ES2215817T3 - Procedimiento para la produccion de pigmentos de trans-tiazina-indigo. - Google Patents
Procedimiento para la produccion de pigmentos de trans-tiazina-indigo.Info
- Publication number
- ES2215817T3 ES2215817T3 ES01114281T ES01114281T ES2215817T3 ES 2215817 T3 ES2215817 T3 ES 2215817T3 ES 01114281 T ES01114281 T ES 01114281T ES 01114281 T ES01114281 T ES 01114281T ES 2215817 T3 ES2215817 T3 ES 2215817T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- formula
- reaction mixture
- compound
- temperature
- thiazine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910021645 metal ion Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 quinacridone carboxamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229950003476 aminothiazole Drugs 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N (z)-2,3-dichlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)C(\Cl)=C(\Cl)C(O)=O PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)OC1=O AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- TXWSZJSDZKWQAU-UHFFFAOYSA-N 2,9-dimethyl-5,12-dihydroquinolino[2,3-b]acridine-7,14-dione Chemical compound N1C2=CC=C(C)C=C2C(=O)C2=C1C=C(C(=O)C=1C(=CC=C(C=1)C)N1)C1=C2 TXWSZJSDZKWQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMNXKIDUTPOHPO-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-1,3-benzothiazol-2-amine Chemical compound C1=C(Cl)C=C2SC(N)=NC2=C1 VMNXKIDUTPOHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001717 carbocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L pentamethonium bromide Chemical compound [Br-].[Br-].C[N+](C)(C)CCCCC[N+](C)(C)C GJVFBWCTGUSGDD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B7/00—Indigoid dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la producción de pigmentos de trans-tiazina-índigo simétricos o asimétricos, de fórmula (1) en la que R1 y R2 son iguales o diferentes y representan, respectivamente, un resto necesario para completar un sistema de anillo sustituido o no sustituido, aromático o alifático, carbocíclico o heterocíclico, y R3 significa hidrógeno, alquilo C1-C12 o fenilo, caracterizado porque se condensa en un medio acuoso, un compuesto de fórmula (2), con un compuesto de fórmula (3a) o (3b), o un compuesto de fórmula (4) con un compuesto de fórmula (3a) y/o (3b) en las que R1, R2 y R3 están definidas como se ha explicado anteriormente, R4 es hidrógeno o un ión metálico del grupo Na+, K+ o Zn2+/2, R5 es un grupo saliente, y Hal es Cl o Br, a) manteniéndose la mezcla de reacción durante al menos 1 hora a una temperatura de entre 30 y 65ºC y después b) se mantiene la mezcla de reacción en presencia de una amina ácida durante al menos 1 hora a una temperatura de entre 100 y 180ºC y una presiónde entre 1, 5 y 50 bares.
Description
Procedimiento para la producción de pigmentos de
trans-tiazina-índigo.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado para la producción de pigmentos de
trans-tiazina-índigo simétricos y asimétricos.
Los pigmentos de tiazina-índigo son una clase de
pigmentos orgánicos de importancia industrial. Pueden producirse
haciendo reaccionar compuestos carbo o heterocíclicos
o-aminomercapto con derivados del ácido maleico en
disolventes polar-apróticos (documentos
DE-A-2 151 723,
DE-A-2 536 120). Un procedimiento
mejorado está descrito en el documento WO 98/32 800 A1. Sin embargo,
los procedimientos conocidos necesitan mejoras en cuanto al
rendimiento y la calidad del producto.
La tarea de la presente invención consistió en
proporcionar un procedimiento para la producción de pigmentos de
trans-tiazina-índigo, que proporcione mayores
rendimientos, productos más puros y brillantes, así como ventajas
ecológicas y económicas, en comparación con los procedimientos
conocidos.
Sorprendentemente, esta tarea pudo solucionarse
por medio de una reacción en una etapa, manteniendo determinadas
condiciones de temperatura y presión definidas a continuación.
