JPH10158204A - 光学活性ジオール類およびその製造法 - Google Patents
光学活性ジオール類およびその製造法Info
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- JPH10158204A JPH10158204A JP32169996A JP32169996A JPH10158204A JP H10158204 A JPH10158204 A JP H10158204A JP 32169996 A JP32169996 A JP 32169996A JP 32169996 A JP32169996 A JP 32169996A JP H10158204 A JPH10158204 A JP H10158204A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】光学活性スレオ−1,2 −ビス( ペンタフルオロ
フェニル) エタン−1,2−ジオールおよびその製造法を
提供すること。 【解決手段】一般式（１） （＊印は光学活性炭素、Ｘは、同一または相異なり、水
素または６−メトキシナフト−２−イル−プロピオニル
等を示す。）で示される光学活性スレオジオール類およ
びその製造法。
フェニル) エタン−1,2−ジオールおよびその製造法を
提供すること。 【解決手段】一般式（１） （＊印は光学活性炭素、Ｘは、同一または相異なり、水
素または６−メトキシナフト−２−イル−プロピオニル
等を示す。）で示される光学活性スレオジオール類およ
びその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不斉合成反応にお
けるキラルリガンドとして有用な光学活性ジオール類お
よびその製造法に関する。本発明の光学活性スレオ−
１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタン−１，
２−ジオールは、ベンゼン環上の高い電子密度による分
子間の強い相互作用により、不斉リガンドとしてこれま
で知られているものよりも優れた不斉認識能を期待する
ことができる。
けるキラルリガンドとして有用な光学活性ジオール類お
よびその製造法に関する。本発明の光学活性スレオ−
１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタン−１，
２−ジオールは、ベンゼン環上の高い電子密度による分
子間の強い相互作用により、不斉リガンドとしてこれま
で知られているものよりも優れた不斉認識能を期待する
ことができる。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スレ
オ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタン−
１，２−ジオールの光学活性体は、不斉合成反応におけ
るキラルな配位子として有用であり、その提供が望まれ
ていた。
オ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタン−
１，２−ジオールの光学活性体は、不斉合成反応におけ
るキラルな配位子として有用であり、その提供が望まれ
ていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光学活性
スレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタ
ン−１，２−ジオールの提供について鋭意検討を重ねた
結果、ラセミのスレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロ
フェニル）エタン−１，２−ジオールを速度論支配によ
り光学分割しながらエステル化することによりその残分
として、また、得られる中間体を加水分解することによ
り容易に、目的とする光学活性スレオ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタン−１，２−ジオール
へと分割できることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、 一般式（１） （式中、＊印は光学活性炭素であることを示し、Ｘは、
同一または相異なり、水素原子または−ＣＯＲを示し、
ここでＲは基 を示し、Ａｒは置換されていてもよい炭素数６〜１０の
芳香環を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を
示す。）で示される光学活性スレオジオール類およびそ
の製造法を提供するものである。
スレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタ
ン−１，２−ジオールの提供について鋭意検討を重ねた
結果、ラセミのスレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロ
フェニル）エタン−１，２−ジオールを速度論支配によ
り光学分割しながらエステル化することによりその残分
として、また、得られる中間体を加水分解することによ
り容易に、目的とする光学活性スレオ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタン−１，２−ジオール
へと分割できることを見出し、本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、 一般式（１） （式中、＊印は光学活性炭素であることを示し、Ｘは、
同一または相異なり、水素原子または−ＣＯＲを示し、
ここでＲは基 を示し、Ａｒは置換されていてもよい炭素数６〜１０の
芳香環を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を
示す。）で示される光学活性スレオジオール類およびそ
の製造法を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の一般式（１）で示される光学活性スレオ
ジオール類は、以下の製造法によって得られる。ラセミ
のスレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エ
タン−１，２−ジオールと一般式（２） （式中、Ａｒ、Ｒ’および＊は前記と同じ意味を表
す。）で示されるカルボン酸とを反応させることによっ
て一般式（１）で示される光学活性スレオジオール類が
得られる。また、一般式（１）のうち、一般式（１−
２） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオモノエステル類または一般式
（１−３） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオジエステル類を加水分解する
ことによって式（１−１） で示される光学活性スレオジオールが得られる。
する。本発明の一般式（１）で示される光学活性スレオ
ジオール類は、以下の製造法によって得られる。ラセミ
のスレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エ
タン−１，２−ジオールと一般式（２） （式中、Ａｒ、Ｒ’および＊は前記と同じ意味を表
す。）で示されるカルボン酸とを反応させることによっ
て一般式（１）で示される光学活性スレオジオール類が
得られる。また、一般式（１）のうち、一般式（１−
２） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオモノエステル類または一般式
（１−３） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオジエステル類を加水分解する
ことによって式（１−１） で示される光学活性スレオジオールが得られる。
【０００５】本発明の製造法に使用されるラセミのスレ
オ−１，２−（ペンタフルオロフェニル）エタン−１，
２−ジオールは、例えば、特開平８−２４５４５２号公
報に記載の方法に準じて、ペンタフルオロベンズアルデ
ヒドを出発原料として、例えば下式のような工程を経て
製造することができる。 （式中、Ｙは水酸基の保護基を示す。）
オ−１，２−（ペンタフルオロフェニル）エタン−１，
２−ジオールは、例えば、特開平８−２４５４５２号公
報に記載の方法に準じて、ペンタフルオロベンズアルデ
ヒドを出発原料として、例えば下式のような工程を経て
製造することができる。 （式中、Ｙは水酸基の保護基を示す。）
【０００６】本発明の製造法に使用される一般式（２）
で示されるカルボン酸としては例えば、（Ｒ）−２−フ
ェニルプロピオン酸、（Ｒ）−２−（４−メチルフェニ
ル）プロピオン酸、（Ｒ）−２−（４―メトキシフェニ
ル）プロピオン酸、（Ｒ）−２−フェニルブタン酸、
（Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）ブタン酸、（Ｒ）
−２−（４―メトキシフェニル）ブタン酸、（Ｒ）−２
−（ナフト−２−イル）プロピオン酸、（Ｒ）−２−
（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオン酸、
（Ｒ）−２−（ナフト−２−イル）ブタン酸、（Ｒ）−
２−（６−メトキシナフト−２−イル）ブタン酸、
（Ｒ）−２−フェニルペンタン酸、（Ｒ）−２−（４−
メチルフェニル）ペンタン酸、（Ｒ）−２−（４―メト
キシフェニル）ペンタン酸、（Ｒ）−２−フェニルヘキ
サン酸、（Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）ヘキサン
酸、（Ｒ）−２−（４―メトキシフェニル）ヘキサン
酸、（Ｒ）−２−（ナフト−２−イル）ペンタン酸、
（Ｒ）−２−（６−メトキシナフト−２−イル）ペンタ
ン酸、（Ｒ）−２−（ナフト−２−イル）ヘキサン酸、
（Ｒ）−２−（６−メトキシナフト−２−イル）ヘキサ
ン酸、およびこれらの光学対掌体を例示することができ
る。
で示されるカルボン酸としては例えば、（Ｒ）−２−フ
ェニルプロピオン酸、（Ｒ）−２−（４−メチルフェニ
ル）プロピオン酸、（Ｒ）−２−（４―メトキシフェニ
ル）プロピオン酸、（Ｒ）−２−フェニルブタン酸、
（Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）ブタン酸、（Ｒ）
−２−（４―メトキシフェニル）ブタン酸、（Ｒ）−２
−（ナフト−２−イル）プロピオン酸、（Ｒ）−２−
（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオン酸、
（Ｒ）−２−（ナフト−２−イル）ブタン酸、（Ｒ）−
２−（６−メトキシナフト−２−イル）ブタン酸、
（Ｒ）−２−フェニルペンタン酸、（Ｒ）−２−（４−
メチルフェニル）ペンタン酸、（Ｒ）−２−（４―メト
キシフェニル）ペンタン酸、（Ｒ）−２−フェニルヘキ
サン酸、（Ｒ）−２−（４−メチルフェニル）ヘキサン
酸、（Ｒ）−２−（４―メトキシフェニル）ヘキサン
酸、（Ｒ）−２−（ナフト−２−イル）ペンタン酸、
（Ｒ）−２−（６−メトキシナフト−２−イル）ペンタ
ン酸、（Ｒ）−２−（ナフト−２−イル）ヘキサン酸、
（Ｒ）−２−（６−メトキシナフト−２−イル）ヘキサ
ン酸、およびこれらの光学対掌体を例示することができ
る。
【０００７】上記製造法には、通常、縮合剤が用いら
れ、かかる縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ' −［２−
（Ｎ−メチルモルホリノ）エチル］カルボジイミド−ｐ
−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの縮合
剤の中でもジシクロヘキシルカルボジイミドは好適な結
果を与えるので好ましい。かかる触媒の使用量は通常
０．５〜５０モル倍程度であり、好ましくは１〜３モル
倍程度である。また、本製造法には触媒を存在させるこ
とが好ましく、かかる触媒としては、例えば、４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ピペリジノピリジン等の塩基
を例示することができ、かかる塩基の使用量は通常、
０．１〜５モル倍程度であり、好ましくは１〜２モル倍
程度である。
れ、かかる縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシル
カルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ' −［２−
（Ｎ−メチルモルホリノ）エチル］カルボジイミド−ｐ
−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの縮合
剤の中でもジシクロヘキシルカルボジイミドは好適な結
果を与えるので好ましい。かかる触媒の使用量は通常
０．５〜５０モル倍程度であり、好ましくは１〜３モル
倍程度である。また、本製造法には触媒を存在させるこ
とが好ましく、かかる触媒としては、例えば、４−ジメ
チルアミノピリジン、４−ピペリジノピリジン等の塩基
を例示することができ、かかる塩基の使用量は通常、
