JP2002179821A - 線膨張係数を制御したポリイミドフィルム及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄い厚みの３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分系
ポリイミドフィルムであって、銅張積層体などの回路用
銅−ポリイミドフィルム積層体を製造してもカ−ルの少
ない、特に銅箔を内側にしたカ−ルが生じない芳香族ポ
リイミドフィルムを提供する。 【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とのポリ
イミドからなり、厚みが３５〜５５μｍで、５０〜２０
０℃における線膨張係数（ＴＤ）が１７〜２４×１０^-6
ｃｍ／ｃｍ／℃で、かつ引張弾性率（ＴＤ）が７００ｋ
ｇｆ／ｍｍ²以上であり、放電処理されてなるポリイミ
ドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンとを必須成分として製造されるポリイミ
ドからなり、厚みが３５〜５５μｍ、５０〜２００℃に
おける線膨張係数（ＴＤ）が１７〜２４×１０^-6ｃｍ／
ｃｍ／℃以上であり、その表面が放電処理されてなる高
弾性率のポリイミドフィルムおよび積層体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、
耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において
優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用さ
れている。なかでも、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分と
からなる芳香族ポリイミドフィルム（以下、単にＢＰＤ
Ａ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムと略記することもあ
る。）は、特に高耐熱性で耐薬品性に優れ高弾性率であ
ることが知られている。従って、このようなタイプの芳
香族ポリイミドフィルムは、特にその優れた耐熱性、高
弾性率に着目した場合、高精度が求められるテ−プ・オ
−トメ−テッド・ボンディング（ＴＡＢ）用フィルムキ
ャリアテ−プの製造に用いる支持体として適していると
いうことができる。

【０００３】そして、このＴＡＢ用フィルムキャリアテ
−プの製造に用いる支持体用のＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリ
イミドフィルムとしては、７５μｍの厚みのものと１２
５μｍの厚みのものが主として使用されている。

【０００４】このような比較的厚いポリイミドフィルム
を使用する場合には、ポリイミドフィルムの片面に耐熱
性接着剤で銅箔を接着・積層した後に成形加工の工程中
にカ−ルが問題となることはなかった。その理由とし
て、このような厚いポリイミドフィルムと回路用の銅箔
（通常は電解銅箔）との線膨張係数の差、すなわちＴＤ
方向（長尺ポリイミドフィルムの幅方向を意味する。）
のポリイミドフィルムの線膨張係数：２０×１０^-6ｃｍ
／ｃｍ／℃とＴＤ方向の銅箔の線膨張係数：１７×１０
^-6ｃｍ／ｃｍ／℃との差が小さいことが挙げられてい
る。さらに、剛性の高いポリイミドフィルムに対して銅
箔は厚み（通常３５μｍ）が半分以下であり、例えばポ
リイミドフィルムの片面に耐熱性接着剤で電解銅箔を接
着・積層した銅張積層体に空気中の水分などの影響によ
ってカ−ルが生じても、ポリイミドフィルムを内側にし
たカ−ルがわずかに生じるのみで成形加工の工程上問題
とならないからである。

【０００５】しかし、ＴＡＢを含めてポリイミドフィル
ムが使用される電子技術分野では、より高精度でより高
信頼性、低コストの要求から、ポリイミドフィルムの厚
みを小さくする要求が強くなっている。一方、ポリイミ
ドフィルムの線膨張係数に関して、ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系
ポリイミドフィルムの厚みを小さくすると線膨張係数が
小さくなることが知られている。これは、ポリイミド前
駆体のド−プを流延製膜する際に面配向が生じ、フィル
ム厚みが小さい程その傾向が強いためと考えられてい
る。

【０００６】このため、ＦＰＣやＴＡＢ用の基板材料、
中でもＣＳＰやＢＧＡと呼ばれるＩＣパッケ−ジ用の絶
縁材料用および積層多層回路基板用途に厚みが５０μｍ
以下のＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムを使用す
ることが検討されているが、ポリイミドフィルムの片面
に耐熱性接着剤で電解銅箔を１５０〜１８０℃程度の温
度条件で接着・積層した後、室温に冷却したときに線膨
張係数の不一致により、あるいは室温で成形加工される
銅張積層体に空気中の水分などの影響によって銅箔を内
側にして比較的大きなカ−ルが生じやすく、成形加工の
工程上問題となる場合がある。

