２０℃に加熱したロールで縦方向に５倍延伸し、次いで
１５５℃〜２００℃に加熱したオーブン内で横方向に８
倍延伸し、２種３層の逐次二軸延伸フィルムを得た。こ
のようにして得られた各フィルムから所定の試験片を調
製し、所定の試験方法に準拠して透明性、透視性、光沢
性、剛性、各気体の透過度を測定した。その結果を表３
に示した。なお、表２に示したように、ＰＰ−１および
ＰＰ−２は実施例１および２に対応し、ＰＰ−３〜ＰＰ
−５はそれぞれ比較例１〜３に対応する。また、表３に
示したように、ＰＰ−１およびＰＰ−２は実施例３およ
び４に対応し、ＰＰ−３〜ＰＰ−５はそれぞれ比較例４
〜６に対応する。

【００６３】

【表３】

【００６４】青果物の鮮度保持評価前記で製造した各多層フィルムを用いて調製した２５×
３５cmのサイド溶断シール袋に、いずれも１５０ｇのほ
うれん草を入れ、上部をヒートシールした密閉包装品を
温度が１０℃、湿度が８０％で保存したときの保存状態
の観察例を表４に示した。また、表４には、比較例７と
して、比較例６の多層フィルムを用い、上部のヒートシ
ールを施さなかった例を併記した。更に、各多層フィル
ムを用いて包装機でレタスを包装したものを温度が１５
℃、湿度が７０％で保存したときの、保存状態の観察例
を表５に示した。表４、５のデータから、気体の透過度
が良好である本発明のポリプロピレン系フィルム（実施
例３、４）を用いた包装袋は、密閉包装した従来のポリ
プロピレン包装袋（比較例６）に比べ、鮮度の保持期間
が延びたことが分かる。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を
用いて得られた気体透過性フィルムは、プロピレン重合
体（Ａ）４０〜９５重量％と、ブテン含有量が３〜４０
重量％、エチレン含有量が１０〜３０重量％であるエチ
レン／プロピレン／ブテンランダム共重合体（Ｂ）５〜
６０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物であ
って、前記成分（Ｂ）の極限粘度η_Bと、前記成分
（Ａ）の極限粘度η_Aとの比（η_B／η_A）が、０.５〜
１.３の範囲であり、かつ前記η_Bが０.５〜３.０dl／ｇ
の範囲であるポリプロピレン系樹脂組成物から製造され
るものであり、剛性を保持しつつ、優れた気体透過性
と、十分な光学的特性を兼ね備える物性バランスが良好
なポリプロピレン系フィルムである。

【００６８】また、包装材料として要求されるフィルム
は強度、更にはストレートカット性を付与するため、ポ
リプロピレンフィルムは特に延伸されて用いられる。そ
のため、一般的にポリプロピレンフィルムは、延伸する
ことにより分子配向の規則性が高まり、フィルムの密度
が高くなることにより、水蒸気や酸素等の気体がフィル
ムを透過し難くなる性質がある。しかし、本発明で用い
られるポリプロピレン系樹脂組成物を使用した気体透過
性フィルムは、延伸しても気体透過性の低下が少ないと
いう特徴を有し、かつ透明性、透視性、光沢性、剛性の
包装材料に必要である物性バランスに優れている。ま
た、透視性良好であることから内容物の視認性が良い、
剛性が高いことから包装機械適性が良いといった特徴も
有している。これらの優れた特徴から、青果物包装用フ
ィルムとして好適に使用することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例、比較例で用いた連続重合装置のフロー
シートを示す。

【符号の説明】

１、１０…重合機、２…水素配管、３、６…原料混合ガ
ス配管、４、８…未反応ガス配管、５、９…重合体抜き
出し配管、７…活性抑制剤添加用配管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳＣ０８Ｌ 23/20 Ｃ０８Ｌ 23/20 (72)発明者白石安弘千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者中島隆則千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者秋田谷真一千葉県市原市五井海岸５番地の１チッソ石油化学株式会社高分子研究所内Ｆターム(参考） 3E067 AA11 AB08 AB09 BA17A BB16A BC04A CA03 CA10 CA30 EA06 FA01 FC01 GB03 GD01 3E086 AB01 AD01 BA01 BA15 BA33 BB02 BB04 BB05 BB85 BB90 CA13 CA18 4F071 AA15X AA20 AA20X AA21X AA76 AA88 AF08 AF09 AH04 BC01 4F100 AK04A AK04J AK06A AK06J AK09A AK09J AK64A AK66A AL03A AL05A AT00B BA02 EJ37 GB17 GB23 JA06A JD02 JD03 JD04 JK01 JN01 YY00 4J002 BB05X BB12W BB14X BB17X GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン重合体（Ａ）４０〜９５重量
％と、ブテン含有量が３〜４０重量％、エチレン含有量
が１０〜３０重量％であるエチレン／プロピレン／ブテ
ンランダム共重合体（Ｂ）５〜６０重量％とからなるポ
リプロピレン系樹脂組成物であって、前記成分（Ｂ）の
極限粘度η_Bと、前記成分（Ａ）の極限粘度η_Aとの比
（η_B／η_A）が０.５〜１.３の範囲であり、かつ前記η
_Bが０.５〜３.０dl／ｇの範囲であるポリプロピレン系
樹脂組成物。
【請求項２】前記ポリプロピレン系樹脂組成物からな
るフィルムを少なくとも１層として含み、厚みが１０〜
１００μmである単層または多層フィルムであって、以
下の特性を有する気体透過性フィルム。（１）水蒸気の透過度Ｔ_H2Oが９〜５０ｇ／m²・２４ｈ
（ＪＩＳＺ０２０８に準拠）、（２）酸素の透過度Ｔ
_O2が６００〜１２５００nmol／m²・ｓ・１００kPa（ＪＩ
ＳＫ７１２６−Ａに準拠）、（３）エチレンガスの透
過度Ｔ_エチレンが６００〜２２５００nmol／m²・ｓ・１００kP
a（ＪＩＳＫ７１２６−Ａに準拠）。
【請求項３】前記フィルムが少なくとも一軸方向に延
伸されたフィルムであることを特徴とする、請求項２に
記載の気体透過性フィルム。
【請求項４】請求項２又は３のいずれかに記載の気体
透過性フィルムを青果物包装用フィルムとして使用する
ことを特徴とする、青果物鮮度長期保持方法。