Es objeto de la presente invención, un
procedimiento para la producción de pigmentos de
trans-tiazina-índigo simétricos o asimétricos, de
fórmula (1)
en la
que
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y
representan, respectivamente, un resto necesario para completar un
sistema de anillo sustituido o no sustituido, aromático o
alifático, carbocíclico o heterocíclico, y
R^{3} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o fenilo, caracterizado porque
a) se condensa en un medio acuoso, un compuesto
de fórmula (2), con un compuesto de fórmula (3a) o (3b), o un
compuesto de fórmula (4) con un compuesto de fórmula (3a) y/o
(3b)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} están definidas como
se ha explicado anteriormente,
R^{4} es hidrógeno o un ión metálico del grupo
Na^{+}, K^{+} o Zn^{2+}/2,
R^{5} es un grupo saliente, y
Hal es Cl o Br,
manteniéndose la mezcla de reacción durante al
menos 1 hora a una temperatura de entre 30 y 65ºC y después
b) se mantiene la mezcla de reacción en presencia
de una amina ácida durante al menos 1 hora a una temperatura de
entre 100 y 180ºC y una presión de entre 1,5 y 50 bares,
preferiblemente 2 y 20 bares.
Como pigmentos de
trans-tiazina-índigo simétricos se entienden
aquellos en los que los restos R^{1} y R^{2} son iguales.
Como pigmentos de
trans-tiazina-índigo asimétricos se entienden
aquellos en los que los restos R^{1} y R^{2} son
diferentes.
Los pigmentos de
trans-tiazina-índigo simétricos se producen durante
la reacción del compuesto de fórmula (2) con el compuesto de
fórmula (3a), siendo la relación molar preferida de (2):(3a)
aproximadamente de 1:1 a 1:5, especialmente de 1:1 a 1:1,1.
Los pigmentos de
trans-tiazina-índigo simétricos se producen también
durante la reacción del compuesto de fórmula (4) con una cantidad
aproximadamente doble molar del compuesto de fórmula (3a) o (3b),
preferiblemente con una relación molar de (4):(3a) o (3b) de 1:2 a
1:5, especialmente de 1:2 a 1:2,2.
Los pigmentos de
trans-tiazina-índigo asimétricos se producen durante
la reacción del compuesto de fórmula (2) con el compuesto de
fórmula (3b), siendo la relación molar preferida de (2):(3b)
aproximadamente de 1:1 a 1:5, especialmente de 1:1 a 1:1,1.
Los pigmentos de
trans-tiazina-índigo asimétricos se producen también
durante la reacción del compuesto de fórmula (4) con una cantidad
aproximadamente equimolar del compuesto de fórmula (3a) y una
cantidad aproximadamente equimolar del compuesto (3b),
preferiblemente con una relación molar de (4):(3a+3b) de 1:2 a
1:3.
Si se utiliza una mezcla de los compuestos (3a) y
(3b), entonces pueden producirse mezclas de productos asimétricos y
los dos productos simétricos, especialmente si la relación molar de
(3a):(3b) no es equimolar.
En lugar de los compuestos de fórmula (3a) y
(3b), también pueden utilizarse los aminotiazoles correspondientes
de fórmulas (3c) y (3d)
que, normalmente, pueden adquirirse
comercialmente. Mediante la ruptura alcalina del anillo, por
ejemplo en presencia de lejía sódica o de potasa y a temperaturas
de entre 100 y 200ºC, preferiblemente de entre 110 y 150ºC, se
producen los compuestos o-aminomercapto de fórmulas
(3a) y (3b), que pueden hacerse reaccionar, opcionalmente tras
acidificar, como se ha descrito
anteriormente.
