JP2002116179A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JP2002116179A JP2001259911A JP2001259911A JP2002116179A JP 2002116179 A JP2002116179 A JP 2002116179A JP 2001259911 A JP2001259911 A JP 2001259911A JP 2001259911 A JP2001259911 A JP 2001259911A JP 2002116179 A JP2002116179 A JP 2002116179A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基準電極におけるＣＳＤ特性を廉価に簡単且
つ確実に抑制する。 【解決手段】 基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸
化可能なガス成分の基準電極（１５）への流入を選択的
に減少、遅延させるか又は阻止し、且つ／又は基準電極
（１５）における少なくとも１つの酸化可能なガス成分
の酸化を少なくとも部分的に抑制する、少なくとも１つ
の手段（１４，２１）が設けられているようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガス混合物、特に
内燃機関の排ガス中のガス成分及び／又はガス成分の濃
度を規定するためのセンサであって、基準ガス通路を介
して基準ガス、特に空気又は酸素含有ガスを供給可能な
基準電極が設けられている形式のものに関する。
【０００２】
【従来の技術】汎用のプレーナ形Ｏ２センサのセンサ素
子は、一方では基準電極に接続し且つ他方ではセンサ構
造の内部体積に接続している基準ガス通路を有してい
る。前記センサ構造の内部体積は水密に閉鎖されている
が、接続ケーブルのストランドを介して制御装置の内室
に接続されている。従って、酸素は制御装置から基準ガ
ス通路を介して基準電極にまで到達することができ、そ
こで基準ガスとして供与される。更に、作動時のセンサ
の温度変化に基づき通常の拡散を凌ぐガス交換の増大が
生ぜしめられる。
【０００３】水又は空気湿分が基準電極に流入すること
を防ぐためには、半透膜をセンサコネクタ又はケーブル
引込み部に設けること、又はケーブル絶縁体を半透性材
料から構成することが既に提案された。このようにし
て、基準電極には水が全く侵入しない一方、同時に酸素
供給が保証されている。
【０００４】その他、「ポンピングされる基準」若しく
は印加電圧によって負荷される基準電極が公知であり、
この基準電極の場合は、印加されたアノード電流を介し
て当該基準電極が排ガスから酸素を供給される。
【０００５】公知のＯ２センサの作動時には、基準電極
若しくは隣接する基準ガス容量において、しばしば燃焼
されない炭化水素が発生するという問題が生じる。この
炭化水素は、例えば汚染され且つ／又は過熱された構成
部材又はセンサの不密なパッケージに起因する。この場
合、燃焼されない前記炭化水素によって、基準電極に供
給される酸素の無視し得ない部分が消費されるので、基
準電極における酸素濃度が低下され、延いてはセンサ機
能が損なわれる。この現象はＣＳＤ特性（"characteris
tic shift down")として知られている。これに関連して
更に、燃焼されない炭化水素が有利には高温の触媒活性
面、つまり特にセンサの高温域（「ホットスポット領
域」)に設けられた基準電極において酸化されるという
ことが妨げられている。
【０００６】更に、燃焼されない炭化水素は基準ガス通
路内で大抵酸素よりも遅く拡散するが、炭化水素分子は
一般に酸素分子よりも多く反応するので、拡散した燃焼
されない炭化水素による実酸素消費率は、純粋酸素に関
する拡散率よりも大きい。これにより、基準電極では燃
焼されない炭化水素の相対的な富化若しくは相対的な酸
素不足が生ぜしめられる。結局、説明したメカニズムに
基づき基準ガス通路における前記ＣＳＤ特性の危険は、
基準ガス通路と接続しているセンサケーシングの内部体
積におけるよりも著しく大きい。
【０００７】既に提案された、水及び場合によっては燃
焼されない炭化水素の侵入を防止するための、センサコ
ネクタに設けられる半透膜は、結局のところ熱に弱く高
価である。ポンピングされる基準電極の使用は、他方で
はガスセンサの変化される制御を必要とし、更に、電極
