JP2002117908A - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JP2002117908A JP2000308303A JP2000308303A JP2002117908A JP 2002117908 A JP2002117908 A JP 2002117908A JP 2000308303 A JP2000308303 A JP 2000308303A JP 2000308303 A JP2000308303 A JP 2000308303A JP 2002117908 A JP2002117908 A JP 2002117908A
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秀樹 酒井
Gen Fukushima
弦 福嶋
Junji Kuyama
純司 久山
Mamoru Hosoya
守 細谷
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高放電容量を得るとともに、容量維持率を向
上させ良好なサイクル特性を得る。 【解決手段】 帯状の正極材２と負極材３とがセパレー
タ４を介して積層され、かつ複数回巻回されてなる電池
素子５と、非水電解液と、これら電池素子５と非水電解
液とが電池缶６内に収容されてなり、正極活物質には、
オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰ
Ｏ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの
少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．２、０
≦ｙ≦０．８）で表される化合物が単独で、又は他の材
料と混合して用いられる。電池素子は、内径ｄと外径Ｄ
との比ｄ／Ｄが０．０５＜ｄ／Ｄ＜０．５とされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、帯状の正極材及び
負極材を積層、巻回して作製する電池素子を用いた非水
電解液電池に関し、特に電池素子の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度等の利点を有している。
【０００４】リチウムイオン二次電池は、少なくともリ
チウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正
極及び負極と、非水電解質とから構成されており、その
充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中に
デインターカレーションし、負極では負極活物質中にリ
チウムイオンがインターカレーションすることによって
進行する。逆に、放電する場合には、上記の逆反応が進
行し，正極においては、リチウムイオンがインターカレ
ーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが
負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充
放電を繰り返すことができる。
【０００５】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用
いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような活物質を用いた場合、充電時には正極材と負極
材とが共に体積が膨張し、放電時には正極材と負極材と
が共に体積が収縮して、大きな体積変化が生じる。この
ため、鉄製の電池缶内に電解液と電池素子を収容する電
池であって、正極材と負極材とを積層、巻回して電池素
子とする場合には、この電池素子の内径をあまりに小さ
くして巻回すると、充放電時の電池素子の体積変化によ
り中心に近い部分の正極活物質層や負極活物質層が劣化
したり、剥離、脱落して内部ショートが発生する等し
て、容量維持率が低下し良好なサイクル特性を得ること
ができない。
【０００７】また、電池素子の構成、具体的には内径ｄ
と外径Ｄとの比ｄ／Ｄの値によっては、電池素子に充填
された活物質の量と、電解液の量とのバランスがとれず
に高い放電容量得ることができない。
【０００８】そこで本発明は、正極材と負極材と積層、
巻回して電池素子を構成し、該電池素子を電池缶内に電
解液とともに収容する場合に、高放電容量であるととも
に、容量維持率が向上した非水電解液電池を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明に係る非水電解液電池は、帯状の正極材と負極材
とがセパレータを介して積層され、かつ複数回巻回され
てなる電池素子と、非水電解液と、これら電池素子と非
水電解液とが電池缶内に収容されてなり、正極材の正極
活物質には、オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉx
Ｆｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８）で表される化合物が単独で、
又は他の材料と混合して用いられ、電池素子は、内径ｄ
と外径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．０５＜ｄ／Ｄ＜０．５とさ
れることを特徴とする。
【００１０】上述した構成を有する本発明に係る非水電
解液電池は、正極活物質に用いた上述した化合物が充放
電時の電池素子の体積変化を抑制し、巻回体である電池
素子の内径をより小さくすることを可能とする。したが
って、本発明によれば、正極活物質に上述した化合物を
用い、電池素子の内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄを一定範
囲に規制することで、高放電容量が得られ、また高容量
維持率によるサイクル特性の向上が実現される。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。
【００１２】非水電解液電池１は、図１に示すように、
帯状を呈する正極材２と負極材３とが、セパレータ４を
介して積層されかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素
子５が、非水電解液とともに電池缶６内に封入されてい
る。
【００１３】正極材２は、アルミニウム箔等からなる正
極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出すること
が可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可能である
正極活物質を含有する正極活物質層８が形成されてい
る。正極材２には、一端近傍に正極リード９が取り付け
られている。
【００１４】正極活物質層８に含有される正極活物質と
しては、オリビン型結晶構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ
1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、
Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用する。本実施の形態に
おいては、詳細を後述するＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料と
の複合体を正極活物質として使用する。以下、ＬｉxＦ
ｅ1-yＭyＰＯ4としてＬｉＦｅＰＯ4を用い、これと炭素
材料とからなる複合体を正極活物質として用いる場合に
ついて説明する。
【００１５】ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との複合体（以
下、単にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と称して説明す
る。）は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅ
ＰＯ4粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有す
る炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。
炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰ
Ｏ4とから構成されるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例え
ばＬｉＦｅＰＯ4のみを正極活物質とした場合と比較す
ると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着してな
る炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅ
ＰＯ4本来の容量が十分に引き出される。したがって、
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いるこ
とにより、高電気容量を有する非水電解液電池１を実現
できる。
【００１６】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。
【００１７】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。
【００１８】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、ラマ
ン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ
-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1
に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマ
ンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。ま
た、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含ま
ないことを意味する。
【００１９】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、
Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークと
の強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイ
ズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られてい
る。
【００２０】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。
【００２１】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００２２】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。
【００２３】また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微小化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高電気容量を有する
非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化され
ているので、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積も増大している
といえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触
面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上
させることが可能となる。
【００２４】ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極材２における活
物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００２５】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ2／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。
【００２６】さらに、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の１次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。
【００２７】なお、本実施の形態においては、上述した
ようにＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料の複合体を正極活物質
として使用したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。本発明において、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ
4を単独で使用してもよく、またＬｉＦｅＰＯ4以外であ
って一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表
し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物を単独で、又は他の材料と混合して使
用してもよい。このような化合物としては、例えばＬｉ
Ｆｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0. 8ＰＯ4、Ｌｉ
Ｆｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4、Ｌｉ
Ｆｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4、Ｌｉ
Ｆｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ 0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4、
ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4、
ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75Ｐ
Ｏ4、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ 4、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75
ＰＯ4が挙げられる。
【００２８】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。
【００２９】負極材３は、ニッケル箔や銅箔等からなる
負極集電体１０の両面に負極活物質層１１が形成されて
いる。負極材３には、一端近傍に負極リード１２が取り
付けられている。
【００３０】負極活物質層１１は、負極活物質として、
リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料が用いられる。
このリチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質とし
ては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープ
された導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状
化合物を用いることができる。この負極活物質層１０に
含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池に
おいて負極活物質層の結合剤として通常用いられている
