JP2002178656A - 直描型水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐スクラッチ性に優れた直描型水なし平版印刷
版を提供する。 【解決手段】基板上に、少なくとも感熱層、シリコーン
ゴム層をこの順に有する直描型水なし平版印刷版原版で
あって、シリコーンゴム層中にシリコーンレジンを有す
ることを特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水なし平版印刷版
原版に関するものであり、特にレーザー光で直接製版出
来る直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】製版用フィルムを使用しないで、原稿か
ら直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製
版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が
得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応
じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印
刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷
の分野にも進出し始めている。特に最近では、プリプレ
スシステムやイメージセッター、レーザープリンタなど
の出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各
種直描型平版印刷版が開発されている。これらの直描型
平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照
射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極
で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでイン
キ反撥層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げ
られる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、
および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その
種類も多い。

【０００３】このレーザー光を用いる印刷版はさらに、
光反応によるフォトンモードのものと、光熱変換を行っ
て熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分
けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱え
るといった利点があり、また光源となる半導体レーザー
の急激な進歩によって、最近非常に注目を集めており、
今後の主流になると言われている。

【０００４】ヒートモードにおける平版印刷版として
は、湿し水を用いずに印刷が出来る直描型水なし平版、
湿し水を用いて印刷を行う直描型水ありＰＳ版などが開
発されている。直描型水なし平版は、高品質な印刷物が
得られる、印刷の立ち上がりが早いという長所に加え、
有機溶媒による前処理と水存在下でのブラシ擦り現像と
いうシステムで現像できるため、ＰＳ版を処理したとき
に生じるアルカリ現像廃液が出ないという長所を持って
いる。

【０００５】例えば、米国特許第５３３９７３７号明細
書、特開平６−５５７２３号公報、米国特許第５３７８
５８０号明細書、特開平６−１８６７５０号公報、特開
平６−１９９０６４号公報、特開平９−１４６２６４号
公報、特開平９−１４６２６５号公報、特開平９−２３
６９２７号公報、特開平９−２４４２２８号公報、米国
特許第５３８５０９２号明細書、米国特許第５６４９４
８６号明細書、米国特許第５５７０６３６号明細書には
レーザー光を光源として用いる直描型水なし平版印刷版
原版およびその製版方法などが記載されている。

【０００６】これら熱破壊方式の印刷版原版の感熱層
は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラ
ックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使
用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光
を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その
熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によっ
てこの部分を除去することによって、表面のシリコーン
ゴム層が同時に剥離され、インキ着肉部となる。しかし
ながらこの印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成する
ことから画線部のセルの深さが深くなり、微少網点での
インキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問
題点があった。更に、感熱層を熱破壊させ易くするため
に、架橋構造を形成しており印刷版の耐刷性が悪いとい
う問題もあった。更にこの印刷版は感度が低く、感熱層
を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という
問題もあった。

【０００７】特開平９−２３９９４２号公報では、レー
ザー感応層中に酸を発生する物質と、酸の作用で分解す
る高分子化合物を含有する剥離現像タイプの印刷版が提
案されているが、レーザー光照射の工程と加熱工程とい
う二つの工程が必要であるため工程が煩雑になり、また
微細な網点の再現性が悪いという剥離現像固有の問題が
存在する。

【０００８】また、特開平１１−２２１９７７号公報、
特開平１１−１５７２３６号公報、特開平１１−２０８
１３５号公報、特開平１１−３３４２３７号公報、特開
平１１−３４８４４２号公報などにより、感熱層中に金
属キレート化合物と活性水素基含有化合物を含有する直
描型水なし平版印刷版が提案されている。この印刷版
は、実用上の充分な感度、優れた画像再現性、高いイン
キ反発性、安定した現像性などの非常に良好な性能を有
していたが、印刷版の取扱い方により、非画線部のシリ
コーンゴム層に傷が入る場合があるといった耐スクラッ
チ性の問題が一部であった。

