JP2002255985A - 配位子及びそれを用いた不斉触媒 - Google Patents

配位子及びそれを用いた不斉触媒

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】広くケトン全般に作用し、光学活性シロキシニ
トリルが合成できる不斉触媒の提供。 【解決手段】一般式1の配位子、およびそのカテコール
部分に金属が結合した、例えば図１の不斉触媒。 (R1、R2、R3は芳香族環上の置換基であり、XはP又はAs
であり、ｎは１〜３である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配位子及びその配
位子を用いた不斉触媒に関し、特に、ケトンのシアノシ
リル化反応を高エナンチオ選択的に促進する不斉触媒に
関する。
【０００２】
【従来の技術】不斉触媒は、触媒自体が光学活性物質を
生成する能力を持つ触媒で、エナンチオ区別触媒のこと
を意味する。不斉触媒を用いて得られる各種生成物を、
出発物質等に利用して簡便に種々の生成物を得ることが
できる。
【０００３】現在では、アルデヒド、イミン、及びケト
ンなどのカルボニル化合物に対するシアンの不斉触媒の
研究が集中的に行われている。化学触媒を用いた例とし
て、アリールメチルケトンについて、最高でも７２％程
度のエナンチオマー過剰率が得られる触媒が知られてい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケトン
の実用的な不斉触媒はこれまで報告されていない。ま
た、事実、前述の化学触媒を用いた例においても、エチ
ルケトン(30％)や脂肪族ケトンには適用できないという
問題点がある。エチルケトンや脂肪族ケトンを含めケト
ン全般に作用できる不斉触媒を得ることができれば、医
学及び薬学の研究などに大量に要求される4級α-ヒドロ
キシカルボン酸、4級β-アミノアルコール等の有用物質
を大量に、かつ、簡便に合成することが可能となる。そ
れゆえ、ケトンの有効的な触媒的シアノシリル化の開発
が長く待ち望まれていた。しかし、このような不斉触媒
は、これまで存在しない。
【０００５】そこで、本発明は、広くケトン全般に作用
し得る不斉触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、発明者らは、アルデヒドやイミン等の触媒的不斉シ
アノシリル化反応等の基礎研究を積み重ねた結果、本発
明の化合物を見出すに至った。本発明の配位子は、
【化８】 (但し、[化８]中R1、R2、R3は、芳香族環上の置換基で
あり、Xは、P又はAsである。ｎは１〜３である。)で表
されることを特徴とする。本発明の配位子は、
【化９】 (式中R1、R2、R３は、芳香族環上の置換基であり、R
4は、電子吸引基を示す。Xは、P又はAsである。ｎは１
〜３である。)で表されることを特徴とする。
【０００７】本発明の配位子は、前記電子吸引基が、−
NH3、−CF３、−CCl3、−NO2、−CN、−CHO4、−COC
H3、−COCH3、−CO2H、−SO2CH3、下記式
【化１０】 下記式
【化１１】 下記式
【化１２】 及び下記式
【化１３】 （但し、［化１０］中、R5は、芳香族環上の置換基を示
す。）からなる群から選択される少なくとも1つからな
ることを特徴とする。本発明の不斉触媒は、前記配位子
のカテコール部分と金属とが結合していることを特徴と
する。
【０００８】本発明の不斉触媒は、金属が、金属錯体と
して結合していることを特徴とする。
【０００９】本発明の不斉触媒は、金属錯体が、
【化１４】 に示す構造からなることを特徴とする。
【００１０】本発明の不斉触媒の好ましい実施態様とし
ては、金属が、チタン、ジルコニウム、イッテルビウ
ム、アルミニウム、ガリウムからなる群から選択される
少なくとも1種であることを特徴とする。
【００１１】本発明の不斉触媒の好ましい実施態様とし
ては、金属が、希土類金属であることを特徴とする。
【００１２】本発明の不斉触媒の好ましい実施態様とし
ては、希土類金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選
