JP2002030228A - トランスチアジンインジゴ顔料の製造方法 - Google Patents

トランスチアジンインジゴ顔料の製造方法

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JP2002030228A
JP2002030228A JP2001167702A JP2001167702A JP2002030228A JP 2002030228 A JP2002030228 A JP 2002030228A JP 2001167702 A JP2001167702 A JP 2001167702A JP 2001167702 A JP2001167702 A JP 2001167702A JP 2002030228 A JP2002030228 A JP 2002030228A
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JP2001167702A
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Petra Maria Rothe
ペトラ・マリア・ローテ
Leonhard Unverdorben
レオンハルト・ウンフアードルベン
Bruno Piastra
ブリユノ・ピアストラ
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Clariant GmbH
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高収率で、純粋で鮮明な製品を製造でき、環境
と経済面で有利なトランスチアジンインジゴ顔料の製造
方法の提供。 【解決手段】ａ）反応混合物を３０〜６５℃に１時間以
上維持することにより、水性媒体中で式２の化合物を式
３ａもしくは３ｂの化合物と又は式４の化合物を式３ａ
及び／又は３ｂの化合物と縮合させる段階と、ｂ）反応
混合物をアミドの存在下に１００〜１８０℃、２〜５０
ｂａｒに１時間以上維持する。 （Ｒ１及びＲ２は、各々置換又は非置換芳香族又は脂肪
族炭素環又は複素環系を完成するために必要な基であ
り、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ１２アルキル又はフェニル、
Ｒ４は水素又はＮａ＋、Ｋ＋及びＺｎ２＋／２から選択
される金属イオン、Ｒ５は脱離基、ＨａｌはＣｌ又はＢ
ｒ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は対称及び非対称トラ
ンスチアジンインジゴ顔料の改良製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】チアジンインジゴ顔料は産業上重要な類の
有機顔料である。これらの顔料は炭素環又は複素環ｏ−
アミノメルカプト化合物を極性非プロトン溶媒中でマレ
イン酸誘導体と反応させることにより製造可能である
（ＤＥ−Ａ−２１５１７２３、ＤＥ−Ａ−２５３６１２
０）。ＷＯ９８／３２８００Ａ１には改良方法が記載さ
れている。しかし、既存方法は収率と製品品質に関して
改善の必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は既存方
法に比較して収率が高く、純粋で鮮明な製品を製造する
ことができ、環境と経済面で有利なトランスチアジンイ
ンジゴ顔料の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的は驚くべきこと
に下記に定義する所定温度及び圧力条件を維持すること
により単純な段階反応により達成される。
【０００５】即ち、本発明は式（１）：
【０００６】
【化５】 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々置換又は
非置換芳香族又は脂肪族炭素環又は複素環系を完成する
ために必要な基を表し、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ１ ２アル
キル又はフェニルである）の対称又は非対称トランスチ
アジンインジゴ顔料の製造方法として、 ａ）反応混合物を３０〜６５℃の温度に少なくとも１時
間維持することにより、水性媒体中で式（２）の化合物
を式（３ａ）もしくは（３ｂ）の化合物と又は式（４）
の化合物を式（３ａ）及び／又は（３ｂ）の化合物：
【０００７】
【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々上記と同義であり、
Ｒ４は水素又はＮａ＋、Ｋ＋及びＺｎ２＋／２から構成
される群から選択される金属イオンであり、Ｒ５は脱離
基であり、ＨａｌはＣｌ又はＢｒである）と縮合させる
段階と、 ｂ）反応混合物をアミドの存在下に１００〜１８０℃の
温度で１．５〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒ
の圧力に少なくとも１時間維持する段階を含む方法を提
供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】対称トランスチアジンインジゴ顔