の分極によるネルンスト電圧の測定を妨害する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、基準
電極におけるＣＳＤ特性を廉価に簡単且つ確実に抑制す
ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明では、基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸
化可能なガス成分の基準電極への流入を選択的に減少、
遅延させるか又は阻止し、且つ／又は基準電極における
少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少なくと
も部分的に抑制する、少なくとも１つの手段が設けられ
ているようにした。
【００１０】
【発明の効果】本発明によるガスセンサは従来技術に比
べて、基準電極における不都合なＣＳＤ特性の確実で簡
単且つ廉価な抑制が可能にされており、これにより、本
発明によるガスセンサの測定精度、長寿命及び信頼性が
高まるという利点を有している。
【００１１】本発明の有利な改良は、請求項２以下に記
載されている。
【００１２】即ち、炭化水素等の酸化可能なガス成分の
ための拡散バリアが例えば基準ガス通路に設けられてい
ると特に有利であり、これにより、基準電極に対する酸
素の拡散は、基準電極に対する別のガス成分の拡散に比
べて有利になる。この場合、拡散バリアの作用は、ガス
搬送が例えば基準ガス通路内で主にクヌーセンの流れを
介して行われるということに基づいており、これによ
り、大きな質量を有する分子は小さな質量を有する分子
よりも遅く移動する。更に、特に拡散バリアの孔サイズ
を介して、例えば燃焼されない大きな炭化水素分子の拡
散速度を簡単に調節若しくは低下することができる。そ
れというのも前記分子の拡散速度は、孔半径が小さくな
るにつれて減少するからである。これにより、基準電極
の領域における、炭化水素分子の拡散による実酸素消費
率が、基準電極において所望される酸素分子の拡散率よ
りも小さいということが達成される。この場合全体的
に、基準電極における不都合な相対的な炭化水素富化
が、相対的な炭化水素不足に変わる。
【００１３】本発明の別の有利な構成では、基準電極に
供給される酸化可能なガス成分、特に燃焼されない炭化
水素が、センサに付加的に設けられた触媒活性面又は適
当な触媒活性域を介してガスから除去される。この点に
おいては、前記触媒活性面若しくは触媒活性域が少なく
とも部分的に、酸化可能な成分の変換を基準電極の代わ
りに引き受けるので、基準電極における酸素含有量は高
いままであり且つＣＳＤ特性は生じないか、若しくは少
なくとも著しく減少されている。即ち、付加的に設けら
れた触媒活性面は炭化水素ポンプとして作用し、不都合
なガス成分を例えばセンサの内部体積、基準ガス通路又
は基準ガス容量から基準電極の周辺環境へ、燃焼されな
い炭化水素又はその他の酸化可能なガス成分の、基準電
極における局所的な富化が生じることなく除去する。
【００１４】これに関連して、規定された触媒活性域又
は規定された触媒活性面が、少なくとも１つの酸化可能
なガス成分の酸化に関して基準電極よりも高い触媒活性
を有していると、更に有利である。
【００１５】本発明の更に別の有利な構成では、基準ガ
ス通路に隣接してセンサ構造の内部体積から基準電極へ
別のガス通路が設けられている。このガス通路は触媒活
性域又は触媒活性面と接続されており、基準ガスから酸
化可能なガス成分を除去するためには、前記ガス通路を
介して触媒活性域又は触媒活性面に基準ガスの少なくと
も一部が供給可能である。
【００１６】最後に、基準電極の材料に、触媒毒を含有
する添加物が入れられており且つ／又は基準電極に前記
のような触媒毒を含有しているか又はこの触媒毒から成
る添加物層が付与されていると有利である。前記触媒毒
によってやはり、基準電極における酸化可能なガス成分
の酸化も、少なくとも部分的に抑制され得る。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を図
面につき詳しく説明する。
【００１８】本発明は、まず図１に示した公知のプレー
ナ形Ｏ２センサから出発する。
【００１９】このようなＯ２センサ５の部分断面図が図
１に詳しく示されており、この場合は、基準電極１５、
その下位に位置する基準ガス容量１３、この基準ガス容