Una ventaja importante en cuanto a técnicas de
proceso es que el procedimiento según la invención puede realizarse
como reacción en una etapa. La reacción de ciclación, es decir, la
condensación para dar el cis-tiazina-índigo, tiene
lugar a temperaturas de entre 30 y 65ºC en el paso a). Entonces, sin
aislar el producto cis, la mezcla de reacción se calienta en
presencia de una amida ácida a presión (paso b), teniendo lugar
simultáneamente la isomerización para dar el producto trans deseado
y el acabado del pigmento. La amida ácida puede estar contenida
desde el comienzo en la mezcla de reacción y/o añadirse antes del
calentamiento según el paso b). De manera conveniente, la cantidad
de amida ácida es de entre el 5 y el 70% en peso, especialmente de
entre el 20 y el 40% en peso, referido al peso total de la mezcla
de reacción en el paso b). Preferiblemente, como amidas ácidas se
consideran las amidas cíclicas de ácidos sulfónicos y de ácidos
carboxílicos, especialmente
N-metil-pirrolidona.
El medio acuoso contiene agua, opcionalmente un
ácido o una base y opcionalmente un disolvente soluble en agua, por
ejemplo un alcohol. Por ejemplo, como ácidos se consideran los
ácidos carboxílicos, por ejemplo ácido acético, ácidos orgánicos,
por ejemplo ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido fosfórico.
También puede contener sales de estos ácidos, especialmente
tampones. Por ejemplo, como bases se consideran hidróxido de sodio y
potasio o bases orgánicas, tales como trietilamina.
De manera conveniente, el medio acuoso contiene
los ácidos en una cantidad tal, que en los pasos a) y b) el valor
de pH sea de entre 0 y 3, preferiblemente de entre 1 y 2,
especialmente de entre 1 y 1,5. Preferiblemente, la cantidad de
ácido es del 10 al 40% en peso, especialmente del 10 al 20% en peso,
referido al peso total de la mezcla de reacción.
Se ha hallado, que la formación de productos de
monocondensación, que interfieren desde el punto de vista
colorístico, puede suprimirse ampliamente si se mantiene un perfil
de temperatura determinado. La mezcla de reacción se mantiene
durante al menos 1 hora, preferiblemente de 1 a 6 horas,
especialmente de 2 a 4 horas, a una temperatura de entre 30 y 65ºC,
preferiblemente de entre 35 y 50ºC.
Para aumentar el rendimiento de
espacio-tiempo puede ser ventajoso destilar parcial
o completamente el agua del medio de reacción, a continuación de la
condensación que tuvo lugar.
Para la isomerización y para el acabado, la
mezcla de reacción se calienta en presencia de una amida ácida y se
mantiene durante al menos 1 hora, preferiblemente de 1 a 8 horas,
especialmente de 2 a 5 horas, a desde 100 hasta 180ºC,
preferiblemente a desde 110 hasta 160ºC, especialmente a desde 130
hasta 150ºC. Al mismo tiempo, en un sistema cerrado aumenta la
presión a desde 1,5 hasta 50 bares, preferiblemente a desde 2 hasta
20 bares, especialmente a desde 5 hasta 10 bares. El aislamiento
del pigmento de trans-tiazina-índigo producido con
ello, se realiza por medio de métodos habituales, como, por ejemplo,
destilación del medio líquido o filtración del pigmento, lavado y
secado.
En una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, la reacción tiene lugar en
presencia de aditivos que inhiben la cristalización, como, por
ejemplo, carboxamidas o sulfonamidas de quinacridona o carboxamidas
o sulfonamidas de tiazina-índigo, como, por ejemplo, aquellos de la
siguiente fórmula
P—X_{m},
en la
que
P es un resto de una quinacridona lineal no
sustituida o de una 2,9-dimetilquinacridona lineal
o de un resto de tiazina-índigo
m es un número de 1 a 4 y
X es un grupo de fórmula -CONR^{8}R^{9} o
-SO_{2}NR^{8}R^{9}, en la que R^{8} y R^{9} significan,
independiente-
mente uno de otro, H, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, naftilo, cicloalquilo C_{5}-C_{10} o
mente uno de otro, H, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, naftilo, cicloalquilo C_{5}-C_{10} o
Además puede ser ventajosa la presencia de medios
auxiliares de dispersión, como, por ejemplo, un ®Sandopan, o
cera.
