JP2002030228A - トランスチアジンインジゴ顔料の製造方法 - Google Patents

トランスチアジンインジゴ顔料の製造方法

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JP2002030228A
JP2002030228A JP2001167702A JP2001167702A JP2002030228A JP 2002030228 A JP2002030228 A JP 2002030228A JP 2001167702 A JP2001167702 A JP 2001167702A JP 2001167702 A JP2001167702 A JP 2001167702A JP 2002030228 A JP2002030228 A JP 2002030228A
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Petra Maria Rothe
ペトラ・マリア・ローテ
Leonhard Unverdorben
レオンハルト・ウンフアードルベン
Bruno Piastra
ブリユノ・ピアストラ
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Clariant GmbH
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00Indigoid dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】高収率で、純粋で鮮明な製品を製造でき、環境
と経済面で有利なトランスチアジンインジゴ顔料の製造
方法の提供。 【解決手段】a)反応混合物を30〜65℃に1時間以
上維持することにより、水性媒体中で式2の化合物を式
3aもしくは3bの化合物と又は式4の化合物を式3a
及び/又は3bの化合物と縮合させる段階と、b)反応
混合物をアミドの存在下に100〜180℃、2〜50
barに1時間以上維持する。 (R及びRは、各々置換又は非置換芳香族又は脂肪
族炭素環又は複素環系を完成するために必要な基であ
り、Rは水素、C−C12アルキル又はフェニル、
は水素又はNa、K及びZn2+/2から選択
される金属イオン、Rは脱離基、HalはCl又はB
r)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は対称及び非対称トラ
ンスチアジンインジゴ顔料の改良製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】チアジンインジゴ顔料は産業上重要な類の
有機顔料である。これらの顔料は炭素環又は複素環o−
アミノメルカプト化合物を極性非プロトン溶媒中でマレ
イン酸誘導体と反応させることにより製造可能である
(DE−A−2151723、DE−A−253612
0)。WO98/32800A1には改良方法が記載さ
れている。しかし、既存方法は収率と製品品質に関して
改善の必要がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は既存方
法に比較して収率が高く、純粋で鮮明な製品を製造する
ことができ、環境と経済面で有利なトランスチアジンイ
ンジゴ顔料の製造方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】この目的は驚くべきこと
に下記に定義する所定温度及び圧力条件を維持すること
により単純な段階反応により達成される。
【0005】即ち、本発明は式(1):
【0006】
【化5】 (式中、R及びRは同一又は異なり、各々置換又は
非置換芳香族又は脂肪族炭素環又は複素環系を完成する
ために必要な基を表し、Rは水素、C−C アル
キル又はフェニルである)の対称又は非対称トランスチ
アジンインジゴ顔料の製造方法として、 a)反応混合物を30〜65℃の温度に少なくとも1時
間維持することにより、水性媒体中で式(2)の化合物
を式(3a)もしくは(3b)の化合物と又は式(4)
の化合物を式(3a)及び/又は(3b)の化合物:
【0007】
【化6】 (式中、R、R及びRは各々上記と同義であり、
は水素又はNa、K及びZn2+/2から構成
される群から選択される金属イオンであり、Rは脱離