０．１〜５モル倍程度であり、好ましくは１〜２モル倍
程度である。
【０００８】反応は通常溶媒の存在下に行われる。かか
る溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定
はされないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル等の
酢酸エステル類、およびこれらの混合溶媒などを例示す
ることができる。これらの中でもエーテル類、特にテト
ラヒドロフランは好適な結果を与えるので好ましい。反
応温度は通常、−２０℃から各溶媒の沸点の範囲で行う
ことができ、好ましくは０℃〜３０℃で行うことにより
好適な結果を得ることができる。反応時間に特に限定は
なくＴＬＣやＬＣ等の分析手段により適宜判断すればよ
いが、通常１時間から２４時間程度である。
る溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定
はされないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル等の
酢酸エステル類、およびこれらの混合溶媒などを例示す
ることができる。これらの中でもエーテル類、特にテト
ラヒドロフランは好適な結果を与えるので好ましい。反
応温度は通常、−２０℃から各溶媒の沸点の範囲で行う
ことができ、好ましくは０℃〜３０℃で行うことにより
好適な結果を得ることができる。反応時間に特に限定は
なくＴＬＣやＬＣ等の分析手段により適宜判断すればよ
いが、通常１時間から２４時間程度である。
【０００９】上記エステル化反応終了後、通常の抽出、
濃縮等の操作を行うことにより、一般式（１）で示され
る光学活性スレオジオール類が得られる。上記反応にお
いては、通常、下記一般式で示される光学活性スレオモ
ノエステル類（１−２）、光学活性スレオジエステル類
（１−３）および光学活性スレオジオール（１−１）の
混合物として得られる。これらは、再結晶、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーまたは減圧蒸留等により分離
精製できる。
濃縮等の操作を行うことにより、一般式（１）で示され
る光学活性スレオジオール類が得られる。上記反応にお
いては、通常、下記一般式で示される光学活性スレオモ
ノエステル類（１−２）、光学活性スレオジエステル類
（１−３）および光学活性スレオジオール（１−１）の
混合物として得られる。これらは、再結晶、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーまたは減圧蒸留等により分離
精製できる。
【００１０】上記エステル化反応後、単離されたエステ
ル類は各々加水分解により対応する光学活性スレオジオ
ールに誘導することができる。すなわち、 一般式（１
−２） 式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）で
示される光学活性スレオモノエステル類または一般式
（１−３） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオジエステル類を加水分解する
ことを特徴とする式（１−１） で示される光学活性スレオジオールが得られる。
ル類は各々加水分解により対応する光学活性スレオジオ
ールに誘導することができる。すなわち、 一般式（１
−２） 式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）で
示される光学活性スレオモノエステル類または一般式
（１−３） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオジエステル類を加水分解する
ことを特徴とする式（１−１） で示される光学活性スレオジオールが得られる。
【００１１】加水分解に用いられる試剤としては例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物の無機塩基や、塩
酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸が使用される。特に、
無機塩基を使用することにより、迅速かつ定量的に反応
を行うことができるので好ましい。加水分解に用いられ
る試剤の使用量は、塩基の場合は通常１〜２０モル倍程
度、好ましくは１〜５モル倍程度であり、酸の場合は通
常１〜５０モル倍程度である。
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の水酸化物の無機塩基や、塩
酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸が使用される。特に、
無機塩基を使用することにより、迅速かつ定量的に反応
を行うことができるので好ましい。加水分解に用いられ
る試剤の使用量は、塩基の場合は通常１〜２０モル倍程
度、好ましくは１〜５モル倍程度であり、酸の場合は通
常１〜５０モル倍程度である。
【００１２】加水分解反応は通常溶媒中で行われる。か
かる溶媒としては例えば、水、アルコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が単独もし
くは混合して用いられる。使用量は特に限定されない。
上記反応の反応温度は通常０℃〜５０℃程度である。
かる溶媒としては例えば、水、アルコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が単独もし
くは混合して用いられる。使用量は特に限定されない。
上記反応の反応温度は通常０℃〜５０℃程度である。
【００１３】反応終了後、通常の抽出、濃縮等の操作を
行うことにより、式（１−１）で示される光学活性スレ
オジオールが得られる。得られた光学活性スレオジオー
ルは必要に応じて、再結晶、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーまたは減圧蒸留等により精製することもでき
る。
行うことにより、式（１−１）で示される光学活性スレ
オジオールが得られる。得られた光学活性スレオジオー
ルは必要に応じて、再結晶、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーまたは減圧蒸留等により精製することもでき
る。
【００１４】
【発明の効果】本発明の光学活性スレオジオールは、不
斉合成反応におけるキラルな配位子として有用であり、
また本発明の製造法は、光学活性スレオジオールを有利
に得ることができる。