択される少なくとも1種であることを特徴とする。
【００１３】本発明のシロキシニトリルの製法として
は、上記不斉触媒の存在下、ケトンとシリルシアニドと
を反応させて得ることを特徴とする。
【００１４】本発明のシロキシニトリルの製法の好まし
い実施態様としては、ケトンが、アセトフェノン、アセ
トナフトン、プロピオフェノン、インダノン、エノン、
シクロヘキシルメチルケトン、n−アルカノン、2−ペプ
タノンからなる群から選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする。
【００１５】本発明のシロキシニトリルの製法の好まし
い実施態様としては、シリルシアニドが、トリメチルシ
リルシアニド、トリエチルシリルシアニド、tブチルジ
メチルシリルシアニドからなる群から選択される少なく
とも1種であることを特徴とする。
【００１６】本発明のシロキシニトリルの製法の好まし
い実施態様としては、反応を、配位性溶媒の存在下で行
うことを特徴とする。
【００１７】本発明のシロキシニトリルの製法の好まし
い実施態様としては、配位性溶媒が、テトラヒドロフラ
ン(THF)、ジメトキシエタン、エーテルからなる群から
選択されることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の配位子は、次式、
【化１５】 (式中R1、R2、R3は、芳香族環上の置換基であり、Xは、
P又はAsである。ｎは１〜３である。)で表される。ｎ
は、整数に限定されない。従って、ｎが異なる複数の配
位子を用いて、触媒を同時に行うこともできる。また、
本発明の配位子は、次式、
【化１６】 (式中R1、R2、R3は、芳香族環上の置換基であり、R
4は、電子吸引基を示す。Xは、P又はAsである。ｎは１
〜３である。)で表される。ｎは、整数に限定されな
い。従って、ｎが異なる複数の配位子を用いて、触媒を
同時に行うこともできる。
【００１９】本発明者らは、機能性触媒の概念から新規
不斉触媒を開発するための研究過程中、ルイス酸(Ａｌ)
−ルイス塩基(ホスフィンオキシド)触媒(図2に示す。)
がアセトフェノンのシアノシリル化を促進することがで
きることを見出したが、エナンチオマー過剰率が低い
(２０％)ものであった。より高いエナンチオ選択性を得
るために、Ｃ３ヒドロキシル基にてカテコール部分を導
入することを試みた。C３でのエーテル酸素の配位は、
例えば図３のような複合体の形成を可能とする。したが
って、カテコールのフェニル基を、触媒のα側(リンと
反対側、凹部側)で固定しなければならず、それゆえ、
β側、ルイス塩基ホスフィンオキシドと同じ側で、ケト
ンの結合する位置を規定することを考えた。その結果、
創作されたのが上式[化１５]及び[化１６]で示されるよ
うな配位子である。
【００２０】上記式[化１５]の骨格となる配位子は、例
えば、以下のように合成することができる。合成過程に
おける反応を[化１７]に示した。
【化１７】
【００２１】アルコール１をナトリウム アルコキシド
とした後、アレン−クロム錯体への求核置換反応によ
り、アルコール１の水酸基にカテコール部分を導入した
２を得る。出発原料となるアルコールとしては、特に限
定されないが、例えば、糖を原料とするアルコールを挙
げることができる。２のアセタールを、DIBAL−Hにより
還元し３とした後、アルコールをトシル化し４とする。
４とPh２PKを反応させ、生じたホスフィンをH２O２で酸
化することで、５とする。５をパラジウム（Pd/C）触媒
により還元的に脱ベンジル化し、その後AlCl３−EtSHで
メチルエーテルを脱保護し、1-Lを得ることができる。
【００２２】このように、配位子１−Ｌを、[化１７]に
示すように既知のアルコールから5g程度のスケールで容
易に合成することができる。特に、R４として、[化３]
で示される場合の合成方法について説明すると、以下の
ようになる。合成過程における反応を[化１８]に示し
た。
【化１８】 なお、[化1８]中の反応条件及び試薬については、(a)
7, NaH, THF；I2, ８４％(b)TBAF, THF, ９９％；(c)PD