En otra forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, la mezcla de reacción se somete a
una molienda durante la condensación y/o durante la isomerización,
por ejemplo mediante un molino coloidal.
Los compuestos preferidos que se producen por
medio del presente procedimiento, son aquellos de fórmula (1), en
la que R^{1} y R^{2} significan respectivamente un resto de
fórmulas (a) a (i)
en las
que
Y significa un halógeno, preferiblemente cloro o
bromo, o un pseudohalógeno, preferiblemente CN,
R un alquilo C_{1}-C_{8}
ramificado o lineal, preferiblemente un alquilo
C_{1}-C_{4}, especialmente metilo o etilo,
a el número 1, 2, 3 ó 4 y
b el número 1, 2, 3 ó 4.
Los restos R^{3} preferidos son hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{6} o fenilo, especialmente
hidrógeno, metilo.
Preferiblemente, en el compuesto de partida de
fórmula (2), R^{5} significa OH, Cl, Br, alcoxi
C_{1}-C_{5}.
Por medio del procedimiento según la invención,
se obtienen pigmentos de trans-tiazina-índigo
especialmente puros y brillantes.
Especialmente, el porcentaje de producto de
monocondensación, que interfiere desde el punto de vista
colorístico, se reduce a menos del 5% en peso, medido por medio de
HPLC, mientras que en los procedimientos habituales hasta el
momento, frecuentemente se produce del 10 al 15% de los mismos.
Además, la reacción en una etapa según la
invención tiene significantes ventajas ecológicas y económicas,
dado que puede suprimirse el aislamiento de los productos cis
formados durante la condensación y, con ello, se evitan costosos
pasos de filtración, lavado y secado. Fue sorprendente, que en
presencia de amidas ácidas, especialmente de NMP, el producto cis
isomeriza con grandes rendimientos para dar el trans y
simultáneamente tiene lugar un acabado del pigmento.
En relación a ello se indica, que una síntesis
directa del producto trans, por ejemplo, a partir del derivado
correspondiente del ácido fumárico en lugar del derivado del ácido
maleico de fórmula (4), no es adecuado para fines industriales,
dado que el derivado del ácido fumárico es muy caro y no puede
obtenerse comercialmente.
En un reactor se disponen, bajo atmósfera de
nitrógeno, 100 g de hidróxido de potasio y 70 g de agua y se
introducen 75,65 g de
6-cloro-2-aminobenzotiazol.
La mezcla de reacción se calienta a reflujo, agitando, durante 12
horas. A continuación se diluye con 160 g de agua y se enfría a
25ºC. A esta temperatura se añaden gota a gota 120 g de ácido
sulfúrico al 50% en peso, hasta que se alcanza un valor de pH de 8.
Esta mezcla de reacción se introduce en 2 horas en una mezcla de 33
g de ácido 2,3-dicloromaleico, 160 g de agua y 0,7 g
de dispersante ®Sandopan 2 N. En lo anterior, la mezcla de reacción
se mantiene a 40ºC. Se añade tanto ácido sulfúrico (al 50% en peso)
que el valor de pH sea de 1,3 \pm 0,2.
Al mismo tiempo precipita
cis-7,7'-diclorobenzotiazina-índigo
amarillo. Entonces, al reactor se añaden gota a gota 200 g de
N-metil-pirrolidona y 0,2 g de
ácido acético glacial y la mezcla de reacción se calienta durante 6
horas a 160ºC, con lo que se ajusta una sobrepresión de 1 bar. A
continuación, la suspensión se filtra y la torta de filtrado se
lava con NMP caliente a 90ºC.
Se obtuvieron 55,2 g de
trans-7,7'-diclorobenzotiazina-índigo
(78,4% de la teoría).
En un reactor se disponen 290 g de agua, bajo
atmósfera de nitrógeno, y se introducen 80,74 g de sal de
2-amino-5-clorotiofenol-Zn.
