JP2002226314A

JP2002226314A - 無柱エナメル質用の接着性組成物

Info

Publication number: JP2002226314A
Application number: JP2001030412A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Nakatsuka; 和光中塚; Mitsuru Takei; 満武井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】歯質の最表層を構成している無柱エナメル質
に対して優れた接着性を得ることができ、かつ治療部周
辺の損傷、すなわち、過度な脱灰による歯質表面の光沢
性の消失、変色、汚れ、齲蝕の誘発等を抑えることがで
きる簡便な接着操作の接着性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）酸性基含有重合性単量体、（ｂ）
水及び（ｃ）水溶性溶剤を含有する接着性組成物により
上記課題を達成することができる。本発明の接着性組成
物は、無柱エナメル質表面に直接適用すればよく、極め
て簡便な１ステップ型接着性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無柱エナメル質用
の接着性組成物に関する。より詳しくは、歯列矯正、審
美修復（例えば、歯のマニキュア等）、齲蝕予防等の無
柱エナメル質を対象とした歯科治療に使用される、簡便
な接着操作に特徴のある１ステップ型接着性組成物に関
する。本発明の接着性組成物は、特に歯列矯正治療用に
好適であるので、以下、主に歯列矯正治療の用途を例に
して本発明の接着性組成物を説明する。

【０００２】

【従来の技術】歯の最表層部を構成している無柱エナメ
ル質は、その下にあるエナメル小柱や小柱間質等から構
成されているエナメル小柱部とは構成成分や結晶構造が
異なり、規則性の少ない無定型構造を有しており、非常
に耐酸性に優れている（例えば、青木秀希「驚異の生体
物質アパタイト」、第１版、１９９９、医歯薬出版株式
会社、ｐ．１８−２４）。従来、この耐酸性に優れる無
柱エナメル質を対象とした歯科治療においては、リン酸
等の強酸を含有する酸エッチング剤を施した後に、種々
の修復システムを適用させる、いわゆる多段ステップで
歯科治療がなされてきた。中でもリン酸エッチング剤
は、優れた歯質脱灰作用により無柱エナメル質部分を除
去することが可能であり、同時に、脱灰により歯質表面
を粗造にできることから、接着性に有利に働くので好適
に使用されている。

【０００３】しかしながら、リン酸エッチング剤は脱灰
力が非常に強いために、歯質の損傷が大きくなってしま
う問題がある。また、リン酸エッチング剤は、治療部分
のみを限定して処理することは臨床では不可能であり、
過度の脱灰は、治療部の周辺（本来、治療が必要でない
部分）にまで及んでしまう。そのため、治療部周辺にお
いて、齲蝕を誘発させることがしばしばある。これは、
リン酸エッチング剤によって、耐酸性に優れる無柱エナ
メル質の層が除去されると、歯牙は齲蝕菌によって生成
される酸に侵されやすくなることが原因の一つとして考
えられる。また、リン酸エッチング剤処理によって歯牙
が粗造になると、歯の表面の光沢性が消失するばかりで
なく、プラーク、タンパク質、色素等が溜まりやすくな
り、これらの物質が長年蓄積することによって、著しい
変色（着色）が生じるなどして、審美的に満足できなく
なることがある。

【０００４】このような過度の脱灰を抑制するために、
例えば、エナメル質保護用バニッシュ等を適用すること
によって、酸エッチング剤の処理範囲をある程度限定す
ることは可能である。しかしながら、厳密に治療を必要
としない部分（接着周辺部）の全てを保護することはで
きないうえ、治療そのものが非常に煩雑となるという欠
点もある。

【０００５】一方、過度な脱灰を抑えることを目的とし
て、ポリアクリル酸を含有させたコンディショナーを使
用する接着システムがある。しかし、ポリアクリル酸を
含有させたコンディショナーは、歯の損傷を少なくする
ことはできるが、無柱エナメル質に対する接着力は低
く、十分満足できるものではない。従って、しばしばブ
ラケットの脱落が発生し、再修復が必要な場合がある。

【０００６】更に、上述したリン酸エッチング剤やポリ
アクリル酸含有のコンディショナーを使用した場合、こ
れらに含まれる多量の酸を除去するために、水洗操作が
必要であり、この際、水洗が不十分であると、接着強度
が著しく低下することがある。また、このような水洗操
作は接着システムが非常に煩雑であることもあって、歯
科医師から、より簡便であり、歯に対して損傷が少な
く、かつ歯科治療に十分耐え得るような優れた接着性を
得ることができる接着システムが強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、簡便な接着操作であり、更に治療部周辺の
損傷、すなわち、過度な脱灰による歯の表面の光沢性の
消失、変色、汚れを飛躍的に抑えながらも、歯科治療に
十分耐え得る優れた接着性を得ることのできる無柱エナ
メル質用の１ステップ型の接着性組成物を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討し、酸性基含有重合性単量体、水
および水溶性溶剤を含有する接着性組成物を無柱エナメ
ル質表面に直接適用し、該無柱エナメル質の構成成分と
該酸性基含有重合性単量体との反応生成物を歯質表面に
沈着させることによって、優れた接着性を得ることがで
きることを見出し、更に、リン酸エッチング剤に比べ
て、飛躍的に治療部周辺の損傷、即ち、歯の表面の光沢
性の消失、変色、よごれ等を抑制できることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（ａ）酸性基含有重合性
単量体、（ｂ）水及び（ｃ）水溶性溶剤を含有すること
を特徴とする無柱エナメル質用の１ステップ型接着性組
成物である。本発明の接着性組成物は、従来のような多
段ステップ型のものとは異なり、単に無柱エナメル質表
面に直接適用するだけで目的を達することができる１ス
テップ型の接着性組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の接着性組成物に使用され
る酸性基含有重合性単量体は、無柱エナメル質を脱灰
し、その時に生成される無柱エナメル質構成成分とか
ら、新たに接着性、耐酸性に優れる層を形成することが
できる。又、その形成された層を硬化させることによっ
て、より接着性、耐酸性に優れる、無柱エナメル質構成
成分を含んだポリマーネットワーク被膜層を形成するこ
とができる。かかる酸性基含有重合性単量体としては、
リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、カルボン酸基
またはスルホン酸基等の酸性基を有し、更にアクリロイ
ル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基
等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であり、
中でもメタクリロイル基あるいはアクリロイル基を不飽
和基として有するものが好適に使用される。

