JP2002046363A - 顔料着色された背面コーテイングを有するプリセンシタイズ印刷版 - Google Patents

顔料着色された背面コーテイングを有するプリセンシタイズ印刷版

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JP2002046363A
JP2002046363A JP2001184877A JP2001184877A JP2002046363A JP 2002046363 A JP2002046363 A JP 2002046363A JP 2001184877 A JP2001184877 A JP 2001184877A JP 2001184877 A JP2001184877 A JP 2001184877A JP 2002046363 A JP2002046363 A JP 2002046363A
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分離紙なしに積ねることができるプラノグラ
フィー印刷板の製造用の感放射線記録材料を提供するこ
と。 【解決手段】 本発明は、寸法安定性支持体、支持体の
前面に位置する感放射線層、および35℃もしくはそれ
以上のガラス転移温度を有する有機重合体物質を含んで
なり且つ顔料粒子が埋め込まれており且つ処理用化学物
質に対して耐性であり且つ支持体の背面に位置する層を
有するオフセット印刷版の製造のための感放射線記録材
料に関する。顔料粒子は好ましくは0.1〜50μmの
平均粒子寸法を有するシリカゲル粒子または3〜10μ
mの平均直径を有する有機粒子である。前面上の層は艶
消しされていてもよくまたは顔料着色されていてもよ
い。背面コーテイングは記録材料を分離紙なしに重ねる
ことを可能にする。前面に位置する像層は貯蔵および輸
送中に並びに積層からの取り出し中に顔料着色された背
面コーテイングにより引っ掻き傷を受けない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性支持
体、支持体の前面に位置する感放射線層(radiation-sen
sitive layer)、および有機重合体物質を含んでなり且
つ支持体の背面に位置する処理用化学物質に耐性である
層を有するオフセット印刷版の製造のための記録材料に
関する。
【0002】
【従来の技術及び課題】オフセット印刷版(「プリセン
シタイズ印刷版」としても知られる)の製造用の記録材
料は一般的には20単位またはそれ以上積み重ねて供給
される。長い貯蔵時間、圧力および/または高い周囲温
度の作用がしばしば互いに付着した版を生ずる。積重ね
から個々の版を取り出す際に、引っ掻き傷が前面および
/または背面に生ずる可能性がある。望ましくない付着
問題は分離紙により実質的に排除することができる。紙
はコーテイングされていない背面のあるアルミニウム支
持体を有する記録材料の場合に特に必要である。しかし
ながら、分離紙は新たな問題を生ずる。記録材料はしば
しばインライン仕上げプラント中で製造され、そこでは
版は自動的に所望する寸法に切断されそして包装され
る。分離紙も同様に自動的に挿入される。しかしなが
ら、この段階は比較的時間がかかり且つ傷を受け易い。
さらに、一部の場合には紙は感放射線層に影響を与えそ
してその性質を逆に変化させる。これは、pHにおける
変化、その感光性における低下または急速劣化のため
に、層の変色を生ずるかもしれない。表面−封印紙で
は、紙と感放射線層との間の相互作用を減ずることがで
きるが、そのような紙はかなり高価である。比較的大き
い印刷所では、分離紙が付与された版の積重ねは一般的
には自動プラントの中で処理され、紙は一般的には吹き
飛ばされる。この操作も比較的時間がかかりそして傷を
受け易い。さらに、紙をリサイクルすることはできずそ
して廃棄しなければならない。
【0003】JP−A02/040657に記載された
記録材料は分離紙なしに操作される。光重合可能材料か
ら製造された紫外線で硬化した層をそのアルミニウム支
持体の背面に置く。単量体の他に、背面コーテイングの
製造用に使用される組成物は感光剤、結合剤、充填剤、
単量体の熱誘導重合を防止するための抑制剤および他の
添加剤を含んでなっていてもよい。
【0004】JP−A06/202312は、アルミニ
ウム支持体も同様に背面で有機重合体、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩
化ビニル、ポリスチレンまたはメタクリル酸エステル樹
脂でコーテイングされたオフセット印刷板の製造用の記
録材料を開示している。背面コーテイングはアルミニウ
ム支持体上の水性−アルカリ性現像剤による腐食作用を
減ずる。この記録材料中の感光層は現像剤中に不溶性で
ある化合物1〜10重量%を含んでなる。
【0005】陽極酸化されたアルミニウム支持体、陽極
酸化により製造される酸化アルミニウム層上の光重合可
能層、および0.1〜8.0μmの厚さを有する背面コー
テイングを有する記録材料がJP−A09/26517
6が開示されている。このコーテイングは飽和した共重
合されたポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニ
ルアセタールまたは塩化ビニリデン共重合体よりなり、
それらの各々は20℃もしくはそれ以上のガラス転移温
度Tgを有する。これは輸送中の積重ね内での版の引っ
掻き傷および重なっている版の背面に対する過度の付着
による感放射線層の剥離を防止するためである。
【0006】分離紙なしで積層できるオフセット印刷板
の製造用の記録材料はEP−A 528 395にも記載
されている。それは支持体(アルミニウム製)、支持体
の背面上の20℃より低くないガラス転移温度を有する
0.01〜8.0μmの厚さを有する有機重合体物質の
層、および支持体の前面上の感光層を含んでなる。10
0μmより大きくない平均直径および10μmより大き
くない平均高さを有する粒子よりなる不連続的艶消し層