【０００７】ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムの
物性を改良する試みは種々なされており、例えば、特開
昭６１−２６４０２７号公報にはビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとから得られ
るポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して寸法安
定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載されてい
る。また、特公平４−６２１３号公報には線膨張係数比
（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が
特定範囲内にあり寸法安定性に優れたポリイミドフィル
ムが記載されている。さらに、特公昭６２−６０４１６
号公報、特公昭６３−５４２１号公報、特公昭６３−５
４２２号公報には、流延法での製膜時の芳香族ポリアミ
ック酸フィルムの剥離性を改良する方法が記載されてい
る。また、特公平３−２０１３０号公報にはビフェニル
テトラカルボン酸類およびピロメリット酸類とフェニレ
ンジアミンおよびジアミノジフェニルエ−テルとの３〜
４成分系ポリイミドフィルムが記載され、特開平４−１
９８２２９号公報や特開平４−３３９８３５号公報には
置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物を添加する製
造方法が記載されている。

【０００８】しかし、これらの公知技術では、得られる
ＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフィルムの線膨張係数は
むしろ小さくなる傾向にあり、３５〜５５μｍのポリイ
ミドフィルムであって５０〜２００℃における線膨張係
数（ＴＤ）が１７×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃以上のものは
知られていない。また、他の種類の芳香族テトラカルボ
ン酸成分および／または芳香族ジアミン成分を組み合わ
せて共重合して得られるポリイミドフィルムは、線膨張
係数は１７×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃以上となるが、逆に
耐熱性や引張弾性率が低下し、高精度でより高信頼性の
要求を満足させることはできない。さらに、これらのポ
リイミドフィルムには接着性が不十分なものがある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、厚
みが３５〜５５μｍのＢＰＤＡ−ＰＰＤ系ポリイミドフ
ィルムであって、銅張積層体などの回路用銅−ポリイミ
ドフィルム積層体を製造してもカ−ル少なく、自己支持
性および接着性を有し、特に銅箔を内側にしたカ−ルが
生じない芳香族ポリイミドフィルムおよび該ポリイミド
フィルムを使用した積層体を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明は、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェ
ニレンジアミン成分とを必須成分として有するポリイミ
ドからなり、厚みが３５〜５５μｍで、５０〜２００℃
における線膨張係数（ＴＤ）が１７〜２４×１０^-6ｃｍ
／ｃｍ／℃で、かつ引張弾性率（ＴＤ）が７００ｋｇｆ
／ｍｍ²以上であり、その表面が放電処理されてなるポ
リイミドフィルムに関するものである。また、この発明
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須成分として
有するポリイミドからなり、５０〜２００℃における線
膨張係数（ＴＤ）が１７〜２４×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃
で、剛性［厚み×厚み×引張弾性率（ＴＤ）］が０．８
５Ｋｇｆ以上であり、その表面が表面処理、好適には放
電処理されてなるポリイミドフィルムに関するものであ
る。

【００１１】また、この発明は、前記のポリイミドフィ
ルムに熱硬化性接着剤シ−トが積層され、さらに該接着
剤層上に剥離フィルムが積層され、所望によりレ−ザ−
加工あるいはパンチング加工などの穴開け加工してなる
積層体に関するものである。さらに、この発明は、前記
のポリイミドフィルムに直接あるいは耐熱性接着剤、好
適には熱硬化性接着剤を介して金属層、好適には銅層が
積層されてなる積層体に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）引張弾性率（ＴＤ）が７５０〜１１００ｋｇｆ／ｍ
ｍ²である上記のポリイミドフィルム。 ２）ＦＰＣやＴＡＢ用の基板材料、中でもＣＳＰやＢＧ
Ａと呼ばれるＩＣパッケ−ジ用の絶縁材料用および積層
多層回路基板用等の半導体実装基板用である上記のポリ
イミドフィルム。

【００１３】この発明において、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸成分としては、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、これらのハロ
ゲン化物、それらの二無水物、またはそれらのエステル
が挙げられるが、なかでも３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物から好適に導かれる。

【００１４】この発明の効果を損なわない範囲で他の芳
香族テトラカルボン酸成分を使用してもよい。このよう
な芳香族テトラカルボン酸成分としては、２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、ピロメリット酸二無水物などを挙げることが
できる。

【００１５】この発明においては芳香族ジアミンとし
て、ｐ−フェニレンジアミンが使用される。この発明の
効果を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを使用して
もよい。このような芳香族ジアミン成分としては、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニル
エタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル
などを挙げることができる。

