JP2002198034A

JP2002198034A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2002198034A
Application number: JP2000394095A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井; Kensuke Hironaka; 健介弘中; Takeshi Nakano; 剛中野
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-12
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP3719139B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高出力でありながらも、極めて安全
性の高い非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】円筒形リチウムイオン電池２０は、電池
蓋に所定圧で開裂する開裂弁１０を有している。捲回群
６の正極板を、正極活物質として一次粒子径約１〜２μ
ｍ、二次粒子径約２０μｍ、Ｌｉ／Ｍｎ比０．５２のマ
ンガン酸リチウム粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状
黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンと、の配合比を重量％で
９０：５：５とし、正極活物質合剤層の集電体片面あた
りのマンガン酸リチウムの塗着量を２７０ｇ／ｍ^２、正
極活物質合剤層の厚さ２２６μｍ、正極板の長さを６１
５ｃｍとし、負極板の負極活物質としてＭＣＭＢを用
い、負極活物質合剤層の厚さを１５０μｍ、長さを６３
３ｃｍとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係り、特に、平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒
子の集合体で形成された二次粒子からなるリチウムマン
ガン複酸化物と導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集
電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によ
りリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、をセパレ
ータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開
放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水
電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解液二次電池を代表するリチウム
イオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを
活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電
話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電
池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とさ
れている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着
された帯状であり、セパレ−タを挟んで正極、負極が直
接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を
形成している。この捲回群が電池容器となる円筒形の電
池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。

【０００３】一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の
寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高
さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池とし
て広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次
電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコ
バルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量
は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１
０Ｗ程度である。

【０００４】一方、自動車産業界においては環境問題に
対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみ
にした電気自動車（ＥＶ）と、内燃機関エンジンと電池
との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の
開発が加速され、一部実用化の段階にきている。

【０００５】電気自動車の電源となる電池には当然高出
力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求
にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目され
ている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化
が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求め
られ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマ
ンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙っ
た改善がなされてきた。また、電気自動車用電池には、
高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力
化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。電極反
応面積の増大を狙って、正極活物質として比表面積の大
きなマンガン酸リチウムとすることでこの要求に対応す
ることができる。

【０００６】具体的に比表面積を大くするには、マンガ
ン酸リチウムの粒子径を小さくすることである。しか
し、小さな粒子径では、電極製作時に粉体が飛散した
り、集電体両面に塗布するのためのスラリ化がしにくい
などの弊害が生じる。これを改善するために、小さな粒
子径である一次粒子を凝集させた二次粒子を形成したマ
ンガン酸リチウムとすることで対処可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムイオン電池の場合、高容量、高出力になればなるほど
安全性が低下する傾向にあり、特に上述したような、高
出力化を狙ったマンガン酸リチウムを用いた場合には、
電池が異常状態に陥ったときの現象がやや激しくなる傾
向が見られる。電気自動車用電源に用いられるような高
容量、高出力の電池ともなると、大電流充電、大電流放
電がなされるために、１８６５０型リチウムイオン電池
に一般に採用されているような、異常時の電池内圧上昇
に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）
を電池構造内に設けることは実質的に不可能である。

【０００８】人を乗せて走る電気自動車の場合、充電制
御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の
衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシ
ュ時あるいは、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自
体の安全性を確保することは、最低限必要な、非常に重
要な電池特性である。なお、電池の安全性とは、電池が
異常な状態にさらされた場合の電池の挙動が、人に身体
的損害を与えないことは当然のことながら、車両への損
傷を最小限の抑えることを意味する。

【０００９】本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力
でありながらも、極めて安全性の高い非水電解液二次電
池を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒
子の集合体で形成された二次粒子からなるリチウムマン
ガン複酸化物と導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集
電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によ
りリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、をセパレ
ータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開
放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水
電解液二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化
物の前記集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ^２乃
至３３０ｇ／ｍ^２であり、かつ、前記正極活物質合剤に
含有される導電材量が３重量％乃至７重量％であること
を特徴とする。