【０００９】一方、このような耐スクラッチ性に関わる
直描型水なし平版のシリコーンゴム層改良に関しては、
特開平９−２３９９４３号公報、特開平９−２５８４３
４号公報、特開平９−２７４３１１号公報、特開平１０
−３９４９７号公報、特開平１０−１８６６３６号公
報、などがこれまで提案されてきたが、いずれも実用
上、充分なものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の欠点に鑑み鋭意検討を行った結果、特に直描型水な
し平版印刷版原版に好適なシリコーンゴム層として、画
像再現性に優れ、耐スクラッチ性の大きく向上したシリ
コーンゴム層を得る技術を見出した。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の直描型水なし平
版印刷版原版は、上記課題を解決するために主として特
徴を有する。すなわち、「基板上に、少なくとも感熱層
およびシリコーンゴム層を有する直描型水なし平版印刷
版原版であって、前記シリコーンゴム層がシリコーンレ
ジンを含むことを特徴とする直描型水なし平版印刷版原
版」、である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１３】本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、
基板上に少なくとも感熱層、シリコーンゴム層を有する
直描型水なし平版印刷版原版であり、そのシリコーンゴ
ム層が従来のシリコーンゴム組成物の他に、場合によっ
ては一部を置き換えてシリコーンレジンを含むことを特
徴とする。

【００１４】本発明で言うシリコーンレジンとは、三次
元的網状構造を有するポリオルガノシロキサンであって
後述のビニル基含有ポリジメチルシロキサン、水酸基含
有ポリジメチルシロキサン、架橋剤としてのＳｉＨ基含
有ポリシロキサンとは区別されるべきものであるが、そ
の成分が主としてシリコーンのみからなるストレートシ
リコーンレジンと、シリコーン成分と有機樹脂の共重合
体であるシリコーン変性有機レジンが挙げられるが、イ
ンキ反発性などの観点からストレートシリコーンレジン
が好ましい。

【００１５】ストレートシリコーンレジンとしては、そ
の骨格構造から、Ｄ単位（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2：Ｒはメチル
基、フェニル基、ビニル基などの有機基）、Ｔ単位（Ｒ
ＳｉＯ_3/2：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基など
の有機基）を主構成単位として含むＤＴレジン、Ｍ単位
（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2：Ｒはメチル基、フェニル基、ビニル基
などの有機基）、Ｑ単位（ＳｉＯ_4/2）を主構成単位と
して含むＭＱレジン、Ｔ単位のみから成るポリオルガノ
シルセスキオキサン、Ｔ単位が規則正しく結合したもの
としてラダーポリマーなどが挙げられる。

【００１６】また、ストレートシリコーンレジンは、そ
の有機基が主としてメチル基からなるメチル系シリコー
ンレジンと、フェニル基を併せ持つメチルフェニル系シ
リコーンレジンに大別されるが、インキ反発性の面か
ら、メチル系ストレートシリコーンレインや、メチル基
を多く有するメチルフェニル系ストレートシリコーンレ
ジンが好ましい。

【００１７】さらに、本発明において好ましく使用され
るシリコーンレジンとしては、ＳｉＨ基やビニル基、水
酸基（あるいはアセトキシ基、アルコキシ基、イミノキ
シ基などの加水分解により容易に水酸基を生じる官能
基）などのシリコーンゴムの硬化に携わる官能基を有す
るものが好ましい。

【００１８】特に、シリコーンゴム層組成物として付加
硬化（重合）型のシリコーンゴム組成物を用いる場合に
は、ＳｉＨ基を有するシリコーンレジンやビニル基を有
するシリコーンレジン、縮合硬化（重合）型のシリコー
ンゴム組成物を用いる場合には、水酸基を有するシリコ
ーンレジンを用いることが特に好ましい組み合わせとな
る。

【００１９】このようなシリコーンレジンは、対応する
クロロシランを加水分解し、次いで重合させることで得
ることが出来る。例えば、ＤＴタイプのメチル系シリコ
ーンレジンは、ジメチルジクロロシランとメチルトリク
ロロシランを、トルエンやキシレンなどの溶媒中で加水
分解し、次いで重合させることにより得られる。得られ
たシリコーンレジンは数％の水酸基を有しており、必要
に応じて、さらに加熱することで水酸基を有さない高分
子量タイプのシリコーンレジンを得ることもできる。Ｓ
ｉＨ基やビニル基などの官能基を有するシリコーンレジ
ンは、ＳｉＨ基やビニル基などの官能基を有するクロロ
シランを原料中に必要量混合することで得ることもでき
るし、また、水酸基を数％有するシリコーンレジンの化
学修飾により得ることもできる。