C, MS４A, CH2Cl2、９４％；(d) PhMgBr, THF,９５％；
(e) PDC, MS ４A, CH2Cl２, ８８％；(f)TsOH・MeOH,
９７％；(g)TsCｌ, py, ８３％；(h)ph２PK(2.2equi
v．), THF；(i)H2O2, MeOH・H2O, ４０％(2Steps)；(j)
LiI, DMF, 150℃, 80％．である。アルコール６をナト
リウム アルコキシドとした後、アレン−クロム錯体へ
の求核置換反応により、アルコール６の水酸基にカテコ
ール部分を導入した８を得る。出発原料となるアルコー
ルとしては、特に限定されないが、例えば、糖を原料と
するアルコールを挙げることができる。TBS基を除去し
た後、酸化、グリニャール試薬の付加、酸化により９を
合成した。９のアセタールを酸により脱保護し一級アル
コールを選択的にトシル化し、１０とする。１０とPh２
PKを反応させ、生じたホスフィンをH２O２で酸化し、そ
の後、脱メチル化により２−Lを得ることができる。
【００２３】R1、R2、R3及びR5は、芳香族環上の置換基
であり、特に限定されるものではない。置換基として、
具体的には、アルキル、エーテル、アミン、エステル等
を挙げることができる。R1として、ルイス酸性を高める
という観点から、好ましくは、エステル基、R2、R3とし
て、ルイス塩基性を高めるという観点から、好ましく
は、エーテル、アミン、アルキル基を挙げることができ
る。R5としては、立体的に大きなものという観点から、
好ましくは、t‐ブチル基を挙げることができる。
【００２４】本発明の不斉触媒は、[化１]又は[化２]の
配位子のカテコール部分に金属が結合する。不斉触媒と
は、触媒自体が光学活性物質を生成する能力をもつ触媒
で、正しくは、エナンチオ区別触媒のことを意味する。
金属は、配位子のカテコール部分のヒドロキシル基にて
金属錯体を形成することが可能である。
【００２５】カテコール部分に結合する金属としては、
チタン、ジルコニウム、イッテルビウム、アルミニウ
ム、ガリウムからなる群から選択される少なくとも1種
を挙げることができる。これらの金属を単独で、又は組
み合わせて使用することができる。エナンチオ選択性が
高いという観点から、金属としては、チタンを挙げるこ
とができる。また、カテコール部分に結合する金属とし
ては、希土類金属を挙げることができる。希土類金属と
しては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群から選択
される少なくとも1種を挙げることができる。高いエナ
ンチオ選択性が得られるという観点から、希土類金属と
しては、好ましくは、Gd、Smを挙げることができる。
【００２６】本発明の不斉触媒としては、金属錯体が、
下記式
【化１９】 に示す構造からなることができる。
【００２７】チタン、ジルコニウム等の場合、[化１９]
に示す構造を取り得る。R６としては、アルコキシド、C
N、Cl、F、Br、Iなどを挙げることができる。R６とし
て、これらアルコキシド、CN、Cl、F、Br、又はIを用い
た配位子により、不斉触媒の安定化を図ることができ
る。なお、イッテルビウム等の場合のように、結合形態
から、CNなどの配位子を必要としないものも存在する。
【００２８】本発明の不斉触媒は、ケトンのシアノシリ
ル化反応を触媒することができる。シアノシリル化と
は、カルボニル炭素にシアニドが求核付加をし、生じた
アルコキシドがシリル基により補足されることをいう。
【００２９】本発明の製法によれば、シロキシニトリル
は、上記不斉触媒の存在下、ケトンとシリルシアニドと
を反応させて得ることができる。
【００３０】ケトンのシアノシリル化反応によって得ら
れるシロキシニトリルは、4級α−ヒドロキシカルボン
酸などの有用物質を、一工程で得ることを可能とする。
【００３１】ここで、本発明の不斉触媒の対象となるケ
トンは特に限定されない。従って、対象となるケトンと
しては、脂肪族ケトン、芳香族ケトンなどを含めケトン
全般を挙げることができる。例えば、ケトンとして、ア
セトフェノン、アセトナフトン、プロピオフェノン、イ
ンダノン、エノン、シクロヘキシルメチルケトン、ｎ−