基であり、HalはCl又はBrである)と縮合させる
段階と、 b)反応混合物をアミドの存在下に100〜180℃の
温度で1.5〜50bar、好ましくは2〜20bar
の圧力に少なくとも1時間維持する段階を含む方法を提
供する。
【0008】
【発明の実施の形態】対称トランスチアジンインジゴ顔
料ではRとRは同一である。非対称トランスチアジ
ンインジゴ顔料ではRとRは異なる。
【0009】式(2)の化合物を式(3a)の化合物と
反応させると対称トランスチアジンインジゴ顔料が得ら
れ、(2):(3a)の好適モル比は約1:1〜1:
5、特に1:1〜1:1.1である。
【0010】対称トランスチアジンインジゴ顔料は式
(4)の化合物を約2倍モル量の式(3a)又は(3
b)の化合物と反応させても形成され、(4):(3
a)又は(3b)のモル比は1:2〜1:5が好まし
く、特に1:2〜1:2.2である。
【0011】非対称トランスチアジンインジゴ顔料は式
(2)の化合物を式(3b)の化合物と反応させると形
成され、(2):(3b)の好適モル比は約1:1〜
1:5、特に1:1〜1:1.1である。
【0012】非対称トランスチアジンインジゴ顔料は式
(4)の化合物をほぼ等モル量の式(3a)の化合物と
ほぼ等モル量の式(3b)の化合物に反応させても得ら
れ、(4):(3a+3b)のモル比は1:2〜1:3
が好ましい。
【0013】化合物(3a)及び(3b)の混合物を使
用し、特に(3a):(3b)のモル比が等モルでない
場合には、非対称生成物と2種の対称生成物の混合物を
得ることができる。
【0014】式(3a)及び(3b)の化合物を使用す
る代わりに、一般に市販されている式(3c)及び(3
d):
【0015】
【化7】 の対応するアミノチアゾールを使用することもできる。
例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム水溶液の存
在下に100〜200℃、好ましくは110〜150℃
の温度でアルカリ開環すると、式(3a)及び(3b)
のo−アミノメルカプト化合物が得られ、適宜酸性化後
に上述のように反応させる。
【0016】本発明の方法が単純な段階反応として実施
できるという点は、重要な製法工学的利点である。段階
a)では30〜65℃の温度で閉環反応即ちシスチアジ
ンインジゴへの縮合を行う。次に、シス生成物を分離せ
ずに反応混合物をアミドの存在下に加圧加熱し(段階
b)、所望トランス生成物への異性化と顔料コンディシ
ョニングを同時に実施する。アミドは反応混合物中に最
初から存在していてもよいし、及び/又はb)での加熱
前に加えてもよい。アミドの量は段階b)における反応
混合物の総重量を基にして5〜70重量%、特に20〜
40重量%にすると有利である。有用なアミドは環状カ
ルボキサミド及びスルホンアミドが好ましく、特にN−
メチルピロリドンが挙げられる。
【0017】水性媒体は水を含み、適宜酸又は塩基を加
えてもよいし、場合により水溶性溶媒(例えばアルコー
ル)を加えてもよい。有用な酸としては例えばカルボン
酸(例えば酢酸)、無機酸(例えば硫酸、塩酸又はリン
酸)が挙げられる。これらの酸の塩、特に緩衝液が存在
していてもよい。有用な塩基としては、例えば水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウム又は有機塩基(例えばトリ
エチルアミン)が挙げられる。
【0018】酸は段階a)及びb)でpHが0〜3、好
ましくは1〜2、特に1〜1.5となるような量で水性
媒体中に存在していると有利である。酸の量は反応混合
物の総重量を基にして10〜40重量%、特に10〜2
0重量%が好ましい。
【0019】所定の温度分布を維持することにより、着
色上望ましくない単縮合物の形成を実質的に抑制できる
ことが判明した。反応混合物は30〜65℃、好ましく
は35〜50℃の温度に少なくとも1時間、好ましくは
1〜6時間、特に2〜4時間維持する。
【0020】空間−時間的収率を上げるためには、縮合
後に反応媒体から水を一部又は完全に留去すると有利な
場合がある。
【0021】異性化とコンディショニングに際しては、
反応混合物をアミドの存在下に加熱し、100〜180
℃、好ましくは110〜160℃、特に130〜150
℃の温度に少なくとも1時間、好ましくは1〜8時間、
特に2〜5時間維持する。閉鎖系で圧力は自動的に1.