【００２０】これらシリコーンレジンの含有量は、シリ
コーンゴム層の固形分中の０．１〜３０重量％が好まし
く、より好ましくは１〜１５重量％である。添加量が
０．１重量％以上であれば添加の効果が十分に発現し、
一方、添加量が３０重量％以下であればシリコーンゴム
層の硬化性に悪影響をもたらしたり、インキ反発性に悪
影響を与えることがない。

【００２１】このようにシリコーンゴム層中にシリコー
ンレジンを含有させることによって、シリコーンゴム層
の物性が改良され、耐スクラッチ性が大きく向上する。

【００２２】本発明の直描型水なし平版印刷版原版のシ
リコーンゴム層としては、付加重合型のもの、縮合重合
型のもの、あるいは付加重合型のものに縮合重合型の成
分を配合させたり、逆に縮合重合型のものに付加重合型
の成分を配合したハイブリッド型のものいずれでも用い
られる。

【００２３】付加重合型のシリコーンゴム層を構成する
成分としては、主として付加硬化型のシリコーンゴム組
成物を含み、この付加硬化型のシリコーンゴム組成物
は、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤とし
てのＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化触媒を
主成分として含み、さらに硬化速度を制御する目的で反
応抑制剤などを含む。

【００２４】ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、
分子末端および／もしくは主鎖中にビニル基を有するも
のであり、下記一般式（I）で表される構造を有する。

【００２５】

【化１】 （式中、ｍは２以上の整数を示し、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１
〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜
５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜
５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれ
る少なくとも１種を示し、それぞれ同一であっても異な
っていてもよい。） 式中のＲ²、Ｒ³の全体の５０％以上、さらには８０％以
上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面
で好ましい。また、ポリジメチルシロキサンの分子量と
しては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い
性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点
から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５
万のものを用いることが好ましい。また、３万〜１５万
のものに、重量平均分子量約５０万の高分子量のガムを
混合して使用することも好ましい。

【００２６】ＳｉＨ基を有する化合物としては、分子鎖
中、または末端にＳｉＨ基を有するポリシロキサンを挙
げることができ、例えば下記一般式で表されるような化
合物を挙げることができる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】 （上記式（II〜IV）中、ｎは１以上の整数を示し、ｍは
１以上の整数を示す。）

【００３０】

【化５】

【００３１】ＳｉＨ基を有する化合物中におけるＳｉＨ
基の量としては、１分子中に２個以上、さらには３個以
上であることが好ましい。ＳｉＨ基を有する化合物の添
加量としては、シリコーンゴム層の固形分中の０．１〜
３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１
〜１５重量％である。

【００３２】このようなＳｉＨ基を有する化合物は、ビ
ニル基含有ポリジメチルシロキサンとの量比ということ
で言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンの炭素−
炭素二重結合のモル比が１．５〜４０であることが好ま
しく、さらに好ましくは３〜２０である。このモル比が
１．５未満である場合には、シリコーンゴム層の硬化が
不足する場合があり、逆に４０よりも大きい場合にはゴ
ムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を
与え易くなるためである。

【００３３】硬化触媒としては、ＩＩＩ族遷移金属化合
物、好ましくは、白金化合物であり、具体的には白金単
体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金
のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキ
サン錯体などを一例として挙げることができる。このよ
うな硬化触媒の量は、シリコーンゴム層中に固形分とし
て０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量
％である。添加する触媒量が０．０１重量％以上の場合
にはシリコーンゴム層の硬化が十分となり、さらに感熱
層との接着性に問題を生じることもない。他方２０重量
％以下の場合にはシリコーンゴム層溶液のポットライフ
に悪影響をもたらすこともない。シリコーンゴム層組成
物中における白金などの金属の量で言えば、１０〜１０
００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍであるこ
とが好ましい。

【００３４】反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン
系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセ
チレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。
反応抑制剤の好ましい添加量としては、シリコーンゴム
組成物中の０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは１
〜５重量％である。

【００３５】また、これらの組成物の他に、加水分解性
官能基含有シランもしくはシロキサン、接着性を向上さ
せる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系
カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを
含有してもよい。シランカップリング剤としては、アル
コキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシ
ラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケ
トキシミンシラン類が好ましい。

【００３６】ケトキシミンシラン類を用いる場合には、
接着性付与剤として機能するだけでなく、含窒素化合物
であるため反応抑制剤としても機能するため特に好まし
い。

【００３７】このような化合物の添加量としては、シリ
コーンゴム層全組成物の０．５〜２０重量％であること
が好ましく、さらに好ましくは２〜５重量％である。
０．５重量％より多くすることで、接着性発現に効果を
発揮し、一方、２０重量％以下とすることで、十分なイ
ンキ反発性を発現することが出来る。