アルカノンからなる群から選択される少なくとも1種を
挙げることができる。ｎ−アルカノンとしては、2−ヘ
プタノンなどを挙げることができる。
【００３２】シリルシアニドとしては、例えば、トリメ
チルシリルシアニド(TMSCN)、トリエチルシリルシアニ
ド、t−ブチルジメチルシリルシアニド等を挙げること
ができる。なお、同様に適用してシロキシニトリルが得
られる物質としては、シリルシアニド以外に、HCN、ト
リメチルすずシアニド等を挙げることができる。
【００３３】また、ケトンのシアノシリル化反応に用い
る溶媒は、特に限定されるものではない。溶媒として
は、例えば、トルエン、CH2Cl2などの低極性溶媒、テト
ラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン、エーテルな
どの配位性溶媒を挙げることができる。反応速度を上
げ、高エナンチオ選択性を得るという観点から、溶媒と
しては、好ましくは、テトラヒドロフラン(THF)、ジメ
トキシエタン、エーテルなどの配位性溶媒を挙げること
ができる。
【００３４】シアノシリル化反応の反応温度は、室温で
もよく特に限定されないが、高エナンチオ選択性を得る
という観点から、−５０〜室温℃、好ましくは、−５０
〜０℃、さらに好ましくは、−５０〜−２０℃である。
下限を−５０としたのは、エナンチオ選択性を高めると
いう理由からであり、上限を室温としたのは、反応速度
をあげるという理由からである。
【００３５】また、ケトンの濃度は、目的とする生成物
に応じて適宜変更することができ、特に限定されない。
ケトンの濃度が高いほど反応速度が高いという傾向があ
る。
【００３６】
【実施例】ここで、本発明の一実施例を説明するが、本
発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではな
い。また、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更
することが可能であることは言うまでもない。 実施例１ [3−ベンジルオキシ−4−(2−メトキシフェニル)−テト
ラハイドロ−ピラノ[3,2−d][1,3]ジオキシン−８−オ
ールアルコール(以下、１とする)をナトリウムアルコキ
シドとした後、アレン−クロム錯体への求核置換反応に
より、アルコールの水酸基にカテコール部分を導入した
８−（2−メトキシフェニル）−２−フェニル−ヘキサ
ハイドロ−ピラノ[3,2−d][1,3]ジオキシン(以下、2と
する)を得る。２のアセタールを、DIBAL−Hにより還元
し[3−ベンジルオキシ−4−(2−メトキシフェニル)−テ
トラハイドロピラン−2−イル]メタノール(以下、３と
する)とした後、アルコールをトシル化しトルエン−4−
スルホン酸 ３−ベンジルオキシ−4−(2−メトキシフェ
ニル)−テトラハイドロピラン−2−イル−メチルエステ
ル(以下、４とする)とする。４とPh２PKを反応させ、生
じたホスフィンをH ２O２で酸化することで、3−ベンジ
ルオキシ−２−(ジフェニルホスフィノイルメチル)−4
−(2−メトキシフェニル)−テトラハイドロピラン(以
下、５とする)とする。５をパラジウム(Pd/C)触媒によ
り還元的に脱ベンジル化し、その後AlCl 3−EtSHでメチ
ルエーテルを脱保護し、本発明の配位子1-Lを得ること
ができる。
【００３７】得られた配位子の1-Lの物性値を以下に示
す。 融点 219−220℃１ H NMR(500MHz、CDCl3)δ1.94(m、1H)、2.14(m、1H)、
2.69(ddd、J＝9.8、15.0，15.0Hz、1H)、2.84(ddd、J＝
2.8，9.5、15.3Hz、1H)、3.23(ddd、J＝1.9、12.2、12.
2Hz、1H)、3.34(dddd、J=2.8，7.0，9.4，9.8Hz、1H)、
3.55(ddd、J=5.5、8.9，11.6Hz、1H)、3.73(dd、J=8.
9，9.4Hz、1H)、3.90(ddd、J=1.2、5.7、12.2Hz、1H)、
6.71(ddd、J＝1.9，7.4、7.4Hz、1H)、6.96(m、3H)、7.