斉合成反応におけるキラルな配位子として有用であり、
また本発明の製造法は、光学活性スレオジオールを有利
に得ることができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 （参考例１） ［２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ペン
タフルオロフェニルアセトニトリルの製造］反応容器に
粉末のシアン化ナトリウム（１．１２ｇ、２２．９５ｍ
ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１．
３８ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）、臭化亜鉛（０．１７ｇ、
０．７７ｍｍｏｌ）をとり、窒素置換した後、アセトニ
トリル（２０ｍｌ）、ペンタフルオロベンズアルデヒド
（１．５ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）を加え、２時間激しく
攪拌した。反応後、アセトニトリルを減圧下留去し、酢
酸エチル（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）を加え分液した
後、有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して得ら
れる粗生成物を減圧蒸留（ｂｐ．１４２℃／９ｍｍＨ
ｇ）することにより、標題化合物（１．９８ｇ、７７
％）を得た。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 （参考例１） ［２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−ペン
タフルオロフェニルアセトニトリルの製造］反応容器に
粉末のシアン化ナトリウム（１．１２ｇ、２２．９５ｍ
ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１．
３８ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）、臭化亜鉛（０．１７ｇ、
０．７７ｍｍｏｌ）をとり、窒素置換した後、アセトニ
トリル（２０ｍｌ）、ペンタフルオロベンズアルデヒド
（１．５ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）を加え、２時間激しく
攪拌した。反応後、アセトニトリルを減圧下留去し、酢
酸エチル（３０ｍｌ）と水（３０ｍｌ）を加え分液した
後、有機層を飽和食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去して得ら
れる粗生成物を減圧蒸留（ｂｐ．１４２℃／９ｍｍＨ
ｇ）することにより、標題化合物（１．９８ｇ、７７
％）を得た。
【００１６】（参考例２） ［１−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−イミ
ノ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタンの
製造］反応容器を窒素置換した後、ペンタフルオロヨー
ドベンゼン（１．９８ｍｌ、１４．８３ｍｍｏｌ）と無
水ジエチルエーテル（２０ｍｌ）をとり、−８５℃に冷
却した。次に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（９．３ｍ
ｌ、１４．８３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１０分
間拌した後、参考例１で製造した２−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）−２−ペンタフルオロフェニルアセ
トニトリル（２ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）の無水ジエチル
エーテル（２０ｍｌ）溶液を滴下した。ＴＬＣにて原料
の消失を確認した後、水（５０ｍｌ）を加えて反応を停
止し、酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して得られた粗生
成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５０／１）で精製することにより、標
題化合物（２．５５ｇ、７６％）を得た。
ノ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタンの
製造］反応容器を窒素置換した後、ペンタフルオロヨー
ドベンゼン（１．９８ｍｌ、１４．８３ｍｍｏｌ）と無
水ジエチルエーテル（２０ｍｌ）をとり、−８５℃に冷
却した。次に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（９．３ｍ
ｌ、１４．８３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１０分
間拌した後、参考例１で製造した２−（ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ）−２−ペンタフルオロフェニルアセ
トニトリル（２ｇ、５．９３ｍｍｏｌ）の無水ジエチル
エーテル（２０ｍｌ）溶液を滴下した。ＴＬＣにて原料
の消失を確認した後、水（５０ｍｌ）を加えて反応を停
止し、酢酸エチル（３０ｍｌ）で抽出した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して得られた粗生
成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝５０／１）で精製することにより、標
題化合物（２．５５ｇ、７６％）を得た。
【００１７】（参考例３） ［１−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２−オキ
ソ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタンの
製造］反応容器に参考例２で製造した１−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２−イミノ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタン（２．５２ｇ、４．
９９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２．５ｍｌ）