【００３８】本発明で用いられるシリコーンレジンは、
上述のような付加硬化型のシリコーンゴム組成物に添加
することもできるが、ビニル基あるいはＳｉＨ基含有シ
リコーンレジン、特に好ましくはＳｉＨ基含有シリコー
ンレジンを、付加重合型シリコーンゴム組成物の必須成
分として用いることもできる。すなわち、付加重合型の
架橋剤としてのＳｉＨ基ポリシロキサンを用いる代わり
に、ＳｉＨ基含有シリコーンレジンを用いることも好ま
しく行われる。

【００３９】縮合重合型のシリコーンゴム層を構成する
成分としては、主として縮合硬化型のシリコーンゴム組
成物を含み、この縮合硬化型のシリコーンゴム組成物
は、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤（脱酢
酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱
アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、およ
び硬化触媒を含む。

【００４０】水酸基含有ポリジメチルシロキサンの水酸
基は分子末端および／もしくは主鎖中に位置することが
できるが、好ましく用いられるものは分子量末端に水酸
基を有するものである。分子量としては数千〜数十万の
ものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版の
インキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１
万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いること
が好ましい。

【００４１】縮合重合型のシリコーンゴム層で用いられ
る架橋剤としては、下記一般式（ＶＩ）で表される、ア
セトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミン
シラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができ
る。

【００４２】（Ｒ¹）_4-nＳｉＸ_n （ＶＩ） （式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ¹は炭素数１以上
の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオ
キシ基から選ばれる官能基を示す。）上記式において、
加水分解性基の数ｎは３または４であることが好まし
い。

【００４３】具体的な好ましい化合物としては、メチル
トリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリ（メチルエチ
ルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキ
シミン）シランなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００４４】一般式（ＶＩ）で表される架橋剤の添加量
としては、シリコーンゴム層全組成物の０．１〜３０重
量％であることが好ましく、１〜１５重量％がさらに好
ましい。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで
言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸基の
モル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。この
モル比が１．５以上である場合には、シリコーンゴム層
溶液のゲル化の心配もなく、逆に１０．０以下の場合に
はゴムの物性の脆化、印刷版の耐傷性などへの悪影響も
生じない。

【００４５】硬化触媒としては、酸類、アルカリ、アミ
ン、および金属アルコキシド、金属ジケテネート、金属
の有機酸塩などを挙げることが出来る。これらの中で
は、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に
錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンか
ら選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。この
ような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウ
レートなどを挙げることが出来る。このような硬化触媒
の量は、シリコーンゴム層中に固形分として０．０１〜
２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％であること
が好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％以上とす
ればシリコーンゴム層の硬化が不十分となることはな
く、さらに感熱層との接着性に問題を生じることもな
い。他方２０重量％以下とすればシリコーンゴム層溶液
のポットライフに悪影響をもたらすこともない。

【００４６】本発明で用いられるシリコーンレジンは、
上述のような縮合硬化型のシリコーンゴム組成物に添加
することもできるが、水酸基含有シリコーンレジン、あ
るいは加水分解性基含有架橋剤として縮合重合型シリコ
ーンゴム組成物の必須成分として用いることもできる。
すなわち、縮合重合型の架橋剤としての加水分解性架橋
剤を用いる代わりに、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニ
ルオキシ基などの加水分解性基含有シリコーンレジンを
用いることも好ましく行われる。

【００４７】以上のような原材料からシリコーンゴム層
を得る方法としては、ビニル基あるいは水酸基含有ポリ
ジメチルシロキサン成分を溶媒に溶解後、架橋剤や反応
抑制剤、硬化触媒などを加えることによりシリコーンゴ
ム溶液を得た後、それを塗布乾燥する方法が挙げられ
る。

【００４８】本発明で用いるシリコーンレジン成分は、
上記溶液にどのタイミングで添加してもよいが、ポリジ
メチルシロキサン成分を溶解した溶液に、架橋剤や反応
抑制剤などと共に添加するのが好ましい。

