JP2002138067A - モノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
モノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課 題】 モノカルボン酸３級−アルキルエステル
を高純度、高収率で得る方法の提供。 【解決手段】 モノカルボン酸と３級アルコールよりな
る混合液に、一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添
加して一般式１のモノカルボン酸３級アルキルエステル
を得る。エステル化剤にハロゲン化芳香族スルホニル、
触媒にアミド類を使用する。一般式１の化合物の具体例
には式４の化合物がある。 （Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は３級飽和炭化水素基を表
す。）
を高純度、高収率で得る方法の提供。 【解決手段】 モノカルボン酸と３級アルコールよりな
る混合液に、一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添
加して一般式１のモノカルボン酸３級アルキルエステル
を得る。エステル化剤にハロゲン化芳香族スルホニル、
触媒にアミド類を使用する。一般式１の化合物の具体例
には式４の化合物がある。 （Ｒ１は炭化水素基を、Ｒ２は３級飽和炭化水素基を表
す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノカルボン酸３
級−アルキルエステル、例えばｔ−ブトキシカルボニル
置換ノルボルネン誘導体を工業的に容易に、収率よく製
造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、一般
に、製造が困難な、３級アルコールのモノカルボン酸エ
ステルを、モノカルボン酸と３級アルコールより、一段
の反応工程で、高収率で製造する方法に関する。
級−アルキルエステル、例えばｔ−ブトキシカルボニル
置換ノルボルネン誘導体を工業的に容易に、収率よく製
造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、一般
に、製造が困難な、３級アルコールのモノカルボン酸エ
ステルを、モノカルボン酸と３級アルコールより、一段
の反応工程で、高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノカルボン酸とアルコールとのエステ
ル化反応は、酸触媒の存在下に、直接エステル化する方
法、カルボン酸をハロゲン化した後、アルコールと反応
させる方法、或いは、酸性または塩基性触媒の存在下
に、エステル交換する方法等により得られることが知ら
れている。しかしながら、これらのエステル化反応は、
１級ないし２級アルコールの場合は、容易に進むが、３
級アルコールの場合は、置換基による立体障害のためエ
ステル化反応が進みにくく、またそのカルボカチオンが
安定であるため、生成したエステルの解離反応が生じや
すい等のため、通常用いられエステル化方法において
は、反応が容易に進まず、極めて低収率で、困難であ
る。
ル化反応は、酸触媒の存在下に、直接エステル化する方
法、カルボン酸をハロゲン化した後、アルコールと反応
させる方法、或いは、酸性または塩基性触媒の存在下
に、エステル交換する方法等により得られることが知ら
れている。しかしながら、これらのエステル化反応は、
１級ないし２級アルコールの場合は、容易に進むが、３
級アルコールの場合は、置換基による立体障害のためエ
ステル化反応が進みにくく、またそのカルボカチオンが
安定であるため、生成したエステルの解離反応が生じや
すい等のため、通常用いられエステル化方法において
は、反応が容易に進まず、極めて低収率で、困難であ
る。
【０００３】一方、近年、モノカルボン酸３級−アルキ
ルエステルは、電子材料等の分野で注目されてきてい
る。例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロド
デセン類である、テトラシクロ［４．４．０．１．
２，５ １．７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボ
ン酸ｔ−ブチルエステルは、高集積回路用、特にＡｒＦ
エキシマレーザー等の真空紫外領域の露光に好適なレジ
スト用樹脂の原料として、近年注目されてきている。従
来、ｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン
類の製造方法としては、ｔ−ブチルアクリレートとジシ
クロペンタジエン類のデイールス・アルダー反応によ
り、得られることが知られている。（K.D.AhnJ.Photopo
lym.Sci.Technol.,Vol.11,No.3,499-503(1998)）。
ルエステルは、電子材料等の分野で注目されてきてい
る。例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロド
デセン類である、テトラシクロ［４．４．０．１．
２，５ １．７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボ
ン酸ｔ−ブチルエステルは、高集積回路用、特にＡｒＦ
エキシマレーザー等の真空紫外領域の露光に好適なレジ
スト用樹脂の原料として、近年注目されてきている。従
来、ｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセン
類の製造方法としては、ｔ−ブチルアクリレートとジシ
クロペンタジエン類のデイールス・アルダー反応によ
り、得られることが知られている。（K.D.AhnJ.Photopo
lym.Sci.Technol.,Vol.11,No.3,499-503(1998)）。
【０００４】しかしながら、ｔ−ブチルアクリレートを
原料とする上記の製造方法では、ｔ−ブトキシカルボニ
ル置換ノルボルネン類が、ｔ−ブチルアクリレートとシ
クロペンタジエン類からデイールス・アルダー反応によ
り容易に高収率で得られるのと異なり、そのデイールス
・アルダー反応は、加圧下で、しかも１８０〜２００℃
の高い反応温度での条件が必要であるという問題点があ
る。また、そのため、反応により生成したｔ−ブトキシ
カルボニル置換テトラシクロドデセン類からｔ−ブチル
基が離脱したカルボン酸置換テトラシクロドデセン類が
できやすく、またこれが副反応を起こす原因となること
もあり、各種のｔ−ブトキシカルボニル置換ノルボルネ
ン類の副生物が生成するために、収率が低く、また反応
生成物から高純度の目的物を得るためには精密蒸留も必
要であるという問題点もある。
原料とする上記の製造方法では、ｔ−ブトキシカルボニ
ル置換ノルボルネン類が、ｔ−ブチルアクリレートとシ
クロペンタジエン類からデイールス・アルダー反応によ
り容易に高収率で得られるのと異なり、そのデイールス
・アルダー反応は、加圧下で、しかも１８０〜２００℃
の高い反応温度での条件が必要であるという問題点があ
る。また、そのため、反応により生成したｔ−ブトキシ
カルボニル置換テトラシクロドデセン類からｔ−ブチル
基が離脱したカルボン酸置換テトラシクロドデセン類が
できやすく、またこれが副反応を起こす原因となること
もあり、各種のｔ−ブトキシカルボニル置換ノルボルネ
ン類の副生物が生成するために、収率が低く、また反応
生成物から高純度の目的物を得るためには精密蒸留も必
要であるという問題点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、モ
ノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造の困難性、
例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセ
ン類の製造方法に於ける上述したような状況に鑑み、３
級アルコールとモノカルボン酸を原料として、工業的に
実施容易な製造条件で、しかも高収率、高純度のモノカ
ルボン酸３級−アルキルエステル、例えばｔ−ブトキシ
カルボニル置換テトラシクロドデセン類及びｔ−ブトキ