【００１６】この発明において、ポリイミドフィルム
は、厚みが３５〜５５μｍであり、好ましくは約３８〜
５０μｍである。ポリイミドフィルムの厚みがこの下限
より小さいと自己支持性が低く、また上限より大きいと
高精度の要求されるフィルム材料として好ましくない。
また、ポリイミドフィルムの引張弾性率の値が前記の範
囲外であると、高精度の要求されるフィルム材料として
好ましくない。

【００１７】この発明の線膨張係数を前記の範囲内に制
御したポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして
製造することができる。好適には先ず前記３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類とｐ−フェニ
レンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−
メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常
使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃
で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温
度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１．５〜５、ポリマ−
濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が
５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド
化率：５％以下）溶液を得る。

【００１８】次いで、例えば上記のようにして得られた
ポリアミック酸溶液に、好適には、リン化合物を、好ま
しくはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０
１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その中でも特
に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合物、好適に
は（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステルのアミン塩
あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好適には無機
フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量部に対して
０．１〜３重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タル
ク、酸化チタン、燐酸カルシウム（好適には平均粒径
０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添加
してポリイミド前駆体溶液組成物を得る。

【００１９】このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な
表面を有する金属製の支持体表面に連続的に流延して前
記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、１２
０〜１７０℃、２〜２０分間程度加熱乾燥することによ
り、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮
発分含有量が２５〜４０重量％程度の自己支持性フィル
ムを得る。この自己支持性フィルムにアミノシランカッ
プリング剤などの表面処理剤を塗布処理してもよいし、
これをさらに乾燥してもよい。

【００２０】次いで、この自己支持性フィルムをレ−ル
に沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装
置に両端部を把持させて連続加熱炉の挿入し、その際に
自己支持性フィルムの乾燥に伴う収縮がほぼ完了する３
００℃までの工程において、フィルムの把持幅を把持部
の０．９５倍まで徐々に狭くして処理し［好適には、フ
ィルム把持幅（３００℃）／フィルム把持幅（室温）＝
０．９５〜０．９９倍］、キュア炉内における最高加熱
温度：４００〜５２５℃程度、特に４７５〜５００℃程
度の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィル
ムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．
４重量％以下程度で、イミド化を完了することによって
長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを好適に製造するこ
とができる。

【００２１】上記のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２
００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し
て、巻き取って、フィルム厚みが３５〜５５μｍ、特に
約３８〜５０μｍであって、５０〜２００℃における線
膨張係数（ＴＤ）が１７〜２４×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃
で、かつ引張弾性率（ＴＤ）が７００ｋｇｆ／ｍｍ²以
上であるポリイミドフィルムを得ることができる。

【００２２】また、このようにして、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フェニレ
ンジアミン成分とを必須成分として有するポリイミドか
らなり、５０〜２００℃における線膨張係数（ＴＤ）が
１７〜２４×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃で、剛性［厚み×厚
み×引張弾性率（ＴＤ）］が０．８５Ｋｇｆ以上である
ポリイミドフィルムを得ることができる。

【００２３】このようにして得られる線膨張係数を制御
したポリイミドフィルムは、プラズマ放電処理（真空あ
るいは常圧プラズマ放電処理）、コロナ放電処理などの
少なくとも１つの放電処理、好適には真空プラズマ放電
処理を行って、絶縁材料として、例えばＦＰＣやＴＡＢ
用の基板材料、中でもＣＳＰやＢＧＡと呼ばれるＩＣパ
ッケ−ジ用の絶縁材料用および積層多層回路基板用とし
て好適に使用することができる。

【００２４】前記の放電処理は、フィルム表面を処理せ
ずあるいはアセトン、イソプロピルアルコ−ル、エチル
アルコ−ルなどの有機溶媒で処理した後行ってもよい。

【００２５】前記の真空プラズマ放電処理を行う雰囲気
の圧力は特に限定されないが、０．１〜１５００Ｐａの
範囲が好ましい。前記プラズマ処理を行う雰囲気のガス
組成としては、特に限定されないが酸素を含有すること
が好ましい。あるいは、希ガスを少なくとも２０モル％
含有していてもよい。希ガスとしてはＨｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｘｅなどが挙げられるが、Ａｒが好ましい。希ガス
にＣＯ₂、Ｎ₂、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏなどを混合して使用してもよ
い。前記プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜
１０分程度が好ましい。