をとり、１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を加えて室温にて攪拌し
た。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、酢酸エチル
（２０ｍｌ）で抽出し、飽和重曹水（２０ｍｌ）、飽和
食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、標題
化合物（１．４７ｇ、５８％）を得た。
ソ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタンの
製造］反応容器に参考例２で製造した１−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２−イミノ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタン（２．５２ｇ、４．
９９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１２．５ｍｌ）
をとり、１Ｎ塩酸（５ｍｌ）を加えて室温にて攪拌し
た。ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、酢酸エチル
（２０ｍｌ）で抽出し、飽和重曹水（２０ｍｌ）、飽和
食塩水（２０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン）にて精製し、標題
化合物（１．４７ｇ、５８％）を得た。
【００１８】（参考例４） ［スレオ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−
１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタノールの
製造］反応容器に参考例３で製造した１−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２−オキソ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタン（１．２７ｇ、２．
５１ｍｍｏｌ）とエタノール（１５ｍｌ）をとり、水素
化ホウ素ナトリウム（０．１２ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）
を加えて室温にて１０分間攪拌した。ＴＬＣにて原料の
消失を確認した後、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル
（３０ｍｌ）で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を留去して得られた粗生成物を、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５
０／１）で精製することにより、標題化合物（１．０７
ｇ、８４％）を得た。
１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタノールの
製造］反応容器に参考例３で製造した１−（ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ）−２−オキソ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタン（１．２７ｇ、２．
５１ｍｍｏｌ）とエタノール（１５ｍｌ）をとり、水素
化ホウ素ナトリウム（０．１２ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）
を加えて室温にて１０分間攪拌した。ＴＬＣにて原料の
消失を確認した後、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチル
（３０ｍｌ）で抽出した。無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を留去して得られた粗生成物を、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝５
０／１）で精製することにより、標題化合物（１．０７
ｇ、８４％）を得た。
【００１９】（参考例５） ［（±）−スレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェ
ニル）エタンジオールの製造］反応容器に参考例４で製
造したスレオ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタノ
ール（０．２６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ
フラン（５ｍｌ）をとり、氷冷下１Ｍフッ化テトラブチ
ルアンモニウム／テトラヒドロフラン溶液（０．５２ｍ
ｌ、０．５２ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間攪拌した。
ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、水（１０ｍｌ）を
加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を留去して得られた粗生成
物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、標題化
合物（０．２１ｇ、９５％）を得た。
ニル）エタンジオールの製造］反応容器に参考例４で製
造したスレオ−２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタノ
ール（０．２６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ
フラン（５ｍｌ）をとり、氷冷下１Ｍフッ化テトラブチ
ルアンモニウム／テトラヒドロフラン溶液（０．５２ｍ
ｌ、０．５２ｍｍｏｌ）を加えて、１０分間攪拌した。
ＴＬＣにて原料の消失を確認した後、水（１０ｍｌ）を
加え、酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出した。無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後、溶媒を留去して得られた粗生成
物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、標題化
合物（０．２１ｇ、９５％）を得た。