【００１１】更に、該酸性基含有重合性単量体のカルシ
ウム塩が、２５℃における水に対する溶解度が１０重量
％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは
０．１重量％以下である酸性基含有重合性単量体を使用
すると、特に接着性、耐酸性に優れるのでよい。酸性基
含有重合性単量体の具体例として以下のものが挙げられ
が、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタク
リルとアクリルの両者を包括的に表現する。

【００１２】リン酸基含有重合性単量体としては、例え
ば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロ
ジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）
アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェー
ト、５−（メタ）アクリロイルオキペンチルジハイドロ
ジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシ
ヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）
アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェ
ート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイ
ドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオ
キシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メ
タ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフ
ェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシル
ジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリ
ロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、
１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイ
ドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイル
オキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、４−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕シクロヘキ
シルオキシジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホ
スフェート、ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）
アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェー
ト、ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕ハ
イドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロ
イルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ
〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕ハイドロ
ジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオ
キシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−
（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホ
スフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデ
シル〕ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキシル
ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル２’−ブロモオクチルハイドロジェン
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
オクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチルノニルハイドロジェンホスフェ
ート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルデシルハ
イドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイル
オキシブチルデシルハイドロジェンホスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート
等、特開平３−２９４２８６号公報に記載されている
（８−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノプロピ
オネート、（９−メタクリロキシ）ノニル−３−ホスホ
ノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−
３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）
オクチル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリ
ロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等、特開昭６
２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリ
ロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロ
ジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピ
ル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェー
ト等、更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開
昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号
公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−
１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報
に例示されているリン酸基含有疎水性重合性単量体、お
よびこれらの酸塩化物が挙げられる。更には、上記記載
のリン酸基含有重合性単量体のナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩類、アンモニウム塩
類が挙げられる。

【００１３】ピロリン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕、ピロリン酸ジ〔３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリ
ロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５−（メタ）ア
クリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メ
タ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７
−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸
ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロ
リン酸ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、
ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシ
ル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキ
シドデシル〕等、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金
属塩類、アンモニウム塩類が挙げられる。

【００１４】チオリン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイ
ドロジェンジチオホスフェート、３−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルジハイドロジェンジチオホスフェー
ト、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロ
ジェンジチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイル
オキシペンチルジハイドロジェンジチオホスフェート、
６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジ
ェンジチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオ
キシヘプチルジハイドロジェンジチオホスフェート、８
−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェ
ンジチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキ
シノニルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチ
オホスフェート等、およびこれらの酸塩化物、アルカリ
金属塩類、アンモニオウム塩類等が挙げられる。

【００１５】カルボン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ
カルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ
ブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフ
タル酸、およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリ
ロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリ
ロイルアミノオクチルカルボン酸、９−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−１，１−ノナンジカルボン酸、１０−
（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボ
ン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウ
ンデカンジカルボン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン
酸等およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩類、アン
モニウム塩類等が挙げられる。

【００１６】スルホン酸基含有重合性単量体としては、
例えば、２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン
酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、
４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、６−
（メタ）アクリルアミドヘキシルスルホン酸、８−（メ
タ）アクリルアミドオクチルスルホン酸、１０−（メ
タ）アクリルアミドデシルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸等のスルホン酸基を含有する化合物およびこれらの
酸塩化物、アルカリ金属塩類、アンモニウム塩類等が挙
げられる。

【００１７】これらの酸性基含有重合性単量体の中で
は、リン酸基含有重合性単量体が接着性に優れるので、
好適に使用される。なかでも、分子内に炭素鎖６〜２５
のアルキレン基並びにアルキル基および／又はフェニル
基を有するリン酸基含有重合性単量体、更に好ましく
は、炭素鎖６〜１２のアルキレン基を有するリン酸基含
有重合性単量体が好ましく使用される。

【００１８】これらの酸性基含有重合性単量体は、１種
または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの酸
性基含有重合性単量体の含有量は、あまり少なくても、
また、あまり多くても無柱エナメル質に対する接着強力
が低下する場合があるので、通常、本発明の接着性組成
物全体に対して１重量％〜９０重量％の範囲、より好ま
しくは５重量％〜７０重量％の範囲、更に好ましくは１
０重量％〜５０重量％の範囲で使用される。

【００１９】本発明の接着性組成物に使用される水は、
本発明の酸性基含有重合性単量体の無柱エナメル質への
脱灰力を促進させるために配合され、無柱エナメル質に
対する接着力に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有し
ていないものを使用する必要があり、蒸留水またはイオ
ン交換水が好適である。水の配合量は、あまり少なくて
も、また、あまり多くても無柱エナメル質に対する接着
強力が低下する場合があるので、通常、接着性組成物全
体に対して０．１重量％〜９０重量％の範囲、好ましく
は１重量％〜７０重量％の範囲、さらに好ましくは５重
量％〜５０重量％の範囲で使用される。

【００２０】本発明に使用される水溶性溶剤は、酸性基
重合性単量体を溶解することができ、２５℃における水
に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは３０重
量％以上、更に好ましくは任意の割合で水に溶解可能な
溶剤が使用される。かかる溶剤としては、例えば、エタ
ノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メ
タ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチ
レングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレ
ン基の数が９以上のもの）等が挙げられる。