も感光層の上に置かれる。艶消し層の重量は1平方メー
トル当たり5〜200mgである。艶消し層は真空接触
複写フレーム中でマスターおよび感光層の間での空気を
より急速にポンプ除去可能にする。艶消し層は、例え
ば、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル
酸三元共重合体の溶液の噴霧により、静電場において毎
分約25,000回転で回転するスプレーベルによりそ
のカルボキシル基の一部は塩形態となる。一般的には、
艶消し層は水または水性アルカリ中に可溶性である。し
かしながら、艶消し層、特に低いガラス転移温度を有す
る材料を含んでなるものは積層内の重なっている版の背
面に付着する傾向がある。これは比較的大面積の感放射
線層を剥離させるかもしれず、記録材料をもはやそれ以
上使用できないことを意味する。
【0007】EP−A 490 515は、像通りの露光
後にアルカリ金属珪酸塩水溶液を用いて現像されるプリ
センシタイズ印刷板に関する。現像剤が版の背面からア
ルミニウムを溶解させることを防止するためには、現像
剤に不溶性である有機重合体コーテイングがこれに付与
される。
【0008】コーテイングは重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポ
リシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレンを
含んでなる。それは熱的にまたは光化学的に硬化する成
分を含んでなっていてもよい。
【0009】先行文献ではないDE−A 199 08
529は、45℃もしくはそれ以上のガラス転移温度を
有する有機重合体物質を含んでなる層を背面に有する支
持体、および支持体の前面に位置する顔料着色された感
光層を有する記録材料を提供する。低いTgの重合体が
背面コーテイング中で使用される場合には、下にある記
録材料の感放射線層に対する付着が起きるかもしれな
い。
【0010】目的は、分離紙なしに積重ねることができ
るプラノグラフィー印刷板の製造のための感放射線記録
材料を提供することである。この材料中の感放射線層の
タイプは特別な役割を有してはならない。それはポジ−
またはネガ−作用性であってよい。長期貯蔵後でも、高
温においても、そして長期輸送後にも、損傷なしに版を
積重ねから取り出せなければならない。版の相互付着は
確実に防止されなければならない。アルミニウム支持体
を有する材料の現像時に、水性−アルカリ性現像剤を追
加して水酸化アルミニウムと共に少しだけ充填すべきで
ある。これは強アルカリ性現像剤(pH>12)が使用
される場合には特に重要である。
【0011】
【課題を解決するための手段】この目的は少なくとも3
5℃のTgを有する有機重合体物質を含んでなる顔料着
色された背面コーテイングを有する記録材料により達成
できることが今回見いだされた。
【0012】本発明は、それ故、寸法安定性支持体、支
持体の前面に位置する感放射線層、および有機重合体物
質を含んでなり且つ支持体の背面に位置する処理用化学
物質に耐性である層を有するオフセット印刷版の製造の
ための記録材料であって、有機重合体物質のガラス転移
温度が35℃もしくはそれ以上であることおよび背面に
位置する層が顔料着色されていることを特徴とする記録
材料に関する。
【0013】層は支持体の背面全体を被覆し、すなわち
連続層を形成する。内部に加えられる顔料粒子は一般的
には0.1〜50.0μm、好ましくは0.5〜30.0μ
mの平均粒子寸法を有する。粒子自体は充分に硬い無機
および/または有機物質よりなる。無機粒子または少な
くとも有機芯よりなる粒子の使用において好ましい顔料
着色剤は0.5〜20μmの平均粒子寸法および50μ
mの排除限界(exclusion limit)を有する珪酸生成物で
ある。特に好ましい態様では、珪酸生成物は界面活性
剤、特にシロキサン単位を含有する界面活性剤と組み合
わされる。各場合とも層の非−揮発性成分の合計重量を
基準として、顔料着色粒子の割合は一般的には0.5〜
50重量%、好ましくは2〜30重量%であるが、界面
活性剤の割合は一般的には0.01〜2.0重量%であ
る。さらに(例えばワックスにより)疎水化されたかま
たは(例えばシランにより)化学的に改質された珪酸生
成物も好ましい。珪酸生成物という用語はここでは合成
珪酸および珪酸塩を意味する(DIN 55 921)。
従って、純粋な珪酸(SiO2)および酸化金属−含有
珪酸類、例えば珪酸アルミニウム類の両者を使用するこ
とができる。
【0014】使用できる珪酸生成物はDIN 55 92
1に従う合成珪酸類および珪酸塩類である。従って、純
粋なSiO2および酸化金属−含有珪酸類の両者が、こ
れらの二種間の細かい区別は可能ではないが、使用され
る。用語「珪酸生成物」は従って慣用語「シリカ」に近
く、それは珪酸類および珪酸塩類を区別していないかま
たは必ずしも常に区別していない。使用できる珪酸生成
物は、例えば、グレース(Grace)からの(R)サイロイド(S
yloid)等級、ランコ(Lanco)からの(R)シルクロン(Silcr
on)、クロスフィールド(Crosfield)からの(R)ガシル(Ga
sil)、デグッサ(Degussa)からのOK/HK等級および
エンゲルハード−ヘミイ(Engelhard-Chemie)からの(R)
サチントン(Satintone)である。
【0015】有機顔料を製造するためには、架橋結合さ
れた重合体、例えば架橋結合されたポリスチレン、PM
MA、ポリブタジエン、ポリエチレンまたはポリプロピ
レンの市販の塗料またはラテックス中のように、例えば
ポリエチレンまたはカルナウバ蝋を含んでなるワックス
分散液の使用が好ましい。芯−殻ラテックスを使用する
ことも同様に可能である。平均粒子寸法は一般的には1
〜15μmの間、好ましくは3〜10μmの間である。
【0016】用語「平均粒子寸法」は、対応するDIN
仕様66 141で定義されている通りの累加重量また
は容量分布曲線の50%値を意味する。排除限界は10