【００１１】本発明では、高容量、高出力の非水電解液
二次電池を確保するために、平均粒径０．１μｍ乃至２
μｍの一次粒子の集合体で形成された二次粒子からなる
リチウムマンガン複酸化物と導電材とを含む正極活物質
合剤が帯状集電体の両面にほぼ均等量塗着された正極
と、充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負
極と、が用いられている。高容量、高出力の非水電解液
二次電池では、異常状態に陥ったときに、大電流充電又
は大電流放電状態が維持され、非水電解液と活物質合剤
との化学反応により電池容器内で急激かつ大量のガスが
発生し、電池容器の内圧を上昇させる。一般に、非水電
解液二次電池では、電池容器内の内圧上昇を防止するた
めに、電池容器に所定圧で内圧を開放する内圧開放機構
を有しているが、リチウムマンガン複酸化物を、集電体
片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ ^２乃至３３０ｇ／ｍ
^２とし、かつ、正極活物質合剤に含有される導電材量を
３重量％乃至７重量％とすることにより、内圧開放機構
からのガス放出が極めて穏やかに行われる。このため、
本発明によれば、高容量、高出力でありながらも、極め
て安全性の高い非水電解液二次電池を実現することがで
きる。

【００１２】この場合において、導電材に黒鉛と無定型
炭素との混合物を用いれば、より高出力の非水電解液二
次電池とすることができる。このとき、黒鉛の平均粒径
を二次粒子の平均粒径の０．２倍乃至０．８倍及び／又
は無定型炭素をアセチレンブラックとすれば、更に高出
力の非水電解液二次電池を得ることができる。また、リ
チウムマンガン複酸化物のＬｉ／Ｍｎ比を０．５５乃至
０．６０とすれば、容量の低下を伴うことなく出力維持
率を向上させることができる。更に、負極の活物質に非
晶質炭素を用いれば、高出力、高容量、かつ、安全性に
一層優れた非水電解液二次電池とすることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明をＥ
Ｖ搭載用円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形
態について説明する。

【００１４】（正極板の作製）図１に示すように、正極
活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
粉末と、導電材として後述する所定の炭素と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを所定混合比
で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。こ
のとき、正極板長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未
塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０
０ｍｍ、後述する所定長さ及び正極活物質合剤塗布部所
定厚さの帯状の正極板を得た。正極活物質合剤層のかさ
密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３とした。正極板のスラリ未塗
布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とし
た。また、隣り合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リー
ド片の幅を１０ｍｍとした。

【００１５】（負極板の作製）充放電によりリチウムを
収容・放出可能な所定の炭素粉末９２重量部に結着剤と
して８重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに
分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加、混練し
たスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の
両面に塗布した。このとき、負極板長寸方向の一方の側
縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレ
ス、裁断して幅３０５ｍｍ、後述する所定長さ及び負極
活物質塗布部所定厚さの帯状の負極板を得た。負極活物
質合剤層の空隙率が約３５％となるように負極板を圧縮
した。負極板のスラリ未塗布部に正極板と同様に切り欠
きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り
合うリード片を５０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０
ｍｍとした。

【００１６】（電池の作製）上記作製した帯状の正極板
と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように幅
３１０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータ
を介して捲回した。このとき、正極板及び負極板のリー
ド片９が、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に
位置するようにした。正極板、負極板、セパレータの長
さを調整して、捲回群６径を６５±０．１ｍｍとした。

【００１７】正極板から導出されているリード片９を変
形させ、その全てを、軸芯１１のほぼ延長線上にある極
柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔
部７周面付近に集合、接触させた後、リード片９と鍔部
７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接
続し固定した。また、負極外部端子１’と負極板から導
出されているリード片９との接続操作も、正極外部端子
１と正極板から導出されているリード片９との接続操作
と同様に行った。

【００１８】その後、正極外部端子１及び負極外部端子
１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施した。この絶縁
被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼした。絶縁被覆
８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタア
クリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用い
た。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に
亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とした。捲回群６の最
大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整
し、該最大径をステンレス製の電池容器５の内径より僅
かに小さくして捲回群６を電池容器５内に挿入した。電
池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍである。