【００４９】溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素系の溶媒を用いることが好ましい。具体的には、
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンおよびイソパラフィン類、ノルマルパラフ
ィン類など、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシ
レンなど、および石油を分留などして得られる混合物な
どである。石油系の溶媒として好ましく用いられる具体
的な商品としては、“ＩＳＯＰＥＲ”、“ＰＥＧＡＳＯ
Ｌ”、“ＥＸＸＯＬ”、“ＳＯＬＶＥＳＳＯ”、“ＩＰ
ソルベント”などを挙げることが出来る。

【００５０】これらの溶媒は事前に脱水しておくことが
好ましく、また、シリコーンゴム溶液調製の際にも脱水
工程を有することが好ましい。脱水手段としては、乾燥
ガスのバブリング、モレキュラーシーブなどの脱水剤の
投入などが考えられるが、溶液に不純物を持ち込みにく
いという点で、乾燥ガスのバブリングが好ましく、特に
扱い易さなどから乾燥窒素ガスのバブリングが好まし
い。脱水後の溶液の水分率は、カールフィーッシャー法
などにより測定することが可能であるが、４０ｐｐｍ以
下、好ましくは、２０ｐｐｍ以下に抑えることが好まし
い。脱水を十分に行い、水分率を４０ｐｐｍ以下に抑え
ることで、シリコーンゴム溶液の硬化性の低下や、感熱
層との接着性不良などの問題が生じなくなる。さらに
は、ポットライフの低下を招くこともなくなる。

【００５１】シリコーンゴム溶液の濃度は、固形分とし
て、３〜４０重量％であることが、さらには５〜１５重
量％が塗工性、乾燥性などの点から好ましい。３重量％
以上とすることで、ある程度の溶液粘度を確保し塗工性
が良好となり、また乾燥効率も得られる。また、４０重
量％以下とすることで、高粘度化による塗工性悪化を招
くこともない。

【００５２】このようにして得られるシリコーンゴム溶
液を、各種塗工方法により塗布、乾燥することでシリコ
ーンゴム層を得ることが出来る。シリコーンゴム層の膜
厚は０．５〜２０ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましく
は１〜４ｇ／ｍ²である。膜厚が０．５ｇ／ｍ²以上とす
れば印刷版のインキ反撥性や耐傷性、耐刷性が低下する
ことがなく、２０ｇ／ｍ²以下とすれば経済的見地から
有利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが
悪くなるという問題も起きない。

【００５３】次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版
における感熱層について説明する。

【００５４】感熱層は、金属薄膜系のものでもよいし、
光熱変換物質を含有する有機化合物層であってもよい。

【００５５】金属薄膜系を構成する金属としては、チタ
ン、アルミ、ニッケル、鉄、テルル、スズ、アンチモ
ン、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、ポロニウ
ム、セレン、タリウム、亜鉛、ビスマス、およびこれら
の酸化物、硫化物などが挙げられる。これら金属化合物
は２種類以上を混合し、アロイとすることによって融点
を低くすることが好ましい。金属薄膜の厚さは、１００
０オングストローム以下、さらには４００オングストロ
ーム以下が好ましい。

【００５６】また、有機化合物層中に用いられる光熱変
換物質としては、カーボンブラック、チタンブラックな
どの黒色顔料、フタロシアニンやナフタロシアニン系の
顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジ
チオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、
メルカプトフェノール系金属錯体、酸化チタン、酸化バ
ナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化
タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化
物、硫酸塩などを挙げることが出来る。

【００５７】これらのなかでも、光熱変換率、経済性お
よび取り扱い性の面から、カーボンブラックが好まし
い。

【００５８】また上記の物質以外に、赤外線または近赤
外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として非
常に好ましく使用される。

【００５９】特に好ましい色素としては、シアニン系、
フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金
属錯体系、ピアズレニウム系、スクアリリウム系、クロ
コニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾス
チルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリ
レン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、
分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系スピロピラン系、
ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン
系、フルギド系の色素、特に染料などが挙げられる。さ
らにこれらの染料のなかでも、モル吸光度係数εの大き
なものが好ましく使用される。具体的には、εは１×１
０⁴以上が好ましく、より好ましくは１×１０⁵以上であ
る。εが１×１０⁴以上であると、感度の向上効果が十
分に発現する。