0%値を示す。この仕様は粒子寸法分布の表示の基準を
与える。それらは、測定される微細特徴のタイプとは無
関係に、全ての粒状物質に適用される。
【0017】例えば沈澱測定、電子光顕微鏡の像分析、
伝導度測定および光拡散の如きパラメーターを測定する
ためには種々の方法を利用することができる。
【0018】20〜800秒、好ましくは20〜80秒
のベック平滑度(Bekk smoothness)値を設定するために
必要な珪酸生成物中の充填剤の量は大きく変動し、そし
て、平均粒子寸法に加えて、層重量および層支持体表面
の粗さにも依存する。
【0019】これまで、比較的硬い顔料は下にある記録
材料の前面を引っ掻くと考えられたため、背面コーテイ
ングは顔料着色されなかった。
【0020】支持体の前面に位置する感放射線層はそれ
自体顔料着色されてもよく、背面コーテイング中と同一
もしくは相異なる物質を含んでなる顔料着色粒子を使用
することができる。このタイプの態様では、前面に位置
する像層中の顔料着色粒子は好ましくは背面コーテイン
グ中のものと同一またはそれより大きい硬度を有する。
【0021】背面コーテイング中の顔料粒子は、一般的
には、水および水性−アルカリ性現像剤中に事実上不溶
性であり、物理的に乾燥性でありそして架橋結合しない
有機重合体物質の中に埋められる。特に適する物質はポ
リオレフィン類(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリブタジエンもしくはポリイソプ
レン)、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリシロキサン類、ポリスチレン、アクリル酸
アルキルまたはメタクリル酸アルキルのホモ重合体また
は共重合体(例えばポリメタクリル酸メチル(PMM
A)またはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体)、
ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂(例えばビスフ
ェノールAおよびエピクロロヒドリンから製造される樹
脂)、ポリ塩化ビニル(PVC)またはポリ塩化ビニリ
デン(PVDC)である。必要に応じて、層はその他に
添加剤を補助的な量で含んでなっていてもよい。これら
は、例えば、可塑剤、染料、シリコーン化合物または界
面活性剤を包含する。物理的に乾燥性の非−架橋結合性
の背面コーテイングの場合には、有機重合体物質は好ま
しくは50℃もしくはそれ以上のガラス転移温度を有す
る。背面コーテイングは自己−硬化性であってもよい。
この場合には、有機重合体物質に加えて、それは放射
線、熱および/または酸化剤に対する露出時に重合、縮
合または架橋結合しそしてそのようにして層を硬化させ
る単量体またはオリゴマー化合物も含んでなる。付加−
重合可能なアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エ
ステル類、例えば(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、モノ−、ジ−も
しくはトリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン
またはトリ(メタ)アクリル酸ペンタエリトリットがこ
の目的に特に適する。(メタ)アクリルアミド類、例え
ばN−メチル−、N−エチル−、N−プロピル−、N−
ブチル−またはN−イソブチル(メタ)アクリルアミ
ド、並びにアリルエステル類、例えば酢酸アリル、ビニ
ルエーテル類、例えばブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、デシルビニルエーテル、2−エトキシ
エチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエ
ーテルまたはベンジルビニルエーテル、紫外線照射への
露出時に硬化する多官能性アクリル酸ウレタン類、およ
び熱への露出時に硬化するポリウレタン類も適する。一
般的な実施法によると、本願における「(メタ)アクリ
ル酸エステル」は「アクリル酸エステルおよび/または
メタクリル酸エステル」を示す。対応する意味は「(メ
タ)アクリルアミド」およびアクリルまたはメタクリル
酸の他の誘導体に適用される。記載されているように、
背面コーテイングは感光性であってもよい。それからの
区別に関しては、支持体の前面上の過感放射線層はそれ
だけが像通りに露光されそして現像されるため「像層」
と称される。
【0022】背面に位置する層の重量は一般的には1〜
20g/m2、好ましくは2〜10g/m2である。
【0023】背面コーテイングの製造方法はそれ自体当
業者に既知である。ある種の環境下で有機溶媒中に溶解
または分散された有機重合体を含んでなる液体上への注
ぎとその後の適用された層の乾燥、場合によりその後の
架橋結合による製造が特に有利である。しかしながら、
コーテイング液をナイフコーター、フローコーターまた
は他の装置を用いて同じに良く回転または適用させるこ
とができる。背面コーテイングを最初に製造しそして次
に前面側に像層を製造することが有利であると証明され
た。
【0024】寸法安定性の二次元支持体は複数の物質か
ら製造することができる。例えば、プラスチックフィル
ム(特にポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレ
フタレートフィルム)から製造される支持体が適する
が、好ましくは金属または金属合金から製造される支持
体が適する。これらの中では、アルミニウムまたはアル
ミニウム合金から製造される支持体が好ましい。アルミ
ニウム支持体の前面は有利には機械的におよび/または
電気化学的に粗面化されおよび/または陽極酸化されそ
して、必要に応じて、さらに(例えばポリビニルホスホ
ン酸を用いる処理により)親水化される。陽極酸化の場
合には、アルミニウム支持体の背面を部分的にまたは完
全に酸化アルミニウム層でコーテイングしてもよい。酸
