JPS6149296B2 - - Google Patents

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JPS6149296B2
JPS6149296B2 JP51025507A JP2550776A JPS6149296B2 JP S6149296 B2 JPS6149296 B2 JP S6149296B2 JP 51025507 A JP51025507 A JP 51025507A JP 2550776 A JP2550776 A JP 2550776A JP S6149296 B2 JPS6149296 B2 JP S6149296B2
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JP
Japan
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group
isophorone
chelate
general formula
hydrogen atom
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JP51025507A
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JPS51125316A (en
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Kosutanteini Misheru
Doromaaru Adorian
Jutsufure Misheru
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS51125316A publication Critical patent/JPS51125316A/ja
Publication of JPS6149296B2 publication Critical patent/JPS6149296B2/ja
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2531/72—Manganese
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    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ―エチレン性不飽和ケトン化合物、
特別にはβ―イソホロン（３，５，５―トリメチ
ル―シクロヘキシ―３―エン―１―オン）の酸化
方法に関する。 α―またはγ―炭素原子上に少くとも１個の水
素原子を持つα―またはβ―エチレン性不飽和カ
ルボニル化合物を、銅化合物、窒素含有複素環化
合物、低級アルキルアミンおよび低級アルカノー
ルの存在において分子状酸素を使用して酸化する
ことができることは公知である（米国特許第
3354220号参照）。処理される反応物によつてジカ
ルボニルエチレン性不飽和化合物またはヒドロキ
シカルボニルエチレン性不飽和化合物が副生成と
共に得られる。 β―エチレン性不飽和ケトン化合物のエチレン
性不飽和ジカルボニル化合物への酸化を或る種の
触媒の存在においてより好都合な態様で行うこと
ができることを発見した。 本発明は、アンモニアまたは有機の塩基と、一
般式 （上式中Ｍはマンガンを表わし、R1は水素原
子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を
表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、また
は１〜４個の炭素原子を含むアルコキシル基を表
わし、そしてR4は２〜６個の炭素原子を含むア
ルキレン基または ―CH2CH2―CH2―NH―CH2CH2CH2―基を表わ
す） のキレートの存在で酸化が行なわれることを特徴
とする、液体有機溶媒中において分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスによりβ―イソホロンを酸
化することにより３，５，５―トリメチル―シク
ロヘキシ―２―エン―１，４―ジオンを製造する
方法を提供するものである。 使用するキレートは、更に正確には、一般式
（）のものであつて、式中R1R2およびR3がメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルま
たはイソブチルの各ラジカルを表わし、R4がア
ルキレン（エチレン、プロピレンもしくはブチレ