シカルボニル置換ビシクロヘプトエン類等のモノカルボ
ン酸３級−アルキルエステル等の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
ノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造の困難性、
例えばｔ−ブトキシカルボニル置換テトラシクロドデセ
ン類の製造方法に於ける上述したような状況に鑑み、３
級アルコールとモノカルボン酸を原料として、工業的に
実施容易な製造条件で、しかも高収率、高純度のモノカ
ルボン酸３級−アルキルエステル、例えばｔ−ブトキシ
カルボニル置換テトラシクロドデセン類及びｔ−ブトキ
シカルボニル置換ビシクロヘプトエン類等のモノカルボ
ン酸３級−アルキルエステル等の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、モノカ
ルボン酸と、３級アルコールよりなる混合液中に、触媒
の存在下、３級アルコールとエステル交換し得る一価の
酸基を有するエステル化剤を逐次添加することを特徴と
する下記一般式１で示されるモノカルボン酸３級−アル
キルエステルの製造方法が提供される。
ルボン酸と、３級アルコールよりなる混合液中に、触媒
の存在下、３級アルコールとエステル交換し得る一価の
酸基を有するエステル化剤を逐次添加することを特徴と
する下記一般式１で示されるモノカルボン酸３級−アル
キルエステルの製造方法が提供される。
【０００７】
【化３】 一般式１ （式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化
水素基を表す。）
水素基を表す。）
【０００８】本発明の製造法において用いられる、出発
原料であるモノカルボン酸としては、炭化水素モノカル
ボン酸であり、テトラシクロドデセン環、ノルボルネン
環等の架橋環炭化水素モノカルボン酸、例えば、テトラ
シクロ［４．４．０．１２， ５ ．１７，１０］ドデセ
−８−エン−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．
０．１２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−
メチル−３−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸等
が挙げられる。
原料であるモノカルボン酸としては、炭化水素モノカル
ボン酸であり、テトラシクロドデセン環、ノルボルネン
環等の架橋環炭化水素モノカルボン酸、例えば、テトラ
シクロ［４．４．０．１２， ５ ．１７，１０］ドデセ
−８−エン−３−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．
０．１２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−
メチル−３−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸等
が挙げられる。
【０００９】同様に、フェニル環、ビフェニル環、ナフ
タレン環、アントラセン環等の芳香環炭化水素モノカル
ボン酸、例えば安息香酸、Ｐ−イソプロピル安息香酸、
メチル安息香酸、３−ビフェニルカルボン酸、α―ナフ
トエ酸、β―ナフトエ酸、２−メチルー１−ナフトエ
酸、アントラセンー２−カルボン酸等が挙げられる。ま
た、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、シクロナ
フタレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ
ン環、スピロ［４，５］デカン環、等の脂環炭化水素モ
ノカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、２−
メチルシクロヘキサンカルボン酸、スピロ［４，５］デ
カンー１−カルボン酸、ヒドロインダンー１−カルボン
酸、デカリンー１−カルボン酸等が挙げられる。さら
に、炭素数２〜１２の脂肪族飽和炭化水素のモノカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウ
リル酸、ステアリン酸等が挙げられる。
タレン環、アントラセン環等の芳香環炭化水素モノカル
ボン酸、例えば安息香酸、Ｐ−イソプロピル安息香酸、
メチル安息香酸、３−ビフェニルカルボン酸、α―ナフ
トエ酸、β―ナフトエ酸、２−メチルー１−ナフトエ
酸、アントラセンー２−カルボン酸等が挙げられる。ま
た、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、シクロナ
フタレン環、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ
ン環、スピロ［４，５］デカン環、等の脂環炭化水素モ
ノカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、２−
メチルシクロヘキサンカルボン酸、スピロ［４，５］デ
カンー１−カルボン酸、ヒドロインダンー１−カルボン
酸、デカリンー１−カルボン酸等が挙げられる。さら
に、炭素数２〜１２の脂肪族飽和炭化水素のモノカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウ
リル酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１０】本発明の製造方法において用いられる３級
アルコールとしては、脂肪族飽和炭化水素３級アルコー
ルであり、具体的には、t-ブチルアルコール、t-ペンチ
ルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、１，１，３，
３−テトラメチルブチルアルコール等の脂肪族３級アル
コール、１−メチルー１―シクロヘキシルアルコール、
１−エチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチ
ルエチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチル
エチルー１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）アル
コール等の脂環３級アルコール、１−アダマンチルアル
コール、２−メチルー２−アダマンチルアルコール等の
架橋環３級アルコール等が挙げられる。
アルコールとしては、脂肪族飽和炭化水素３級アルコー
ルであり、具体的には、t-ブチルアルコール、t-ペンチ
ルアルコール、ｔ−ヘキシルアルコール、１，１，３，
３−テトラメチルブチルアルコール等の脂肪族３級アル
コール、１−メチルー１―シクロヘキシルアルコール、
１−エチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチ
ルエチルー１−シクロヘキシルアルコール、１−メチル
エチルー１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）アル
コール等の脂環３級アルコール、１−アダマンチルアル
コール、２−メチルー２−アダマンチルアルコール等の
架橋環３級アルコール等が挙げられる。
【００１１】したがって、本発明の目的物である下記一
般式１で示されるモノカルボン酸３級−アルキルエステ
ルとしては、以下の化合物がある。
般式１で示されるモノカルボン酸３級−アルキルエステ
ルとしては、以下の化合物がある。
【００１２】
【化４】 一般式１ （式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化
水素基を表す。）
水素基を表す。）
【００１３】例えばテトラシクロ［４．４．０．１
２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボ
ン酸−ｔ−ブチルエステル、テトラシクロ［４．４．
０．１２， ５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−