【００２１】なかでも、常圧の沸点が１５０℃以下、よ
り好ましくは１００℃以下の揮発性有機溶剤や、重合可
能な親水性重合性単量体が使用される。揮発性有機溶剤
は、歯科用エアーシリングにて容易に蒸散させることが
できるので好ましく、エタノール、メタノール、１−プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等は好ましい例
である。また、親水性重合性単量体は、本発明の酸性基
含有重合性単量体と同時に硬化させることができるので
好適であり、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、１，３−ジヒドロキシ
プロピルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロ
ピルメタアクリレート、ポリエチレングルコールジメタ
アクリレート（オキシエチレン基の数が９）が好ましく
使用される。

【００２２】これらの水溶性溶剤は、１種または複数種
類の組み合わせで用いられる。これらの水溶性溶剤の配
合量は、あまり少なくても、また、あまり多くても無柱
エナメル質に対する接着強力が低下する場合があるの
で、通常、本発明の接着性組成物全体に対して１〜９８
重量％の範囲、好ましくは５〜９０重量の範囲、更に好
ましくは１０〜６０重量％の範囲で使用される。

【００２３】本発明の接着性組成物においては、接着
性、機械的強度及び塗布性を向上させ目的に、上記の酸
性基含有重合性単量体及び親水性重合性単量体以外の重
合性単量体を配合することができる。かかる重合性単量
体としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル
酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、
（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘
導体等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステ
ルが好適に用いられる。

【００２４】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブ
ロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリ
ロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル
（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
フェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕
フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、
［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カ
ルバモイルオキシエチル］ジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，
２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミ
ノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメ
タクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，
２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オ
キシヘプタン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，
２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２５】これらの重合性単量体は１種類または複数
種類の組み合わせで用いられる。これらの重合性単量体
の配合量は、あまり多いと無柱エナメル質に対する接着
強度が低下する場合があるので、通常、接着性組成物全
体に対して７０重量％以下、好ましくは５０重量％以
下、更に好ましくは３０重量％以下の範囲で使用され
る。

【００２６】本発明の接着性組成物においては、接着性
の向上を目的として、更に公知の重合開始剤及び／又は
還元剤を配合するのがよい。重合開始剤としては、例え
ば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、
アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチ
ル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、過酸化物等が挙げら
れる。

【００２７】α−ジケトン類の例としては、カンファー
キノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げ
られる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チ
オキサントン類の例としては、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

【００２８】アシルホスフィンオキサイド類の例として
は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメ
チルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス
（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィン
オキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホ
スフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイ
ル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロ
ロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，
３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公
平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシ
ルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。

【００２９】クマリン類としては、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン
等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている
化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジ
ン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平
１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙
げられる。

【００３０】過酸化物としては、例えば、ジアシルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパー
オキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキ
サイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。
具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾ
イルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げら
れる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が挙げられる。

【００３１】ジアルキルパーオキサイド類としては、例
えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類
としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトア
セテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパー
オキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。

【００３２】これらの重合開始剤は、１種または複数種
類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤の配
合量は、通常、本発明の接着性組成物全体に対して０．
０１重量％〜５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜
３重量％の範囲で使用される。これらの重合開始剤は単
独で使用してもよいが、より硬化性を促進させる目的と
して、還元剤と併用して用いてもよい。

【００３３】かかる還元剤としては、例えば、芳香族第
３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸または
その塩、アルデヒド類、チオール基を有する化合物など
が挙げられる。芳香族第３級アミンとしては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，
５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ル、４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸メチルエステ
ル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシ
エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられ
る。

【００３４】脂肪族第３級アミンとしては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ
−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールア
ミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミン
ジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリ
レート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリ
エタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。

【００３５】スルフィン酸またはその塩としては、例え
ば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィ
ン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィ
ン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼ
ンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピ
ルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。

【００３６】アルデヒド類の例としては、ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げら
れる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等
が挙げられる。これらの還元剤は、１種または複数種類
の組み合わせで用いられる。また、これらの還元剤の配
合量は、通常、本発明の接着性組成物全体に対して０．
０１重量％〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０
５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量
％の範囲で使用される。これらの還元剤は、一般に重合
開始剤と併用して使用されるが、単独で配合した場合で
も接着性を向上できる場合があるので、単独で配合して
もよい。

【００３７】本発明の接着性組成物においては、接着
性、塗布性、流動性及び機械的強度を向上させるため
に、更にフィラーを配合することができる。かかるフィ
ラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー
及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとし
ては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカ
などのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ
₂Ｏ₃、ＳｒＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅等を含有するセラミッ
クスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラ
ス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボ
ロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシ
リケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙
げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、
アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニ
ア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニ
ウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオ
ロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテル
ビウム等も好適に用いられる。

【００３８】有機系フィラーとしては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルメタクリレート、多官能メタク
リレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン
−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらの有機
系フィラーに無機フィラーが分散したり、無機フィラー
を種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機
複合フィラー等も挙げられる。

【００３９】これらのフィラーは、接着性組成物の硬化
性、機械的強度、塗布性等を向上させるためにシランカ
ップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理して
から用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例え
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メト
キシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が
挙げられる。これらのフィラーは、単独または複数種類
を組み合わせて配合される。

【００４０】これらのフィラーの配合量は、通常、接着
性組成物全体に対して５０重量％以下の範囲、より好ま
しくは、３０重量％以下の範囲で使用される。フィラー
含有量が５０重量％よりも多くなる場合には、無柱エナ
メル質に対する接着性が低下する場合がある。

【００４１】また、本発明の接着性組成物には、無柱エ
ナメル質に対する脱灰力を促進させるために、上記の該
酸性基含有重合性単量体よりもｐＫａが小さく、かつ重
合性基を有さない酸を配合することができる。かかる酸
としては、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、ク
エン酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸類が挙げられる。しかし、これらの重合性基を有
さない酸は、歯質に対して損傷を与えたり、適用後、溶
出したりする場合があるので、無柱エナメル質に対する
接着力を低下させることがある。従って、このような観
点から、該酸は、通常、接着性組成物全体に対して１０
重量％以下の範囲、さらに好ましくは５重量％以下の範
囲で使用される。