ン）ラジカル、シクロアルキレン（シクロヘキシ
レン）ラジカル、アリーレン（ｏ―もしくはｍ―
フエニレン）ラジカルか、または随意には枝分れ
することのできる３―アザ―（もしくはオキサ
―）ペンタメチレン、４―アザ―（もしくはオキ
サ―）ヘプタメチレンもしくは５―アザ―（もし
くはオキサ―）ノナメチレンを表わすものであ
る。 好ましく使用されるキレートとしては一般式
（）のものであつて、式中R2およびR3が二重結
合の２個の炭素原子と共にベンゼン環を形成し、
随意にはニトロ基で置換されるものである。 一般式（）のキレートで、本発明に使用する
のに好適な特別の例としてはエチレンジアミン、
プロピレン―１，２―ジアミン、プロピレン―
１，３―ジアミン、ブチレン―１，４―ジアミン
およびｏ―フエニレンジアミンのようなジアミン
類の縮合生成物、またはβ，β′―ジアミノ―ジ
エチルアミン、γ，γ′―ジアミノ―ジ―（ｎ−
プロピル）アミン、δ，δ′―ジアミノ―ジ（ｎ
―ブチル）アミン、およびＮ，Ｎ―ジ―（γ―ア
ミノ―ｎ―プロピル）―メチルアミンのようなジ
アミノジアルキルアミン類の縮合生成物、 およびペンタン―２，４―ジオン、３―メチル
―ペンタン―２，４―ジオン、３―エチル―ペン
タン―２，４―ジオン、ヘキサン―２，４―ジオ
ン、３―メチル―ヘキサン―２，４―ジオン、ヘ
プタン―２，４―ジオン、ヘプタン―３，５―ジ
オン、４―メチル―ヘプタン―３，５―ジオン、
オクタン―２，４―ジオンおよびオクタン―３，
５―ジオンの如きβ―ジケトン類；およびプロピ
オニルアセトアルデヒドの如きβ―ケトアルデヒ
ド類；および２―ヒドロキシ―アセトフエノン、
２―ヒドロキシ―ペンズアルデヒド、２―ヒドロ
キシ―３―メトキシ―（もしくは―３―エトキシ
―）ベンズアルデヒド、２―ヒドロキシ―４―メ
トキシ―（もしくは―４―エトキシ―）ベンズア
ルデヒド、２―ヒドロキシ―５―メトキシ―（も
しくは―５―エトキシ―）ベンズアルデヒド、２
―ヒドロキシ―３―メチル―（もしくは―３―エ
チル―）ベンズアルデヒド、２―ヒドロキシ―５
―メチル―（もしくは―５―エチル―）ベンズア
ルデヒド、２―ヒドロキシ―６―メチル―（もし
くは―６―エチル―）ベンズアルデヒド、２―ヒ
ドロキシ―３―クロロ―（もしくは―３―フルオ
ロ―）ベンズアルデヒド、２―ヒドロキシ―５―
クロロ―（もしくは―５―フルオロ―）ベンズア
ルデヒド、２―ヒドロキシ―６―クロロ―（もし
くは―６―フルオロ―）ベンズアルデヒド、２―
ヒドロキシ―３―ニトロ―ベンズアルデヒド、２
―ヒドロキシ―４―ニトロ―ベンズアルデヒドお
よび２―ヒドロキシ―５―ニトロ―ベンズアルデ
ヒドの如きヒドロキシカルボニル化合物類のよう
なβ―ジカルボニル化合物またはヒドロキシカル
ボニル化合物の縮合生成物を包含する。 コバルトまたはマンガンと、エチレンジアミン
および２―ヒドロキシ―ベンズアルデヒドの縮合
から得られる生成物とから形成されるキレートが
特に好適である。 使用するキレート類は公知であり、かつ慣用の
方法により製造することができる。例えばベール
ズ（Bailes）等のジヤーナルオブ ジ アメリカ
ン ケミカル ソサエテイー（J.Am.Chem.）69
1886ページ（1947）の方法によつてコバルト錯
体を製造することができる。この方法は酢酸コバ
ルトの水溶液を適当なシツフ塩基のアルコール性
溶液と高温において、かつ随意にはアルカリ塩基
の存在において混合し、次いで生成した結晶性沈
殿物を別し、水洗し、次いで真空乾燥するので
ある。上記と同様な手順によつてマンガン錯体を
合成することができる。 該反応を行うためのキレートの使用量は、β―
エチレン性不飽和ケトン１モル当りのコバルトま
たはマンガンのグラム原子数で表わして10-6ない
し0.2にわたる割合の範囲内において変動するこ
とができ、10-5ないし0.05にわたる割合が酸化を
迅速に行うのに好都合であることが分つた。 該酸化反応は無機塩基または有機塩基の存在に
おいて行うか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムもしくはカリウムのメチレート
（もしくはエチレート）のようなアルカリ金属ア
ルコラートまたは第四級水酸化アンモニウム（ト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド）を
使用することができる。 アルキルアミン、好ましくはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンおよびトリイソブチ
ルアミンのような第二級または第三級アミンが本
発明に使用するのに特に好適な塩基試薬であると
いうことができる。 使用する塩基の量は、β―エチレン性不飽和ケ
トン１モル当りの塩基のモル数として表わして例
えば0.01ないし10の間の広い限界内において不都
合なしに変動させることができるが、しかし一般
的には0.1ないし４の間の量を使用することが好
ましい。 本発明の方法は反応条件下において液体である
不活性有機溶媒中で行う。ベンゼン、トルエンも
しくはキシレンような芳香族炭化水素類：クロロ
ホルムのような塩素脂肪族炭化水素類またはメタ
ノール、エタノールもしくはプロパノールのよう
な低級脂肪族アルコール類：アセトン、メチルイ
ソブチルケトンもしくはα―イソホロンのような
飽和もしくは不飽和の脂肪族または脂環族のケト
ン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミドもしくはＮ―メチルピロリドンのような線状
または環状のカルボキサミド類；およびアセトニ
トリル、プロピオニトリルもしくはベンゾニトリ
ルのような脂肪族または芳香族のニトリル類を使
用することができる。しかしメチルエーテル、エ
チルエーテル、ブチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、
テトラヒドロフランまたはジオキサンのようなエ
ーテル型溶剤を使用することが好ましい。 更に上記に定義したアルキルアミンを反応溶液
として使用することができる。 これらのすべての溶剤の中でエチルエーテル
ル、ジメトキシエタンまたはメチルイソブチルケ
トンの使用が好ましいことが分つた。 或る場合には該有機相は水を含有することがで
きるがその水の存在が反応速度を増大することさ
えも分つた。 媒体中において使用するβ―エチレン性不飽和
ケトンの濃度は臨界的ではない。 本発明により酸化が−30℃ないし60℃、好まし
くは−10℃ないし45℃の温度において好都合に行
われる。該反応は大気圧か、またはより高い圧力
のいずれかにおいて行うことができる。酸素分圧
はかなりに広い限界の範囲内において、更に詳し
くは0.2ないし20バールにわたつて変動すること
ができる。一般的に圧力が高ければ反応速度は大
となる。 本発明の方法はβ―イソホロンの酸化により
３，５，５―トリメチル―シクロヘキシ―２―エ
ン―１，４―ジオンを得ることができる故に価値
がある。このジオンの実用的価値はそれを芳香族
化してビタミンＥ前駆体として使用される重要な
出発原料であるトリメチルヒドロキノンを得るこ
とができるという点にある。 本発明の主題を形成する該方法の試薬および実
施条件はそれが連続的に実施されるのを可能にす
るのに極めて好適である。 下記の実施例により本発明を説明し、かつそれ
をいかにして実施するかを示す。 下記実施例において： エチレンジアミンと２―ヒドロキシ―ベンズア
ルデヒドとの縮合により製造したシツフ塩基から
誘導されるコバルトキレートを「Co―サレン」
として表わし、 エチレンジアミンと２―ヒドロキシ―３―ニト
ロ―ベンズアルデヒドとの縮合により製造したシ
ツフ塩基から誘導されるコバルトキレートを
「Co―３―ニトロ―サレン」として表わし、そし
て エチレンジアミンと２―ヒドロキシベンズアル
デヒドとの縮合により製造したシツフ塩基から誘
導されるマンガンキレートを「Mn―サレン」と
して表わす。 実施例 １ 羽根型かくはん器を有し、大気圧における純酸
素のタンクに接続して時間の経過に伴うガスの消
耗に追随できるようにした125cm3のガラス製フラ
スコを使用した。 次の化合物、すなわちβ―イソホロン3.386g
（2.45×10-2モル）、トリエチルアミン0.992g（9.8
×10-3モル）、アセトニトリル25cm3およびCo―サ
レン0.302g（コバルト9.3×10-4グラム原子に相
当）を上記反応器に導入した。 該反応器を酸素でパージし、次いで該酸素タン
クに連絡して配置した。かくはんを開始し、かつ
酸化反応の間に媒体の温度を30℃に保つた。 50分後に反応が停止し、酸素の消費が止んだ。 反応の収支すなわち使用したβ―イソホロンに
対しての３，５，５―トリメチル―シクロヘキシ
―２―エン―１，４―ジオンの収量は反応混合物
の気相クロマトグラフイー分析によつて測定し
た。 β―イソホロンの転化率は91.4％とと実測さ
れ、３，５，５―トリメチル―シクロヘキシ―２
―エン―１，４―ジオンの収量は使用したβ―イ
ソホロンに対して62.8％と多かつた。 実施例 ２ 前記実施例１に記載の装置に下記の化合物類す