【００２６】この発明の線膨張係数を制御したポリイミ
ドフィルムから銅張積層体を得るための接着剤として
は、熱硬化性でも熱可塑性でもよく、例えばエポキシ樹
脂、ＮＢＲ−フェノ−ル系樹脂、フェノ−ル−ブチラ−
ル系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノ
−ル系樹脂、ポリアミド−エポキシ系樹脂、エポキシ−
ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノ−ル系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂、ポ
リイミドシロキサン−エポキシ樹脂などの熱硬化性接着
剤、またはポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リイミド系接着剤、ポリイミドシロキサン系接着剤など
の熱可塑性接着剤が挙げられる。特に、ポリアミド−エ
ポキシ系樹脂、ポリイミド−エポキシ樹脂系接着剤、ポ
リイミドシロキサン−エポキシ樹脂系接着剤などの熱硬
化性接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリイミドシロキサ
ン系接着剤などの熱可塑性接着剤が好適に使用される。

【００２７】特に、作業性の点から熱硬化性接着剤シ−
トを使用することが好ましい。この接着剤シ−トを積層
した後、好適にはＰＥＴ（ポリエステルフィルム）であ
って剥離剤を処理した保護フィルムを積層することが好
ましい。通常は、この積層体をレ−ザ−加工やパンチン
グ加工などの穴明け加工を施した後、銅箔（銅層）と積
層して加熱圧着する。

【００２８】前記の銅箔としては、表面粗さＲｚが０．
５μｍ以上で１０μｍ以下、特に７μｍ以下である電解
銅箔や圧延銅箔が使用される。このような銅箔はＶＬ
Ｐ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。銅箔の
厚さは特に制限はないが、５〜３５μｍ、特に５〜２０
μｍであるものが好ましい。また、銅箔以外の金属層も
線膨張係数が銅箔と同等であれば同様に使用することが
できる。これらの金属（回路用）としては、銅、アルミ
ニウム、金、これら金属の合金が挙げられる。

【００２９】この発明のポリイミドフィルムを使用して
銅箔との積層体（シ−ト）を形成するには、例えば、前
記のようにして形成された薄膜状の接着剤を介して、ポ
リイミドフィルムと金属箔とを８０〜２００℃、特に１
５０〜１８０℃の温度で加圧（０．２〜３０ｋｇ／ｃｍ
²）下にラミネ−ト（張り合わせ）して、積層体を何の
支障もなく容易に連続的に製造することができる。ま
た、このようにして得られる積層体は線膨張係数の不一
致によるカ−ルが少なく、銅箔のエッチングなどの工程
で問題となることがない。

【００３０】また、銅層の積層は前記の接着剤によって
行うことが好ましいが、蒸着および／または電気メッキ
などによっておこなってもよい。この場合には、金属蒸
着または金属蒸着と金属メッキ層とで金属層を形成する
ことが好ましい。この金属を蒸着する方法としては真空
蒸着法、スパッタリング法などの蒸着法を挙げることが
できる。真空蒸着法において、真空度が、１０^{− ５}〜１
Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度で
あることが好ましい。スパッタリング法において、特に
ＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際
の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であ
り、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度で
あることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは１０
ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ
以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に
好適には金属メッキにより肉厚の膜を形成することが好
ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。

【００３１】金属薄膜の材質としては、種々の組み合わ
せが可能である。金属蒸着膜として下地層と表面蒸着金
属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地層とし
ては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、モリブデ
ン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄などを単独
で、あるいはこれらの金属の合金あるいはこれらの金属
と銅との合金等が挙げられる。表面層（あるいは中間
層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属メ
ッキ層の材質としては、銅が使用される。金属メッキ層
の形成方法としては、無電解メッキ法および電解メッキ
法のいずれでもよい。また、真空プラズマ放電処理した
ポリイミドフィルムの片面に、クロム、チタン、パラジ
ウム、亜鉛、錫、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジ
ルコニウム、鉄などを単独で、あるいはこれらの金属の
合金あるいはこれらの金属と銅との合金の下地金属層を
形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した
後、銅の無電解メッキ層を形成し（無電解メッキ層を形
成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効であ
る。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例
えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属メッ
キ層を省略し、表面層として電解銅メッキ層を形成して
もよい。

【００３２】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法
によって行った。なお、以下の測定値は特記した場合を
除き２５℃での測定値である。