メチル−３−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−
ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１
７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−ペ
ンチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１
２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル
−３−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ
−ペンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−ペンチル
エステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１
７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−１
−エチルシクロヘキシルエステル、テトラシクロ［４．
４．０．１２ ，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−
３−メチル−３−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘ
キシルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘキシル
エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘ
キシルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１
２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボ
ン酸−１−アダマンチルエステル、テトラシクロ［４．
４．０．１２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−
３−メチル−３−カルボン酸−１−アダマンチルエステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カ
ルボン酸−１−アダマンチルエステル、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン
酸−１−アダマンチルエステル、安息香酸ｔ−ブチルエ
ステル、ナフタレン２−カルボン酸ｔ−ブチルエステ
ル、３−ビフェニルカルボン酸ｔ−ブチルエステル、シ
クロヘキサンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、酢酸ｔ−
ブチルエステル、プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、ラ
ウリル酸ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボ
ン酸−ｔ−ブチルエステル、テトラシクロ［４．４．
０．１２， ５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−
メチル−３−カルボン酸−ｔ−ブチルエステル、ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−
ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１
７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−ペ
ンチルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１
２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−メチル
−３−カルボン酸−ｔ−ペンチルエステル、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ
−ペンチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−ペンチル
エステル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１
７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボン酸−ｔ−１
−エチルシクロヘキシルエステル、テトラシクロ［４．
４．０．１２ ，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−
３−メチル−３−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘ
キシルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘキシル
エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２−メチル−２−カルボン酸−ｔ−１−エチルシクロヘ
キシルエステル、テトラシクロ［４．４．０．１
２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−３−カルボ
ン酸−１−アダマンチルエステル、テトラシクロ［４．
４．０．１２，５ ．１７，１０］ドデセ−８−エン−
３−メチル−３−カルボン酸−１−アダマンチルエステ
ル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−カ
ルボン酸−１−アダマンチルエステル、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２−カルボン
酸−１−アダマンチルエステル、安息香酸ｔ−ブチルエ
ステル、ナフタレン２−カルボン酸ｔ−ブチルエステ
ル、３−ビフェニルカルボン酸ｔ−ブチルエステル、シ
クロヘキサンカルボン酸ｔ−ブチルエステル、酢酸ｔ−
ブチルエステル、プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、ラ
ウリル酸ｔ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００１４】本発明の、一般式１で表されるモノカルボ
ン酸３級−アルキルエステルの製造方法においては、モ
ノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、触媒の
存在下、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸
基を有するエステル化剤を逐次添加し反応させることに
より、本発明の目的物である一般式１で示されるモノカ
ルボン酸３級-アルキルエステルを収率良く得ることが
できる。
ン酸３級−アルキルエステルの製造方法においては、モ
ノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中に、触媒の
存在下、３級アルコールとエステル交換し得る一価の酸
基を有するエステル化剤を逐次添加し反応させることに
より、本発明の目的物である一般式１で示されるモノカ
ルボン酸３級-アルキルエステルを収率良く得ることが
できる。
【００１５】
【化５】 一般式１ （式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化
水素基を表す。）
水素基を表す。）
【００１６】本発明の製造方法においては、モノカルボ
ン酸と、３級アルコールの混合液中に、３級アルコール
とエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤
を逐次添加して反応を行う。逐次添加方法としては、例
えば、モノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中