【００６０】これらの光熱変換物質は単独でも感度の向
上効果はあるが、２種以上を併用して用いることによっ
て、さらに感度を向上させることも可能である。

【００６１】これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層
組成物に対して０．１〜４０重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜２５重量％である。０．１重量％以上
であればレーザー光に対する感度の向上効果が十分得ら
れ、４０重量％以下であれば印刷版の耐刷性が低下しに
くい。

【００６２】また、感熱層には金属キレート化合物を含
有することが好ましい。金属キレート化合物としては、
Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆの金属ジケテネート、金属
アルコキサイド、アルキル金属、金属カルボン酸塩類、
酸化金属キレート化合物、金属錯体、ヘテロ金属キレー
ト化合物が挙げられ、これらの中で特に好ましく用いら
れる化合物としては、アルミニウム、鉄（III ）、チタ
ンのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エ
チルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロ
ピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テト
ラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート
類などが挙げられる。感熱層中に添加する量としては固
形分のうち３〜５０重量％が好ましく、さらには５〜３
０重量％が好ましい。添加量が３重量％以上である場合
には、その効果、すなわち画像再現性向上効果が高く、
一方３０重量％以下の場合には感熱層の物性が低下しに
くく、印刷版としては例えば耐刷性という問題が生じに
くくなるためである。

【００６３】金属キレート化合物を用いる場合には、そ
れとの相互作用という観点から、フェノール性水酸基含
有化合物、アルコール性水酸基含有化合物、アミノ基含
有化合物、カルボキシル基含有化合物、ジケトン基含有
化合物等を添加することが好ましい。これら化合物の添
加量は、全感熱層組成物に対して５〜６０重量％が好ま
しく、より好ましくは２０〜５０重量％である。５重量
％以上だとその効果が大きくなる傾向にあり、逆に６０
重量％以下だと印刷版の溶剤耐性が低下しにくい。

【００６４】感熱層がさらにバインダーポリマーを含有
することが好ましい。この際、バインダーポリマーとし
ては、印刷版の耐刷性の観点から、該ポリマーのガラス
転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のポリマー、コポリマ
ー、さらに好ましくはガラス転移温度が０℃以下のポリ
マー、コポリマーを用いることが好ましい。バインダー
ポリマーの具体例としては、公知のビニルポリマー類、
未加硫ゴム、ポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリ
エステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類などが挙げ
られる。これらのバインダーの含有量は、全感熱層組成
物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは
１０〜５０重量％である。含有量が５％以上だと耐刷性
や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重量％以下だ
と画像再現性に悪影響を与えることもない。

【００６５】感熱層には、上記の化合物以外にも、ニト
ロセルロースをはじめとするニトロ基含有化合物やヒド
ラジン誘導体、アゾ化合物、アジド化合物、炭酸エステ
ル化合物、有機過酸化物などの易分解性化合物などや、
酸発生剤、ラジカル発生剤などを添加しても良い。

【００６６】感熱層の厚さは、被覆層にして０．１〜１
０ｇ／ｍ²であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮
散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは
１〜７ｇ／ｍ²である。

【００６７】本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使
用する基板としては、寸法的に安定な板状物であれば公
知の金属、フィルム等のいずれも使用することができ
る。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷
版の基板として使用されたもの等が好ましく挙げられ
る。かかる基板としては、紙、プラスチック（ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ−
トされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含
む）、亜鉛、銅などの金属の板、セルロースアセテー
ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリビニルアセタ−
ルなどのプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラ
ミネ−トもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフ
ィルムなどが挙げられる。

【００６８】これらのうち、アルミニウム板は寸法的に
著しく安定であり、しかも安価であるので特に好まし
い。また、軽印刷用の基板として用いられているポリエ
チレンテレフタレ−トフィルムも好ましく使用される。

【００６９】得られた直描型水なし平版印刷版原版は、
インキ反発層の保護の目的で保護フィルムをラミネート
するかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルム
としてはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。

【００７０】このような直描型水なし平版印刷版原版
を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィル
ム上からレーザー光で画像状に露光する。本発明の製版
露光工程で用いられるレーザー光源としては、発光波長
領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用
いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長
領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ま
しく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性
などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎ
ｍおよびその近辺の波長のレーザー光が製版に好ましく
用いられる。