なわちトリエチルアミン1.981g（1.96×10-2モ
ル）、アセトニトリル23.7cm3およびＭo―サレン
0.307g（マンガン9.6×10-4グラム原子に相当）
を導入した。 反応器を酸素でパージし、次いで酸素タンクと
連絡して配置した。 かきまぜを開始し、28分間の反応過程の間にわ
たつてβ―イソホロン3.292g（2.38×10-2モル）
をゆつくりと通し、この間反応媒体の温度を30℃
に保つた。 酸素の吸収が止んだ時、かきまぜを中止した。
気相クロマトグラフイーにより、転化率が98.9％
と実測され３，５，５―トリメチル―シクロヘキ
シ―２―エン―１，４―ジオンの収量は使用した
β―イソホロンに対して72.2％であることが実測
された。 実施例 ３ 下記混合物、すなわちβ―イソホロン3.384g
（2.45×10-2モル）、トリエチルアミン0.989g（9.8
×10-3モル）、ジメトキシエタン25cm3、水2.4cm3お
よびＭo―サレン0.0205g（マンガン6.4×10-5グラ
ム原子に相当）を前記実施例１に記載のものと同
一の装置中に導入した。 酸化を室温すなわち23℃で行わせた以外は前記
実施例１と同一の手順を使用し、僅かに発熱性が
観察された。冷水浴によりもとの温度に復元させ
た。 50分後に反応が停止し、クロマトグラフイー分
析により３，５，５―トリメチル―シクロヘキシ
―２―エン―１，４―ジオンンの収量が使用した
β―イソホロンに対して100％と測定された。 実施例 ４ かくはん器および滴下ロートを備えた２リツト
ルフラスコに下記の化合物類、すなわちトリエチ
ルアミン30.368g（0.3モル）、Ｍo―サレン0.312g
（マンガン9.7×10-4グラム原子に相当）、水72cm3
およびジメトキシエタン658cm3を導入した。 反応は室温で行い、かつ酸素を75／時の流量
で反応媒体中に泡立てて通気した。次いで35分間
の反応過程にわたつてβ―イソホロン103.67g
（0.75モル）を通した。反応が発熱反応であるの
で該反応混合物を冷水浴で冷却した。β―イソホ
ロンの添加が完了した時、反応を更に１時間10分
行わせた。 次いでジメトキシエタン、トリエチルアミンお
よび水の一部を真空（10mmHg）蒸発した。液状
残留物134.7gを得た。この残留物はジオンを含有
し、該ジオンを水蒸気蒸留した。水性留出物２リ
ツトルが採取され、これをデカントした時ジオン
65.4gと水相とが得られ該水相を200cm3づつのエー
テルで７回抽出した。得られたエーテル相と先に
採取されたジオンとを硫酸ナトリウム100g上で
乾燥した。過後に溶媒を蒸発し乾涸した。 黄色液状の３，５，５―トリメチル―シクロヘ
キシ―２―エン―１，４―ジオン97.6gが得ら
れ、収量は使用したβ―イソホロンに対して85.5
％であつた。 実施例５ないし15 前記実施例１の手順にしたがつたが、しかしキ
レートの性質、溶媒の性質、使用した各試薬の量
および温度が異つた。 条件および結果を下記の表に掲げる。 【表】 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニアまたは有機の塩基と、一般式 （上式中Ｍはマンガンを表わし、R1は水素原
    子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を
    表わし、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
    基、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、また
    は１〜４個の炭素原子を含むアルコキシル基を表
    わし、そしてR4は２〜６個の炭素原子を含むア
    ルキレン基または ―CH2CH2―CH2―NH―CH2CH2CH2―基を表わ
    す） のキレートの存在で酸化が行なわれることを特徴
    とする、液体有機溶媒中において分子状酸素また
    は分子状酸素含有ガスによりβ―イソホロンを酸
    化することにより３，５，５―トリメチル―シク
    ロヘキシ―２―エン―１，４―ジオンを製造する
    方法。 ２ 一般式（）においてＲが水素原子、ニトロ
    基またはエトキシ基であるキレートを使用するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ３ 一般式（）においてR1が水素原子である
    キレートを使用することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ４ 一般式（）においてR4がエチレン基、プ