【００３３】線膨張係数（５０〜２００℃）測定：３０
０℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装
置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃
／分）で測定した。 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定（ＭＤ） 加熱収縮率：ＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定（２００
℃）

【００３４】カ−ル：銅箔として１８μｍの電解銅箔
（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚ約６
μｍ、幅４０ｍｍ）とポリイミドフィルム（幅４８ｍ
ｍ）とを厚み２５μｍのポリイミドシロキサン−エポキ
シ系接着剤シ−ト（宇部興産社製、ユピタイト）とを、
接着条件：予備加熱３分後１８０℃、３６０分間、２０
ｋｇ／ｃｍ²プレスした銅張積層体を２３℃で６５％の
調湿した雰囲気で２４時間放置後、一端を平板上に固定
し他端から平板までの高さをカ−ルとして評価した。 接着強度：上記のカ−ル測定前の銅張積層体について９
０°剥離強度を引張速度：５０ｍｍ／分で測定した。

【００３５】実施例１ 反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量
部に、ｐ−フェニレンジアミン５．８９７重量部および
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１６．０１９重量部を加えて、窒素気流下、４０℃
で３時間攪拌し、重合反応させてポリマ−濃度１８重量
％、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：
０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド）が１．８、溶液粘度１８００ポイズ（３０
℃、回転粘度計）のポリアミック酸溶液を得た。 この
ポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に
対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩および０．５重量部の割合
（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシ
リカを添加して均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液
組成物を得た。

【００３６】このポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダ
イのスリットより連続的に押出し、平滑な金属支持体上
に薄膜を形成した。この薄膜を１２０〜１６０℃で１０
分間加熱後、支持体から剥離して、揮発分含有量が３
４．４重量％の自己支持性フィルムを形成し、さらにこ
れを乾燥し揮発分含有量を２８．５重量％とした。

【００３７】次いで、この自己支持性フィルムをレ−ル
に沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把持装
置に両端部を把持させて連続加熱炉の挿入し、その際に
自己支持性フィルムの乾燥に伴う収縮がほぼ完了する３
００℃までの工程において、フィルムの把持幅を把持部
の０．９５倍［フィルム把持幅（３００℃）／フィルム
把持幅（室温）＝０．９５］まで徐々に狭くして処理
し、キュア炉内における最高加熱温度：５００℃程度の
温度が０．５分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱し
て乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以
下で、イミド化が完了した厚み５０μｍの長尺状ポリイ
ミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィルム
について、Ａｒ／Ｈｅ／Ｈ_２／Ｏ_２ガス流通下、放電密
度６．２ｋｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の条件でフィルムの両面を
低温プラズマ放電処理した。

【００３８】この低温プラズマ放電処理ポリイミドフィ
ルムと剥離処理した厚み２０μｍのＰＥＴフィルムと厚
み２５μｍのポリイミドシロキサン−エポキシ熱硬化型
接着剤との積層シ−トとを積層して、接着剤積層体を得
た。この、接着剤積層体からＰＥＴフィルムを引き剥が
して、１８μｍの電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、
３ＥＣ−ＶＬＰ、Ｒｚ約６μｍ、幅４０ｍｍ）と、１８
０℃、３６０分間、２０ｋｇ／ｃｍ²プレスして、銅張
積層体を得た。また、この低温プラズマ放電処理ポリイ
ミドフィルムおよび銅張積層体の評価結果を次に示す。

【００３９】フィルム厚み：５０μｍ ５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＴＤ）：２２．５×１
０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃ 引張弾性率（ＴＤ）：７４９ｋｇｆ／ｍｍ² 銅張積層体のカ−ル：銅箔を外側にして１．０ｍｍ 接着強度：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００４０】実施例２ 支持体から剥離後の乾燥処理を省いた他は実施例１と同
様にして、揮発分含有量が３４重量％の自己支持性フィ
ルムを形成した。次いで、この自己支持性フィルムをレ
−ルに沿って駆動するチェ−ンに取り付けたフィルム把
持装置に両端部を把持させて連続加熱炉の挿入し、その
際に実施例１と同様にして自己支持性フィルムの乾燥に
伴う収縮がほぼ完了する３００℃までの工程において、
フィルムの把持幅を徐々に狭くして処理し［フィルム把
持幅（３００℃）／フィルム把持幅（室温）＝０．９
５］、キュア炉内における最高加熱温度：５００℃程度
の温度が０．５分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱
して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％
以下で、イミド化が完了した厚み５０μｍの長尺状ポリ
イミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを
低温プラズマ放電処理した。このポリイミドフィルムを
使用した他は実施例１と同様にして、接着剤積層体およ
び銅張積層体を得た。この低温プラズマ放電処理ポリイ
ミドフィルムおよび銅張積層体の評価結果を次に示す。