Esta suspensión se introduce en 2 horas en una mezcla de 33 g de
ácido dicloromaleico, 160 g de agua y 0,7 g de dispersante Sandopan
2 N. En lo anterior, la mezcla de reacción se mantiene a 40ºC. Se
añade tanto ácido sulfúrico (al 50% en peso) que el valor de pH sea
de 1,3 \pm 0,2. Al mismo tiempo precipita
cis-7,7'-diclorobenzotiazina-índigo
amarillo. Entonces, al reactor se añaden gota a gota 200 g de
N-metil-pirrolidona y 0,2 g de ácido
acético glacial y la mezcla de reacción se calienta durante 6 horas
a 160ºC, con lo que se ajusta una sobrepresión de 1 bar. A
continuación, la suspensión se filtra y la torta de filtrado se
lava con NMP caliente
a 90ºC.
a 90ºC.
Se obtuvieron 55,2 g de
trans-7,7'-diclorobenzotiazina-índigo
(78,4% de la teoría).
En un reactor se disponen, bajo atmósfera de
nitrógeno, 300 g de agua, 200 g de
N-metil-pirrolidona, 15 g de ácido
sulfúrico (al 100% en peso) y se introducen 83,5 g de anhídrido
dicloromaleico y 201 g de sal de
2-amino-5-clorotiofenol-Zn.
Esta suspensión se calienta en 2 horas a 60ºC y se mantiene durante
2 horas a 60ºC. Al mismo tiempo precipita
cis-7,7'-clorobenzotiazina-índigo
amarillo. Entonces, al reactor se añaden gota a gota 200 g de
N-metil-pirrolidona y la mezcla de
reacción se calienta durante 6 horas a 160ºC, con lo que se ajusta
una sobrepresión de 2 bares. A continuación, la suspensión se
enfría a 100ºC, se filtra y la torta de filtrado se lava con NMP
caliente a 90ºC. La torta de filtrado se seca a vacío. Se obtienen
178 g de
trans-7,7'-clorobenzotiazina-índigo
(90% de la
teoría).
teoría).
En un reactor se disponen, bajo atmósfera de
nitrógeno, 400 g de agua, 250 g de
N-metil-pirrolidona, 15 g de ácido
sulfúrico (al 100% en peso) y se introducen 83,5 g de anhídrido
dicloromaleico y 180 g de sal de
2-amino-5-metiltiofenol-Zn.
Esta suspensión se calienta en 2 horas a 60ºC y se mantiene durante
2 horas a 60ºC. Al mismo tiempo precipita
cis-7,7'-dimetilbenzotiazina-índigo
amarillo. Entonces, al reactor se añaden gota a gota 200 g
de
N-metil-pirrolidona y la mezcla de reacción se calienta durante 6 horas a 160ºC, con lo que se ajusta una sobrepresión de 2 bares. A continuación, la suspensión se enfría a 100ºC, se filtra y la torta de filtrado se lava con NMP caliente a 90ºC. La torta de filtrado se seca a vacío. Se obtienen 160 g de trans-7,7'-dimetilbenzotiazina-índigo (90% de la teoría).
N-metil-pirrolidona y la mezcla de reacción se calienta durante 6 horas a 160ºC, con lo que se ajusta una sobrepresión de 2 bares. A continuación, la suspensión se enfría a 100ºC, se filtra y la torta de filtrado se lava con NMP caliente a 90ºC. La torta de filtrado se seca a vacío. Se obtienen 160 g de trans-7,7'-dimetilbenzotiazina-índigo (90% de la teoría).