に、上記エステル化剤を、例えば０．５〜１０時間程度
かけて、連続して又は分割して添加する。このことは、
下記反応式３に示すように、本発明の主たる反応と推測
される反応は、まず、原料のモノカルボン酸に、例えば
下記一般式２で示される３級アルコールとエステル交換
し得る一価の酸基を有するエステル化剤が反応し、３級
アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエ
ステル化物が生成する。
ン酸と、３級アルコールの混合液中に、３級アルコール
とエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤
を逐次添加して反応を行う。逐次添加方法としては、例
えば、モノカルボン酸と、３級アルコールの混合液中
に、上記エステル化剤を、例えば０．５〜１０時間程度
かけて、連続して又は分割して添加する。このことは、
下記反応式３に示すように、本発明の主たる反応と推測
される反応は、まず、原料のモノカルボン酸に、例えば
下記一般式２で示される３級アルコールとエステル交換
し得る一価の酸基を有するエステル化剤が反応し、３級
アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエ
ステル化物が生成する。
【００１７】
【化６】 一般式２ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又
は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。）
【００１８】この場合、本発明の反応条件下において
は、上記一般式２で示されるエステル化剤は、混合液中
に共存する３級アルコールとは殆ど反応しない。次い
で、この生成した上記エステル化物と、もう一方の原料
である、混合液中に共存する３級アルコールとが、エス
テル交換反応し、２つの反応が選択的に同時に非平衡的
に進行するために、本発明の目的物である前記一般式１
で示されるモノカルボン酸３級-アルキルエステルが、
見かけ上、一工程で、高い収率で得られるものと推測さ
れる。
は、上記一般式２で示されるエステル化剤は、混合液中
に共存する３級アルコールとは殆ど反応しない。次い
で、この生成した上記エステル化物と、もう一方の原料
である、混合液中に共存する３級アルコールとが、エス
テル交換反応し、２つの反応が選択的に同時に非平衡的
に進行するために、本発明の目的物である前記一般式１
で示されるモノカルボン酸３級-アルキルエステルが、
見かけ上、一工程で、高い収率で得られるものと推測さ
れる。
【００１９】
【化７】 反応式３（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式１のそれと同じで
あり、Ｘ，Ａｒは一般式２のそれと同じである。）
あり、Ｘ，Ａｒは一般式２のそれと同じである。）
【００２０】本発明の製造方法において、使用する原料
のモノカルボン酸は、精製品でも、粗製品でもよいが、
好ましくは純度９５％程度のものが好ましい。本発明の
製造方法においては、反応に際し、特定の触媒の共存下
に反応を行う事が好ましい。
のモノカルボン酸は、精製品でも、粗製品でもよいが、
好ましくは純度９５％程度のものが好ましい。本発明の
製造方法においては、反応に際し、特定の触媒の共存下
に反応を行う事が好ましい。
【００２１】使用される触媒としては、３級アミド類で
あり、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミ
ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が
例示できる。これらの中では、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ま
しく、特にジメチルアセトアミドが好ましい。使用量
は、モノカルボン酸に対して０．０１〜３０重量部の範
囲程度、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
あり、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルアセトアミ
ド、ジエチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等が
例示できる。これらの中では、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ま
しく、特にジメチルアセトアミドが好ましい。使用量
は、モノカルボン酸に対して０．０１〜３０重量部の範
囲程度、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００２２】本発明の製造方法においては、３級アルコ
ールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル
化剤としては、例えばスルホニル基、アセチル基又はト
リフルオロアセチル基などの一価の酸基を有するエステ
ル化剤であり、具体的には、メタンスルホニルクロライ
ドなどの脂肪族スルホニルクロライド、Ｐ−トルエンス
ルホン酸クロライドで例示される芳香族スルホニルクロ
ライドなどの下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族
スルホニル、無水酢酸又はトリフルオロ無水酢酸などが
挙げられる。これらの中では、下記一般式２で示される
ハロゲン化芳香族スルホニルか好ましく、Ｐ−トルエン
スルホン酸クロライドが特に好ましい。
ールとエステル交換し得る一価の酸基を有するエステル
化剤としては、例えばスルホニル基、アセチル基又はト
リフルオロアセチル基などの一価の酸基を有するエステ
ル化剤であり、具体的には、メタンスルホニルクロライ
ドなどの脂肪族スルホニルクロライド、Ｐ−トルエンス
ルホン酸クロライドで例示される芳香族スルホニルクロ
ライドなどの下記一般式２で示されるハロゲン化芳香族
スルホニル、無水酢酸又はトリフルオロ無水酢酸などが
挙げられる。これらの中では、下記一般式２で示される
ハロゲン化芳香族スルホニルか好ましく、Ｐ−トルエン
スルホン酸クロライドが特に好ましい。
【００２３】
【化８】 一般式２ （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ａｒはベンゼン環又は炭
素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す）
素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す）
【００２４】上記エステル化剤の使用量は、通常、原料
のモノカルボン酸に対して１００〜５００モル％、好ま
しくは１００〜２００モル％が用いられる。本発明の製
造方法においては、エステル化反応に際して、通常、３
級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有する
エステル化剤から発生する酸を補足する為に、塩基が用
いられる。塩基としては、特に限定はされないが、例え
ばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等が例示
でき、これらのうちではピリジンが好ましい。塩基の使
用量は、モノカルボン酸に対して２．０〜５０モル倍の
範囲、中でも２．０〜３０モル倍が好ましい。反応温度
は、３０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範
囲である。反応圧力は、特に制限はないが、通常１００
〜１０００ｋｐａの範囲、好ましくは１００〜３００ｋ
ｐａである。このような反応条件のもとで、反応は、通
常１〜２０時間程度で終了する。また、エステル化反応
の終点は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析ある
いは、ガスクロマトグラフィー分析等により確認するこ
とができる。
のモノカルボン酸に対して１００〜５００モル％、好ま
しくは１００〜２００モル％が用いられる。本発明の製