公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００３１】非水電解液電池１は、負極材３の幅方向の
端部の位置が正極材２の幅方向の端部の位置と同じか内
側となった場合、その充電の際に負極材３の幅方向の両
端部の近傍、或いは外側に位置する部分の正極材２から
放出されたリチウムイオンが、負極材３の幅方向の両端
部で充放電バランスを崩し、充放電反応を妨げる金属リ
チウムとなって析出する現象が生じ、充分な充放電サイ
クル特性が得られなくなる。
【００３２】このため、非水電解液電池１においては、
負極材３を正極材２よりも幅広に形成することで、正極
材３の幅方向の両端部近傍に面した部分の負極材３で充
放電バランスを崩しにくくして、金属リチウムを析出し
にくくしている。非水電解液電池１では、正極活物質に
用いているＬｉＦｅＰＯ4がＬｉＣｏＯ2等の４Ｖ級正極
材料に比して、４Ｖ以上の高電位まで充電する際、放出
するＬｉ量が著しく少ないため、正極材２の幅方向の両
端部近傍に面した負極材３で金属リチウムが析出しにく
い。
【００３３】この時、片側０．０５ｍｍ以上大きければ
充分な充放電サイクル特性が得られるが、０．０５ｍｍ
未満だと充分な充放電サイクル特性が得られないばかり
か、電池素子５形成時に巻ずれが生じた場合に、負極材
３端部の位置が正極材２端部と同位置か内側に入ってし
まいやすく、より充放電サイクル特性に影響が出やすく
なってしまう。また、片側２．０ｍｍよりも大きくする
と電池反応に寄与しない負極活物質が増えることになり
エネルギー密度が低下し、実用的ではない。このため、
負極材３は、図１に示す片側あたりの幅寸法の差ｔが
０．０５ｍｍ乃至０．２ｍｍの範囲で正極材２に比して
幅広に形成されることが好ましい。
【００３４】セパレータ４は、正極材２の正極活物質層
８と、負極材３の負極活物質層１１とを離間させるもの
であり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通
常用いられている公知の材料を用いることができ、例え
ばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
また、セパレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネル
ギー密度との関係から、その厚みができるだけ薄いこと
が必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば
５０μｍ以下が適当である。
【００３５】非水電解液電池１においては、図１及び図
２に示すように、上述した正極材２と負極材３とがセパ
レータ４を介して積層され、かつ複数回巻回されて電池
素子５が構成される。このとき、電池素子５は、その内
径ｄと外径Ｄの比ｄ／Ｄが０．０５＜ｄ／Ｄ＜０．５と
なるように巻回される。非水電解液電池１は、上述した
ようにオリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ4を正
極活物質に用いており、このＬｉＦｅＰＯ4はＬｉが脱
ドープされる充電時には結晶格子体積が減少し、逆にＬ
ｉがドープされる放電時には結晶格子体積が増大すると
いう、負極活物質に用いられる炭素材料等とは逆の現象
を示す。このため、非水電解液電池１においては、正極
活物質にＬｉＣｏＯ2等の従来材料を用いた場合に比し
て、充放電による電池素子５の体積変化が小さい。した
がって、電池素子５の外径Ｄをそのままにして内径ｄを
より小さくして充放電を複数回繰り返しても、素子体積
の膨張、収縮による活物質の電気化学的特性の劣化や、
活物質の剥離、離脱が抑制され、容量維持率が向上して
良好なサイクル特性を得ることができる。
【００３６】電池素子５の内径ｄと外径Ｄの比ｄ／Ｄを
０．０５＜ｄ／Ｄ＜０．５とするのは、０．５以上とす
ると内径ｄが大きく過剰な量の電解液を注入することに
なるとともに、電池反応に必要充分な量の活物質を充填
できずに電池の実用的容量を維持できなくなるためであ
る。また、内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄの下限を０．０
５としたのは、０．０５よりも大きい場合には上述した
素子体積の膨張、収縮による活物質の電気化学的特性の
劣化や、活物質の剥離、離脱が発生しないが、０．０５
以下とすると活物質の電気化学的特性の劣化や、剥離、
離脱が発生するためである。
【００３７】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００３８】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３９】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ 6、ＬｉＢＦ4を使用するこ
とが好ましい。
【００４０】電池缶６は、内面にニッケルメッキが施さ
れてなり、上述した電池素子５と非水電解液とを封入す
るものである。
【００４１】以下、上述したような非水電解液電池１の
製造方法について説明する。
【００４２】まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。
【００４３】この正極活物質を合成するには、ＬｉＦｅ
ＰＯ4の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成し、
且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉＦ
ｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（Ｐ
Ｏ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ
（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００４４】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成
する場合について説明する。
【００４５】まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。
【００４６】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。
【００４７】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００４８】
【化１】
【００４９】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ 3+が含まれてい
る。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５０】しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５１】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ3+の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を６１重量％以下とあら
かじめ制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残
存させることなく、すなわちＦｅ3+に起因する不純物を
生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相
合成を確実に行うことができる。
【００５２】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ3+の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。
【００５３】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ 2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止す
る。