Claims (13)
1. Procedimiento para la producción de pigmentos
de trans-tiazina-índigo simétricos o asimétricos,
de fórmula (1)
en la
que
R^{1} y R^{2} son iguales o diferentes y
representan, respectivamente, un resto necesario para completar un
sistema de anillo sustituido o no sustituido, aromático o
alifático, carbocíclico o heterocíclico, y
R^{3} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12} o fenilo,
caracterizado
porque
se condensa en un medio acuoso, un compuesto de
fórmula (2), con un compuesto de fórmula (3a) ó (3b), o un
compuesto de fórmula (4) con un compuesto de fórmula (3a) y/o
(3b)
en las
que
R^{1}, R^{2} y R^{3} están definidas como
se ha explicado anteriormente,
R^{4} es hidrógeno o un ión metálico del grupo
Na^{+}, K^{+} o Zn^{2+}/2,
R^{5} es un grupo saliente, y
Hal es Cl o Br,
a) manteniéndose la mezcla de reacción durante al
menos 1 hora a una temperatura de entre 30 y 65ºC y después
b) se mantiene la mezcla de reacción en presencia
de una amina ácida durante al menos 1 hora a una temperatura de
entre 100 y 180ºC y una presión de entre 1,5 y 50 bares.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los restos R^{1} y R^{2} significan
respectivamente un resto de fórmulas (a) a (i),
en las
que
Y significa un halógeno o un pseudohalógeno,
R un alquilo C_{1}-C_{8}
ramificado o lineal,
a el número 1, 2, 3 ó 4 y
b el número 1, 2, 3 ó 4.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la mezcla de reacción se mantiene en el
paso a) durante de 1 a 6 horas, preferiblemente de 2 a 4 horas, a
una temperatura de entre 30 y 65ºC.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de
reacción se mantiene en el paso a) a una temperatura de entre 35 y
50ºC.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la amida ácida
es una amida cíclica de un ácido carboxílico o un ácido sulfónico,
preferiblemente
N-metil-pirrolidona.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de
reacción en el paso b) se mantiene durante de 1 a 8 horas,
preferiblemente de 2 a 5 horas, a una temperatura de entre 100 y
180ºC y una presión de entre 1,5 y 50 bares, preferiblemente de
entre 2 y 20 bares.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la temperatura es de entre 110 y
150ºC.
8. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el valor de pH
en los pasos a) y b) es de entre 0 y 3, preferiblemente de entre 1
y 2.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la amida ácida
está presente en una cantidad de entre el 5 y el 70% en peso,
referido al peso total de la mezcla de reacción.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la reacción
tiene lugar en presencia de un agente inhibidor de la
cristalización del grupo de las carboxamidas o sulfonamidas de
quinacridona o de las carboxamidas o sulfonamidas de
tiazina-índigo.
11. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla de
reacción se muele durante la reacción.
12. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque a continuación
del paso a) se destila el agua completa o parcialmente.
13. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se utiliza un
aminotiazol de fórmula (3c) y/o (3d)
y se hace reaccionar por medio de una ruptura de
anillo para dar el compuesto de fórmula (3a) y/o (3b).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10030475A DE10030475A1 (de) | 2000-06-21 | 2000-06-21 | Verfahren zur Herstellung von trans-Thiazinindigo-Pigmenten |
| DE10030475 | 2000-06-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2215817T3 true ES2215817T3 (es) | 2004-10-16 |
Family
ID=7646449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01114281T Expired - Lifetime ES2215817T3 (es) | 2000-06-21 | 2001-06-13 | Procedimiento para la produccion de pigmentos de trans-tiazina-indigo. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6649758B2 (es) |
| EP (1) | EP1167459B1 (es) |
| JP (1) | JP2002030228A (es) |
| KR (1) | KR100755887B1 (es) |
| DE (2) | DE10030475A1 (es) |