【００４２】本発明の接着性組成物においては、更にフ
ッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質及
び本発明の接着性組成物と無柱エナメル質成分とから構
成される被膜層に、耐酸性を付与させることができる。
かかるフッ素イオン放出性物質としては、上記にフィラ
ーとして記載したフルオロアルミノシリケートガラス等
のフッ素ガラス類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、
フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物、更には特開平
５−８５９１２号公報に記載されているようなメタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等
のフッ素イオン放出性ポリマーやセチルアミンフッ化水
素酸塩等のフッ素イオン放出性物質を挙げることができ
る。

【００４３】更に、本発明の接着性組成物には、重合禁
止剤、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤などを添加しても
よい。また、抗菌性を付与する目的で、セチルピリジニ
ウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アク
リロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メ
タ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウ
ムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合して
もよい。

【００４４】本発明の接着性組成物は、接着操作が非常
に簡便であることにも特長がある。即ち、無柱エナメル
質に、直接、本発明の接着性組成物を適用した後、直ち
に、コーティング材や矯正用のレジン材料を用いて治療
することができる。もちろん、その過程で、接着性を向
上させるために、該接着性組成物を適用させた後に、光
照射して、より硬化性を向上させてもよい。更には、上
記したコーティング材等も使用せずに、該接着性組成物
単独にて歯科治療を行うこともできる。また、更に接着
操作を簡便にするためには、本発明の接着性組成物は混
和不要の１包装形態にするとよい。

【００４５】本発明の接着性組成物は、治療対象の大半
あるいは全部が無柱エナメル質である場合に、健全な歯
質を殆ど損傷することなく治療することができので、歯
列矯正治療用だけでなく、歯の審美性を目的した歯のマ
ニキュアにも効果的である。更には、齲蝕予防を目的と
した隣接歯部分のコーティング材、フィッシャーシーラ
ント材と組み合わせて使用すると、齲蝕予防効果が促進
される。もちろん、本発明の接着性組成物は、無柱エナ
メル質のみならず、無柱エナメル質の下層に存在するエ
ナメル小柱部、象牙質、セメント質等に適用してもよ
く、更には、金属、陶材、セラミックス、コンポジット
硬化物などの歯冠修復材料に対しても使用することがで
きる。また、本発明の接着性組成物は市販の歯科用金属
プライマー、陶材接着用のプライマー、次塩素酸塩等の
歯面清掃剤と組み合わせて使用してもよい。次に実施例
により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる
実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号に
ついては次の通りである。

【００４６】酸性基含有重合性単量体ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロ
ジェンホスフェートＭＤＰＡ：１０−メタクリロイルオキシデシルホスホン
酸ＭＥＰＰ：２−メタクリロイルオキシエチルフェニルホ
スホン酸ＤＭＥＰ：ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイ
ドロジェンホスフェートＭＵＡ：１１−メタクリロイルオキシウンデカノイック
アシッド

【００４７】親水性重合性単量体ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート９Ｇ：ポリエチレングリコールジメクリレート（オキシ
エチレン基の数は９）

【００４８】重合開始剤、還元剤ＣＱ：カンファーキノンＤＭＡＢ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ―ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ
−トルイジンＤＡＡＥ：４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸エチルＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム

【００４９】疎水性重合性単量体ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビ
ス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレー
トＧＤＭ：２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジメタクリ
レート３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート

【００５０】その他ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート

【００５１】

【実施例】実施例１表１に示すように、ＭＤＰ（２０重量部）、蒸留水（２
５重量部）およびエタノール（５５重量部）からなる１
ステップ型接着性組成物を調製した。この１ステップ型
接着性組成物を用いて、後述の光沢性試験方法および着
色性試験方法に従って無柱エナメル質表面の光沢性と着
色性を評価した。また、後述の接着力試験方法に従って
無柱エナメル質に対する接着強度を測定した。

【００５２】光沢性試験方法及び着色性試験方法：抜去
されたヒトの健全な唇側前歯の無柱エナメル質表面を
「ブラシコーン」［（株）日本歯科工業社、商品名］を
用いて清掃した。その表面に実施例１の接着性組成物を
塗布し、３０秒間静置した後、歯科用エアーシリンジに
て接着性組成物の流動性が無くなる程度まで揮発成分を
蒸散させた。一方、４ｍｍ×３ｍｍの金属製のブラケッ
ト「エッジワイズブラケット、１３１−１３」、［トミ
ー（株）製：商品名］に矯正用コンポジットレジンであ
る「クラスパーＦ、ペースト」［（株）クラレ製、商品
名］を塗布し、かかる状態で接着性組成物にて処理を施
された無柱エナメル質表面に圧接した。

【００５３】圧接後、ブラケットの周囲に出た余剰のペ
ーストをインスツルメントで除去し、ブラケットの遠近
心側より歯面に対して照射位置が４５°となるように、
歯科用光照射器「ライテルII」［群馬牛尾電気（株）
製、商品名］の照射口をブラケットに接近させて、各２
０秒間ずつ光照射した。その後、ブラケット周辺部の歯
の表面をエタノールを染み込ませた綿で軽く擦って清掃
した。このブラケットを接着した試料を「ターメリッ
ク」［ギャバンスパイス（株）製、商品名］の０．０５
％懸濁水溶液中に浸漬させ、３７℃の恒温器の中で２４
時間保管した。その後、試料を取り出し、歯ブラシ「バ
ネット、レギュラー」［ライオン（株）、商品名］を用
いて、流水中にて５分間擦った後の、ブラケット周辺部
の歯の表面の光沢性と着色性を目視にて評価した。