料ではＲ１とＲ２は同一である。非対称トランスチアジ
ンインジゴ顔料ではＲ１とＲ２は異なる。
【０００９】式（２）の化合物を式（３ａ）の化合物と
反応させると対称トランスチアジンインジゴ顔料が得ら
れ、（２）：（３ａ）の好適モル比は約１：１〜１：
５、特に１：１〜１：１．１である。
【００１０】対称トランスチアジンインジゴ顔料は式
（４）の化合物を約２倍モル量の式（３ａ）又は（３
ｂ）の化合物と反応させても形成され、（４）：（３
ａ）又は（３ｂ）のモル比は１：２〜１：５が好まし
く、特に１：２〜１：２．２である。
【００１１】非対称トランスチアジンインジゴ顔料は式
（２）の化合物を式（３ｂ）の化合物と反応させると形
成され、（２）：（３ｂ）の好適モル比は約１：１〜
１：５、特に１：１〜１：１．１である。
【００１２】非対称トランスチアジンインジゴ顔料は式
（４）の化合物をほぼ等モル量の式（３ａ）の化合物と
ほぼ等モル量の式（３ｂ）の化合物に反応させても得ら
れ、（４）：（３ａ＋３ｂ）のモル比は１：２〜１：３
が好ましい。
【００１３】化合物（３ａ）及び（３ｂ）の混合物を使
用し、特に（３ａ）：（３ｂ）のモル比が等モルでない
場合には、非対称生成物と２種の対称生成物の混合物を
得ることができる。
【００１４】式（３ａ）及び（３ｂ）の化合物を使用す
る代わりに、一般に市販されている式（３ｃ）及び（３
ｄ）：
【００１５】
【化７】 の対応するアミノチアゾールを使用することもできる。
例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム水溶液の存
在下に１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃
の温度でアルカリ開環すると、式（３ａ）及び（３ｂ）
のｏ−アミノメルカプト化合物が得られ、適宜酸性化後
に上述のように反応させる。
【００１６】本発明の方法が単純な段階反応として実施
できるという点は、重要な製法工学的利点である。段階
ａ）では３０〜６５℃の温度で閉環反応即ちシスチアジ
ンインジゴへの縮合を行う。次に、シス生成物を分離せ
ずに反応混合物をアミドの存在下に加圧加熱し（段階
ｂ）、所望トランス生成物への異性化と顔料コンディシ
ョニングを同時に実施する。アミドは反応混合物中に最
初から存在していてもよいし、及び／又はｂ）での加熱
前に加えてもよい。アミドの量は段階ｂ）における反応
混合物の総重量を基にして５〜７０重量％、特に２０〜
４０重量％にすると有利である。有用なアミドは環状カ
ルボキサミド及びスルホンアミドが好ましく、特にＮ−
メチルピロリドンが挙げられる。
【００１７】水性媒体は水を含み、適宜酸又は塩基を加
えてもよいし、場合により水溶性溶媒（例えばアルコー
ル）を加えてもよい。有用な酸としては例えばカルボン
酸（例えば酢酸）、無機酸（例えば硫酸、塩酸又はリン
酸）が挙げられる。これらの酸の塩、特に緩衝液が存在
していてもよい。有用な塩基としては、例えば水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウム又は有機塩基（例えばトリ
エチルアミン）が挙げられる。
【００１８】酸は段階ａ）及びｂ）でｐＨが０〜３、好
ましくは１〜２、特に１〜１．５となるような量で水性
媒体中に存在していると有利である。酸の量は反応混合
物の総重量を基にして１０〜４０重量％、特に１０〜２
０重量％が好ましい。
【００１９】所定の温度分布を維持することにより、着
色上望ましくない単縮合物の形成を実質的に抑制できる
ことが判明した。反応混合物は３０〜６５℃、好ましく
は３５〜５０℃の温度に少なくとも１時間、好ましくは
１〜６時間、特に２〜４時間維持する。
【００２０】空間−時間的収率を上げるためには、縮合
後に反応媒体から水を一部又は完全に留去すると有利な
場合がある。
【００２１】異性化とコンディショニングに際しては、
反応混合物をアミドの存在下に加熱し、１００〜１８０
℃、好ましくは１１０〜１６０℃、特に１３０〜１５０
℃の温度に少なくとも１時間、好ましくは１〜８時間、
特に２〜５時間維持する。閉鎖系で圧力は自動的に１．
５〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜５０ｂａｒ、特に５〜
１０ｂａｒまで上昇する。
【００２２】形成されたトランスチアジンインジゴ顔料
を常法、例えば液体媒体の留去又は顔料の濾過、洗浄及
び乾燥により単離する。
【００２３】本発明の方法の１好適態様では、結晶化を
抑制する添加剤、例えば式： Ｐ−Ｘｍ （式中、Ｐは直鎖非置換キナクリドン又は直鎖２，９−
ジメチルキナクリドン又はチアジンインジゴ基の残基で
あり、ｍは１〜４であり、Ｘは式−ＣＯＮＲ８Ｒ ９又は
−ＳＯ２ＮＲ８Ｒ９の基であり、Ｒ８及びＲ９は独立し
てＨ、Ｃ１−Ｃ１ ８アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ
５−Ｃ１０シクロアルキル又は
【００２４】
【化８】 である）のキナクリドンカルボキサミド、キナクリドン
スルホンアミド、チアジンインジゴカルボキサミド又は
チアジンインジゴスルホンアミドの存在下に反応を実施
する。
【００２５】更に、分散助剤、例えばＳａｎｄｏｐａｎ