造方法においては、エステル化反応に際して、通常、３
級アルコールとエステル交換し得る一価の酸基を有する
エステル化剤から発生する酸を補足する為に、塩基が用
いられる。塩基としては、特に限定はされないが、例え
ばトリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等が例示
でき、これらのうちではピリジンが好ましい。塩基の使
用量は、モノカルボン酸に対して２．０〜５０モル倍の
範囲、中でも２．０〜３０モル倍が好ましい。反応温度
は、３０〜８０℃の範囲、好ましくは４０〜６０℃の範
囲である。反応圧力は、特に制限はないが、通常１００
〜１０００ｋｐａの範囲、好ましくは１００〜３００ｋ
ｐａである。このような反応条件のもとで、反応は、通
常１〜２０時間程度で終了する。また、エステル化反応
の終点は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析ある
いは、ガスクロマトグラフィー分析等により確認するこ
とができる。
【００２５】本発明の製造方法においては、通常、モノ
カルボン酸と３級アルコールの混合液に、温度４０〜６
０℃の加温下において、エステル化剤を、例えば滴下等
の方法により逐次添加し、その後さらに反応させること
により行われる。この場合、ジメチルアセトアミド等の
触媒は、モノカルボン酸と３級アルコールの混合液ない
しエステル化剤の、いずれか一方に全部又は両者に分割
添加してもよい。同様に、塩基についても、モノカルボ
ン酸と３級アルコールの混合液ないしエステル化剤の、
いずれか一方に全部又は両者に分割添加してもよい。本
発明の製造方法においては、原料モノカルボン酸に対す
る目的物の収率は、通常、４０〜９０モル％程度であ
る。本発明の製造方法においては、反応に際し、溶媒を
用いてもよい。溶媒としてはアルコール以外の有機溶媒
が好ましく、例えばトルエン等の芳香族溶媒、ケトン類
溶媒、エーテル類溶媒等を挙げることが出来る。また、
前記の、ジメチルアセトアミド等の触媒あるいはピリジ
ン等の塩基を溶媒として用いても良い。
カルボン酸と３級アルコールの混合液に、温度４０〜６
０℃の加温下において、エステル化剤を、例えば滴下等
の方法により逐次添加し、その後さらに反応させること
により行われる。この場合、ジメチルアセトアミド等の
触媒は、モノカルボン酸と３級アルコールの混合液ない
しエステル化剤の、いずれか一方に全部又は両者に分割
添加してもよい。同様に、塩基についても、モノカルボ
ン酸と３級アルコールの混合液ないしエステル化剤の、
いずれか一方に全部又は両者に分割添加してもよい。本
発明の製造方法においては、原料モノカルボン酸に対す
る目的物の収率は、通常、４０〜９０モル％程度であ
る。本発明の製造方法においては、反応に際し、溶媒を
用いてもよい。溶媒としてはアルコール以外の有機溶媒
が好ましく、例えばトルエン等の芳香族溶媒、ケトン類
溶媒、エーテル類溶媒等を挙げることが出来る。また、
前記の、ジメチルアセトアミド等の触媒あるいはピリジ
ン等の塩基を溶媒として用いても良い。
【００２６】本発明の製造方法においては、反応終了後
の反応混合物は、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ水
溶液により中和し、水層を分液除去した後、残った油層
中の溶媒を蒸留などで留去することにより、本発明の目
的物であるモノカルボン酸t-アルキルエステルの精製
物、例えば前記例示化合物のｔ−ブトキシカルボニル−
テトラシクロドデセンを得ることができる。
の反応混合物は、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ水
溶液により中和し、水層を分液除去した後、残った油層
中の溶媒を蒸留などで留去することにより、本発明の目
的物であるモノカルボン酸t-アルキルエステルの精製
物、例えば前記例示化合物のｔ−ブトキシカルボニル−
テトラシクロドデセンを得ることができる。
【００２７】次に、本発明の製造方法について、実施例
でさらに詳細に説明する。なお、実施例中の目的物の純
度及び収率は、ガスクロマトグラフィー分析乃至液体ク
ロマトグラフィー分析により算出した。また目的物は、
質量分析およびプロトンＮＭＲ分析により、同定確認を
行った。
でさらに詳細に説明する。なお、実施例中の目的物の純
度及び収率は、ガスクロマトグラフィー分析乃至液体ク
ロマトグラフィー分析により算出した。また目的物は、
質量分析およびプロトンＮＭＲ分析により、同定確認を
行った。
【００２８】
【実施例１】ノルボルネンカルボン酸ｔ−ブチルエステ
ルの製造
ルの製造
【００２９】
【化９】 式４
【００３０】撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コン
デンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸６９
ｇ（０．５ｍｏｌ）とピリジン１１８．５ｇ（１．５ｍ
ｏｌ）及びｔ−ブタノール７４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕
込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温
し撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−
トルエンスルホニルクロライド１９０ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）をジメチルアセトアミド２０４ｇに溶解した溶液を
１．５Ｈｒかけて滴下し、その後さらに同温度で２Ｈｒ
撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン
２０４ｇ、水２０４ｇを加え、撹拌後水層を分液除去す
る。次に、残つた油層に１６％ＮａＯＨ水溶液１０２ｇ
を加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液
除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によ
って留去することにより、目的物のビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル７８ｇを純度９９．５％（ガスクロマトグラフィ
ー分析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に
対する収率８０％）
デンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸６９
ｇ（０．５ｍｏｌ）とピリジン１１８．５ｇ（１．５ｍ
ｏｌ）及びｔ−ブタノール７４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕
込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温
し撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−
トルエンスルホニルクロライド１９０ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）をジメチルアセトアミド２０４ｇに溶解した溶液を
１．５Ｈｒかけて滴下し、その後さらに同温度で２Ｈｒ
撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエン
２０４ｇ、水２０４ｇを加え、撹拌後水層を分液除去す
る。次に、残つた油層に１６％ＮａＯＨ水溶液１０２ｇ
を加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液
除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によ
って留去することにより、目的物のビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−ｔ−ブチルエ
ステル７８ｇを純度９９．５％（ガスクロマトグラフィ