【００１９】そして、アルミナ製で円盤状電池蓋４裏面
と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５
ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、先端が正極外
部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構
成する極柱にそれぞれ嵌め込んだ。また、アルミナ製で
厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状の第
１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外
部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミッ
クワッシャ３に通した。その後、電池蓋４周端面を電池
容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接
した。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’
は、電池蓋４の中心に形成された穴を貫通して電池蓋４
外部に突出している。そして、第１のセラミックワッシ
ャ３、金属製ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１
４を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそ
れぞれ嵌め込んだ。なお、電池蓋４には電池の内圧上昇
に応じて開裂する内圧低減機構としての開裂弁１０が設
けられている。開裂弁１０の開裂圧は、１．３×１０^６
〜１．８×１０^６Ｐａとした。

【００２０】次いで、ナット２を正極外部端子１、負極
外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッ
シャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ
１４を介して電池蓋４を鍔部７とナット２の間で締め付
けにより固定した。このときの締め付けトルク値は約７
Ｎ・ｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属
ワッシャ１４は回転しなかった。この状態で、電池蓋４
裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリ
ング１６の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気
から遮断される。

【００２１】その後、電池蓋４に設けた注液口１５から
非水電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液
口１５を封止することにより円筒形リチウムイオン電池
２０を完成させた。

【００２２】非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比
１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
なお、円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５
の内圧の上昇に応じて電流を遮断する、例えば、ＰＴＣ
(Positive Temperature Coefficient) 素子等の電流遮
断機構は設けられていない。

【００２３】

【実施例】次に、本実施形態に従って作製した円筒形リ
チウムイオン電池２０の実施例について説明する。な
お、比較のために作製した比較例の電池についても併記
する。

【００２４】（実施例１）下表１に示すように、実施例
１では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、二
次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ
比）０．５２のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
粉末と、平均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛と、ポリフッ
化ビニリデンと、の配合比を重量％で９０：５：５と
し、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あ
たりのマンガン酸リチウムの塗着量を２７０ｇ／ｍ^２、
正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さ
は含まない。）を２２６μｍ、正極板の長さを６１５ｃ
ｍとした。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒径に対する鱗片状黒
鉛の平均粒径は０．９倍である。一方、負極板には、負
極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛であるＭＣＭＢ
を用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を１５０μｍ、長さを６３３ｃ
ｍとした。なお、鱗片状黒鉛の平均粒子径は、篩分けに
よって調整することができる。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、作製した電極板は、捲回したとき
に、捲回最内周では捲回方向に正極板が負極板からはみ
出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極板が負
極板からはみ出すことがないように負極板の長さは正極
板の長さよりも１８ｃｍ長くなるようにした。また、捲
回方向と垂直方向においても正極活物質塗布部が負極活
物質塗布部からはみ出すことがないように、負極活物質
塗布部の幅は、正極活物質塗布部の幅よりも５ｍｍ長く
した（以下の実施例及び比較例においても同じ。）。

【００２７】（実施例２）表１に示すように、実施例２
では、マンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ^２と
し、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６
５ｃｍ、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、負極板の長さを
５８３ｃｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製し
た。

【００２８】（実施例２−２〜２−５）表１に示すよう
に、実施例２−２〜実施例２−５では、マンガン酸リチ
ウムのＬｉ／Ｍｎ比をそれぞれ、０．５５、０．５８、
０．６０、０．６１とした以外は実施例２と同様に電池
を作製した。

【００２９】（実施例３）表１に示すように、実施例３
では、マンガン酸リチウムの塗着量を３３０ｇ／ｍ^２と
し、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２７７μｍ、正極板の長さを５２
３ｃｍ、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を１８３μｍ、負極板の長さを
５４１ｃｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製し
た。

【００３０】（実施例４）表１に示すように、実施例４
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次
粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：３：
７とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片
面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ
^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６
５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭ
ＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚
さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５
８３ｃｍとして、電池を作製した。

【００３１】（実施例５）表１に示すように、実施例５
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次
粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：７：
３とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片
面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ
^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２６０μｍ、正極板の長さを５５
６ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭ
ＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚
さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５
７４ｃｍとして、電池を作製した。