（登録商標）又はロウを存在させると有利である。
【００２６】本発明の方法の別の好適態様では、縮合中
及び／又は異性化中に反応混合物を例えばコロイドミル
により粉砕する。
【００２７】本発明の方法により製造される好適化合物
は、式（１）においてＲ１及びＲ２が各々式（ａ）〜
（ｉ）：
【００２８】
【化９】 （式中、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素又
は擬似ハロゲン、好ましくはＣＮであり、Ｒは分枝鎖又
は直鎖Ｃ１−Ｃ８アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ ４アル
キル、特にメチル又はエチルであり、ａは１、２、３又
は４であり、ｂは１、２、３又は４である）の基である
化合物である。
【００２９】Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はフェ
ニル、特に水素、メチルが好ましい。
【００３０】式（２）の出発化合物において、Ｒ５はＯ
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシが好ましい。
【００３１】本発明の方法によると特に純粋で鮮明なト
ランスチアジンインジゴ顔料が得られる。
【００３２】特に、従来の慣用方法では着色上望ましく
ない単縮合物が１０〜１５重量％（ＨＰＬＣによる）形
成されることが多いが、この割合は一般に５重量％を下
回る。
【００３３】更に、縮合中に形成されたシス生成物を分
離する必要がないため、面倒な濾過、洗浄及び乾燥段階
を省略できるので、本発明の単純な段階反応は環境と経
済面で非常に有利である。驚くべきことに、アミド、特
にＮＭＰを存在させると、顔料コンディショニングと同
時にシス生成物がトランス生成物に高収率で異性化され
る。
【００３４】これに関連して、フマル酸誘導体は非常に
コストが高く、市販されていないため、例えば式（４）
のマレイン酸誘導体の代わりに対応するフマル酸誘導体
からトランス生成物を直接合成するのは工業目的には不
適切であることに留意されたい。
【００３５】実施例１ ６−クロロ−２−アミノベンゾチアゾール７５．６５ｇ
を反応器で窒素下に水酸化カリウム１００ｇと水７０ｇ
に加えた。反応混合物を撹拌下に１２時間還流した。次
に、バッチを水１６０ｇで希釈し、２５℃まで冷却し
た。ｐＨ８が得られるまで５０重量％硫酸１２０ｇを２
５℃で滴下した。この反応混合物を２，３−ジクロロマ
レイン酸３３ｇと水１６０ｇとＳａｎｄｏｐａｎ（登録
商標）２Ｎ分散剤０．７ｇの混合物に２時間通した。工
程中は反応混合物を４０℃に維持した。ｐＨを１．３±
０．２にするために十分な５０重量％硫酸を加えた。工
程中に黄色いシス−７，７’−ジクロロベンゾチアジン
インジゴが沈殿した。次にＮ−メチルピロリドン２００
ｇと氷酢酸０．２ｇを反応器に滴下し、反応混合物を１
６０℃に６時間加熱すると、１ｂａｒの自己過圧を生じ
た。次に懸濁液を濾過し、フィルターケーキを９０℃の
熱ＮＭＰで洗浄した。
【００３６】こうしてトランス−７，７’−ジクロロベ
ンゾチアジンインジゴ５５．２ｇ（理論値の７８．４
％）が得られた。
【００３７】実施例２ ２−アミノ−５−クロロチオフェノール８０．７４ｇを
反応器で窒素下に水２９０ｇに加えた。この懸濁液をジ
クロロマレイン酸３３ｇと水１６０ｇとＳａｎｄｏｐａ
ｎ ２Ｎ分散剤０．７ｇの混合物に２時間通した。工程
中は反応混合物を４０℃に維持した。ｐＨを１．３±
０．２にするために十分な５０重量％硫酸を加えた。工
程中に黄色いシス−７，７’−ジクロロベンゾチアジン
インジゴが沈殿した。次にＮ−メチルピロリドン２００
ｇと氷酢酸０．２ｇを反応器に滴下し、反応混合物を１
６０℃に６時間加熱すると、１ｂａｒの自己過圧を生じ
た。次に懸濁液を濾過し、フィルターケーキを９０℃の
熱ＮＭＰで洗浄した。
【００３８】こうしてトランス−７，７’−ジクロロベ
ンゾチアジンインジゴ５５．２ｇ（理論値の７８．４
％）が得られた。
【００３９】実施例３ 無水ジクロロマレイン酸８３．５ｇと２−アミノ−５−
クロロチオフェノールの錫塩２０１ｇを反応器で窒素下
に水３００ｇとＮ−メチルピロリドン２００ｇと１００
重量％硫酸１５ｇに加えた。この懸濁液を２時間かけて
６０℃まで加熱し、６０℃に２時間維持した。工程中に
黄色いシス−７，７’−クロロベンゾチアジンインジゴ
が沈殿した。次にＮ−メチルピロリドン２００ｇを反応
器に滴下し、反応混合物を１６０℃に６時間加熱する
と、２ｂａｒの自己過圧を生じた。
【００４０】次に懸濁液を１００℃まで冷却し、濾過
し、フィルターケーキを９０℃の熱ＮＭＰで洗浄した。
フィルターケーキを減圧下に乾燥した。こうしてトラン
ス−７，７’−クロロベンゾチアジンインジゴ１７８ｇ
（理論値の９０％）が得られた。
【００４１】実施例４ 無水ジクロロマレイン酸８３．５ｇと２−アミノ−５−
メチルチオフェノールの錫塩１８０ｇを反応器で窒素下
に水４００ｇとＮ−メチルピロリドン２５０ｇと１００
重量％硫酸１５ｇに加えた。この懸濁液を２時間かけて
６０℃まで加熱し、６０℃に２時間維持した。工程中に
黄色いシス−７，７’−クロロベンゾチアジンインジゴ
が沈殿した。次にＮ−メチルピロリドン２００ｇを反応