ー分析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に
対する収率８０％）
【００３１】
【実施例２】テトラシクロドデセンカルボン酸ｔ−ブチ
ルエステルの製造
ルエステルの製造
【００３２】
【化１０】 式５
【００３３】撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コン
デンサーを備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、テトラシク
ロ［４．４．０．１２．５ ．１７，１０］ドデセ−８
−エン−３−カルボン酸を１０２ｇ（０．５ｍｏｌ）
と、ピリジン１１８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）及びｔ−ブ
タノール７４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内
を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し、撹拌溶解させ
た。次いで、同温度を保ちながらｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド１９０ｇ（１．０ｍｏｌ）をジメチルアセ
トアミド２０４ｇに溶解した溶液を１．５Ｈｒかけて滴
下し、その後、さらに同温度で２時間撹拌し、目的物を
含む反応混合物を得た。反応終了後、得られた反応混合
物にトルエン２０４ｇ、水２０４ｇを加え、１時間撹拌
した後、水層を分液除去する。次に、残った油層に１６
％ＮａＯＨ水溶液１０２ｇを加え、更に水を追加添加し
て撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層中の
トルエン等を減圧蒸留で留去することにより、目的物の
テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７ ，１０］
ドデセ−８−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
１１１ｇを純度９９．３％（ガスクロマトグラフィ分
析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に対す
る収率８５％）
デンサーを備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、テトラシク
ロ［４．４．０．１２．５ ．１７，１０］ドデセ−８
−エン−３−カルボン酸を１０２ｇ（０．５ｍｏｌ）
と、ピリジン１１８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）及びｔ−ブ
タノール７４ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内
を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し、撹拌溶解させ
た。次いで、同温度を保ちながらｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド１９０ｇ（１．０ｍｏｌ）をジメチルアセ
トアミド２０４ｇに溶解した溶液を１．５Ｈｒかけて滴
下し、その後、さらに同温度で２時間撹拌し、目的物を
含む反応混合物を得た。反応終了後、得られた反応混合
物にトルエン２０４ｇ、水２０４ｇを加え、１時間撹拌
した後、水層を分液除去する。次に、残った油層に１６
％ＮａＯＨ水溶液１０２ｇを加え、更に水を追加添加し
て撹拌した後、水層を分液除去する。得られた油層中の
トルエン等を減圧蒸留で留去することにより、目的物の
テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７ ，１０］
ドデセ−８−エン−３−カルボン酸ｔ−ブチルエステル
１１１ｇを純度９９．３％（ガスクロマトグラフィ分
析）の微黄色液体として得た。（原料カルボン酸に対す
る収率８５％）
【００３４】
【実施例３】ノルボルネンカルボン酸―エチルシクロヘ
キシルエステルの製造
キシルエステルの製造
【００３５】
【化１１】 式６
【００３６】撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コン
デンサーを備えた２Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１９
３．７ｇ（１．４モル）と１−エチルシクロヘキサノー
ル２１５ｇ（１．６８モル）及びＮ、Ｎ―ジメチルアセ
トアミド５８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換し
た後、５５℃に加温し撹拌溶解させた。次いで、同温度
を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド３２
０．４ｇ（１．６８モル）をピリジン３２０ｇに溶解し
た溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一
晩撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエ
ン５８０ｇ、水５９０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去
し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液４２０ｇ
を加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液
除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によ
って留去することにより目的物のビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシ
クロヘキシルエステル２４３ｇを純度９８．８％（液体
クロマトグラフィー分析）の微黄色液体として得た。
（原料カルボン酸に対する収率６８．１％）
デンサーを備えた２Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸１９
３．７ｇ（１．４モル）と１−エチルシクロヘキサノー
ル２１５ｇ（１．６８モル）及びＮ、Ｎ―ジメチルアセ
トアミド５８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換し
た後、５５℃に加温し撹拌溶解させた。次いで、同温度
を保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド３２
０．４ｇ（１．６８モル）をピリジン３２０ｇに溶解し
た溶液を３時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一
晩撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物にトルエ
ン５８０ｇ、水５９０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去
し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ水溶液４２０ｇ
を加え、更に水を追加添加して撹拌した後、水層を分液
除去する。得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留によ
って留去することにより目的物のビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−エチルシ
クロヘキシルエステル２４３ｇを純度９８．８％（液体
クロマトグラフィー分析）の微黄色液体として得た。
（原料カルボン酸に対する収率６８．１％）
【００３７】
【実施例４】ノルボルネンカルボン酸―ｔ−ペンチルエ
ステルの製造
ステルの製造
【００３８】
【化１２】 式７
【００３９】撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コン