51(m、6H)、7.75(m、4H)、8.92(s、1H)；13C NMR (125M
Hz、CDCl３) δ31.62，37.61(d、J=68Hz)、65.50，74.9
6、76.11、84.84，117.22、119.14、122.45、125.50、1
28.90、129.00、129.03、129.13、130.60(d、J=10Hz)、
131.11(d、J=9Hz)、132.47、145.89、150.15：31P NMR
(202MHz、CDCl3)、δ34.0 IR 3422、1156、1103cm-1 C25H27O5Pとしての分析値：C、67.67；H、6.10％． 実測値：C、67.92；H、5.94％
【００３８】実施例２ 各種金属を用いて、エナンチオマー選択性を調べた。具
体的には、アセトフェノンにTMS(テトラメチルシラン)C
Nを添加する触媒について配位子１−Lと結合した異なる
金属について調査した。反応を、以下の[化２０]に示
す。
【化２０】
【００３９】各種金属についてエナンチオマー選択性の
結果を表1に示す。
【表１】 表1中、eeは、エナンチオマー過剰率を示す。また、R/S
は、生成物の絶対配置を示す。 Yb触媒は、著しい活性
を示したが、Ti触媒は、最もよいエナンチオマー過剰率
を示した。さらに、反応を、−２０℃で行ったとき、エ
ナンチオマー過剰率は７３％まで増加した。
【００４０】実施例３ 次に、不斉触媒の溶媒に対する影響を調べた。その結果
を表2に示す。また、反応を以下の[化２１]に示す。
【化２１】
【００４１】興味深いことに、反応速度とエナンチオ選
択性の双方は、CH2Cl２又はトルエンなどの低極性溶媒
と比較してテトラヒドロフラン(以下、THFという。)な
どの配位性溶媒において増加した。興味あることに、よ
り濃縮した条件下で使用すると(アセトフェノンの条件
で３M)、反応は、−３０℃で３６時間の間より効率的に
行われ、８５％の収率と９２％ccの生成物を与えた。反
応条件を１０mol％のTi(OiPr)４及びTHF溶媒中の配位子
１−Lを含むとした場合、最も良い結果を得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例４ この新しく開発した不斉触媒は、芳香族及び脂肪族ケト
ンを含む、様々なケトンに対して幅広い適用性を高エナ
ンチオ選択性で示す。その結果を表3に示す。また、反
応を下記[化２２]に示す。
【化２２】 具体的に、プロピオフェノン9fやインダノン9eなどの反
応性の低いケトンは、収率が、それぞれ89％と72％であ
り、エナンチオマー過剰率が、それぞれ91％と69％の生
産物を与えた。エノン9gは、完全な選択性で付加生成物
を与えた。簡単なn―アルカノン9jでさえ、76％のエナ
ンチオマー過剰率を持つ生成物を与えた。
【００４４】また、エナンチオマー過剰率をおとさず
に、2−トリメチルシロキシ−2−(2’−ナフチル)−プ
ロパンニトリル(生成物10d)を、単一工程で第4級ヒドロ
キシエステル(HCl−EtOH、90℃にて3時間)又はアルデヒ
ド(DIBAL−H)に変えることができた。
【００４５】
【表３】
【００４６】実施例 ５ 不斉触媒の構造を確認するため、NMR解析を行った。Ti
(OiPr)４及び1−Lの混合物を、トルエン中で75℃にて1
時間加熱したとき、2当量のiPrOHの精製を１HNMRにおい
て観察した。したがって、この段階にて、予備触媒は、
チタン イソプロポキシド(１：Mtl＝Ti(OiPr)2)を含
む。トルエンを蒸発させた後、THF及びTMSCN(Tiに対し
て2当量)を加えた。その後、TMSOiPrに対応するピーク
(0.19、1.21及び4.1ppm)が現われ、チタンシアニドの生
成を示した。室温にて1時間後、約70％のチタンがモノ
シアニドを含むと考えられ、それは、残部のTMSCN(0.44
ppm)と発生したTMSOPrの集積率から推測できる。アセト
フェノン(Tiに対して10当量)及びTMSCN(Tiに対して15当
量)を更に加えることにより反応が始まり、ほとんど完
全にモノシアニドに変化する。したがって、不斉触媒
は、チタンモノシアノモノイソプロポキシド(１：Mtl＝
Ti(CN)(OiPr)からなる複合体として存在することが可能
である。後述するように、チタンモノシアニドの複合体
形成は、1当量のTMSCNを使用してより長い反応時間(10