【００５４】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。従って、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体の製造が効率化される。
【００５５】なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。
【００５６】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合同時に行うミリングを施す。本発明
におけるミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕
・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星
型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュー
ジョン等を好適に用いることができる。
【００５７】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行する
ことが可能となる。
【００５８】また、合成原料を含有する混合物にミリン
グを施すことにより、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分
布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるように
規定することが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範
囲と規定しているので、合成原料は、表面積として、合
成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有し
ている。したがって、焼成温度が例えば６００℃という
合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効
率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成
を確実に行うこと可能となる。
【００５９】また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬＬｉＦｅＰＯ
4と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正
極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００６０】したがって、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電
池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６１】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。
【００６２】ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和
物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。
【００６３】
【化２】
【００６４】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。
【００６５】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ4を合成していた。
【００６６】
【化３】
【００６７】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ4の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ4の収率が低下していた。
【００６８】非水電解液電池１においては、合成原料と
してＬｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4） 2又はその水和物で
あるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数で
ある。）とを用いているので、有毒な副生成物が生じる
ことなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ4を得られる。
言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時におけ
る安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生
成物を処理するために大規模な処理設備が必要だった
が、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅に
簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従来
の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、
製造コストを大幅に削減することができる。さらにま
た、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生成
物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ4の収率を大
幅に向上させることができる。
【００６９】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。
【００７０】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ3+にすみやかに
酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物
等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単
相合成が妨げられてしまう。
【００７１】
【化４】
【００７２】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ 4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２体積ｐｐｍ以下とすることが好ましい。焼成
雰囲気中の酸素濃度を、１０１２体積ｐｐｍ以下とする
ことにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの
酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を
確実に行うことが可能となる。
【００７３】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２体積ｐ
ｐｍよりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多す
ぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦｅ3+
に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成して
しまうため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨
げられてしまう虞がある。
【００７４】焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。
【００７５】焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、あまり低い温
度までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却したのでは、作
業効率の低下を招く虞がある。
【００７６】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００７７】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２体積ｐｐｍ以下とするように酸素と不活性ガスと