| ES (1) | ES2215817T3 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113512009B (zh) * | 2021-07-13 | 2023-07-21 | 浙江大学 | 一种人类毛发红色素衍生物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1358574A (en) | 1970-10-21 | 1974-07-03 | Sandoz Ltd | Sparingly soluble heterocyclic compounds and processes for their production |
| DE2536120A1 (de) * | 1975-08-13 | 1977-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schwerloeslichen farbstoffen |
| DE3620915A1 (de) | 1986-06-23 | 1988-01-07 | Sandoz Ag | Methode zur aufbereitung von biologisch hergestelltem indigo |
| DE69813541T2 (de) * | 1997-01-29 | 2003-11-06 | Clariant Finance (Bvi) Ltd., Road Town | Thiazin-indigo pigmente, diese enthaltende feste lösungen und ihre herstellung |
| DE19802081A1 (de) | 1998-01-21 | 1999-07-22 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dimethyl-6,6'-dichlorthioindigo |
| GB9806220D0 (en) * | 1998-03-25 | 1998-05-20 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
| JP2000344757A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-12-12 | Clariant Internatl Ltd | チアジン−インジゴ化合物およびその新規中間体の製造方法 |
-
2000
- 2000-06-21 DE DE10030475A patent/DE10030475A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-04 JP JP2001167702A patent/JP2002030228A/ja not_active Withdrawn
- 2001-06-13 DE DE50101642T patent/DE50101642D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-13 ES ES01114281T patent/ES2215817T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-13 EP EP01114281A patent/EP1167459B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-21 US US09/886,569 patent/US6649758B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-21 KR KR1020010035478A patent/KR100755887B1/ko not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002030228A (ja) | 2002-01-31 |
| US20020004596A1 (en) | 2002-01-10 |
| US6649758B2 (en) | 2003-11-18 |
| DE10030475A1 (de) | 2002-01-03 |
| KR100755887B1 (ko) | 2007-09-06 |
| EP1167459A1 (de) | 2002-01-02 |
| DE50101642D1 (de) | 2004-04-15 |
| KR20020000130A (ko) | 2002-01-04 |
| EP1167459B1 (de) | 2004-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zia-ur-Rehman et al. | Synthesis of potential biologically active 1, 2-benzothiazin-3-yl-quinazolin-4 (3H)-ones | |
| SU548207A3 (ru) | Способ получени производных 2-ариламино-2-имидазолина или их солей | |
| ES2215817T3 (es) | Procedimiento para la produccion de pigmentos de trans-tiazina-indigo. | |
| US6441174B1 (en) | Process for preparing bis(hydroxymethyl)perylenetetracarboximide | |
| KR100788529B1 (ko) | 3-(1-히드록시-펜틸리덴)-5-니트로-3ｈ-벤조푸란-2-온,그의 제조 방법 및 용도 | |
| US5840907A (en) | Process for preparing diketopyrrolopyrrole derivatives | |
| ES2802476T3 (es) | Nuevos procesos para la preparación de Vemurafenib | |
| SI9420074B (sl) | Postopek za pripravo N-substituiranih glicinskih kislin ali glicin estrov in uporaba tega postopka za sintezo indiga | |
| US5342950A (en) | Preparation of quinophthalone derivatives | |
| CA1055502A (en) | Process for the preparation of 2,5-disubstituted benzamides | |
| US1913484A (en) | New hydroxy-thionaphthene compounds | |
| US2525621A (en) | Process for the preparation of aromatic orthodinitriles | |
| US3749726A (en) | Linear alkyl-amido trans-quinacridone pigments | |
| US516584A (en) | Heinrich august bernthsen | |
| US415088A (en) | of ludwigshafen-on-the-rhine | |
| SU625605A3 (ru) | Способ получени 1замещенных 3,4,5-трибромпиразолов | |
| SU383371A1 (ru) | Способ получени 1-(2-оксиэтиламино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты | |
| WO2000031040A1 (en) | Process for preparing bis n-substituted perylenetetra carboximides via bis (hydroxymethyl) perylenetetra carboximide | |
| US3920387A (en) | Dinaphthyl derivatives, method of producing same and application thereof | |
| SU1109402A1 (ru) | Способ получени производных 2-(хинолил-4)-5-арилоксазола | |
| SU334832A1 (ru) | Способ получения гетероциклических гидразонов | |
| SU259908A1 (ru) | Способ получения 2-циклогексилаптрахинона | |
| CN108587229B (zh) | 一种含有吡啶酮结构分散染料的制备工艺与应用 | |
| SU204467A1 (ru) | Способ получения кубовых красителей — производных диимида перилентетракарбоновойкислоты | |
| RU2001066C1 (ru) | Способ получени кубовых коричневых красителей керамидонинового р да |