【００５４】接着力試験方法：抜去したウシの唇側前歯
の無柱エナメル質表面を「ブラシコーン」を用いて清掃
した。歯の中央部分に、直径３ｍｍの穴を空けた、厚さ
１５０μｍのテープを貼り、実施例１の接着性組成物を
テープの穴の中に塗布した。そのまま３０秒間静置した
後、歯科用エアーシリンジにて接着性組成物の流動性が
なくなる程度まで揮発成分を蒸散させた。更に、その表
面に矯正用コンポジットレジンである「クラスパーＦ、
ペースト」［（株）クラレ製、商品名］をのせ、「エバ
ール」［（株）クラレ製、商品名］からなるフィルムを
かぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる
状態で上記の歯科用光照射器「ライテルII」にて３０秒
間光照射を行い、硬化させた。この硬化面に対して、市
販の歯科用レジンセメント「パナビア２１」［（株）ク
ラレ製、商品名］を用いてステンレス製の円柱の棒（直
径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）を接着した。

【００５５】３０分後に試験片を３７℃水中に１日浸漬
させた後、あるいは、更に４℃の冷水中と６０℃の温水
中に各１分間ずつ浸漬する熱サイクルを４０００回負荷
させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定は、ス
テンレス製の円柱棒が引張り方向の軸に対して±５°以
下の範囲になるように、数枚の厚さ０．５ｍｍの金属製
の板を歯にあてて固定し、ステンレス製の棒を下方向に
引張って実施した。なお、引張り試験の装置は、万能試
験機（インストロン製、ＭＯＤＥＬ１１７５）を用い、
クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接
着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験
片の測定値の平均値で示した。

【００５６】実施例２〜５表１に示すように、ＭＤＰ、蒸留水およびエタノールか
らなる１ステップ型接着性組成物をそれぞれ調製した。
これらの１ステップ型接着性組成物を用いて、実施例１
と同様の光沢性試験方法及び着色性試験方法に従って、
ターメリック懸濁水溶液の浸漬後におけるブラケット周
辺部の歯の表面の光沢性と着色性を評価し、評価結果を
表１に併記した。また、実施例１の接着力試験方法に従
って、無柱エナメル質に対する接着強度を測定し、測定
結果を表１に併記した。

【００５７】比較例１、２抜去されたヒトの唇側前歯の無柱エナメル質表面をブラ
シコーンを用いて清掃した後、その表面に、４０％リン
酸水溶液（ＰＡ−１）又は３５％ポリアクリル酸水溶液
（Ａ−１）を塗布した。１０秒後に、流水にてリン酸ま
たはポリアクリン酸、およびこれらの酸エッチング剤に
よって脱灰された無柱エナメル質成分を洗い流した。そ
の後、歯科用エアーシリングを用いて歯質表面の水分を
蒸散させた。これらの酸エッチング剤にて処理された歯
質表面に、直接、矯正用コンポジットレジンである「ク
ラスパーＦ、ペースト」［（株）クラレ製、商品名］を
のせ、硬化させた。その他は、実施例１の光沢性試験方
法及び着色性試験方法に準拠して光沢性と着色性を評価
し、結果を表１に併記した。また、上記の接着システム
で「クラスパーＦ、ペースト」を接着し、その他は、実
施例１の接着力試験方法に準拠して、ウシの歯の無柱エ
ナメル質に対する接着力を測定し、測定結果を表１に併
記した。

【００５８】比較例３、４抜去されたヒトの唇側前歯の無柱エナメル質表面をブラ
シコーンで清掃した後、その表面に、４０％リン酸水溶
液（ＰＡ−１）又は３５％ポリアクリル酸水溶液（Ａ−
１）を塗布した。１０秒後に、流水にてリン酸またはポ
リアクリン酸、およびこれらの酸エッチング剤によって
脱灰された無柱エナメル質成分を洗い流し、歯科用エア
ーシリングを用いて歯質表面の水分を蒸散させた。その
後、更に実施例１の接着性組成物を用いてクラスパーＦ
（ペースト）を接着した。その他は、実施例１の光沢性
試験方法及び着色性試験方法に準拠して光沢性と着色性
を評価し、結果を表１に併記した。また、上記の接着シ
ステムで「クラスパーＦ、ペースト」を接着し、その他
は、実施例１の接着力試験方法に準拠して、ウシの歯の
無柱エナメル質に対する接着力を測定し、測定結果を表
１に併記した。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から明らかなように、無柱エナメル質
表面に、直接、ＭＤＰ、蒸留水およびエタノールを含有
する１ステップ型接着性組成物を適用させてクラスパー
Ｆ（ペースト）を接着させた場合、ブラケット周辺部の
歯の表面の光沢性および着色性は、接着性組成物が塗布
されていない部分と比較して差が認められなかった。ま
た、接着力試験では、３７℃水中１日浸漬後および熱サ
イクル負荷後のいずれの場合でも、１０ＭＰａ以上の優
れた引張接着強度を示した（実施例１〜５）。

【００６１】これに対して、無柱エナメル質表面を４０
％リン酸水溶液（ＰＡ−１）又は３５％アクリル酸水溶
液にて酸エッチング処理した後、直接、クラスパーＦ・
ペーストを硬化させた場合、熱サイクル負荷後の引張接
着強度は低値を示した（比較例１、２）。特に、４０％
リン酸水溶液（ＰＡ−１）を使用した場合には、ブラケ
ット周辺の歯の表面の光沢が全くなくなり、ターメリッ
ク由来の黄色成分も付着していた（比較例１）。また、
無柱エナメル質表面を４０％リン酸水溶液（ＰＡ−１）
又は３５％ポリアクリル酸水溶液（Ａ−１）にて酸エッ
チング処理した後、実施例１の接着性組成物を用いてク
ラスパーＦ（ペースト）を接着させた場合、接着操作が
２ステップであり、非常に煩雑であった。更に、接着強
度には優れていたが、ブラケット周辺の歯の表面の光沢
性がなくなり、ターメリック由来の黄色成分も付着して
いた（比較例３、４）。