【００７１】レーザー照射後の原版は、水または有機溶
剤の存在もしくは非存在下での摩擦処理により現像がな
される。摩擦処理は、現像液を含浸した不織布、脱脂
綿、布、スポンジ等で版面を拭き取ることによって、あ
るいは上記の現像液で版面を前処理した後に水道水など
をシャワーしながら回転ブラシで擦ることによって行う
ことができる。現像処理を行う場合に使用される現像液
としては、例えば、水や水に界面活性剤を添加したも
の、さらには水にアルコールやケトン、エステル、カル
ボン酸などの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からな
る溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あ
るいは極性溶媒が用いられる。また、上記の現像液組成
には、公知の界面活性剤を添加することも自由に行われ
る。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。

【００７３】［実施例１］厚さ０．２４ｍｍの脱脂した
アルミ板上に、下記の組成よりなる溶液を塗布し、１５
０℃で８０秒間乾燥し、乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ²の感熱
層を設けた。

【００７４】＜感熱層１＞ （Ａ）“ＹＫＲ−２９００”（赤外線吸収染料、山本化
成（株）製）：１０重量部 （Ｂ）“ナーセムチタン”（チタンジ−ｎ−ブトキサイ
ドビス（２，４−ペンタンジオネート）、日本化学産業
（株）製、金属キレート化合物）：２２重量部 （Ｃ）“スミライトレジン”ＰＲ５４６５２（フェノー
ルノボラック樹脂、住友デュレズ（株）製）：６０重量
部 （Ｄ）“サンプレン”Ｔ−１３３１Ｄ（ポリウレタン樹
脂 三洋化成工業（株）製）：１０重量部 （Ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレ
ート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝
１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部 （Ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部 （Ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部

【００７５】この感熱層上に、下記のシリコーンゴム溶
液を乾燥膜厚２．０μｍ、乾燥条件１２５℃×８０秒間
として塗設し、シリコーンゴム層を設け、直描型水なし
平版印刷版原版を得た。

【００７６】＜シリコーンゴム溶液１の成分＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量
平均分子量約９０，０００）：１００重量部 （ｂ）ＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、Ｓ
ｉＨ基含有シリコーンレジン）：５重量部 （ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、両
末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサ
ン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：
７重量部 （ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部 （ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：７３５重量部 （ｇ）トルエン：３００重量部 得られた直描型水なし平版印刷版原版は、ＧＸ−３６０
０（製版機、東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー
（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ
／ｃｍ²で露光を行った。

【００７７】続いて、東レ（株）製自動現像装置ＴＷＬ
−８６０ＫII（前処理液：“ＮＰ−１”（東レ（株）
製）、現像液：水）により前処理時間３０秒という条件
で、上記露光済み版の現像を行ない直描型水なし平版印
刷版を得た。

【００７８】得られた印刷版を、枚葉オフセット印刷機
「スプリント２５」（小森コーポレーション（株）製）
に取り付け、水なし平版用インキ“ドライオカラーＮＳ
Ｉ”、藍（大日本インキ化学工業（株）製）を使用して
上質紙（62.5kg／菊）に印刷し、印刷物としての画像再
現性を評価したところ、１〜９９％までの網点を再現す
る良好な結果が得られた。

【００７９】耐スクラッチ性評価は、（株）大栄科学精
機製作所製学振型染色物摩擦堅牢度試験機を用いて行っ
た。すなわち、得られた直描型水なし平版印刷版の非画
線部部分（６ｃｍ×６ｃｍ）を、前記試験機に取り付
け、毛足（ポリエステル製、直径約２０μｍ）の長さ約
５ｍｍの起毛パッド（カンボークリエート（株）製、
“カペロン”ＮＳ５１００）（２ｃｍ×３ｃｍ）を用
い、荷重１００ｇで、１５０往復擦った。その後、上記
サンプルを印刷することで、傷の様子を観察した。評価
は以下の基準で判定した。その結果、傷、擦り跡がわず
かに観察される程度に耐傷性は良好であった。

【００８０】 ５点：傷、擦り跡とも全く認められない。 ４点：傷、擦り跡がわずかに観察される。 ３点：傷、擦り跡が観察される。 ２点：サンプルの中心部に、ほぼ円形に傷が観察され
る。 １点：ほぼ全面に傷が観察される。

【００８１】［比較例１］実施例１において、シリコー
ンゴム層組成を以下のようにシリコーンレジンを含まな
い組成に変更した以外は全く同様に印刷版原版を作製
し、全く同様に評価した。

【００８２】＜シリコーンゴム溶液２の成分＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量
平均分子量約９０，０００）：１００重量部 （ｂ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、両
末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサ
ン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：
７重量部 （ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部 （ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：１０３５重量部