デンサーを備えた５Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸５５
３ｇ（４．０モル）とｔ−ペンチルアルコール４２５ｇ
（４．８２モル）及びＮ、Ｎ―ジメチルアセトアミド１
６５．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した
後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。次いで、同温度を
保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド９１
５．４ｇ（４．８モル）をピリジン９１５ｇに溶解した
溶液を４時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一晩
撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水１６６
０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油
層に１６％ＮａＯＨ水溶液６００ｇを加え、更に水を追
加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた
油層を減圧蒸留によって留去することにより目的物のビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸−ｔ−ペンチルエステル７０９ｇを純度９９．１％
（ガスクロマトグラフィー分析）の無色透明液体として
得た。（原料カルボン酸に対する収率８５．３％）
デンサーを備えた５Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸５５
３ｇ（４．０モル）とｔ−ペンチルアルコール４２５ｇ
（４．８２モル）及びＮ、Ｎ―ジメチルアセトアミド１
６５．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した
後、６０℃に加温し撹拌溶解させた。次いで、同温度を
保ちながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド９１
５．４ｇ（４．８モル）をピリジン９１５ｇに溶解した
溶液を４時間かけて滴下し、その後さらに同温度で一晩
撹拌した。反応終了後、得られた反応混合物に水１６６
０ｇを加え、撹拌後水層を分液除去し、次に、残った油
層に１６％ＮａＯＨ水溶液６００ｇを加え、更に水を追
加添加して撹拌した後、水層を分液除去する。得られた
油層を減圧蒸留によって留去することにより目的物のビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン
酸−ｔ−ペンチルエステル７０９ｇを純度９９．１％
（ガスクロマトグラフィー分析）の無色透明液体として
得た。（原料カルボン酸に対する収率８５．３％）
【００４０】
【実施例５】ノルボルネンカルボン酸―アダマンチルエ
ステルの製造
ステルの製造
【００４１】
【化１３】 式８
【００４２】撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コン
デンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸３．
９ｇ（０．０２８モル）と１−アダマンタノール４．５
ｇ（０．０２９６モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド１．２ｇ及びピリジン６．６ｇを仕込み、フラスコ内
を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させ
た。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロライド５．６ｇ（０．０２９４モル）をピリジ
ン６．６ｇに溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、
その後さらに同温度で一晩撹拌した。反応終了後、得ら
れた反応混合物にトルエン３０ｇ、水３０ｇを加え、撹
拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％Ｎａ
ＯＨ水溶液２．１ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌
した後、水層を分液除去する。得られた油層中のトルエ
ン等を減圧蒸留によって留去し、その残留物をメタノー
ルで晶析することにより、目的物のビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−アダマン
チルエステル５．３ｇを純度９２．３％（液体クロマト
グラフィー分析）の白色結晶として得た。（原料カルボ
ン酸に対する収率６４．４％）
デンサーを備えた１Ｌの四ツ口フラスコにビシクロ
（２，２，１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸３．
９ｇ（０．０２８モル）と１−アダマンタノール４．５
ｇ（０．０２９６モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミ
ド１．２ｇ及びピリジン６．６ｇを仕込み、フラスコ内
を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し撹拌溶解させ
た。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロライド５．６ｇ（０．０２９４モル）をピリジ
ン６．６ｇに溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、
その後さらに同温度で一晩撹拌した。反応終了後、得ら
れた反応混合物にトルエン３０ｇ、水３０ｇを加え、撹
拌後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％Ｎａ
ＯＨ水溶液２．１ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌
した後、水層を分液除去する。得られた油層中のトルエ
ン等を減圧蒸留によって留去し、その残留物をメタノー
ルで晶析することにより、目的物のビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２−カルボン酸−１−アダマン
チルエステル５．３ｇを純度９２．３％（液体クロマト
グラフィー分析）の白色結晶として得た。（原料カルボ
ン酸に対する収率６４．４％）
【００４３】
【実施例６】安息香酸ｔ−ブチルエステルの製造；撹拌
機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた
１Ｌの四ツ口フラスコに安息香酸１２．２ｇ（０．１モ
ル）とｔ−ブチルアルコール８．９ｇ（０．１２モ
ル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド３．７ｇを仕込
み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し
撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モ
ル）をピリジン２２．２ｇに溶解した溶液を１時間かけ
て滴下し、その後さらに同温度で２時間撹拌した。反応
終了後、得られた反応混合物に水５０ｇを加え、撹拌後
水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ
水溶液１２ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した
後、水層を分液除去した。得られた油層を減圧蒸留し、
その残留物をメタノールで晶析することにより、目的物
の安息香酸ｔ−ブチルエステル１３．３ｇを純度９８．
７％（ガスクロマトグラフィー分析）の白色結晶として
得た。（原料安息香酸に対する収率７４．９％）
機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備えた