【００３２】（実施例６）表１に示すように、実施例６
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次
粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ケ
ッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンと
の配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物
質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガ
ン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ^２、正極活物質合
剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まな
い。）を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとし
た。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用
い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍと
して、電池を作製した。

【００３３】（実施例７）表１に示すように、実施例７
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径２μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒
径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．１倍）と、ケッ
チェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの
配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質
合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン
酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ ^２、正極活物質合剤
層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）
を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとした。一
方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負
極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは
含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、
電池を作製した。

【００３４】（実施例８）表１に示すように、実施例８
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径４μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒
径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．２倍）と、ケッ
チェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンとの
配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物質
合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガン
酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ ^２、正極活物質合剤
層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まない。）
を２５２μｍ、正極板の長さを５６５ｃｍとした。一
方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負
極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは
含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、
電池を作製した。

【００３５】（実施例９）表１に示すように、実施例９
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次
粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）と、ケ
ッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリデンと
の配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正極活物
質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりのマンガ
ン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ^２、正極活物質合
剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含まな
い。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一方、
負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活
物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含ま
ない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、電池
を作製した。

【００３６】（実施例１０）表１に示すように、実施例
１０では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末
と、平均粒子径１６μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．８倍）
と、ケッチェンブラック（ＫＢ）と、ポリフッ化ビニリ
デンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正
極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりの
マンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ^２、正極活
物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含ま
ない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一
方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負
極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは
含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、
電池を作製した。

【００３７】（実施例１１）表１に示すように、実施例
１１では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末
と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）
と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリ
デンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正
極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりの
マンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ^２、正極活
物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含ま
ない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃｍとした。一
方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負
極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは
含まない。）を１６６μｍ、長さを５８３ｃｍとして、
電池を作製した。

【００３８】（実施例１２）表１に示すように、実施例
１２では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、
二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍ
ｎ比）０．５５のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒
径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：
１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電
体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ
／ｍ^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃ
ｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭ
Ｂを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ
（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８
３ｃｍとして、電池を作製した。

【００３９】（実施例１３）表１に示すように、実施例
１３では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、
二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍ
ｎ比）０．５８のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒
径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：
１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電
体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ
／ｍ^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃ
ｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭ
Ｂを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ
（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８
３ｃｍとして、電池を作製した。

【００４０】（実施例１４）表１に示すように、実施例
１４では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、
二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍ
ｎ比）０．６０のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒
径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：
１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電
体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ
／ｍ^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃ
ｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭ
Ｂを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ
（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８
３ｃｍとして、電池を作製した。

【００４１】（実施例１５）表１に示すように、実施例
１５では、正極活物質として一次粒子径約１〜２μｍ、
二次粒子径約２０μｍ、ＬｉとＭｎの原子比（Ｌｉ／Ｍ
ｎ比）０．６１のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）粉末と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（Ｌ
ｉＭｎ_２Ｏ_４の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒
径：０．５倍）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９０：４：
１：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電
体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ
／ｍ^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集
電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを５６５ｃ
ｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭＣＭ
Ｂを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ
（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、長さを５８
３ｃｍとして、電池を作製した。

【００４２】（実施例１６）表１に示すように、実施例
１６では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末
と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）
と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリ
デンとの配合比を、重量％で９０：４：１：５とし、正
極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片面あたりの
マンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ^２、正極活
物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含ま
ない。）を２５２μｍ、長さを６０５ｃｍとした。一
方、負極板には、負極活物質として非晶質炭素を用い、
負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さ
は含まない。）を１３３μｍ、長さを６２３ｃｍとし
て、電池を作製した。

【００４３】（実施例１６−２〜１６−５）表１に示す
ように、実施例１６−２〜実施例１６−５では、マンガ
ン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比をそれぞれ、０．５５、
０．５８、０．６０、０．６１とした以外は実施例１６
と同様に電池を作製した。

【００４４】（実施例１７）表１に示すように、実施例
１７では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末
と、平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
の二次粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．５倍）
と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９
０：５：５とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の
集電体片面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３０
０ｇ／ｍ^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ
（集電体厚さは含まない。）を２５２μｍ、長さを６０
５ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質として非
晶質炭素を用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の
厚さ（集電体厚さは含まない。）を１３３μｍ、長さを
６２３ｃｍとして、電池を作製した。