器に滴下し、反応混合物を１６０℃に６時間加熱する
と、２ｂａｒの自己過圧を生じた。次に懸濁液を１００
℃まで冷却し、濾過し、フィルターケーキを９０℃の熱
ＮＭＰで洗浄した。フィルターケーキを減圧下に乾燥し
た。こうしてトランス−７，７’−ジメチルベンゾチア
ジンインジゴ１６０ｇ（理論値の９０％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリユノ・ピアストラ フランス国、68330・ユニング、リユ・ラ ボワジエ・12 Ｆターム(参考） 4C036 AA02 AA07 AA19

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なり、各々置換又は
    非置換芳香族又は脂肪族炭素環又は複素環系を完成する
    ために必要な基であり、Ｒ３は水素、Ｃ１−Ｃ１ ２アル
    キル又はフェニルである）の対称又は非対称トランスチ
    アジンインジゴ顔料の製造方法であって、 ａ）反応混合物を３０〜６５℃の温度に少なくとも１時
    間維持することにより、水性媒体中で式（２）の化合物
    を式（３ａ）もしくは（３ｂ）の化合物と又は式（４）
    の化合物を式（３ａ）及び／又は（３ｂ）の化合物： 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々上記と同義であり、
    Ｒ４は水素又はＮａ＋、Ｋ＋及びＺｎ２＋／２から構成
    される群から選択される金属イオンであり、Ｒ５は脱離
    基であり、ＨａｌはＣｌ又はＢｒである）と縮合させる
    段階と、 ｂ）反応混合物をアミドの存在下に１００〜１８０℃の
    温度で１．５〜５０ｂａｒの圧力に少なくとも１時間維
    持する段階を含む前記方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ１及びＲ２が各々式（ａ）〜（ｉ）： 【化３】 （式中、Ｙはハロゲン又は擬似ハロゲンであり、Ｒは分
    枝鎖又は直鎖Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、ａは１、２、
    ３又は４であり、ｂは１、２、３又は４である）の基で
    ある請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 段階ａ）で反応混合物を３０〜６５℃の
    温度に１〜６時間、好ましくは２〜４時間維持する請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 段階ａ）で反応混合物を３５〜５０℃の
    温度に維持する請求項１から３のいずれか一項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 アミドが環状カルボキサミド又はスルホ
    ンアミド、好ましくはＮ−メチルピロリドンである請求
    項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 段階ｂ）で反応混合物を１００〜１８０
    ℃の温度で１．５〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂ
    ａｒの圧力に１〜８時間、好ましくは２〜５時間維持す
    る請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 温度を１１０〜１５０℃にする請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 段階ａ）及びｂ）でｐＨを０〜３、好ま
    しくは１〜２にする請求項１から７のいずれか一項に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 反応混合物の総重量を基にして５〜７０
    重量％の量のアミドが存在する請求項１から８のいずれ
    か一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 キナクリドンカルボキサミド、キナク
    リドンスルホンアミド、チアジンインジゴカルボキサミ
    ド及びチアジンインジゴスルホンアミドから構成される
    群から選択される結晶化抑制剤の存在下に反応を実施す
    る請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 反応中に反応混合物を粉砕する請求項
    １から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 段階ａ）後に水を完全又は部分的に留
    去する請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 式（３ｃ）及び／又は（３ｄ）： 【化４】 のアミノチアゾールを使用し、アルカリ開環により式
    （３ａ）及び／又は（３ｂ）の化合物に変換する請求項
    １から１２のいずれか一項に記載の方法。
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