【００６２】実施例６〜１０表２に示すように、ＭＤＰ、蒸留水およびＨＥＭＡから
なる１ステップ型接着性組成物をそれぞれ調製した。こ
れらの１ステップ型接着性組成物を用いて、実施例１と
同様の光沢性試験方法および着色性試験方法に従って、
ターメリック懸濁水溶液の浸漬後におけるブラケット周
辺部の歯の表面の光沢性と着色性を評価し、評価結果を
表２に併記した。また、実施例１の接着力試験方法に従
って、ウシの歯の無柱エナメル質に対する接着強度を測
定し、測定結果を表２に併記した。

【００６３】比較例５、６抜去されたヒトの唇側前歯の無柱エナメル質表面をブラ
シコーンを用いて清掃した後、その表面に、２０％リン
酸水溶液（ＰＡ−２）又は５０％ポリアクリル酸水溶液
（Ａ−２）を塗布した。１０秒後に、流水にてリン酸ま
たはポリアクリン酸、およびこれらの酸エッチング剤に
よって脱灰された無柱エナメル質成分を洗い流した。そ
の後、歯科用エアーシリングを用いて歯質表面の水分を
蒸散させた。これらの酸エッチング剤にて処理された歯
質表面に、直接、矯正用コンポジットレジンである「ク
ラスパーＦ、ペースト」［（株）クラレ製、商品名］を
硬化させた。その他は、実施例１の光沢性試験方法及び
着色性試験方法に準拠して光沢性と着色性を評価し、結
果を表２に併記した。また、上記の接着システムで「ク
ラスパーＦ、ペースト」を接着し、その他は、実施例１
の接着力試験方法に準拠して、ウシの歯の無柱エナメル
質に対する接着力を測定し、測定結果を表２に併記し
た。

【００６４】比較例７、８抜去されたヒトの唇側前歯の無柱エナメル質表面をブラ
シコーンを用いて清掃した後、その表面に、２０％リン
酸水溶液（ＰＡ−２）又は５０％ポリアクリル酸水溶液
（Ａ−２）を塗布した。１０秒後に、流水にてリン酸ま
たはポリアクリン酸、およびこれらの酸エッチング剤に
よって脱灰された無柱エナメル質成分を洗い流し、歯科
用エアーシリングを用いて歯質表面の水分を蒸散させ
た。その後、更に実施例６の接着性組成物を用いてクラ
スパーＦ（ペースト）を接着した。その他は、実施例１
の光沢性試験方法及び着色性試験方法に準拠して光沢性
と着色性を評価し、結果を表２に併記した。また、上記
の接着システムで「クラスパーＦ、ペースト」を接着
し、その他は、実施例１の接着力試験方法に準拠して、
ウシの歯の無柱エナメル質に対する接着力を測定し、測
定結果を表２に併記した。

【００６５】

【表２】

【００６６】表２から明らかなように、無柱エナメル質
表面に、直接、ＭＤＰ、蒸留水およびＨＥＭＡを含有す
る１ステップ型接着性組成物を適用させてクラスパーＦ
（ペースト）を接着させた場合、ブラケット周辺部の歯
の表面の光沢性および着色性は、接着性組成物が塗布さ
れていない部分と比較して差が認められなかった。接着
力試験では、３７℃水中１日浸漬後および熱サイクル負
荷後のいずれの場合でも、１０ＭＰａ以上の優れた引張
接着強度を示した（実施例６〜１０）。これに対して、
無柱エナメル質表面を２０％リン酸水溶液（ＰＡ−２）
又は５０％アクリル酸水溶液（Ａ−２）にて酸エッチン
グ処理した後、直接、クラスパーＦ（ペースト）を硬化
させた場合、熱サイクル負荷後の接着強度は低値を示し
た（比較例５、６）。

【００６７】特に、２０％リン酸水溶液（ＰＡ−２）を
使用した場合には、ブラケット周辺の歯の表面の光沢が
全くなくなり、ターメリック由来の黄色成分も付着して
いた（比較例５）。また、無柱エナメル質表面を２０％
リン酸水溶液（ＰＡ−２）又は５０％ポリアクリル酸水
溶液（Ａ−２）にて酸エッチング処理した後、実施例６
の接着性組成物を用いてクラスパーＦ（ペースト）を接
着させた場合、接着操作が２ステップであり、非常に煩
雑であった。更に、接着強度には優れていたが、ブラケ
ット周辺の歯の表面の光沢がなくなり、ターメリック由
来の黄色成分も付着していた（比較例７、８）。

【００６８】実施例１１〜１７表３に示すように、ＭＤＰ、蒸留水、エタノール、ＨＥ
ＭＡ、ＣＱ、ＤＭＡＢ、ＤＥＰＴおよびＴＰＳＳ等から
なる１ステップ型接着性組成物をそれぞれ調製した。こ
れらの１ステップ型接着性組成物を用いて、実施例１と
同様の光沢性試験方法及び着色性試験方法に従って、タ
ーメリック懸濁水溶液の浸漬後におけるブラケット周辺
部の歯の表面の光沢性と着色性を評価し、評価結果を表
３に併記した。また、実施例１の接着力試験方法に従っ
て、ウシの歯の無柱エナメル質に対する接着強度を測定
し、測定結果を表３に併記した。

【００６９】比較例９、１０４０％リン酸水溶液（ＰＡ−１）と実施例１７の接着性
組成物、又は３５％ポリアクリル酸水溶液（Ａ−１）と
実施例１６の接着性組成物を用いて、それぞれクラスパ
ーＦ（ペースト）を接着した。その他は、実施例１の光
沢性試験方法及び着色性試験方法に準拠して光沢性と着
色性を評価し、結果を表３に併記した。また、上記の接
着システムで「クラスパーＦ、ペースト」を接着し、そ
の他は、実施例１の接着力試験方法に準拠して、ウシの
歯の無柱エナメル質に対する接着力を測定し、測定結果
を表３に併記した。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から明らかなように、無柱エナメル質
表面に直接、ＭＤＰ、蒸留水および水溶性溶剤（エタノ
ール、ＨＥＭＡ）を含有する１ステップ型接着性組成物
を適用させてクラスパーＦ（ペースト）を接着させた場
合、ブラケット周辺部の歯の表面の光沢性および着色性
は、接着性組成物が塗布されていない部分と比較して差
が認められなかった。接着力試験では、３７℃水中１日
浸漬後および熱サイクル負荷後のいずれの場合でも、１
０ＭＰａ以上の優れた引張接着強度を示した（実施例１
１〜１７）。