量１３に接続している基準ガス通路１０及び前記基準電
極１５に通じる接続導管１１しか示さない。基準電極１
５及び接続導管１１は、例えば白金から構成されており
多孔質である。
【００２０】その他に図１には、基準電極１５と基準ガ
ス容量１３とがガスセンサ５の高温域１２に位置してい
るということが示されている。このためには一般に、ガ
スセンサ５の図示の層に隣接した層に、図示の高温域１
２を加熱するヒータが設けられている。その他の点で
は、図１では基準ガス１０に接続するセンサ室及び基準
電極１５を接続するための更なる詳細は公知なので図示
しない。
【００２１】図２には本発明の第１実施例が示されてい
る。図１から出発して基準ガス通路１０には多孔質の充
填材が拡散バリア１４として設けられており、この拡散
バリア１４は１０Vol.％〜６０Vol.％の連続多孔性及び
１μｍ〜２０μｍ、特に５μｍ〜１０μｍの孔サイズを
有している。この場合、充填材の孔サイズの調節は、自
体公知の酸化アルミニウムペースト又は二酸化ジルコニ
ウムペーストへのガラス状炭素又はランプブラックの付
加を介して行われる。更に、多孔質の充填材の孔サイズ
は、有利には基準ガス通路１０内でクヌーセン拡散が生
じるように小さく選択される。即ち、拡散バリア１４と
して働く基準ガス通路１０の多孔質の充填材は、ガスセ
ンサ５の作動時に基準電極１５における酸化可能なガス
成分の濃縮を防止又は減少する。更に、拡散バリア１４
若しくは多孔質の充填材は、基準ガス容量１３の領域内
へ延びていてもよい。
【００２２】図３には、図２に関して択一的な実施例が
示されている。この場合、基準ガス通路１０の始端域が
部分的に拡張されており、そこに拡散バリア１４が多孔
質充填材の形で設けられている。この実施例は、拡散バ
リア１４がガスセンサの低温域１６に位置している、つ
まり拡散バリア１４が高温域１２から隔てられていると
いう利点を有している。更に図３では、できるだけ低い
全体拡散抵抗を達成するために、拡散バリア１４の領域
が基準ガス通路１０よりも著しく幅広に構成されてい
る。これにより、基準電極１５には拡散バリア１４にも
かかわらず、常に十分に酸素が提供されている一方で、
同時に基準電極１５における例えば炭化水素等の酸化可
能なガス成分の濃度が低下されている。図３には更に、
拡散バリア１４の入口範囲、つまり基準ガス通路１０か
ら拡散バリア１４への移行部が、まず自由容量として開
いて構成されており、これにより、基準ガス通路１０を
通って拡散バリア１４に案内されるガスに関して、拡散
バリア１４のアクセス可能な横断面がなるべく大きく保
持され且つ拡散バリアの横断面全体にわたって一様な前
記ガスの流入が保証されるようになる。ガスセンサ５の
低温域１６に拡散バリア１４を配置することは、個々の
ガス成分の拡散係数の温度依存性を利用している。
【００２３】図２及び図３で説明した両拡散バリア１４
は、結局のところ有利には、拡散バリア１４を通って基
準電極１５に向かって通流する酸素に関する拡散抵抗
が、図１に示した拡散バリア無しのセンサに比べて少な
くともほぼ一定であり続けるように構成されている。こ
のためには、パラメータとして拡散バリアの多孔性も、
図３に示した拡散バリア１４の拡張も提供されている。
【００２４】図４には、図１に示した実施例から出発し
て付加的なガス通路２２の設けられた、本発明の別の実
施例が示されている。前記ガス通路２２は、例えば触媒
活性層等の触媒活性面２１に通じている。更に、この触
媒活性面２１の周辺、例えば下位に、付加的にガス容量
２０が設けられているということが規定されていてよ
い。このガス容量２０はガス通路２２と触媒活性面２１
とに接続しており且つ触媒活性面２１へのガスの流入を
容易にする。図４に示した触媒活性面２１は、基準ガス
に含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分、特に
少なくとも１つの炭化水素を少なくとも部分的に酸化さ
せる、若しくは基準ガスから除去するという課題を有し
ている。このためには、触媒活性面２１は、有利にはガ
ス混合物中の例えば炭化水素又は別の酸化可能なガス成
分の酸化に関して基準電極１５よりも高い触媒活性を有
している。これにより全体として、基準電極１５におけ
る酸化可能なガス成分若しくは炭化水素の濃度が低下さ
れ、不都合なＣＳＤ特性が抑制されるということが達成
される。
【００２５】最後に図４には、触媒活性が高まるので触
媒活性面２１が有利にはガスセンサ５の高温域１２に位
