SU1109402A1

SU1109402A1 - Способ получени производных 2-(хинолил-4)-5-арилоксазола

Info

Publication number: SU1109402A1
Application number: SU823498388A
Authority: SU
Inventors: Борис Мордухович Красовицкий; Кирилл Михайлович Дюмаев; Людмила Шмулевна Афанасиади; Инна Николаевна Тур; Алла Александровна Верезубова; Лидия Максимовна Птягина
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6496
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1984-08-23

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-(ХИНОЛШ1-4)-5-АРИЛОКСАЗОЛА формулы где Аг - фенил, 4-хлорфенил, 4-метоксифенил , 4-бифенил или 1-нафтил , R - атом водорода, оксигруппа, фенил, метил, 2-фенипоксазолил-5 или 2-хинолил5 RJ - атом водорода или оксигруппа , на основе производного цинхониновой кислоты, гидрохлорида СО -аминоарилметилкетона и хлорокиси при нагревании , отличают и йс тем, что, с целью упрощени технологии процесса и расширени ассортимента целевых продуктов, в качестве производного цинхониновой кислоты берут соединение формулы соон

Description

Изобретение относитс к способу ролучени производных 2-(хинолил-4 -5-арилоксазола формулы гдЬ Аг - фенил, 4-хлорфенил, 4-метоксифен1-т5 4-бифенил, 1-нафтил R - атом водорода, оксигруппа, фенил, метил, 2-фенилоксазолил-5 , 2-хинолил, ЕЗ - атом водорода или оксигруп па, обладающих свойствами органических люминофоров. Они интенсивно флуоресцируют в органических растворител х и пригодны дл получени УСТОЙЧИВЫХ водорастворимых солей, люминесцирующих в водных растворах Благодар способности интенсивно флуоресцировать как в кристаллическом состо нии так и в растворах предлагаемые соединени могут быть использопань в качестве активаторов и сместителей спектров в жидких и пластмассовых сцинтилл торах, в люминесцентной дефектоскопии , в качестве оптических отбеливателей, в аналитической химгш Известен способ получени 5 фенил -2-(2-фенилхинолил-4)-оксазо.;1а5 который заключаетс в том, что 2-фенил цинхониновую кислоту подвергают взаи модействию с хлористымтионилом, полученный хлорангидрид 2-фенилцинхон;-г новой кислоты обрабатывают гидрохлоридом Ой--аминоацетофенона в среде пи ридина при нагревании в течение двух часов, полученный фенадиламид 2-фенилцинхониновой кислоты подвергают циклизации в среде уксусного ангидри да и 90%-ной фосфорной кислоты, и образовавшуюс фосфорнокислую соль 5 -фенил-2-(2-фенилхинолил-4)оксазола подвергают взаимодействию с 40%-нь&1 .растворам едкого натра. Выход 5-фенил-2- (2-фенилхинолил-4)-оксазола н.е указан. Воспроизведение указанного способа дало выход 1,елевого продукта 26% 01. НедостаткЪм известного способа вл етс сложность технологии процес са: он представл ет собой длительный трудоемкий многостадийргый технолотИ02 ческий процесс, св занный с выделением промежуточных продуктов на каждой, стадии и их очисткой от смолистых примесей, значительно снижающих интенсивность люминесценции и выход целе-. вьк продуктов. Дополнительна операци выделени фосфорнокислой соли 5 феп п-2-(2 фенилхинолил 4)-оксазола усложн ет и без того многостадийный технологический процесс. Цель изобретени - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Эта цель достигаетс тем, что согласно способу получени соедине- НИИ формулы (1) производное цинхониновой кислоты формулы (11) где R и и R,, Имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с гидрохлоридом i) -аминометиларилкетона форму„ ,„СПО , Аг-С-СНгШ -НС где Лг имеет указанные значени , при их эквимолекул рном соотношении Б среде хлорокиси фосфора при температуре кипени реакционной массы в атмосфере инертного газа, В данном процессе хлорокись фосфора выполн ет функцию циклодегидрати- рующего агента и растворител , что позвол е.т осуществить реакцию Б одну стадию без вьщелени клорангидридов соответствующих замещенных цинхониновьж кислот и их N-фенациламидов, Применение инертного газа позвол ет исключить образование смолистых примесей и повысить выход и качество ЛЮ ШНОФОРОВ Способ осуп ествл ют следующим образом. О, 1 моль сол нокислого Ш -а иноари ,пметилкетона, 0, t моль соответствутощей 1ШНХОНИНОВОЙ кислоты и хлорокись фосфора помещают в трехгорлую колбу, снабженную холодильником и трубкой дп ввода инертного газа, пуreiM пропускани через прибор инертного газа (например, азота) вытесн ют воздух и во врем дальнейших операций медленно продолжают пропускатБ инертный газ. Дл проведени реакции конденсации реакционную кол бу погружают в глицериновую баню, температуру которой довод т до 120125° С. При этой температуре смесь выдерживают 20-30 мин, после этой выдержки реакци заканчиваетс . Реа ционную массу охлаждают до комнатно температуры, выливают в лед, и продукт вьщел ют нейтрализацией 25%ным раствором аммиака до рН 8. Отфильтровывают продукт реакции, промывают водой и сушат. После пере кристаллизации из гептана, бензола ИЛИ толуола выход целевого продукта 55-65%. Пример 1. Получение 2-(2 метил-3-оксихинолил-4 )-5-фенилокса зола. Смесь 19 г (0,1 моль) 3-оксихинальдиновой кислоты, 17,1 г (0,1 мол гидрохлорида -аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 70 мл хлорокиси фос фора. Реакционную массу нагревают д 120-125° С и вьщерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере азота. Охлажденную реакционную смесь выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтро вывают, промывают водой, сушат. Очищают перекристаллизацией из толуола с окисью алюмини , получают бесцветные иглы с зеленоватым оттенком. Выходные данные: выход 16,6 г (55%). Т, пл. 192-193° С. Найдено, %: С 74,96, Н 4,51, N 9,01. .. с 75,49; Н 4,63; Вычислено, 9,27. Дц((.с люминесценции - 470, 485 нм квантовый выход люминесценции в этаноле - 0,3. Пример 2, Получение 2-(2-метил-3-оксихинолил-4 )-5-(4-xлopфeнил )-oкcaзoлa, Смесь 19 г (0,1 моль) 3-оксихинальдиновой кислоты, 20,6 г (0,1 моль гидрохлорида хлор-й)-аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 70 мл хлорокиси фосфора . Реакционную смесь нагревают до 120-125° С и выдерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере азота. Реакцион ную массу охлаждают, выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до 2 Выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой и cyuuir. После перекристаллизации из бензола получают зеленоватые кристаллы. Выходные данные: выход 18,4 г (55%). Т. пл. 205-206 ° С. Найдено, %:С 57,38; Н 3,54; N 8,01; С1 10,47. С -. Вычислено, %: С 67,76; Н 3,86, N 8,32; С1 10,55. Л МАКС люминесценции в этлмоле - 470, 485 нм, квантов лй выход люминесценции - 0,3. Пример 3. Получение 2-(2-метил-3-оксихинолил-4 )-5-(4-метоксифенил )-оксазола. Смесь 19 г (0,1 моль) 3-оксихинальдиновой кислоты, 20,1 г (О,1 моль/ гидрохлорида метокси-(-аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 70 мл хлорокиси фосфора. Реакционную смесь нагревают до 120-125 С и вьщерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере азота. Реакционную массу охлаждают, выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой и сушат. После перекристаллизации из бензола с окисью алюмини получают желтоватые кристаллы. Выход}Пз е данные: выход 18,3 г (55,4%), Т. пл. 169-170 С, Найдено, %: С 72,31; Н 5,01; N 8,21. C2oH,eN,03 Вычислено, %: С 72,29; Н 4,82, N 8,43. люминесценции в этаноле 465 , 485 HMj квантовый выход люминесценции - 0,33. Пример 4, Получение 2-(2-метил-3-оксихинолил-4 )-5-(4-бифени-лил )-оксазола. Смесь 19 г (0,1 моль) 3-оксихинальдиновой кислоты, 25,0 г (0,1 моль) гидрохтгорида W-аминобифенилметипкетона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 95 мл хлорокиси фосфора. Реакционную смесь нагревают до 120-125- С, выдерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере азота. Реакионную массу охлаждают,выливают в ед. Раствор нейтрализуют аммиаком о рН 7-8. Выпавший осадок отфильтро51