5〜50bar、好ましくは2〜50bar、特に5〜
10barまで上昇する。
【0022】形成されたトランスチアジンインジゴ顔料
を常法、例えば液体媒体の留去又は顔料の濾過、洗浄及
び乾燥により単離する。
【0023】本発明の方法の1好適態様では、結晶化を
抑制する添加剤、例えば式: P−X (式中、Pは直鎖非置換キナクリドン又は直鎖2,9−
ジメチルキナクリドン又はチアジンインジゴ基の残基で
あり、mは1〜4であり、Xは式−CONR 又は
−SONRの基であり、R及びRは独立し
てH、C−C アルキル、フェニル、ナフチル、C
−C10シクロアルキル又は
【0024】
【化8】 である)のキナクリドンカルボキサミド、キナクリドン
スルホンアミド、チアジンインジゴカルボキサミド又は
チアジンインジゴスルホンアミドの存在下に反応を実施
する。
【0025】更に、分散助剤、例えばSandopan
(登録商標)又はロウを存在させると有利である。
【0026】本発明の方法の別の好適態様では、縮合中
及び/又は異性化中に反応混合物を例えばコロイドミル
により粉砕する。
【0027】本発明の方法により製造される好適化合物
は、式(1)においてR及びRが各々式(a)〜
(i):
【0028】
【化9】 (式中、Yはハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素又
は擬似ハロゲン、好ましくはCNであり、Rは分枝鎖又
は直鎖C−Cアルキル、好ましくはC−C アル
キル、特にメチル又はエチルであり、aは1、2、3又
は4であり、bは1、2、3又は4である)の基である
化合物である。
【0029】Rは水素、C−Cアルキル又はフェ
ニル、特に水素、メチルが好ましい。
【0030】式(2)の出発化合物において、RはO
H、Cl、Br、C−Cアルコキシが好ましい。
【0031】本発明の方法によると特に純粋で鮮明なト
ランスチアジンインジゴ顔料が得られる。
【0032】特に、従来の慣用方法では着色上望ましく
ない単縮合物が10〜15重量%(HPLCによる)形
成されることが多いが、この割合は一般に5重量%を下
回る。
【0033】更に、縮合中に形成されたシス生成物を分
離する必要がないため、面倒な濾過、洗浄及び乾燥段階
を省略できるので、本発明の単純な段階反応は環境と経
済面で非常に有利である。驚くべきことに、アミド、特
にNMPを存在させると、顔料コンディショニングと同
時にシス生成物がトランス生成物に高収率で異性化され
る。
【0034】これに関連して、フマル酸誘導体は非常に
コストが高く、市販されていないため、例えば式(4)
のマレイン酸誘導体の代わりに対応するフマル酸誘導体
からトランス生成物を直接合成するのは工業目的には不
適切であることに留意されたい。
【0035】実施例1 6−クロロ−2−アミノベンゾチアゾール75.65g
を反応器で窒素下に水酸化カリウム100gと水70g
に加えた。反応混合物を撹拌下に12時間還流した。次
に、バッチを水160gで希釈し、25℃まで冷却し
た。pH8が得られるまで50重量%硫酸120gを2
5℃で滴下した。この反応混合物を2,3−ジクロロマ
レイン酸33gと水160gとSandopan(登録
商標)2N分散剤0.7gの混合物に2時間通した。工
程中は反応混合物を40℃に維持した。pHを1.3±
0.2にするために十分な50重量%硫酸を加えた。工
程中に黄色いシス−7,7’−ジクロロベンゾチアジン
インジゴが沈殿した。次にN−メチルピロリドン200
gと氷酢酸0.2gを反応器に滴下し、反応混合物を1
60℃に6時間加熱すると、1barの自己過圧を生じ
た。次に懸濁液を濾過し、フィルターケーキを90℃の
熱NMPで洗浄した。
【0036】こうしてトランス−7,7’−ジクロロベ
ンゾチアジンインジゴ55.2g(理論値の78.4
%)が得られた。
【0037】実施例2 2−アミノ−5−クロロチオフェノール80.74gを
反応器で窒素下に水290gに加えた。この懸濁液をジ
クロロマレイン酸33gと水160gとSandopa
n 2N分散剤0.7gの混合物に2時間通した。工程
中は反応混合物を40℃に維持した。pHを1.3±
0.2にするために十分な50重量%硫酸を加えた。工
程中に黄色いシス−7,7’−ジクロロベンゾチアジン
インジゴが沈殿した。次にN−メチルピロリドン200
gと氷酢酸0.2gを反応器に滴下し、反応混合物を1
60℃に6時間加熱すると、1barの自己過圧を生じ
た。次に懸濁液を濾過し、フィルターケーキを90℃の
熱NMPで洗浄した。
【0038】こうしてトランス−7,7’−ジクロロベ
ンゾチアジンインジゴ55.2g(理論値の78.4
%)が得られた。
【0039】実施例3 無水ジクロロマレイン酸83.5gと2−アミノ−5−
クロロチオフェノールの錫塩201gを反応器で窒素下
に水300gとN−メチルピロリドン200gと100
重量%硫酸15gに加えた。この懸濁液を2時間かけて
60℃まで加熱し、60℃に2時間維持した。工程中に
黄色いシス−7,7’−クロロベンゾチアジンインジゴ
が沈殿した。次にN−メチルピロリドン200gを反応
器に滴下し、反応混合物を160℃に6時間加熱する
と、2barの自己過圧を生じた。
【0040】次に懸濁液を100℃まで冷却し、濾過
し、フィルターケーキを90℃の熱NMPで洗浄した。