置しており、基準ガス通路１０が基準電極１５における
高温域１２に隣接して終わっているということが示され
ている。但し、基準電極１５の最適な加熱をも保証する
ためには、高温域１２は図４とは異なり非対称的に構成
されていてもよく、例えば基準電極１５の領域内に延び
ていてよい。
【００２６】図４に示した触媒活性面２１は、高温域１
２の中央に位置する例えば白金電極若しくは白金アイラ
ンドの形で構成されている。
【００２７】本発明の更に別の実施例は図１に示した構
成から出発する。但し、この場合は基準電極１５が１つ
の材料から成っているか、又は供給されるガス混合物に
含まれる酸化可能なガス成分の触媒変換若しくは酸化を
抑制又は減少するような材料を含んでいる。このために
は、図１に示した基準電極１５は例えば添加物を有して
いるか、又は触媒毒から成る層、或いは触媒毒を含む層
によって被覆されている。この場合、触媒毒とは、基準
電極１５におけるガス混合物の少なくとも１つの酸化可
能なガス成分の酸化を少なくとも部分的に抑制する材料
であると理解される。有利には、基準電極１５における
炭化水素の酸化を少なくとも概ね防止する触媒毒が使用
される。このためには、特に白金／金から製作された基
準電極１５が適している。
【００２８】図５に示した更に別の実施例の場合は、図
４に示した実施例とは異なり触媒活性面２１はセンサ５
の高温域１２に配置されているのではなく、既にセンサ
ケーシング３０内に配置されている。このようにして、
酸化可能なガス成分は既にセンサケーシング３０内で触
媒活性面２１によりガス混合物から除去されるか、若し
くは少なくとも前記ガス成分の濃度が低下されるので、
既に基準ガス通路１０に流入しているガスは、前記のよ
うな酸化可能な成分、特に燃焼されていない炭化水素が
乏しくなっている。
【００２９】最後に述べておくと、上で述べた実施例は
それぞれ簡単に組み合わせることもできる。即ち、例え
ば図４に示した実施例では基準ガス通路１０内に付加的
に拡散バリア１４が設けられていてよいか、或いは図２
又は図３に示した実施例が付加的に、図５に示したセン
サケーシング内の触媒活性面２１を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に基づき公知のプレーナ形ガスセンサ
５の基準電極域部分の平面図である。
【図２】本発明の第１実施例として、図１に示したプレ
ーナ形ガスセンサの変化実施例を示した図である。
【図３】本発明の第２実施例として、図１に示したプレ
ーナ形ガスセンサの別の変化実施例を示した図である。
【図４】本発明の第３実施例を示した図である。
【図５】本発明の第４実施例を示した図であり、付加的
にセンサケーシング部分が示されている。
【符号の説明】
５ Ｏ２センサ、 １０ 基準ガス通路、 １１ 接続
導管、 １２ 高温域、 １３ 基準ガス容量、 １４
拡散バリア、 １５ 基準電極、 １６ 低温域、
２０ ガス容量、 ２１ 触媒活性面、 ２２ ガス通
路、 ３０ センサケーシング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ヴァール ドイツ連邦共和国 プフォルツハイム マ キシミリアンシュトラーセ 40／42 (72)発明者 ハラルト ノイマン アメリカ合衆国 ファーミントン ヒルズ ヒルズ テック ドライヴ 38000 (72)発明者 ローター ディール ドイツ連邦共和国 シユツツトガルト グ ルーベネッカー 141

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガス混合物中のガス成分及び／又はガス
    成分の濃度を規定するためのセンサであって、基準ガス
    通路を介して基準ガス、特に空気又は酸素含有ガスを供
    給可能な基準電極が設けられている形式のものにおい
    て、 基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成
    分の基準電極（１５）への流入を選択的に減少、遅延さ
    せるか又は阻止し、且つ／又は基準電極（１５）におけ
    る少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少なく
    とも部分的に抑制する、少なくとも１つの手段（１４，