h)によっても行える。
【００４７】この反応の性質についてさらなる識見を得
るために、反応速度論的な研究を行い、触媒に対する反
応次数を決定した。
【００４８】さらに、TMS１３CNを使用した標識試験か
ら、シアニドは、チタンシアニドからではなく、TMSCN
から反応したと考えられた。すなわち、Ti(OiPr)4、1-L
(1当量)及びTMS１２CN(1当量)から１２CNを含む活性チ
タン触媒を調整した(室温で10時間)。TMS１２CNの完全
な消費をH NMRで確認した後、9a(1当量)とTMS１３CN(1
当量)を加えた。生成物10aに１３CNが77％取込まれてい
ることを、C NMRで確認した。これらの結果は、チタン
シアニドは、CN源としてでなくルイス酸としてだけ作用
することを示唆した。
【００４９】そして、エナンチオ選択におけるホスフィ
ンオキシドの役割を解明するためにホスフィンオキシド
の代わりにジフェニルメチル基を有する触媒をした。そ
の結果、ジフェニルメチル基を有する触媒では、非常に
ゆっくりと室温にて反応が進行し、2−トリメチルシロ
キシ−2−フェニルプロパニトリル([化２２]の10a)、及
び2−トリメチルシロキシ−2−メチル−4−フェニルブ
タンニトリル([化２２]の10ｉ)を、双方とも2％のエナ
ンチオマー過剰率にて31％及び33％の収率(80時間)でそ
れぞれ得た。これらの観点、我々の従来の研究結果とか
ら、チタンとホスフィンオキシドの酸素原子が、それぞ
れルイス酸、及びルイス塩基としてケトン、及びTMSCN
を活性化する、触媒による二重活性機構である事が分か
る(図1)。
【００５０】実施例６ [3−ベンジルオキシ−4−(2−メトキシフェニル)−テト
ラハイドロ−ピラノ[3,2−d][1,3]ジオキシン−８−オ
ールアルコール(以下、１とする)をナトリウムアルコキ
シドとした後、アレン−クロム錯体への求核置換反応に
より、アルコールの水酸基にカテコール部分を導入した
ジ‐t‐ブチル‐[４−メトキシ−３−（２−フェニル−
ヘキサヒドロ−ピラノ[３,２−ｄ][１,３]ジオキシン−
８−イロキシ）−ベンジロキシ]−メチル−シラン を得
る。TBSを除去した後、酸化、フェニルグリニャール試
薬の付加、酸化により[４−メトキシ−３−（２フェニ
ル−ヘキサヒドロ−ピラノ[３,２−d][１,３]ジオキシ
ン８−イロキシ）−フェニル]−フェニル−メタノン
（[化１８]中の９に相当）とする。９のアセタールを脱
保護し、一級アルコールを選択的にトシル化し、トルエ
ンスルホン酸４−(５−ベンゾイル−２−メトキシ−フ
ェノキシ−３−ヒドロキシ−テトラヒドロ−ピラン−２
−イルメチルエステル(１０に相当)とする。１０とPh２
PKを反応させ、生じたホスフィンをH２O２で酸化し、メ
チルエーテルを脱保護し、配位子２-Lを得ることができ
る。
【００５１】本発明の配位子2−Lの物性値を以下に示
す。１ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ3）；δ１．９
４（ｍ,１H）、２．１６（ｍ、１H）、２．７２（ｄｄ
ｄ，J=９．４５, １５．０, １５．０Hz, １H）、２．
８４（ｄｄｄ, Ｊ＝３．３５, ９．４５、１５．３Ｈ
ｚ, １Ｈ）, ３．２３（ｍ、１Ｈ）, ３．３８（ｄｄ
ｄ, Ｊ＝３．０５, ９．１５, １６．５Ｈｚ, １Ｈ）、
３．６０（ｄｄｄ, Ｊ＝５．２０, ８．９０, １１．３
Ｈｚ, １Ｈ）、３．７４（ｄｄ, J=８．９０, ９．２０
Hz, １Ｈ）、３．８９（ｍ, １Ｈ）、６．９８（ｄ, Ｊ
＝８．２５Ｈｚ, １Ｈ）、７．４３−７．８０（ｍ, １
８Ｈ）、９．７３（ｓ, １Ｈ）：１３ Ｃ−ＮＭＲ（１２５．６５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）；
δ３１．５、３６．０（ｄ、Ｊ＝６８．２ Ｈｚ）、６
５．３, ７４．７, ７５．８, ８４．８, １１６．５,
１２３．８, １２８．０, １２８．７, １２８．８, １
２８．８, １２８．９, １２９．０, １２９．０, １２
９．６，１３０．０, １３０．５, １３０．６、１３
０．８, １３０．９, １３１．０, １３１．２, １３
１．７, １３２．１, １３２．３, １３８．３、 １４