化アルミニウムの連続層は電気的に非伝導性でありそし
てその結果として局部的な元素の生成を防止する。例え
ば、像層がハロゲン化銀を含有する場合には、これは重
要である。しかしながら、支持体および感放射線層の間
の層、例えば親水化層またはプライミング層も同様に可
能である。支持体にはセラミック物質(追加研磨)の層
が付与されてもよい。支持体の厚さは一般的には0.1
〜1.0mm、好ましくは0.2〜0.6mmである。
【0025】背面コーテイングが付与された支持体を再
び巻き上げることも可能である(「コイル−ツー−コイ
ル」(“coil-to-coil")法)。背面層は特に安定である
ため、それらは工程中に、最大力が作用するロールの内
部でも、事実上損傷を受けない。
【0026】それらの組成物の性質に依存し、像層は紫
外線照射、可視光線および/または赤外線照射または熱
に対して感度があってもよい。
【0027】像層中の感放射線成分は、例えば、ジアゾ
ニウム塩、光重合抑制剤と重合可能な単量体(特に重合
可能なエチレン系不飽和基を含有する単量体)の組み合
わせ、照射時に酸を生成する化合物と光化学的に発生す
る酸により分解されうる化合物の組み合わせであってよ
い。
【0028】ポジ−作用性像層の中では1,2−ナフト
キノン−2−ジアジド−4−もしくは−5−スルホン酸
と少なくとも1個のフェノール系ヒドロキシル基を含有
する化合物のエステル類が特にしばしば使用される。最
後に挙げられた化合物は好ましくは少なくとも3個のフ
ェノール系ヒドロキシル基を有する。3〜6個のフェノ
ール系ヒドロキシル基を含有する化合物のエステル化が
非常に特に好ましい。それらの例は2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−
3′−メチル−、−プロピル−もしくは−イソプロピル
ベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノンおよび5,5′−ジアシル−2,
3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシジフェニル−
メタンである。一般的には、それらの中の必ずしも全て
のフェノール系ヒドロキシル基はエステル化されていな
い。エステル化度は、全てのヒドロキシル基を基準とし
て、典型的には60〜95%である。1,2−ナフトキ
ノン−2−ジアジド−4−または−5−スルホン酸のア
ミド類も同様に適する。使用できるエステル化成分はピ
ロガロールおよびアルデヒドまたはケトンの縮合生成物
並びにアルキル化されたフェノールおよびホルムアルキ
ルの縮合生成物でもある。感放射線化合物の含有量は、
混合物の非−揮発性成分の合計重量を基準として、約1
〜50重量%である。ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル類または−スルホンアミド類を感放射線成分と
して含んでなる像層は紫外線および可視光線に対して特
に感度がある。
【0029】紫外線および可視光線に対して感度はない
が赤外線または熱線により像形成されうるポジ−作用性
像層は同様に既知である(EP−A 900 653)。
層は、過感放射線成分として、紫外線領域で感度がある
分散形態のカーボンブラック粒子または染料を含んでな
る。赤外線、特に赤外レーザー線が層中の像通りの分化
を行って、照射された領域を現像剤により除去可能にす
る。
【0030】酸により分解されうる少なくとも1個のC
−O−C結合を含有する化合物と活性線に対する露出時
に強酸を生成する化合物の組み合わせを含んでなる。ポ
ジ−作用性像層を有する記録材料を使用することも可能
である。このタイプの層は当業者に既知でありそして多
数、例えばEP−A717 317に記載されている。
【0031】重合体状結合剤に加えて、光重合可能像層
は一般的にはフリーラジカル−重合可能成分(単量体)
および活性線への露出時に単量体の重合を開始させうる
開始剤を含んでなる。開始剤は、例えば、光還元性染料
とメタロセン、特にチタロセンの組み合わせである。単
量体はしばしばフリーラジカル重合可能なアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル基を含有する。そのような層
の感光度を、少なくとも1個の光酸化可能基を含有する
単量体またはさらにオニウム化合物、特にヨードニウム
またはスルホニウム塩を使用することにより、さらに増
加させることができる。光重合可能層は大気酸素により
損傷を受ける。それらは従って、酸素に対しては比較的
不透過性であるが水性現像剤により再び完全に除去でき
る被覆層によりしばしば保護される。
【0032】像層は感放射線成分としてハロゲン化銀も
含んでなる。それはハロゲン化銀乳剤層を包含する。銀
錯体拡散転写反転法(DTR法と略される)により作用
する像層が好ましい。EP−A 410 500、423
399または883 027により詳細に記載されてい
るように、それは2つもしくはそれ以上の層よりなる。
最も下の、すなわち支持体に最も近い層は一般的には銀
核を含んでなる受容層である。核は拡散した銀錯体の現
像を開始させて、適当な現像剤がその上で作用する時に
銀像を与える。現像核は好ましくはコロイド状銀、金、
白金、パラジウムまたは他の金属の適用により製造され
る。それらはさらに、重金属硫化物またはセレニド類、
例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、
鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀または亜鉛の硫化
物よりなっていてもよい。硫化パラジウムおよびUS−
A4,563,410に記載されている硫化ニッケル/銀
NiS・Ag2Sが特に適する。重金属のポリセレニド
類またはポリ硫化物も適する。さらに、染料または顔料
が抗ハロ剤として、核層の成分としてまたは別個の層中
のいずれかに存在していてもよい。染料または顔料のタ
イプは、ハロゲン化銀乳剤層が感度があるスペクトル領