【００４５】（実施例１７−２〜１７−５）表１に示す
ように、実施例１７−２〜実施例１７−５では、マンガ
ン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比をそれぞれ、０．５５、
０．５８、０．６０、０．６１とした以外は実施例１７
と同様に電池を作製した。

【００４６】（比較例１）表１に示すように、比較例１
では、マンガン酸リチウムの塗着量を２６０ｇ／ｍ^２と
し、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２１８μｍ、長さを６３３ｃｍと
し、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を１４４μｍ、負極板の長さを６５
１ｃｍとした以外は実施例１と同様の電池を作製した。

【００４７】（比較例２）表１に示すように、比較例２
では、マンガン酸リチウムの塗着量を３４０ｇ／ｍ^２と
し、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２８５μｍ、長さを５１１ｃｍと
し、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を１８９μｍ、負極板の長さを５２
９ｃｍとした以外は実施例１と同様の電池を作製した。

【００４８】（比較例３）表１に示すように、比較例３
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次
粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で９１：２：
７とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片
面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ
^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２４９μｍ、正極板の長さを５６
８ｃｍとし、負極活物質としてＭＣＭＢを用い、負極活
物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体厚さは含ま
ない。）を１６６μｍ、負極板の長さを５８６ｃｍとし
て、電池を作製した。

【００４９】（比較例４）表１に示すように、比較例４
では、実施例１と同様のマンガン酸リチウム粉末と、平
均粒子径１８μｍの鱗片状黒鉛（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の二次
粒径に対する鱗片状黒鉛の平均粒径：０．９倍）と、ポ
リフッ化ビニリデンとの配合比を、重量％で８６：８：
６とし、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の集電体片
面あたりのマンガン酸リチウムの塗着量を３００ｇ／ｍ
^２、正極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚さ（集電体
厚さは含まない。）を２６３μｍ、正極板の長さを５５
３ｃｍとした。一方、負極板には、負極活物質としてＭ
ＣＭＢを用い、負極活物質合剤層（活物質塗布部）の厚
さ（集電体厚さは含まない。）を１６６μｍ、負極板の
長さを５７１ｃｍとして、電池を作製した。

【００５０】＜試験・評価＞次に、以上のようにして作
製した実施例及び比較例の各電池について、以下の一連
の試験を行った。

【００５１】実施例及び比較例の各電池を、充電した後
放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定
電圧、制限電流８０Ａ、３．５時間とした。放電条件
は、２０Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。

【００５２】また、上記条件で充電状態の電池の放電出
力を測定した。測定条件は、２０Ａ、４０Ａ、８０Ａ、
各放電電流で５秒目の電圧を読み取り、横軸電流値に対
して縦軸にプロットし、３点を結ぶ近似直線が、２．７
Ｖと交差するところの電流値と、２．７Ｖとの積を出力
とした。

【００５３】更に、実施例、比較例の各電池を、上記条
件で充放電を１００回繰り返した後、出力（容量）を測
定し、初期の出力に対する維持率を百分率で示した。当
然のことながら、この維持率が高いほうが寿命特性がよ
いことになる。