１Ｌの四ツ口フラスコに安息香酸１２．２ｇ（０．１モ
ル）とｔ−ブチルアルコール８．９ｇ（０．１２モ
ル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド３．７ｇを仕込
み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温し
撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ−ト
ルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モ
ル）をピリジン２２．２ｇに溶解した溶液を１時間かけ
て滴下し、その後さらに同温度で２時間撹拌した。反応
終了後、得られた反応混合物に水５０ｇを加え、撹拌後
水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯＨ
水溶液１２ｇを加え、更に水を追加添加して撹拌した
後、水層を分液除去した。得られた油層を減圧蒸留し、
その残留物をメタノールで晶析することにより、目的物
の安息香酸ｔ−ブチルエステル１３．３ｇを純度９８．
７％（ガスクロマトグラフィー分析）の白色結晶として
得た。（原料安息香酸に対する収率７４．９％）
【００４４】
【実施例７】プロピオン酸ｔ−ブチルエステルの製造；
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備
えた１Ｌの四ツ口フラスコにプロピオン酸７．４ｇ
（０．１モル）とｔ−ブチルアルコール８．９ｇ（０．
１２モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド２．２ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加
温し撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２
モル）をピリジン２２．２ｇに溶解した溶液を１時間か
けて滴下し、その後さらに同温度で２時間撹拌した。反
応終了後、得られた反応混合物に水５０ｇを加え、撹拌
後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯ
Ｈ水溶液１２ｇを加え、更に水と４．４％塩酸水を追加
添加して撹拌した後、水層を分液除去した。残った油層
を更に水洗し、水層を分液除去して、得られた油層を、
減圧蒸留し、目的物のプロピオン酸ｔ−ブチルエステル
６．１ｇを純度９９．９％（ガスクロマトグラフィー分
析）の透明液体として得た。（原料プロピオン酸に対す
る収率４６．９％）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び還流コンデンサーを備
えた１Ｌの四ツ口フラスコにプロピオン酸７．４ｇ
（０．１モル）とｔ−ブチルアルコール８．９ｇ（０．
１２モル）、Ｎ、Ｎ―ジメチルアセトアミド２．２ｇを
仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加
温し撹拌溶解させた。次いで、同温度を保ちながら、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２
モル）をピリジン２２．２ｇに溶解した溶液を１時間か
けて滴下し、その後さらに同温度で２時間撹拌した。反
応終了後、得られた反応混合物に水５０ｇを加え、撹拌
後水層を分液除去し、次に、残った油層に１６％ＮａＯ
Ｈ水溶液１２ｇを加え、更に水と４．４％塩酸水を追加
添加して撹拌した後、水層を分液除去した。残った油層
を更に水洗し、水層を分液除去して、得られた油層を、
減圧蒸留し、目的物のプロピオン酸ｔ−ブチルエステル
６．１ｇを純度９９．９％（ガスクロマトグラフィー分
析）の透明液体として得た。（原料プロピオン酸に対す
る収率４６．９％）
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、出発原料の
モノカルボン酸と３級アルコールより、工業的に実施容
易な反応条件で、１工程の反応で各種のモノカルボン酸
３級−アルキルエステルを製造することが出来る。ま
た、原料及び生成物共に熱的に安定な化合物であり、反
応条件も、熱分解を起こすことのない穏和な条件であ
り、工業的に容易に、高純度、高収率でモノカルボン酸
３級−アルキルエステルを製造することができる。
モノカルボン酸と３級アルコールより、工業的に実施容
易な反応条件で、１工程の反応で各種のモノカルボン酸
３級−アルキルエステルを製造することが出来る。ま
た、原料及び生成物共に熱的に安定な化合物であり、反
応条件も、熱分解を起こすことのない穏和な条件であ
り、工業的に容易に、高純度、高収率でモノカルボン酸
３級−アルキルエステルを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 川野 誠司 和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化学工業株式会社内総合研究所内 (72)発明者 塩見 泰一 和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化学工業株式会社内総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA51 BE55 BJ20 BJ30 4H039 CA66 CD10 CD30
Claims (4)
- 【請求項１】モノカルボン酸と、３級アルコールよりな
る混合液中に、触媒の存在下、３級アルコールとエステ
ル交換し得る一価の酸基を有するエステル化剤を逐次添
加することを特徴とする一般式１で示されるモノカルボ
ン酸３級-アルキルエステルの製造方法。 【化１】 一般式１ （式中、Ｒ１は炭化水素基を表し、Ｒ２は３級飽和炭化
水素基を表す。） - 【請求項２】３級アルコールとエステル交換し得る一価
の酸基を有するエステル化剤が、一般式２で示されるハ
ロゲン化芳香族スルホニルである、請求項１記載のモノ
カルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法。 【化２】 一般式２ （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａｒはベンゼン環又
は炭素数１〜３のアルキル置換ベンゼン環を表す。） - 【請求項３】触媒が３級アミド類である、請求項１記載
のモノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法。 - 【請求項４】塩基を共存させてなる、請求項１記載のモ
ノカルボン酸３級−アルキルエステルの製造方法。
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| JP2005350495A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 重合体およびポジ型レジスト組成物 |
| JP2007153839A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Honshu Chem Ind Co Ltd | テトラシクロドデセンカルボン酸ｔ−ブチルエステル類の製造方法 |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
-
2001
- 2001-08-09 JP JP2001241511A patent/JP4166969B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2007153839A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Honshu Chem Ind Co Ltd | テトラシクロドデセンカルボン酸ｔ−ブチルエステル類の製造方法 |
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