域に依存する。核層は非常に薄く(一般的には0.5μ
m未満)、それは通常は結合剤を含有しない。上記のよ
うに、核層は絶対に必要ではない。そのような層が存在
する場合には、金属支持体の成分は現像核の役割を演ず
る。最後に、像受容層または核層を別の支持体上に配置
することも可能である。二種の元素よりなるこのタイプ
のDTR材料は原則的に既知である。
【0033】薄い銀を含まない中間層、例えば顔料およ
び親水性フィルム生成層、例えばポリビニルアルコール
またはプルラン(pullulane)、は受容層の上に置かれ
る。次はハロゲン化銀乳剤層である。ハロゲン化銀は、
例えば、銀クロリド、ブロミド、ブロモヨージド、クロ
ロブロモヨージドまたはそれらの混合物である。ハロゲ
ン化銀は有利には、ハロゲン化銀の合計重量を基準とし
て、90重量%より多い塩化銀を含んでなる。さらに、
少量のクロロヨウ化銀および/または臭化銀もしばしば
存在する。乳剤層中のハロゲン化銀粒子は通常は0.0
5〜1.0μm、好ましくは0.25〜0.45μmの平
均寸法を有する。それらは殻と異なる組成を有する粒子
の芯により製造することもできる。臭化銀はしばしば芯
の中だけに置かれる。この層のために使用される結合剤
は一般的には親水性コロイド、好ましくはゼラチンであ
る。ゼラチンは有利には硬化されない。ゼラチンの代わ
りにまたはそれに加えて、他の重合体、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリル
酸、セルロースまたはセルロース誘導体(特にセルロー
スエーテル類、例えばヒドロキシアルキル−もしくはカ
ルボキシメチルセルロース)、澱粉またはアルギネート
類を使用することも可能である。最後に、乳剤層はハロ
ゲン化銀層の分光感度を調節するためにおよび/または
望ましくない光拡散を防止するために染料を含んでなっ
ていてもよい。これらは、例えば、メチン、シアニンま
たはヘミシアニン染料である。最後に、ハロゲン化銀層
は従来の乳剤安定剤、例えばアザインデン類、特にテト
ラ−またはペンタアザインデン類を含んでなっていても
よい。アザインデン類は好ましくはアミノまたはヒドロ
キシル基により置換される。このタイプの置換されたア
ザインデンの例は4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラアザインデンである。他の適する安定
剤は第四級化されたベンゾチアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類および複素環式メルカプト化合物、例えばメル
カプト−置換されたテトラアゾール類およびピリミジン
類である。このタイプのテトラアゾールの例は1−[3
−(2−スルホベンゾイルアミノ)フェニル]−5−メル
カプトテトラアゾールである。
【0034】好ましい態様では、保護層をハロゲン化銀
乳剤層上に設置してもよい。それは一般的には0.50
〜1.75g/m2、好ましくは0.60〜1.20g/m
2の重量を有しそして有利には未硬化ゼラチンよりなる
(ゼラチンの10重量%濃度水溶液は好ましくは40℃
およびpH6において20mPa・sより低い粘度を有
する)。被覆層は染料および/または着色された顔料お
よび/または艶消し剤を含んでなっていてよい。艶消し
剤はここでは一般的には0.2〜10μm、好ましくは
0.5〜6.0μmの平均直径を有する粒子よりなる。
【0035】紫外線または可視光線による像形成用に付
与されるネガ−作用層は多くの場合ジアゾニウム塩重縮
合生成物を含んでなる。これらは、特に、芳香族ジアゾ
ニウム塩の縮合生成物である。このタイプの縮合生成物
は、とりわけ、DE−A 12 14 086(US−A
3,235,384)から既知である。それらは一般的に
は、強酸性媒体、好ましくは濃燐酸中での多環式芳香族
ジアゾニウム化合物、好ましくは置換されたまたは未置
換のジフェニルアミン−4−ジアゾニウム塩と活性カル
ボニル化合物、好ましくはホルムアルデヒドの縮合によ
り製造される。
【0036】像層は電子写真原理により像形成してもよ
い。この場合には、それは一般的には電気伝導性支持体
上に有機光伝導体を含んでなる光伝導層を含んでなる。
【0037】過感放射線成分の他に、像層は一般的には
重合体状有機結合剤も含んでなる。フェノールホルムア
ルデヒド縮合物が好ましく、ここで用語「フェノール」
はここでは置換されたフェノール類、例えばレソルシノ
ール、クレゾール、キシレノールなどを意味する。ホル
ムアルデヒドに加えてまたはさらに、他のアルデヒド類
またはケトン類を縮合相手として使用することも可能で
ある。ジイソシアナート類とジオール類またはジアミン
類の反応の生成物、特に基を含有するものも適する。ビ
ニル芳香族化合物、N−アリール(メタ)アクリルアミ
ド類または(メタ)アクリル酸アリール類の単位を含有
する重合体を挙げるべきであり、ここでこれらの単位は
各場合とも1個もしくはそれ以上のカルボキシル基、フ
ェノール系ヒドロキシル基、スルファモイルまたはカル
バモイル基も含有する。
【0038】本発明に従う記録材料が前面で顔料着色お
よび/または艶消しされる場合には、この側面の表面の
ベック平滑度は一般的には600sより低く、好ましく
は40〜150sである。
【0039】本発明に従う記録材料用の別の処理(像通
りの露光または照射、現像、など)は背面コーテイング
なしの記録材料用と同じ方法で行われる。背面コーテイ
ングは処理用化学物質に対して耐性であるため、それは
支持体上での現像剤による腐食作用も防止する。これは
特にアルミニウム支持体の場合に重要である。これらは
アルカリ性現像剤により、特に強アルカリ性現像剤によ
り腐食され、それは現像剤充填量を増加させそしてその
結果としてその使用寿命を短縮させる。
【0040】下記の実施例は本発明を説明するためのも
のである。ここでpbwは重量部を示す。断らない限
り、百分率は重量百分率である。
【0041】
【実施例】下記の溶液の1種を、HCl中で粗面化され
(DIN4768に従う粗さ値、5.0μm)、硫酸中