【００８３】［実施例２］実施例１において、シリコー
ンゴム層組成を以下のように変更した以外は全く同様に
印刷版原版を作製し、全く同様に評価した。

【００８４】＜シリコーンゴム溶液３の成分＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量
平均分子量約９０，０００）：１００重量部 （ｂ）ＨＱＭ−１０５（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、Ｓ
ｉＨ基含有シリコーンレジン）：５重量部 （ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部 （ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：７３５重量部 （ｆ）トルエン：３００重量部

【００８５】［実施例３］実施例１において、シリコー
ンゴム層組成を以下のように変更した以外は全く同様に
印刷版原版を作製し、全く同様に評価した。

【００８６】＜シリコーンゴム溶液４の成分＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量
平均分子量約９０，０００）：９０重量部 （ｂ）ＶＱＭ−１４６（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、ビ
ニル基含有シリコーンレジン）：１０重量部 （ｃ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、両
末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサ
ン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：
７重量部 （ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：５重量部 （ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：７３５重量部 （ｇ）トルエン：３００重量部

【００８７】［実施例４］実施例１において、シリコー
ンゴム層組成を以下のように変更した以外は全く同様に
印刷版原版を作製し、全く同様に評価した。

【００８８】＜シリコーンゴム溶液５の成分＞ （ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分
子量約１１０，０００）：１００重量部 （ｂ）ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位：８０モル％、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ_2/2単位：１０モル％、ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2：１０モル
％から成るシリコーンレジン：５重量部 （ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部 （ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：７３５重量部 （ｆ）トルエン：３００重量部

【００８９】［比較例２］実施例４において、シリコー
ンゴム層組成を以下のようにシリコーンレジンを含まな
い組成に変更した以外は全く同様に印刷版原版を作製
し、全く同様に評価した。

【００９０】＜シリコーンゴム溶液６の成分＞ （ａ）ＤＭＳ−Ｖ５２（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、重量平均分
子量約１１０，０００）：１００重量部 （ｂ）ＨＭＳ−１５１（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、両
末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサ
ン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、架橋剤）：
４重量部 （ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｄ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部 （ｅ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：１０３５重量部

【００９１】［実施例５］実施例１において、シリコー
ンゴム層組成を以下のように変更した以外は全く同様に
印刷版原版を作製し、全く同様に評価した。

【００９２】＜シリコーンゴム溶液７の成分＞ （ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重量
平均分子量約９０，０００）：１００重量部 （ｂ）ＣＨ₃ＳｉＯ_3/2単位：８０モル％、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＯ_2/2単位：１０モル％、ＣＨ₃ＳｉＯ_2/2：１０モル
％から成るシリコーンレジン：５重量部 （ｃ）ＨＭＳ−９９２（ＧＥＬＥＳＴ Ｉｎｃ．製、両
末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサ
ン、ＭｅＨＳｉＯのモル％：１００％、架橋剤）：１重
量部 （ｄ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラ
ン：３重量部 （ｅ）“ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコ
ーン（株）製、白金触媒、硬化触媒）：７重量部 （ｆ）“アイソパー”Ｅ（エッソ化学（株）製、溶
媒）：７３５重量部 （ｇ）トルエン：３００重量部

【００９３】

【表１】

【００９４】表１の結果からも分かるように、本発明の
シリコーンレジンを含有するシリコーンゴム層を用いた
場合（実施例１〜５）は、優れた画像再現性を維持した
まま、良好な耐スクラッチ性が得られている。一方、シ
リコーンレジンを含まないシリコーンゴム層を用いた場
合は、耐スクラッチ性に劣るという結果が得られた。

【００９５】

【発明の効果】本発明によれば、画像再現性に優れ、耐
スクラッチ性に特に優れた直描型水なし平版印刷版原版
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB04 AC08 AD03 BH01 CB33 CC11 DA40 2H096 AA13 BA11 EA04 EA23 2H114 AA05 AA14 AA22 AA24 BA01 BA10 DA04 DA46 DA56 DA58 DA60 DA61 EA01 EA02 FA16

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、少なくとも感熱層、シリコーン
   ゴム層を有する直描型水なし平版印刷版原版であって、
   前記シリコーンゴム層がシリコーンレジンを含むことを
   特徴とする直描型水なし平版印刷版原版。