５．７, １５４．８, １９５．１： ３１Ｐ−ＮＭＲ（２０２．３５ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３）；
δ３４．５ 旋光度［α］Ｄ ２７＋１３．２（ｃ＝２．３４, ＣＨＣ
ｌ３）
【００５２】実施例７ 金属としてチタンを、R4としてベンゾイル基をそれぞれ
用いて、エナンチオマー選択性を調べた。反応式を以下
に示す。
【化２３】 エナンチオマー選択性の結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】 表４中、eeは、エナンチオマー過剰率を示す。また、R/
Sは、生成物の絶対配置を示す。R7として、フェニル基
及びn−C5H11を用いた場合、それぞれ、97％及86％と高
いエナンチオマー過剰率を示した。
【００５４】実施例８ 次に、[化２]のR4が、フェニル基、n−C5H11、及び[化
４]、[化５]、及び[化６]の場合のエナンチオマー選択
性を調べた。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】 R４が、フェニル基、n−C5H11、及び[化４]、[化５]、
及び[化６]のいずれの場合においても、高いエナンチオ
マー選択性を示した。
【００５６】実施例９ 次に、新規不斉触媒のエナンチオ選択性の結果を、種々
のケトンを用いて調べた。その結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】 この結果、いずれも高いエナンチオマー過剰率を示し
た。 実施例１０ 次に、金属として、種々の希土類金属を用いた場合につ
いて、新規不斉触媒のエナンチオマー選択性を調べた。
反応式を以下に示す。エナンチオマー選択性の結果を表
７に示す。
【００５８】
【表７】 表７中、eeは、エナンチオマー過剰率を示す。また、R/
Sは、生成物の絶対配置を示す。表７に示す金属：配位
子のモル比の不斉触媒を用いて、試験を行った。その結
果、R７として、フェニル基、PｈCHCH基、ｍ−C5H11を
用いた場合、高いエナンチオマー過剰率を示した。 実施例１１ 次に、本発明の不斉触媒を用いて、種々のケトンのシア
ノシリル化を試みた。結果を表8に示す。
【表８】 表8中、eeは、エナンチオマー過剰率を示す。ケトンの
シアノシリル化には、5mol％のGd(OiPr)と、10mol％の
配位子1-Lとから構成される不斉触媒を用いた。溶媒と
して、THFを用いた。表8からも明らかなように、いずれ
も良好なエナンチオマー過剰率を示した。
【００５９】
【発明の効果】本発明の配位子によれば、不斉触媒の配
位子として有効に使用することができるという有利な効
果を奏する。
【００６０】また、本発明の不斉触媒によれば、金属と
ホスフィンオキシドを含む新規多点認識触媒によって、
ケトンの高エナンチオ選択的シアノシリル化を達成する
ことができる。生成物（キラルシアノヒドリン）は、不
斉4級αヒドロキシカルボニル誘導体、β−アミノアル
コールに効果的に変換することができる。これは、不斉
4級ヒドロキシカルボニル誘導体中心の構築に対する新
規な合成法を与え、4級αヒドロキシカルボニル酸を使
用する生化学研究を容易にすることができるという有利
な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 金属とホスフィンオキシドを含む本発明の不
斉触媒の触媒作用についての一例を示す図である。
【図２】 ホスフィンオキシド触媒を示す図である。
【図３】 アルコールのC3ヒドロキシル基にて、カテコ
ール部分を導入した触媒を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｐ 7/28 7/28 Ｆ 9/80 9/80 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC16A BC16B BC17A BC38A BC42A BC42B BC44A BC44B BC50A BC50B BC51A BC51B BE29A BE29B BE36A BE36B CB57 DA02 FA01 4H006 AA02 AA05 AC81 4H048 AA01 AA03 AB40 BB15 BB25 VA70 VA87 VB10 4H049 VN01 VP01 VQ42 VR23 VR41 VS42 VT07 VT09 VT38 VT41 VU33 VU35 VV06 VV16 4H050 AA01 AA03 AB40 AC20 AC81