【００４１】フィルム厚み：５０μｍ ５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＴＤ）：２２．３×１
０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃ 引張弾性率（ＴＤ）：７３１ｋｇｆ／ｍｍ² 銅張積層体のカ−ル：銅箔を外側にして１．０ｍｍ 接着強度：１．３ｋｇ／ｃｍ

【００４２】比較例１ 従来法に従って、揮発分含有量が２８．５重量％の自己
支持性フィルムをレ−ルに沿って駆動するチェ−ンに取
り付けたフィルム把持装置に両端部を把持させて連続加
熱炉の挿入し、その際に自己支持性フィルムの乾燥に伴
う収縮がほぼ完了する３００℃までの工程において、フ
ィルムの把持幅を変化させないようにして処理し、５０
０℃程度の温度が０．５分間となる条件で該乾燥フィル
ムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．
４重量％以下で、イミド化が完了した厚み５０μｍの長
尺状ポリイミドフィルムを製造した。このポリイミドフ
ィルムを低温プラズマ放電処理した。このポリイミドフ
ィルムを使用した他は実施例１と同様にして、接着剤積
層体および銅張積層体を得た。この低温プラズマ放電処
理ポリイミドフィルムおよび銅張積層体の評価結果を次
に示す。

【００４３】フィルム厚み：５０μｍ ５０〜２００℃の線膨張係数Ｍ（ＴＤ）：１５．４×１
０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃ 引張弾性率（ＴＤ）：８９６ｋｇｆ／ｍｍ² 銅張積層体のカ−ル：銅箔を内側にして２０．０ｍｍ 接着強度：１．２ｋｇ／ｃｍ

【００４４】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。この発
明ポリイミドフィルムは、銅張積層体を製造してもカ−
ルが少なく、特に銅箔を内側にしたカ−ルが生じない回
路用銅−ポリイミドフィルム積層体絶縁材料を提供する
ことが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光井 洋人 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 (72)発明者 菰田 倫久 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA31 BB01 CA21 4F100 AB01C AB17C AK42 AK49A AR00B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B BA10C DC11 EJ62A GB43 JA02A JB13G JK07A JL04 JL14B YY00A 4J043 PA02 QB31 RA35 SA06 TA14 TA22 UA121 UA122 UA131 UA132 UA151 UB011 UB121 UB131 UB152 UB402 VA011

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
   カルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須
   成分として有するポリイミドからなり、厚みが３５〜５
   ５μｍで、５０〜２００℃における線膨張係数（ＴＤ）
   が１７〜２４×１０^-6ｃｍ／ｃｍ／℃で、かつ引張弾性
   率（ＴＤ）が７００ｋｇｆ／ｍｍ²以上であり、その表
   面が放電処理されてなるポリイミドフィルム。
2. 【請求項２】 引張弾性率（ＴＤ）が７５０〜１１００
   ｋｇｆ／ｍｍ²である請求項１記載のポリイミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 ＦＰＣやＴＡＢ用の基板材料、中でもＣ
   ＳＰやＢＧＡと呼ばれるＩＣパッケ−ジ用の絶縁材料用
   および積層多層回路基板用等の半導体実装基板用である
   請求項１記載のポリイミドフィルム。
4. 【請求項４】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
   カルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミン成分とを必須
   成分として有するポリイミドからなり、５０〜２００℃
   における線膨張係数（ＴＤ）が１７〜２４×１０^-6ｃｍ
   ／ｃｍ／℃で、剛性［厚み×厚み×引張弾性率（Ｔ
   Ｄ）］が０．８５Ｋｇｆ以上であり、その表面が表面処
   理されてなるポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１または４に記載されたポリイミ
   ドフィルムに熱硬化性接着剤シ−トが積層され、さらに
   該接着剤層上に剥離フィルムが積層され、所望によりレ
   −ザ−加工あるいはパンチング加工などの穴開け加工し
   てなる積層体。
6. 【請求項６】 請求項１または４に記載されたポリイミ
   ドフィルムに直接あるいは耐熱性接着剤、好適には熱硬
   化性接着剤を介して金属層、好適には銅層が積層されて
   なる積層体。