【００２０】（実施例１） ［（１Ｒ，２Ｒ）−スレオ−１，２−ビス｛（２Ｓ）−
２−（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオニルオ
キシ｝−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタ
ン、（１Ｓ，２Ｓ）−スレオ−２−｛（２Ｓ）−２−
（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオニルオキ
シ｝−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタノ
ール、および（１Ｓ，２Ｓ）−スレオ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタンジオールの製造］
（±）−スレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）エタンジオール（１００ｍｇ、０．２５ｍｍｏ
ｌ）、（Ｓ）−（＋）−ナプロキセン（１１７ｍｇ、
０．５１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（３
４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３
ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した後、攪拌下にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（１０５ｍｇ、０．５１ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液をゆっくりと
加え、室温にて１２時間攪拌した。析出した沈殿をセラ
イトを用いて濾過し、濾液に酢酸エチルを加えて、１０
％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝１０／１〜１／１）にて精製し、標題化
合物を単離した。 （１Ｒ，２Ｒ）−ジエステル ・収率 １０９ｍｇ、５２％ ・比旋光度 ［α］D 25 ＋８６．６°（ｃ １．１
１，ＥｔＯＨ） ・光学純度 ５６％ｅｅ、（１Ｒ，２Ｒ）／（１Ｓ，２
Ｓ）＝７８／２２ ・19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．５９（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｃ6 Ｆ5 ）、１１．４６
（ｔ，Ｊ＝２１．１Ｈｚ，２Ｆ，ｐ−Ｃ6 Ｆ5 ）、２
１．６０ａｎｄ２１．９５（ｅａｃｈｄ，Ｊ＝１７．７
Ｈｚ，１５．６Ｈｚ，４Ｆ，ｏ−Ｃ6 Ｆ5 ） ｐｐｍ ・1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．２３ａｎｄ１．４１（ｅａｃｈｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，６Ｈ）、３．４６ａｎｄ３．６３（ｑ，Ｊ＝８．２
Ｈｚ、２Ｈ）、３．８１ａｎｄ３．８４（ｅａｃｈｓ，
６Ｈ）、６．４２ａｎｄ６．５０（ｅａｃｈｓ，２
Ｈ）、７．０２−７．５８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ ・ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） １７７０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1 （１Ｓ，２Ｓ）−モノエステル ・収率 ４３ｍｇ、２８％ ・比旋光度 ［α］D 25 −３．１°（ｃ０．４３、
ＥｔＯＨ） ・光学純度 ９７％ｅｅ ・19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．５３（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｃ6 Ｆ5 ）、１０．２１
（ｔ，Ｊ＝２０．９Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｃ6 Ｆ5 ）、１
０．８２（ｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｃ
6 Ｆ5）、２０．１５（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，２Ｆ，
ｏ−Ｃ6 Ｆ5 ）、２０．８０（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，
２Ｆ，ｏ−Ｃ6 Ｆ5 ） ｐｐｍ ・1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、２．５８（ｂ
ｒ，１Ｈ）、３．９４（ｍ，４Ｈ）、５．４６（ｄ，Ｊ
＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１２−７．７６（ｍ，６
Ｈ）ｐｐｍ ・ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） １７５８（Ｃ＝Ｏ）、３５３０
（ＯＨ）ｃｍ-1 （１Ｓ，２Ｓ）−ジオール ・収率 １２ｍｇ、１２％ ・比旋光度 ［α］D 25 −３２．９°（ｃ０．１
２、ＥｔＯＨ） ・光学純度 ８５％ｅｅ ・19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．３８（ｔｄ，Ｊ＝２１．４，６．０Ｈｚ，４Ｆ，ｍ
−Ｃ６Ｆ５）、１０．０３（ｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，２
Ｆ，ｐ−Ｃ６Ｆ５）、２０．２８（ｄｄ，Ｊ＝２２．
２，７．６Ｈｚ，４Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ５） ｐｐｍ ・1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ ３．１３（ｂｒ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，２Ｈ） ｐｐ
ｍ ・ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） ３５１５（ＯＨ）ｃｍ-1
２−（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオニルオ