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 【化１】 (但し、[化１]中R1、R2、R3は、芳香族環上の置換基で
    あり、Xは、P又はAsである。ｎは１〜３である。)で表
    される配位子。
  2. 【請求項２】一般式 【化２】 (但し、[化２]中R1、R2、R3は、芳香族環上の置換基で
    あり、R4は、電子吸引基を示す。Xは、P又はAsである。
    ｎは１〜３である。)で表される配位子。
  3. 【請求項３】前記電子吸引基が、−NH3、−CF３、−CCl
    3、−NO2、―CN、−CHO4、−COCH3、−COCH3、−CO2H、
    −SO2CH3、下記式、 【化３】 下記式、 【化４】 下記式、 【化５】 及び下記式、 【化６】 （但し、［化３］中、R5は、芳香族環上の置換基を示
    す。）からなる群から選択される少なくとも1つからな
    る請求項２記載の配位子。
  4. 【請求項４】請求項１〜3項に記載の前記配位子のカテ
    コール部分に金属が結合している不斉触媒。
  5. 【請求項５】金属が、金属錯体として結合している請求
    項４記載の不斉触媒。
  6. 【請求項６】金属錯体が、下記式 【化７】 ([化７]中、Ｍは、金属を示す。R６は、何も存在しない
    状態であるか、アルコキシド、CN、Cl、F、Br又はIであ
    る。)に示す構造からなる請求項４又は５項に記載の不
    斉触媒。
  7. 【請求項７】金属が、チタン、ジルコニウム、イッテル
    ビウム、アルミニウム、ガリウムからなる群から選択さ
    れる少なくとも1種である請求項４〜６項のいずれか1項
    に記載の不斉触媒。
  8. 【請求項８】金属が、希土類金属であることを特徴とす
    る請求項4〜6項のいずれか1項に記載の不斉触媒。
  9. 【請求項９】希土類金属が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ，
    Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒからなる群
    から選択される少なくとも1種であることを特徴とする
    請求項8項に記載の不斉触媒。
  10. 【請求項１０】請求項４〜９に記載の不斉触媒の存在
    下、ケトンと、シリルシアニドとを反応させて得ること
    を特徴とする、シロキシニトリルの製法。
  11. 【請求項１１】ケトンが、アセトフェノン、アセトナフ
    トン、プロピオフェノン、インダノン、エノン、シクロ
    ヘキシルメチルケトン、ｎ−アルカノン、2−ヘプタノ
    ンからなる群から選択される少なくとも1種である請求
    項１０記載の製法。
  12. 【請求項１２】シリルシアニドが、トリメチルシリルシ
    アニド、トリエチルシリルシアニド、t-ブチルジメチル
    シリルシアニドからなる群から選択される少なくとも1
    種である請求項１０記載の製法。
  13. 【請求項１３】反応を、配位性溶媒の存在下で行う請求
    項１０〜１２のいずれか1項に記載の製法。
  14. 【請求項１４】配位性溶媒が、テトラヒドロフラン(TH
    F)、ジメトキシエタン、エーテルからなる群から選択さ
    れることを特徴とする請求項１３記載の製法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7732544B2 (en) 2004-10-15 2010-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. Titanium compound and process for producing optically active cyanohydrins
WO2007100086A1 (ja) * 2006-03-03 2007-09-07 The University Of Tokyo 配位子及びその製造方法、並びに該配位子を用いた触媒
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