フィルターケーキを減圧下に乾燥した。こうしてトラン
ス−7,7’−クロロベンゾチアジンインジゴ178g
(理論値の90%)が得られた。
【0041】実施例4 無水ジクロロマレイン酸83.5gと2−アミノ−5−
メチルチオフェノールの錫塩180gを反応器で窒素下
に水400gとN−メチルピロリドン250gと100
重量%硫酸15gに加えた。この懸濁液を2時間かけて
60℃まで加熱し、60℃に2時間維持した。工程中に
黄色いシス−7,7’−クロロベンゾチアジンインジゴ
が沈殿した。次にN−メチルピロリドン200gを反応
器に滴下し、反応混合物を160℃に6時間加熱する
と、2barの自己過圧を生じた。次に懸濁液を100
℃まで冷却し、濾過し、フィルターケーキを90℃の熱
NMPで洗浄した。フィルターケーキを減圧下に乾燥し
た。こうしてトランス−7,7’−ジメチルベンゾチア
ジンインジゴ160g(理論値の90%)が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブリユノ・ピアストラ フランス国、68330・ユニング、リユ・ラ ボワジエ・12 Fターム(参考) 4C036 AA02 AA07 AA19

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式(1): 【化1】 (式中、R及びRは同一又は異なり、各々置換又は
    非置換芳香族又は脂肪族炭素環又は複素環系を完成する
    ために必要な基であり、Rは水素、C−C アル
    キル又はフェニルである)の対称又は非対称トランスチ
    アジンインジゴ顔料の製造方法であって、 a)反応混合物を30〜65℃の温度に少なくとも1時
    間維持することにより、水性媒体中で式(2)の化合物
    を式(3a)もしくは(3b)の化合物と又は式(4)
    の化合物を式(3a)及び/又は(3b)の化合物: 【化2】 (式中、R、R及びRは各々上記と同義であり、
    は水素又はNa、K及びZn2+/2から構成
    される群から選択される金属イオンであり、Rは脱離
    基であり、HalはCl又はBrである)と縮合させる
    段階と、 b)反応混合物をアミドの存在下に100〜180℃の
    温度で1.5〜50barの圧力に少なくとも1時間維
    持する段階を含む前記方法。
  2. 【請求項2】 R及びRが各々式(a)〜(i): 【化3】 (式中、Yはハロゲン又は擬似ハロゲンであり、Rは分
    枝鎖又は直鎖C−Cアルキルであり、aは1、2、
    3又は4であり、bは1、2、3又は4である)の基で
    ある請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 段階a)で反応混合物を30〜65℃の
    温度に1〜6時間、好ましくは2〜4時間維持する請求
    項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 段階a)で反応混合物を35〜50℃の
    温度に維持する請求項1から3のいずれか一項に記載の
    方法。
  5. 【請求項5】 アミドが環状カルボキサミド又はスルホ
    ンアミド、好ましくはN−メチルピロリドンである請求
    項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 段階b)で反応混合物を100〜180
    ℃の温度で1.5〜50bar、好ましくは2〜20b
    arの圧力に1〜8時間、好ましくは2〜5時間維持す
    る請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 温度を110〜150℃にする請求項6
    に記載の方法。
  8. 【請求項8】 段階a)及びb)でpHを0〜3、好ま
    しくは1〜2にする請求項1から7のいずれか一項に記
    載の方法。
  9. 【請求項9】 反応混合物の総重量を基にして5〜70
    重量%の量のアミドが存在する請求項1から8のいずれ
    か一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 キナクリドンカルボキサミド、キナク
    リドンスルホンアミド、チアジンインジゴカルボキサミ
    ド及びチアジンインジゴスルホンアミドから構成される
    群から選択される結晶化抑制剤の存在下に反応を実施す
    る請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 反応中に反応混合物を粉砕する請求項
    1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 段階a)後に水を完全又は部分的に留
    去する請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 式(3c)及び/又は(3d): 【化4】 のアミノチアゾールを使用し、アルカリ開環により式
    (3a)及び/又は(3b)の化合物に変換する請求項
    1から12のいずれか一項に記載の方法。
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