キシ｝−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタ
ン、（１Ｓ，２Ｓ）−スレオ−２−｛（２Ｓ）−２−
（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオニルオキ
シ｝−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタノ
ール、および（１Ｓ，２Ｓ）−スレオ−１，２−ビス
（ペンタフルオロフェニル）エタンジオールの製造］
（±）−スレオ−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）エタンジオール（１００ｍｇ、０．２５ｍｍｏ
ｌ）、（Ｓ）−（＋）−ナプロキセン（１１７ｍｇ、
０．５１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（３
４ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３
ｍｌ）に溶解し、０℃に冷却した後、攪拌下にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（１０５ｍｇ、０．５１ｍｍｏ
ｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液をゆっくりと
加え、室温にて１２時間攪拌した。析出した沈殿をセラ
イトを用いて濾過し、濾液に酢酸エチルを加えて、１０
％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有
機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝１０／１〜１／１）にて精製し、標題化
合物を単離した。 （１Ｒ，２Ｒ）−ジエステル ・収率 １０９ｍｇ、５２％ ・比旋光度 ［α］D 25 ＋８６．６°（ｃ １．１
１，ＥｔＯＨ） ・光学純度 ５６％ｅｅ、（１Ｒ，２Ｒ）／（１Ｓ，２
Ｓ）＝７８／２２ ・19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．５９（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｃ6 Ｆ5 ）、１１．４６
（ｔ，Ｊ＝２１．１Ｈｚ，２Ｆ，ｐ−Ｃ6 Ｆ5 ）、２
１．６０ａｎｄ２１．９５（ｅａｃｈｄ，Ｊ＝１７．７
Ｈｚ，１５．６Ｈｚ，４Ｆ，ｏ−Ｃ6 Ｆ5 ） ｐｐｍ ・1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．２３ａｎｄ１．４１（ｅａｃｈｄ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ，６Ｈ）、３．４６ａｎｄ３．６３（ｑ，Ｊ＝８．２
Ｈｚ、２Ｈ）、３．８１ａｎｄ３．８４（ｅａｃｈｓ，
６Ｈ）、６．４２ａｎｄ６．５０（ｅａｃｈｓ，２
Ｈ）、７．０２−７．５８（ｍ，１２Ｈ）ｐｐｍ ・ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） １７７０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1 （１Ｓ，２Ｓ）−モノエステル ・収率 ４３ｍｇ、２８％ ・比旋光度 ［α］D 25 −３．１°（ｃ０．４３、
ＥｔＯＨ） ・光学純度 ９７％ｅｅ ・19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．５３（ｍ，４Ｆ，ｍ−Ｃ6 Ｆ5 ）、１０．２１
（ｔ，Ｊ＝２０．９Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｃ6 Ｆ5 ）、１
０．８２（ｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，１Ｆ，ｐ−Ｃ
6 Ｆ5）、２０．１５（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，２Ｆ，
ｏ−Ｃ6 Ｆ5 ）、２０．８０（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，
２Ｆ，ｏ−Ｃ6 Ｆ5 ） ｐｐｍ ・1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １．５７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、２．５８（ｂ
ｒ，１Ｈ）、３．９４（ｍ，４Ｈ）、５．４６（ｄ，Ｊ
＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１２−７．７６（ｍ，６
Ｈ）ｐｐｍ ・ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） １７５８（Ｃ＝Ｏ）、３５３０
（ＯＨ）ｃｍ-1 （１Ｓ，２Ｓ）−ジオール ・収率 １２ｍｇ、１２％ ・比旋光度 ［α］D 25 −３２．９°（ｃ０．１
２、ＥｔＯＨ） ・光学純度 ８５％ｅｅ ・19ＦＮＭＲ（１８８ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ １．３８（ｔｄ，Ｊ＝２１．４，６．０Ｈｚ，４Ｆ，ｍ
−Ｃ６Ｆ５）、１０．０３（ｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，２
Ｆ，ｐ−Ｃ６Ｆ５）、２０．２８（ｄｄ，Ｊ＝２２．
２，７．６Ｈｚ，４Ｆ，ｏ−Ｃ６Ｆ５） ｐｐｍ ・1 ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）δ ３．１３（ｂｒ，２Ｈ）、５．４８（ｓ，２Ｈ） ｐｐ
ｍ ・ＩＲ（ｎｕｊｏｌ） ３５１５（ＯＨ）ｃｍ-1
【００２１】（実施例２） ［（１Ｒ，２Ｒ）−スレオ−１，２−ビス（ペンタフル
オロフェニル）エタンジオールの製造］水酸化リチウム
（２３ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）の水（２ｍｌ）溶液に
（１Ｒ，２Ｒ）−スレオ−１，２−ビス｛（２Ｓ）−２
−（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオニルオキ
シ｝−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタン
（１０９ｍｇ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を
加え、室温で１２時間攪拌した。エーテル（５ｍｌ）で
抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸
エチル＝１０／１〜３／１）で精製し、標題化合物（３
５ｍｇ，５６％ｅｅ）を得た。
オロフェニル）エタンジオールの製造］水酸化リチウム
（２３ｍｇ，０．９３ｍｍｏｌ）の水（２ｍｌ）溶液に
（１Ｒ，２Ｒ）−スレオ−１，２−ビス｛（２Ｓ）−２
−（６−メトキシナフト−２−イル）プロピオニルオキ
シ｝−１，２−ビス（ペンタフルオロフェニル）エタン
（１０９ｍｇ）のテトラヒドロフラン（２ｍｌ）溶液を
加え、室温で１２時間攪拌した。エーテル（５ｍｌ）で
抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸
エチル＝１０／１〜３／１）で精製し、標題化合物（３
５ｍｇ，５６％ｅｅ）を得た。
【００２２】（実施例３） ［（１Ｓ，２Ｓ）−スレオ−１，２−ビス（ペンタフル
オロフェニル）エタンジオールの製造］（１Ｓ，２Ｓ）
−スレオ−２−｛（２Ｓ）−２−（６−メトキシナフト
−２−イル）プロピオニルオキシ｝−１，２−ビス（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノール（４３ｍｇ）を用い
て実施例２と同様にして、標題化合物（２３ｍｇ，９７
％ｅｅ）を得た。これをベンゼン（０．２ｍｌ）から再
結晶することにより、光学純度９９％ｅｅ以上の標題化
合物が得られた。
オロフェニル）エタンジオールの製造］（１Ｓ，２Ｓ）
−スレオ−２−｛（２Ｓ）−２−（６−メトキシナフト
−２−イル）プロピオニルオキシ｝−１，２−ビス（ペ
ンタフルオロフェニル）エタノール（４３ｍｇ）を用い
て実施例２と同様にして、標題化合物（２３ｍｇ，９７
％ｅｅ）を得た。これをベンゼン（０．２ｍｌ）から再
結晶することにより、光学純度９９％ｅｅ以上の標題化
合物が得られた。
【００２３】（実施例４〜６）ナプロキセンの使用量を
変えて実施例１〜３と同様に実施した結果を表１に示
す。
変えて実施例１〜３と同様に実施した結果を表１に示
す。
【表１】 ただし、1)は実施例１と同様に行い得られた(1R,2R)-ジエステルを実施例２と同 様に加水分解して、(1R,2R)-ジオールを得た。収率は、ジオールまで誘導した際 の原料のラセミ体からの通算収率である。2) は実施例１と同様に行い得られた(1S,2S)-モノエステルを実施例３と同様に加 水分解して、(1S,2S)-ジオールを得た。収率は、ジオールまで誘導した際の原料 のラセミ体からの通算収率である。3) は実施例１と同様の操作で得られた（残存した）(1S,2S)-ジオールである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/736 Ｃ０７Ｃ 69/736 // Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、＊印は光学活性炭素であることを示し、Ｘは、
同一または相異なり、水素原子または−ＣＯＲを示し、
ここでＲは基 を示し、Ａｒは置換されていてもよい炭素数６〜１０の
芳香環を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の低級アルキル基を
示す。）で示される光学活性スレオジオール類。 - 【請求項２】ラセミのスレオ−１，２−ビス（ペンタフ
ルオロフェニル）エタン−１，２−ジオールと一般式
（２） （式中、Ａｒ、Ｒ’および＊は前記と同じ意味を表
す。）で示されるカルボン酸とを反応させることを特徴
とする一般式（１）で示される光学活性スレオジオール
類の製造法。 - 【請求項３】一般式（１−２） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
光学活性スレオモノエステル類または一般式（１−３） （式中、Ｒおよび＊印は、前記と同じ意味を表わす。）
で示される光学活性スレオジエステル類を加水分解する
ことを特徴とする式（１−１） で示される光学活性スレオジオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32169996A JPH10158204A (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | 光学活性ジオール類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32169996A JPH10158204A (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | 光学活性ジオール類およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158204A true JPH10158204A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18135444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32169996A Withdrawn JPH10158204A (ja) | 1996-12-02 | 1996-12-02 | 光学活性ジオール類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158204A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018193488A (ja) * | 2017-05-18 | 2018-12-06 | Dic株式会社 | 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 |
-
1996
- 1996-12-02 JP JP32169996A patent/JPH10158204A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018193488A (ja) * | 2017-05-18 | 2018-12-06 | Dic株式会社 | 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Effective date: 20050509 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 |