の混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれ
ば良い。
【００７８】上記においては、ミリングを施す前に炭素
材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリン
グ後または焼成後に行うことも可能である。
【００７９】ただし、炭素材料を焼成後に添加する場
合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることは
できず、導電性向上効果のみのために用いるという条件
が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場
合、他の手段によりＦｅ3+の残存を防止することが必要
となる。
【００８０】また、炭素材料を焼成後に添加する場合、
焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ4炭素複合
体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ4である。そこで、焼成によ
り合成されたＬｉＦｅＰＯ4に炭素材料を添加した後、
再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、
添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ4の表面
に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことに
より、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料とが十分に混合される
ので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ4の表面に
均一に付着させることができる。したがって、焼成後に
炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前
に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬ
ｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。
【００８１】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。
【００８２】正極材２としては、まず、正極活物質とな
るＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散
させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた
正極合剤を正極集電体７上に均一に塗布し、乾燥させて
正極活物質層８を形成することにより正極材２が作製さ
れる。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を
用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤
等を添加することができる。
【００８３】なお、本実施の形態においては、上述した
ようにＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料の複合体を正極活物質
として使用したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。本発明において、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ
4を単独で使用してもよく、またＬｉＦｅＰＯ4以外であ
って、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉxＦｅ 1-y
ＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ
ｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用してもよい。このよう
な化合物としては、例えばＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、
ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4、
ＬｉＦｅ0. 2Ｃｕ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4、
ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75Ｐ
Ｏ4、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7
ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7
ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｂ
0.75ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4が挙げられる。
【００８４】負極材３としては、まず、負極活物質と結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製
する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に
塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより
負極材３が作製される。上記負極合剤の結着剤として
は、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極
合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００８５】正極材２と負極材３とは、正極材２に比し
て負極材３の方が幅方向の寸法を大きく、好ましくは
０．０５ｍｍ乃至２．０ｍｍ幅広に形成される。
【００８６】この様にして得られた正極材２と負極材３
とを、間にセパレータ４を配して積層し、複数回巻回
し、内径ｄと外径Ｄの比ｄ／Ｄが０．０５＜ｄ／Ｄ＜
０．５となるように電池素子５を作製する。
【００８７】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。
【００８８】そして、電池缶６内に絶縁板１３を介して
電池素子５を収容し、非水電解液を注入する。その後、
ガスケット１４を介して蓋体１５と安全弁装置１６を電
池缶６にかしめ付けることにより非水電解液電池１が完
成する。
【００８９】
【実施例】以下、本発明につき、具体的な実験結果に基
づいて説明する。
【００９０】まず、電池素子の内径・外径比ｄ／Ｄを変
化させた実施例及び比較例の電池セルを作製し、放電容
量及び容量維持率の評価を行った。
【００９１】実施例１ まず、正極活物質として、リチウムリン酸化物（ＬｉＦ
ｅＰｏ4）を以下の条件で作製した。リン酸リチウムと
リン酸化鉄（II）、八水和物をリチウムと鉄の元素比率
が１：１になるよう混合し、ケッチェンブラック粉末を
焼成物全体の１０％となるように添加して混合試料とし
た。そして、この混合試料をアルミナ製容器に投入し、
試料／アルミナボール重量比率５０％、回転速度２５０
ｒｐｍ、運転時間１０時間という条件で遊星型ボールミ
ルによりミリングを行った。その後、セラミックるつぼ
中で窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃で５時間焼成を
行いＬｉＦｅＰｏ4を得た。
【００９２】上述したようにして得たＬｉＦｅＰｏ4を
正極活物質として用い、ＬｉＦｅＰｏ4と、バインダー
としてフッ素樹脂粉末であるポリフッ化ビニリデンとの
重量比が９５：５となる割合で混合して正極合剤を調整
した後、この正極合材を溶剤Ｎ−メチルピロリドンに分