【００５４】これら充電、放電、出力の測定は、いずれ
も環境温度２５±1°Ｃの雰囲気で行った。

【００５５】その後、作製した電池を、常温で、８０Ａ
定電流で連続充電し、電池挙動を観察した。その結果を
下表２に示す。現象は、開裂弁開裂の後、電解液の揮発
物からなるガス放出が起こる。このガス放出の程度を比
較するために、現象発生直後の電池表面温度を測定し
た。また、ガス放出後、電池容器の変形の有無を確認し
た。なお、表２において、「○」は電池容器の変形が全
く認められなかったもの、「△」は電池容器の若干の変
形が認められたもの、「×」は電池容器が大きく変形し
たものを示している。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２に示すように、実施例１〜実施例５の
電池では、高容量、高出力な電池が得られ、かつ、連続
充電時の電池挙動も穏やかなものであった。このときの
電池の表面温度は１４０°Ｃ〜２１０°Ｃであった。一
方、マンガン酸リチウムの塗着量が２７０ｇ／ｍ^２を下
回った比較例1の電池は高容量、高出力な電池が得られ
るものの、連続充電時の電池挙動が電池の変形を伴った
激しいものとなり、電池表面温度は３００°Ｃを超える
結果となった。逆に、マンガン酸リチウムの塗着量が３
３０ｇ／ｍ^２を上回った比較例２の電池は、連続充電時
の電池挙動は穏やかであったが、出力の低下を伴い、電
気自動車用電池としてはふさわしくない結果となった。
同様に、比較例３の電池は、正極導電材の黒鉛の量が３
重量％を下回っており、出力の低下を招く結果となっ
た。一方、正極導電材の黒鉛の量が７重量％を上回って
いる比較例４の電池では、高容量、高出力な電池が得ら
れるものの、連続充電時の電池挙動は、電池の変形を伴
った激しいものとなり、電池表面温度は、３００°Ｃと
なる結果となった。

【００５８】正極導電材に黒鉛と無定型炭素を混合して
用いた実施例６〜実施例１６−５の電池では、出力の高
い電池を得ることができた。無定型炭素にケッチェンブ
ラックを用いた実施例６〜実施例１０の電池では、正極
活物質のマンガン酸リチウムの二次粒子径に対する導電
材黒鉛の粒子径の比が、０．２〜０．８である実施例８
〜実施例１０の電池が、中でもより高出力が得られてい
る。マンガン酸リチウムの二次粒子径に対する導電材黒
鉛の粒子径の比が、０．２を下回っている実施例７の電
池では、連続充電時の電池表面温度が２００°Ｃと、実
施例８〜１０の電池と比べて若干高い。

【００５９】無定型炭素にアセチレンブラックを用いた
実施例１１〜実施例１６−５の電池では、より高出力が
得られており、かつ、１００回充放電後における出力維
持率も高い。

【００６０】マンガン酸リチウムのＬｉ／Ｍｎ比が、
０．５５以上である実施例１２〜実施例１４、実施例２
−２〜実施例２−４、実施例１６−２〜実施例１６−
４、実施例１７−２〜実施例１７−４の電池は、出力維
持率が極めて高い。ところが、マンガン酸リチウムのＬ
ｉ／Ｍｎ比が０．６０を上回る実施例１５、実施例２−
５、実施例１６−５、実施例１７−５の電池では、容量
の低下を伴う結果となり、Ｌｉ／Ｍｎ比は、０．５５〜
０．６０の範囲が好ましいことがわかる。

【００６１】負極板に非晶質炭素を用いた実施例１６、
実施例１６−２〜実施例１６−５、実施例１７、実施例
１７−２〜実施例１７−５の電池は、極めて高い出力、
かつ、極めて高い出力維持率、最も低い連続充電時の電
池表面温度が得られた。従って、これら実施例１６、１
６−２〜１６−５、１７、１７−２〜１７−５の電池
は、高容量、高出力で、かつ、安全性に優れる、全体バ
ランスのとれた電池であるということができる。

【００６２】以上のように、本実施形態の円筒形リチウ
ムイオン電池２０は、電池が異常な状態にさらされた場
合の挙動が極めて穏やかで、安全性に優れた電池であ
る。このように、高容量、高出力で、極めて安全性の高
い電池は、特に電気自動車の電源に適している。

【００６３】なお、本実施形態では、電気自動車用電源
に用いられる大形の二次電池について例示したが、電池
の大きさ、電池容量には限定されず、電池容量としてお
おむね２０Ａｈ程度の電池に対して本発明は効果を著し
く発揮することが確認されている。また、本実施形態で
は円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状
についても限定されず、角形、その他の多角形の電池に
も適用可能である。更に、本発明の適用可能な形状とし
ては、上述したように正負外部端子が電池蓋を貫通し電
池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている
状態の電池以外であっても構わない。このような構造の
一例として有底筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメによ
って封口されている構造の電池を挙げることができる。

【００６４】また、本実施形態では、絶縁被覆に、基材
がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートか
らなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた例を示した
が、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等の
ポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアク
リレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を
塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフ
ィンやポリイミドからなるテープ等も好適に使用するこ
とができる。