で暫定的な酸浸漬を受けそして陽極酸化された(酸化物
重量4.0g/m2)300μmの厚さを有するアルミニ
ウム箔に適用しそしてポリビニルホスホン酸を用いて親
水化した。比較例: 背面コーテイング(R): R1 ブタン−2−オール(=メチルエチルケトン)
100pbwに対して54℃のTgを有するスチレン−
メタクリル酸メチル共重合体10pbw。 R2 ブタン−2−オン100pbwに対して35℃
のTgを有するポリ−メタクリル酸n−プロピル10p
bw。 R3 6官能性アクリル酸ウレタン(サルトマー(Sar
tomer)からのCN−975)90pbw、α−ヒドロキ
シケトン(サルトマーからの(R)エサキュア(Esacure)K
IP100F)5pbw、メチルジエタノールアミン2
pbw、ベンゾフェノン3pbwよりなる紫外線コーテ
イング10pbw。
【0042】コーテイングを紫外線ランプ(120W)
を用いる254nmの波長における1分間にわたる露光
により硬化させる。 R4 熱的架橋結合性ポリウレタン(バイエル(Baye
r)AGからの(R)デスモサーム(Desmotherm)2170)
10pbw コーテイングを30秒間にわたり230℃のピーク金属
温度で熱的に架橋結合しそしてそれにより硬化させる。実施例: 顔料(P)として、シリカゲル充填剤を背面コ
ーテイングR1〜R4に下記の量で且つ種々の平均粒子
寸法で加えた: R1P=4μmの平均粒子寸法を有するシリカゲル充填
剤0.5pbw、 R2P=3μmの平均粒子寸法を有するシリカゲル充填
剤2.0pbw、 R2Pb=R2P+10μmの平均粒子寸法および15
μmの排除寸法を有するエタノール中40%濃度ポリエ
チレンワックス分散液2.0pbw、 R3P=1μmの平均粒子寸法を有するシリカゲル充填
剤0.5pbw、 R4P=10μmの平均粒子寸法を有するシリカゲル充
填剤5.0pbw、 前面コーテイング(F): (P=ポジ−作用性コーテイング、N=ネガ−作用性、
T=熱的に像形成可能、A=ハロゲン化銀(AgX)含
有およびE=電子写真) P1 テトラヒドロフランおよび1−メトキシプロパ
ン−2−オールの(50:50)混合物100pbwに
対するDIN53783/53240に従う420のヒ
ドロキシル数および6000のGPCによる平均分子量
(ポリスチレン標準)を有するクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック7.8pbw、1.5モルの1,2−ナ
フトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリドお
よび1モルの2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン
のエステル化生成物3.2pbw、1,2−ナフトキノン
−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド0.4pb
w、ビクトリア・ピュア・ブルー(Victoria Pure Blue)
(C.I.44045)0.2pbw P2 P1に対応するが、4μmの平均粒子寸法を有
するシリカゲル充填剤0.1pbwが加えられたことが
異なる。 P3 1,2−ジアゾ−ナフトキノン−5−スルホニ
ルクロリドおよびピロガロール−アセトン樹脂のエステ
ル化生成物(US−A3,636,709の実施例1参
照)4.5pbw、クレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック11pbw、2−(p−メトキシフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン0.2p
bw、オイル・ブルー(Oil Blue)#603(オリエント
・ケミカル・インダストリーズ・カンパニー・リミテッ
ド(Orient Chemical Industries Co. Ltd.))0.1pb
w、界面活性剤(大日本インキ化学からの(R)メガファ
ック(Megafac)F−177)0.04pbw、ブタン−2
−オン100pbw、プロピレングリコールモノメチル
エーテル100pbw。
【0043】P1〜P3を100℃で1分間にわたり乾
燥した。層重量は各場合とも2.0g/m2であった。
【0044】艶消し層を引き続き層P3に適用した。
【0045】このためには、部分的に中和されそしてそ
の結果としてナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
塩の形態であるMMA−アクリル酸エチル−アクリル酸
共重合体(単量体単位の重量比65:20:15)を水
中に溶解させて12%濃度溶液を与えた。この溶液を静
電噴霧装置(毎分25,000回転の噴霧ヘッド)を用
いて適用した。40ml/分を噴霧した。噴霧ヘッドに
おける静電位は−90kVであり、そして噴霧工程は2
5℃および50%大気湿度で行われた。共重合体溶液の
噴霧から2.5秒間後に、複写層に水蒸気を噴霧しそし
て引き続き熱風(60℃、10%相対湿度)を用いて5
秒間にわたり乾燥した。これが、6μmの平均高さおよ
び30μmの平均直径の隆起を有する艶消し層を与え
た。艶消し層の平均重量は0.15g/m2であった。 P4 最初に、ポジ−作用性の感放射線層を製造し
た。このためには、P1にも適用されたコーテイング溶
液が使用された。乾燥後の層重量は1.9g/m2であっ
た。艶消し層を次にこの層に下記の通りにして適用し
た。
【0046】最初に、クレゾール−ホルムアルデヒドノ
ボラックのエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト(=2−エトキシエタノールアセテート)中35%濃
度溶液を製造した。溶液は1.2×107pSm-1の伝導
度を有していた。溶液を毛管を装備した静電噴霧装置中
に入れた。毛管は−30kVの静電位を有していた。そ
れはコーテイングしようとする表面の30cm上に置か
れた。静電噴霧コーテイングは30℃の温度および0.