【００７２】これに対して、４０％リン酸水溶液（ＰＡ
−１）と実施例１７の接着性組成物を用いてクラスパー
Ｆ（ペースト）を接着させた場合、接着操作が２ステッ
プであり、非常に煩雑であった。更に、接着強度には優
れていたが、ブラケット周辺の歯の表面の光沢が全くな
くなり、ターメリック由来の黄色成分も付着していた
（比較例９）、また、３５％ポリアクリル酸水溶液（Ａ
−１）と実施例１６の接着性組成物を用いてクラスパー
Ｆ（ペースト）を接着させた場合でも、接着操作が２ス
テップであり、非常に煩雑であった。更に、接着強度に
は優れていたが、ブラケット周辺の歯の表面の光沢がな
くなり、ターメリック由来の黄色成分も付着していた
（比較例１０）。

【００７３】実施例１８〜２６表４に示すように、種々の酸性基含有重合性単量体、蒸
留水、エタノール、ＨＥＭＡ、９Ｇ、ＣＱ及びＤＡＡＥ
等からなる１ステップ型接着性組成物をそれぞれ調製し
た。これらの１ステップ型接着性組成物を用いて、実施
例１と同様の光沢性試験方法および着色性試験方法に従
って、ターメリック懸濁水溶液の浸漬後におけるブラケ
ット周辺部の歯の表面の光沢性と着色性を評価し、評価
結果を表４に併記した。また、実施例１の接着力試験方
法に従って、無柱エナメル質に対する接着強度を測定
し、測定結果を表４に併記した。

【００７４】

【表４】

【００７５】表４から明らかなように、無柱エナメル質
表面に直接、酸性基含有重合性単量体、蒸留水および水
溶性溶剤（エタノール、ＨＥＭＡ、９Ｇ）を含有する１
ステップ型接着性組成物を適用させてクラスパーＦ（ペ
ースト）を接着させた場合、ブラケット周辺部の歯の表
面の光沢性および着色性は、接着性組成物が塗布されて
いない部分と比較して差が認められなかった。また、接
着力試験では、３７℃水中１日浸漬後および熱サイクル
負荷後のいずれの場合でも、１０ＭＰａ以上の優れた引
張接着強度を示した（実施例１８〜２６）。特に、炭素
鎖長が長いアルキレン基を有するＭＤＰＡや芳香族基を
有するＭＥＰＰを配合させた接着性組成物を使用した場
合では、無柱エナメル質に対してより高い接着強度を示
した（実施例１８、１９、２２、２３、２６）。

【００７６】実施例２７実施例１７の接着性組成物（１００重量部）に、更にＵ
ＤＭＡ（５重量部）及びＧＤＭ（５重量部）を配合した
１ステップ型接着性組成物を調製した。この１ステップ
型接着性組成物を用いて、実施例１と同様の試験方法に
従って、光沢性、着色性及び接着性を評価した結果、ブ
ラケット周辺部の歯の表面の光沢性および着色性は、接
着性組成物が塗布されていない部分と比較して差が認め
られなかった。また、無柱エナメル質に対する接着強度
は、３７℃水中１日浸漬後では１６．７ＭＰａ、熱サイ
クル負荷後では１５．９ＭＰａであり、優れた接着強度
を示した。

【００７７】実施例２８実施例１１の接着性組成物（１００重量部）に、更にリ
ン酸（５重量部）を配合した１ステップ型接着性組成物
を調製した。この１ステップ型接着性組成物を用いて、
実施例１と同様の試験方法に従って、光沢性、着色性及
び接着性を評価した結果、ブラケット周辺部の歯の表面
の光沢性および着色性は、接着性組成物が塗布されてい
ない部分と比較して差が認められなかった。また、無柱
エナメル質に対する接着強度は、３７℃水中１日浸漬後
では、１７．１ＭＰａ、熱サイクル負荷後では、１６．
５ＭＰａであり、優れた接着強度を示した。

【００７８】実施例２９〜３１下記に示すように、３種の歯のマニキュア用組成物をそ
れぞれ調製した。これらの歯のマニキュア用組成物を、
実施例１、６又は１７の１スッテプ型接着性組成物を用
いて、無柱エナメル質に接着し、後述の光沢性試験方法
及び着色性試験方法に従って光沢性と着色性を評価し
た。また、後述の接着力試験方法に従って歯質に対する
接着強度を測定した。測定結果は表５に示した。

【００７９】歯のマニキュア用組成物１：ＵＤＭＡ（２
１重量部）、３Ｇ（９重量部）、平均粒径０．７ミクロ
ンのバリウムガラス（５９重量部）、平均粒径の０．０
１ミクロンのコロイダルシリカ（９重量部）、酸化チタ
ン（１重量部）、ＣＱ（０．３重量部）、ＤＡＡＥ
（０．３重量部）を混練して調製した組成物。

【００８０】歯のマニキュア用組成物２：市販の光重合
型コンポジットレジン「クリアフィルフォトＳＣ」
［（株）クラレ製、商品名］（１００重量部）と酸化チ
タン（１重量部）を混練して調製した組成物。

【００８１】歯のマニキュア用組成物３：ＰＭＭＡ（６
５重量部）、ＭＭＡ（３３重量部）、酸化チタン（１重
量部）、ＣＱ（１重量部）及びＤＡＡＥ（１重量部）を
混練して調製した組成物。