    ロピレン基、ヘキサメチレン基、４―アザーヘプ
    タニレン―１，７であるキレートを使用すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ５ 使用されるキレートが、エチレンジアミンと
    ２―ヒドロキシベンズアルデヒドとの、エチレン
    ジアミンと２―ヒドロキシ―３―ニトロベンズア
    ルデヒドとの、エチレンジアミンと２―ヒドロキ
    シ―３―エトキシベンズアルデヒドとの、プロピ
    レンジアミンと２―ヒドロキシベンズアルデヒド
    との、ヘキサメチレンジアミンと２―ヒドロキシ
    ベンズアルデヒドとの、または３，3′―ジアミノ
    ―ジプロピルアミンと２―ヒドロキシベンズアル
    デヒドとの縮合によつて製造された一般式（）
    の化合物であることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。 ６ β―イソホロンの１モル当りマンガンの10-5
    〜0.05グラム原子を含むキレートの量を使用する
    ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。 ７ 使用される塩基がアンモニアまたはアルキル
    アミンであることを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ８ 使用される塩基が、アンモニア、ｎ―ブチル
    アミン、ジブチルアミン、トリメチルアミンおよ
    びトリエチルアミンから成る群より選択されるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ９ 塩基対β―イソホロンのモル比が0.1〜８の
    間で変ることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 １０ 反応溶媒が芳香族炭化水素、塩素化脂肪族
    炭化水素、低級脂肪族アルコール、脂肪族エステ
    ル、エーテル、飽和または不飽和の脂肪族または
    脂環族のケトン、縁状または環状のカルボサミ
    ド、脂肪族または芳香族のニトリル、および第二
    級または第三級のアミンの部類に属することを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１ 反応溶媒がベンゼン、クロロホルム、２―
    メトキシ―エタノール、ｎ―ブチルアセテート、
    ２―エトキシ―エチルアセテート、エチルエーテ
    ル、ジメトキシエタン、アセトン、メチルイソブ
    チルケトン、α―イソホロン、β―イソホロン、
    ３，５，５―トリメチル―シクロヘキシ―２―エ
    ン―１，４―ジオン、アセトニトリル、トリエチ
    ルアミン、ジメチルホルムアミドと水の混合物、
    アセトンと水の混合物、またはジメトキシエタン
    と水の混合物であることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 １２ 酸化を−30℃と＋60℃の間の温度、好まし
    くは−10℃と＋45℃の間の温度において、大気圧
    または大気圧以下の圧において行なうことを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP51025507A 1975-03-11 1976-03-09 Oxidizing method of betaaethylenic unsaturated ketone Granted JPS51125316A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7507557A FR2303785A1 (fr) 1975-03-11 1975-03-11 Procede d'oxydation de cetones b-ethyleniques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS51125316A JPS51125316A (en) 1976-11-01
JPS6149296B2 true JPS6149296B2 (ja) 1986-10-29

Family

ID=9152405

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