【００６５】更に、本実施形態では、リチウムイオン電
池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、
電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネート
とジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液
中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解し
たものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、
また、導電材、結着剤も通常用いられているいずれのも
のも使用可能である。なお、一般に、マンガン酸リチウ
ムは、適当なリチウム塩と酸化マンガンとを混合、焼成
して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガ
ンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ
比とすることができる。

【００６６】また、本実施形態以外で用いることのでき
るリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テ
フロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポ
リブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／
ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シア
ノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリ
ル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレ
ン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体
などがある。

【００６７】また更に、本実施形態以外で用いることの
できるリチウムイオン電池用正極活物質としては、リチ
ウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリ
チウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好まし
く、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶
中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置
換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよ
い。

【００６８】更にまた、本実施形態以外で用いることの
できるリチウムイオン電池用負極活物質も上記特許請求
範囲に記載した事項以外に特に制限はない。例えば、天
然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、非晶質炭素な
どの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗
片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものでは
ない。

【００６９】また、非水電解液としては、一般的なリチ
ウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液
が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶
媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、Ｌｉ
ＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等やこ
れらの混合物を用いることができる。非水電解液有機溶
媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら
２種類以上の混合溶媒を用いるようにしてもよく、混合
配合比についても限定されるものではない。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒子の集合体で形
成された二次粒子からなるリチウムマンガン複酸化物と
導電材とを含む活物質合剤が帯状集電体の両面にほぼ均
等量塗着された正極と充放電によりリチウムイオンを吸
蔵・放出可能な負極とを用いたので、高容量、高出力と
することができると共に、リチウムマンガン複酸化物
を、集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ^２乃至３
３０ｇ／ｍ^２とし、かつ、導電材量を３重量％乃至７重
量％としたので、内圧開放機構からのガス放出が極めて
穏やかに行われるため、高容量、高出力でありながら
も、極めて安全性の高い非水電解液二次電池を実現する
ことができる、という効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウム
イオン電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極外部端子１’ 負極外部端子２ナット３第１のセラミックワッシャ３’ 第２のセラミックワッシャ４電池蓋（電池容器の一部）５電池容器６捲回群（電極捲回群）７鍔部８絶縁被覆９リード片１０開裂弁（内圧低減機構）２０円筒形リチウムイオン電池（非水電解液二次電
池）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野剛東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号新神戸電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ08 DJ18 EJ04 HJ01 HJ02 HJ05 HJ12 5H050 AA08 AA15 BA17 CA09 CB09 DA10 EA09 EA10 FA05 FA20 HA01 HA02 HA05 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径０．１μｍ乃至２μｍの一次粒
子の集合体で形成された二次粒子からなるリチウムマン
ガン複酸化物と導電材とを含む正極活物質合剤が帯状集
電体の両面にほぼ均等量塗着された正極と、充放電によ
りリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、をセパレ
ータを介して捲回した電極捲回群を、所定圧で内圧を開
放する内圧開放機構を有する電池容器内に収容した非水
電解液二次電池において、前記リチウムマンガン複酸化
物の前記集電体片面あたりの塗着量が２７０ｇ／ｍ^２乃
至３３０ｇ／ｍ^２であり、かつ、前記正極活物質合剤に
含有される導電材量が３重量％乃至７重量％であること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記導電材が、黒鉛と無定型炭素との混
合物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解
液二次電池。
【請求項３】前記黒鉛の平均粒径が、前記二次粒子の
平均粒径の０．２倍乃至０．８倍であることを特徴とす
る請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記無定型炭素はアセチレンブラックで
あることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の非
水電解液二次電池。
【請求項５】前記リチウムマンガン複酸化物のＬｉ／
Ｍｎ比が、０．５５乃至０．６０であることを特徴とす
る請求項1乃至請求項４のいずれか１項に記載の非水電
解液二次電池。
【請求項６】前記負極の活物質は非晶質炭素であるこ
とを特徴とする請求項1乃至請求項５のいずれか１項に
記載の非水電解液二次電池。