【００８２】光沢性試験および着色性試験方法抜去されたヒトの健全な唇側前歯の無柱エナメル質表面
を「ブラシコーン」を用いて清掃した後、実施１、６又
は１７の１ステップ型接着性組成物を塗布した。３０秒
間静置後に、歯科用エアーシリンジにて接着性組成物の
流動性がなくなる程度まで揮発成分を蒸散させた。その
表面に、直径３ｍｍの穴を空けた、厚さ８０μｍのテー
プを貼り、穴の中に歯のマニキュア用組成物１、２又は
３をのせ、「エバール」［（株）クラレ製、商品名］か
らなるフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から
押しつけ、かかる状態で上記の歯科用光照射器「ライテ
ルII」にて３０秒間光照射を行って硬化させた。

【００８３】そして、テープを剥がし、テープが貼られ
ていた部分の歯の表面をエタノールを染み込ませた綿で
軽く擦って清掃した後、直ちに、試料を「ターメリッ
ク」［ギャバンスパイス（株）製、商品名］の０．０５
％懸濁水溶液中に浸漬させ、３７℃の恒温器の中で２４
時間保管した。その後、試料を取り出し、歯ブラシ「バ
ネット、レギュラー」［ライオン（株）、商品名］を用
いて、流水中にて５分間、歯の表面を擦った後の、マニ
キュア用組成物の周辺の歯の表面の光沢性と着色性を目
視にて評価した。なお、光沢性と着色性の評価の比較試
料（コントロール）として、何も処理されていない抜去
されたヒトの健全な歯をターメリック懸濁溶液に浸漬さ
せた。

【００８４】接着力試験方法実施例１の接着力試験方法に従って、ウシの歯の無柱エ
ナメル質に対する接着力を測定した。ただし、矯正用コ
ンポジットレジンである「クラスパーＦ、ペースト」
［（株）クラレ製、商品名］の代わりに上記の歯のマニ
キュア用組成物が使用された。

【００８５】比較例１１〜１３抜去されたヒトの唇側前歯の無柱エナメル質表面をブラ
シコーンを用いて清掃した後、その表面に、４０％リン
酸水溶液（ＰＡ−１）を塗布した。１０秒後に、流水に
てリン酸およびリン酸水溶液によって脱灰された無柱エ
ナメル質成分を洗い流した。その後、歯科用エアーシリ
ングを用いて歯質表面の水分を蒸散させた。リン酸エッ
チング剤にて処理された歯質表面に、更に、実施例１、
６又は１７の接着性組成物を用いて歯のマニキュア用組
成物１、２又は３を接着した。その他は、実施例２９の
光沢性試験方法及び着色性試験方法に準拠して光沢性と
着色性を評価し、結果を表５に併記した。また、上記の
接着システムで「クラスパーＦ、ペースト」を接着し、
その他は、実施例２９の接着力試験方法に準拠して、ウ
シの歯の無柱エナメル質に対する接着力を測定し、測定
結果を表５に併記した。

【００８６】

【表５】

【００８７】表５から明らかなように、無柱エナメル質
に直接、ＭＤＰ、蒸留水および水溶性溶剤を含有する１
ステップ型接着性組成物を適用させて歯のマニキュア用
組成物を接着させた場合、マニキュア用組成物の周辺部
の歯の表面の光沢性および着色性は、何も処理されてい
ないヒトの健全な歯の表面（無柱エナメル質表面）と比
較して差が認められなかった。接着力試験では、３７℃
水中１日浸漬後および熱サイクル負荷後のいずれの場合
でも、１０ＭＰａ以上の優れた引張接着強度を示した
（実施例２９〜３１）。これに対して、無柱エナメル質
に対して４０％リン酸水溶液（ＰＡ−１）と本発明の接
着性組成物とを用いて歯のマニキュア用組成物を接着さ
せた場合、接着操作が２ステップであり、非常に煩雑で
あった。更に、接着強度には優れていたが、マニキュア
用組成物周辺の歯の表面の光沢性は全くなくなり、ま
た、ターメリック由来の黄色成分が着色していて、明ら
かに何も処理されていない健全なヒトの歯の表面（無柱
エナメル質表面）とは、異なっており、審美的に満足で
きるものではなかった（比較例１１〜１３）。

【００８８】

【発明の効果】本発明の無柱エナメル質用の接着性組成
物は、酸エッチング処理も水洗処理も必要としない１ス
テップ型接着性組成物であり、接着操作が非常に簡便で
ある上、歯質の最表層を構成している無柱エナメル質を
治療する場合に、歯科治療に耐え得る優れた接着力を得
ることができ、更には、治療部周辺の光沢性や汚れを飛
躍的に抑制することができることから、齲蝕の誘発も抑
制できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸性基含有重合性単量体、（ｂ）
水及び（ｃ）水溶性溶剤を含有することを特徴とする無
柱エナメル質用の１ステップ型接着性組成物。
【請求項２】該酸性基含有重合性単量体が、リン酸基
含有重合性単量体である請求項１に記載の１ステップ型
接着性組成物。
【請求項３】該接着性組成物が、更に重合開始剤
（ｄ）及び／又は還元剤（ｅ）を含有する接着性組成物
である請求項１又は２に記載の１ステップ型接着性組成
物。
【請求項４】該接着性組成物が、更に該酸性基含有重
合性単量体よりもｐＫａが小さく、かつ重合性基を有さ
ない酸（ｆ）を含有する接着性組成物である請求項１〜
３のいずれかに記載の１ステップ型接着性組成物。
【請求項５】該接着性組成物が、１包装形態である請
求項１〜４のいずれかに記載の１ステップ型接着性組成
物。
【請求項６】該接着性組成物が、歯列矯正治療用であ
る請求項１〜５のいずれかに記載の１ステップ型接着性
組成物。
【請求項７】該接着性組成物が、歯のマニキュア用で
ある請求項１〜６のいずれかに記載の１ステップ型接着
性組成物。