散させてスラリー状にした。そして、この正極合剤スラ
リーを正極集電体となる厚さ２０μｍ、幅３３．５ｍｍ
の帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥さ
せた。乾燥後、ローラプレス機により圧縮成型して帯状
の正極材を作製した。なお、この正極材においては、正
極活物質を正極集電体の両面に互いに略同じ膜厚で形成
してあり、これらの膜厚の和は２００μｍである。
【００９３】次に、粉砕したピッチコークスを負極活物
質として用い、このピッチコークスと、バインダーであ
るポリフッ化ビニリデンとの重量比が９０：１０となる
ように混合して負極合剤を調整した後、この負極合剤を
溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
状にした。そして、負極合剤スラリーを負極集電体とな
る厚さ１０μｍ、幅３５．０ｍｍの帯状の銅箔の両面に
均一に塗布して乾燥させた。乾燥後、正極材と同様にロ
ーラプレス機により圧縮成型して、帯状の負極材を作製
した。なお、この負極材において、負極活物質は負極集
電体の両面に互いに略同じ膜厚で形成されており、これ
らの膜厚の和は２００μｍである。
【００９４】上述したように作製された正極材と負極材
とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンからなる一
対のセパレータを介して積層、負極材、セパレータ、正
極材、セパレータの順で順次積層し、具体的には渦巻き
状に複数回巻回して電池素子を作製した。このとき、電
池素子は、その内径ｄを２．０ｍｍ、外径Ｄを１３．２
ｍｍ、内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄを０．１５２となる
ように作製した。
【００９５】そして、上述したように作製された電池素
子の上下面に絶縁板を配設した後、電池缶内に収納し、
電池素子の正極材に正極リードを取り付け、この正極リ
ードを正極材から導出して蓋体に溶接した。さらに、負
極材に負極リードを取り付け、この負極リードを負極材
から導出して電池缶に溶接した。そして、この電池缶内
に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｉ溶解した炭酸プ
ロピレンと、１，２−ジメトキシエタンとを混合して得
た電解液を正極材、負極材及びセパレータが十分濡れる
まで注入した。この電解液の注入回数を表１に示す。そ
して、電池缶にガスケットを介して蓋体をかしめて封口
した。
【００９６】以上のようにして、外径１３．８ｍｍ、内
径１３．３ｍｍ、高さ４２ｍｍの円筒形の電池セルを作
製した。
【００９７】実施例２ 内径ｄを４．０ｍｍ、内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄを
０．３０３とする以外は、実施例１と同様にして円筒形
の電池セルを作製した。
【００９８】比較例１ 内径ｄを０．６ｍｍ、内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄを
０．０４６とする以外は、実施例１と同様にして円筒形
の電池セルを作製した。
【００９９】比較例２ 内径ｄを７．０ｍｍ、内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄを
０．５３０とする以外は、実施例１と同様にして円筒形
の電池セルを作製した。
【０１００】これら実施例１及び実施例２、比較例１及
び比較例２の４種の電池セルについて、１９０ｍＡの電
流を上限電圧４．２Ｖとして３時間充電し、続いて１５
０ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで放電させる充放電サイク
ル試験を行い、充放電容量が安定する１０サイクル目の
放電容量をそれぞれ測定した。また、この充放電サイク
ル試験を１００サイクル行って放電容量を測定し、１０
サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電
容量の割合を容量維持率としてそれぞれ算出した。その
結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】非水電解液電池においては、実用的な電池
特性を考えると、１０サイクル後の放電容量が２００ｍ
Ａｈ以上で、かつ１００サイクル後の容量維持率が８０
％以上出ることが望ましい。このことをふまえて、放電
容量と容量維持率の評価を行った。
【０１０３】表１に示すように、電池素子の内径・外径
比ｄ／Ｄが０．５以上である比較例２の電池セルでは、
容量維持率が９０％以上となっているが、正極材、負極
材の活物質の充填量が他の電池セルに比して少ないた
め、放電容量が極めて小さく、２００ｍＡｈ以下となっ
ている。一方、電池素子の内径・外径比がｄ／Ｄが０．
０５以下である比較例１の電池セルでは、２００ｍＡｈ
以上の放電容量を得ているものの、充放電時の電池素子
の体積変化によって活物質の電気化学的特性が劣化し、
又は活物質が剥離、脱落したため、容量維持率も他の電
池セルに比して低く、８０％以下となっている。
【０１０４】これに対して、電池素子の内径・外径比ｄ
／Ｄが０．０５を越え０．５未満である実施例１及び実
施例２の電池セルにおいては、いずれも放電容量が３０
０ｍＡｈ以上となっており、また１００サイクル後の容
量維持率もともに９０％を越えて、実用的な電池特性か
ら考えても充分な数値を示している。
【０１０５】この結果、電池素子の内径・外径比ｄ／Ｄ
を０．０５＜ｄ／Ｄ＜０．５とすることで、高放電容量
で、かつ容量維持率も高い電池セルを得ることができる
と判断できる。
【０１０６】次に、以下に示すように負極材の幅と正極
材の幅との差を変化させて電池素子を作製し、上述した
方法で放電容量と容量維持率の評価を行った。結果を表
２に示す。
【０１０７】実施例３ 幅３１ｍｍの正極材を用いる以外は、実施例１と同様に
して円筒形の電池セルを作製した。
【０１０８】実施例４ 幅３４ｍｍの正極材を用いる以外は、実施例１と同様に
して円筒形の電池セルを作製した。
【０１０９】実施例５ 幅３４．９ｍｍの正極材を用いる以外は、実施例１と同
様にして円筒形の電池セルを作製した。
【０１１０】比較例３ 幅３５ｍｍの正極材を用いる以外は、実施例１と同様に
して円筒形の電池セルを作製した。
【０１１１】比較例４ 幅３５ｍｍの正極材、幅３３ｍｍの負極材を用いる以外
は、実施例１と同様にして円筒形の電池セルを作製し
た。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】非水電解液電池においては、実用的な電池
特性を考えると、１０サイクル後の放電容量が２００ｍ
Ａｈ以上で、かつ１００サイクル後の容量維持率が８０
％以上出ることが望ましい。このことをふまえて、放電
容量と容量維持率の評価を行った。
【０１１４】表２に示すように、負極板の幅が同じか、
それ以下に形成された比較例比較例３及び比較例４の電
池セルでは、放電容量が２００ｍＡｈ以上ではあるが、
いずれも実施例の電池セルに比して放電容量が少なくな
っている。また、比較例３及び比較例４の電池セルは、
いずれも容量維持率が８０％以下となっている。これに
対して、負極材の幅を正極材の幅よりも広くした実施例
１及び実施例３乃至実施例５の電池セルは、いずれも放
電容量が３００ｍＡｈ以上、容量維持率が８０％以上で
あり、実用的な電池特性から考えて充分な放電容量を示
している。
【０１１５】なお、これら６種の電池について充電状態
で解体調査したところ、容量維持率が８０％以下となっ
ている比較例３及び比較例４の電池では、金属リチウム
が特に負極の幅方向両端部付近に析出しているのが認め
られた。これに対して、負極材の幅を正極材の幅よりも
幅広にした実施例１及び実施例３乃至実施例５の電池セ
ルでは、負極上に金属リチウムの析出は確認されなかっ
た。すなわち、負極板の幅を正極板に比して幅広に形成
することにより、充放電反応を妨げる金属リチウムの析
出が抑制される。
【０１１６】この結果から、非水電解液電池において