70cm3/分の噴霧速度で行われた。この方法で、個
々の粒子が約30〜40μmの直径を有し且つ感放射線
層中を透過しない不連続的艶消し層が得られた。 P5 ブタン−2−オンおよびエチレングリコールモ
ノメチルエーテルの(90:10)混合物100pbw
に対してDIN53783/53240に従う420の
ヒドロキシル数および6000のGPCによる平均分子
量(ポリススチレン標準)を有するクレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック4.70pbw、2−エチルブチ
ルアルデヒドおよびトリメチレングリコールから製造さ
れるポリアセタール1.90pbw、2−(4−スチリル
フェニル)−4,6−ビストリクロロメチル−s−トリア
ジン0.23pbw、クリスタル・バイオレット0.02
pbw、4μmの平均粒子寸法を有するシリカゲル充填
剤0.10pbw。
【0047】乾燥後に、層重量は1.9g/m2であっ
た。 N1 71%のビニルブチラール、2%の酢酸ビニル
および27%のビニルアルコール単位を含有する分子量
w=約80,000を有する無水マレイン酸で官能化さ
れたポリビニルブチラール62.00pbw、1モルの
硫酸3−メトキシジフェニルアミン−4−ジアゾニウム
および4,4′−ビスメトキシメチルジフェニルエーテ
ルから85%強度燐酸中で製造され、スルホン酸メシチ
レンとして単離されたジアゾニウム塩重縮合生成物2
1.00pbw、燐酸2.50pbw、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー(Victoria Pure Blue)FGA(C.I.Basic
Blue81)3.00pbw、フェニルアゾジフェニルア
ミン0.70pbw、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル2570pbwおよびブタン−2−オン780p
bw。 N2 N1の通りであるが、さらに3μmの平均粒子
寸法を有するシリカゲル充填剤0.10pbwを有す
る。 N3 N1の通りであるが、さらに艶消し層が適用さ
れ、ここで艶消し層は層P3に適用されたものに相当し
た。
【0048】N1〜N3の層重量は各場合とも0.9g
/m2であった(層N3の場合には、艶消し層の適用
前)。 N4 プロピレングリコールモノメチルエーテル(
(R)ダワノール(Dowanol))およびブタン−2−オンの
(70:30)混合物100.00pbwに対して10
0〜120の酸価および平均分子量Mw=100,000
を有する無水マレイン酸およびメタクリル酸メチルの共
重合体4.50pbw、アクリル酸ウレタン(ローム(Ro
ehm)AGからの(R)プレックス(Plex)6661)2.00
pbw、1モルのヘキサメチレンジアミンと2モルのメ
タクリル酸ヒドロキシエチルの反応の生成物3.00p
bw、フェニルアクリジン0.35pbw、ロイコ・ク
リスタル・バイオレット0.10pbw、クリスタル・
バイオレット0.05pbw。
【0049】乾燥後に、層重量は1.0g/m2であっ
た。水溶性被覆層をこの感放射線層に適用した。このた
めには、下記のコーテイング溶液を使用した:水10
0.00pbwに対して12%のアセテート基を含有す
るポリビニルアルコール7.00pbw、8個のエチレ
ンオキシド単位を有する脂肪アルコールエトキシレート
0.01pbw。
【0050】乾燥後の被覆層の重量は2.0g/m2であ
った。 T1 DIN53783/53240に従う420の
ヒドロキシ数および6000のGPCによる平均分子量
(ポリススチレン標準)を有するクレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック9.70pbw、4000〜600
0のMwおよび2100〜3100のMnを有するポリ
(4−ヒドロキシスチレン)((R)マルカ・リンクル(Maru
ka Lyncur)M、マツルゼン・ペトロケミカル・カンパニ
ー・リミテッド(Matruzen Petrochemical Co., Ltd.)か
らの等級S2)0.80pbw、カーボンブラック分散
液8.00pbw、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル40.00pbw、アセトン31.00pbwおよ
びγ−ブチロラクトン10.50pbw。
【0051】カーボンブラック分散液はカーボンブラッ
ク(デグッサ(Degussa)AGからの特殊ブラック)5.0
0pbw、上記のノボラック(γ−ブチロラクトン中3
0%濃度)66.00pbw、γ−ブチロラクトン28.
99pbwおよびシリコーン発泡防止剤(アグファ−ゲ
ヴェルト(Agfa-Gevaert)AGからのRC31)0.01
pbwを含んでなっていた。 A1 最初に、2.3mgの銀核(コロイド状銀から
製造される)を含んでなる核層を製造した。
【0052】結合剤(プルラン)および着色された顔料
(R)レバニル・レッド(Levanyl Red)分散液)を含んで
なる中間層をこの核層に適用した。中間層は0.1g/
2のプルランおよび0.2g/m2のレバニル・レッド
分散液を含んでなっていた。
【0053】硬化されていない、ネガ−作用性の、カド
ミウムを含まないゼラチン/クロロヨウ化銀乳剤(重量
比99.75:0.25)を次に中間層に適用した。この
層は1モルのAgX当たり1ミリモルの4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンお
よび2.2ミリモルの1−[3−(2−スルホベンゾイル
アミノ)フェニル]−5−メルカプトテトラゾールをさら
に含んでなっていた。ハロゲン化銀は2.4g/m2の硝
酸銀に相当する量で適用された。ゼラチンは1.6g/
2の量で適用された。ゼラチンは二種のタイプを含ん
でなり、これらの一方は21mPa・s(0.7g/
2)の粘度を有しそして他方は14mPa・s(0.9
g/m2)の粘度を有していた。
【0054】最後に、0.7g/m2の10〜12mPa
・sの間の粘度を有するゼラチン、0.1g/m2のレバ
ニル・レッド分散液および0.12g/m2の7.5μm
の粒子直径を有する艶消し剤を含んでなる被覆層をハロ
ゲン化銀乳剤層に適用した。 E1 アセトン45.00pbwおよびγ−ブチロラ
クトン45.00pbw中の100,000の平均分子量
wを有するスチレン/MA共重合体(スチレン/MA