    ２１）が設けられていることを特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項２】 前記手段が、基準ガスに含まれる炭化水
    素の基準電極（１５）への流入を酸素に比べて減少、遅
    延させるか又は阻止し、且つ／又は前記手段（１４，２
    １）が基準電極（１５）における炭化水素の酸化を少な
    くとも部分的に抑制する、請求項１記載のセンサ。
  3. 【請求項３】 基準電極（１５）の周辺に、基準ガス通
    路（１０）と接続している基準ガス容量（１３）が設け
    られている、請求項１又は２記載のセンサ。
  4. 【請求項４】 基準電極（１５）が加熱可能であり且つ
    ／又はセンサの高温域（１２）内に配置されている、請
    求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ。
  5. 【請求項５】 基準電極（１５）が少なくとも部分的に
    触媒活性を有しており、特に白金を含有しているか又は
    白金製である、請求項１から４までのいずれか１項記載
    のセンサ。
  6. 【請求項６】 前記手段が、酸素に関して基準ガスの酸
    化可能なガス成分の内の少なくとも１つに関してよりも
    高い透過性又は拡散率を有する拡散バリア（１４）であ
    る、請求項１記載のセンサ。
  7. 【請求項７】 拡散バリア（１４）が酸素分子に関し
    て、酸素よりも大きな分子質量を有する少なくとも１つ
    の炭化水素化合物に関してよりも高い透過性又は拡散率
    を有している、請求項６記載のセンサ。
  8. 【請求項８】 拡散バリア（１４）が、少なくとも部分
    的に基準ガス通路（１０）に組み込まれており且つ／又
    は該基準ガス通路（１０）と接続している拡散バリア
    （１４）である、請求項６又は７記載のセンサ。
  9. 【請求項９】 拡散バリア（１４）が、少なくとも部分
    的に基準ガス通路（１０）に入れられた多孔質の充填材
    である、請求項６から８までのいずれか１項記載のセン
    サ。
  10. 【請求項１０】 拡散バリア（１４）及び／又は多孔質
    の充填材が、１０Vol.％〜６０Vol.％の連続多孔性及び
    １μｍ〜２０μｍ、特に５μｍ〜１０μｍの孔サイズを
    有している、請求項６から９までのいずれか１項記載の
    センサ。
  11. 【請求項１１】 拡散バリア（１４）が、基準電極（１
    ５）から基準ガス通路（１０）を介して隔てられており
    且つ／又はセンサの低温域（１６）に配置されている、
    請求項６から１０までのいずれか１項記載のセンサ。
  12. 【請求項１２】 前記手段が、基準ガスに含まれる少な
    くとも１つの酸化可能なガス成分、特に少なくとも１つ
    の炭化水素を、少なくとも部分的に酸化させ且つ／又は
    基準ガスから除去する、基準ガス通路（１０）と接続し
    ている触媒活性域又は触媒活性面（２１）である、請求
    項６から１１までのいずれか１項記載のセンサ。
  13. 【請求項１３】 触媒活性域又は触媒活性面（２１）
    が、ガス混合物中の少なくとも１つの酸化可能なガス成
    分の酸化に関して、基準電極（１５）よりも高い触媒活
    性を有している、請求項６から１２までのいずれか１項
    記載のセンサ。
  14. 【請求項１４】 前記手段が、触媒活性域又は触媒活性
    面（２１）に基準ガスの少なくとも一部を供給すること
    のできるガス通路（２２）を有している、請求項１記載
    のセンサ。
  15. 【請求項１５】 前記手段が、基準電極（１５）の材
    料、該基準電極（１５）に入れられた添加物及び／又は
    少なくとも部分的に前記基準電極（１５）に付与された
    層である、請求項１から１４までのいずれか１項記載の
    センサ。
  16. 【請求項１６】 前記の基準電極（１５）の材料、添加
    物及び／又は層が、基準電極（１５）におけるガス混合
    物の少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少な
    くとも部分的に抑制する触媒毒であるか、又は該触媒毒
    を含有している、請求項１から１５までのいずれか１項
    記載のセンサ。
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