は、負極材を正極材に比して幅広に形成することで高放
電容量を得、また容量維持率が向上して充放電サイクル
寿命が維持される。また、負極材を正極材に比して片側
を２．０ｍｍより幅広にした電池では、放電容量は十分
確保できるが、電池素子中、電池反応に寄与しない無駄
な負極活物質の占める割合が大きくなるため、より好ま
しくは負極材を正極材に比して片側０．０５ｍｍ乃至
２．０ｍｍの範囲で幅広に形成することが望ましく、こ
のとき、大きな放電容量を得るとともに、高い容量維持
率の電池セルを得ることができる。
【０１１７】さらに、以下に示す実施例６乃至実施例１
９の電池セルを作製し、上述した方法で放電容量と容量
維持率とを評価した。
【０１１８】実施例６ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｍｎ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１１９】実施例７ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｃｒ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２０】実施例８ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｃｏ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２１】実施例９ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｃｕ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２２】実施例１０ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.2Ｎｉ
0.8ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２３】実施例１１ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｖ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２４】実施例１２ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｍｏ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２５】実施例１３ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｔｉ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１２６】実施例１４ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.3Ｚｎ
0.7ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２７】実施例１５ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.3Ａｌ
0.7ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２８】実施例１６ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.3Ｇａ
0.7ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ条
件で作製した。
【０１２９】実施例１７ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｍｇ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１３０】実施例１８ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｂ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１３１】実施例１９ ＬｉＦｅＰＯ4に代えて正極活物質にＬｉＦｅ0.25Ｎｂ
0.75ＰＯ4を使用した以外は実施例１の電池セルと同じ
条件で作製した。
【０１３２】上述した実施例６乃至実施例１９の各電池
セルについて、放電容量と容量維持率とを評価した結
果、実施例１と同様な効果を得ることができた。
【０１３３】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、正極活物質に、オリビン型結晶構造を有し、一
般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．
０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表され
る化合物（以下、リチウム鉄リン酸化物と称して説明す
る。）を単独で、又は他の材料と混合して使用するとと
もに、電池素子の内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄを一定範
囲に規制することで、高放電容量が得られ、また高容量
維持率によるサイクル特性の向上を実現することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態に係る非水電解液電池を一部破断
して示す断面図である。
【図２】同非水電解液電池の電池素子の要部断面図であ
る。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池，２ 正極材，３ 負極材，４ セ
パレータ，５ 電池素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久山 純司 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 細谷 守 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL02 AL06 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ07 DJ02 DJ04 HJ02 HJ03 HJ04 HJ12 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA07 CB02 CB07 CB12 CB20 FA02 FA05 GA09 HA02 HA03 HA04 HA12

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 帯状の正極材と負極材とがセパレータを
    介して積層され、かつ複数回巻回されてなる電池素子
    と、非水電解液と、これら電池素子と非水電解液とが電
    池缶内に収容されてなる非水電解液電池において、 上記正極材は、正極活物質に、オリビン型結晶構造を有
    し、一般式ＬｉxＦｅ1 -yＭyＰＯ4（ただし、ＭはＭｎ、
    Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａ
    ｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表
    し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８）で表され
    る化合物が単独で、又は他の材料と混合して用いられる
    とともに、 上記電池素子は、内径ｄと外径Ｄとの比ｄ／Ｄが０．０
    ５＜ｄ／Ｄ＜０．５であることを特徴とする非水電解液
    電池。
  2. 【請求項２】 上記負極材は、上記正極材に比して片側
    あたり０．０５ｍｍ乃至２．０ｍｍ幅広に形成されるこ
    とを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
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