=1.4)6.50pbw、2,5−ビス(4−ジエチルア
ミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール4.00p
bw、ローダミン(Rhodamine)FB(C.I.4517
0)0.02pbwおよびアクリフラビン(acriflavin)
0.02pbw。
【0055】実施例のいずれにおいても背面コーテイン
グなしの対応する版のものより悪い版の複写性質はなか
った。 試験1:背面コーテイングが20〜800s、好ましく
は20〜80sのべック平滑度を有するように顔料着色
剤の割合を選択した。ベック平滑度はDIN5310
7、方法Aに従い測定され、そこでは真空容器中の圧力
が吸引された空気の量の結果として測定サンプルに関し
て−507ミリバールから−489ミリバールへ増加し
た時間が測定された。 n.a.=適用不能である(過度の層剥離のために非真空
または測定不能) −=>30%の貯蔵による変化 0=20−30%の貯蔵による変化 +=10−20%の貯蔵による変化 ++=0−10%の貯蔵による変化 試験2:比較的大きい重量の影響下での貯蔵後の外観
(条件:50℃および50%相対大気湿度における2週
間にわたる50kgの追加重量を有する100個の60
0×800mm版を有する積層) −−=付着による大面積の層剥離 −=部分的な層剥離 0=>10%における拡散工程による視覚的外観におけ
る開始する付着または変化によるピンホール +=実質的な層保有 ++=層剥離が事実上ない−傷割合<3%。 試験3:貯蔵後の市販の自動処理プラントのグリッパー
を用いる積層の持ち上げ。500個の積層の持ち上げ時
の傷の百分率による評価 −−=>10% −=10%まで 0=5%まで +=2%まで ++=傷なし 種々の前面および背面コーテイングに関する試験結果を
以下の表に示す。比較目的のために、顔料着色されてい
ない背面を有する記録材料の試験結果もその中に含まれ
ている。
【0056】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス・エルセサー ドイツ・デー−65510イドスタイン・アド ルフ−コルピング−ベーク13 (72)発明者 ギユンター・ヒユルチユ ドイツ・デー−65187ビースバーデン・フ オルカーシユトラーセ42 (72)発明者 ペーター・レーマン ドイツ・デー−65779ケルクハイム・アン デアツイーゲライ12 Fターム(参考) 2H025 AA13 AB03 AD01 AD03 DA31 DA40 2H096 AA06 CA20 LA30 2H114 AA04 AA23 AA29 DA04 DA15 DA25 DA26 DA28 DA32 DA51 DA52 DA60 DA73 DA78 EA02 EA10 GA08 GA09 GA34 GA38

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 寸法安定性支持体、支持体の前面に位置
    する感放射線層、および有機重合体物質を含んでなり且
    つ支持体の背面に位置する処理用化学物質に耐性である
    層を有するオフセット印刷版の製造のための記録材料で
    あって、有機重合体物質のガラス転移温度が35℃もし
    くはそれ以上であることおよび背面に位置する層が顔料
    着色されていることを特徴とする記録材料。
  2. 【請求項2】 支持体の背面に位置する層が連続層であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の記録材料。
  3. 【請求項3】 有機重合体物質が物理的に乾燥するが同
    時に架橋結合しない物質であることを特徴とする請求項
    1または2に記載の記録材料。
  4. 【請求項4】 有機重合体物質が少なくとも50℃のガ
    ラス転移温度を有することを特徴とする請求項3に記載
    の記録材料。
  5. 【請求項5】 有機重合体物質が熱または光化学誘導で
    架橋結合することを特徴とする請求項1または2に記載
    の記録材料。
  6. 【請求項6】 顔料着色を行う粒子が0.1〜50.0μ
    m、好ましくは0.5〜20.0μmの平均粒子寸法を有
    することを特徴とする請求項1または2に記載の記録材
    料。
  7. 【請求項7】 粒子が無機物質よりなるかまたは無機物
    質の芯を少なくとも有することを特徴とする請求項1〜
    6の1項もしくはそれ以上に記載の記録材料。
  8. 【請求項8】 粒子が、好ましくは界面活性剤と組み合
    わされている、珪酸生成物よりなることを特徴とする請
    求項7に記載の記録材料。
  9. 【請求項9】 粒子が有機物質よりなることを特徴とす
    る請求項1〜6の1項もしくはそれ以上に記載の記録材
    料。
  10. 【請求項10】 粒子がワックスよりなることを特徴と
    する請求項9に記載の記録材料。
  11. 【請求項11】 粒子が架橋結合された重合体ラテック
    スよりなることを特徴とする請求項9に記載の記録材
    料。
  12. 【請求項12】 支持体の背面に位置する層が別の添加
    剤、好ましくは可塑剤および/または染料を含んでなる
    ことを特徴とする請求項1〜11の1項もしくはそれ以
    上に記載の記録材料。
  13. 【請求項13】 背面コーテイングが20〜800s、
    好ましくは20〜80sのベック平滑度(Bekk smoothne
    ss)を有することを特徴とする請求項1〜12の1項も
    しくはそれ以上に記載の記録材料。
  14. 【請求項14】 背面に位置する層が1〜20g/
    2、好ましくは2〜10g/m2の重量を有することを
    特徴とする請求項1〜13の1項もしくはそれ以上に記
    載の記録材料。
  15. 【請求項15】 支持体の前面に位置する感放射線層が
    顔料着色されるかまたは艶消しにされることを特徴とす
    る請求項1〜14の1項もしくはそれ以上に記載の記録
    材料。
  16. 【請求項16】 前面上の表面が600sより低い、好
    ましくは40〜150sのベック平滑度を有することを
    特徴とする請求項15に記載の記録材料。
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