Бывают, промывают водой, сушат. Перекристаллизовыва из толуола с окисью алюмини , получают желтоватые иглы.

Выходные данные: выход 21,6 г (57,2%), Т. пл. 212-213 С.

Найдено, %: С 79,08, Н 4,59; N 7,28. / ,

Вычислено, %: С 79,36 Н 4,76-, N 7,41.

люминесценции в этаноле 465 , 485 нм, квантовый выход люминесценции - 0,36.

Пример 5. Получение 2-(2-метш1-3-оксихинолил-4 )-5-(1-нафтил)-оксазола .

Смесь 19 г (0,1 моль) 3-оксихиналь диновой кислоты, 22,1 г (0,1 моль) гидрохлорида 0 -амино-(1-нафтил)-метилкетона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 90 мл хлороокиси фосфора.Реакционную массу нагревают до 120-125 С и вьщерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере азота . Охлажденную реакционную смесь выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Выг:авший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. После перекристаллизации из толуола с окисью алюмини получают пушистые кристаллы с зеленоватым оттенком .

Выходные данные: выход 19,-5 г (55,4%), Т. пл. 173-174° С.

Найдено. %: С 78,54; Н 4,71; N 8,00

C-,iH,6N,0,

Вычислено, %: С 78,41; Н 4,51; N 7,95.

. люминесценции в этаноле 465 485 нм, квантовый выход люминесценции - 0,32.

Пример 6. Получение 2-(4-хинолил ) -5-фенйГ1оксазола.

Смесь 17,3 г (0,1 моль) цинхонйновой кислоты, 17,1 г (0,1 моль) гидрохлорида (и) -аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 75 мл хлорокиси фосфора. Реакционную массу нагревают до 125Cs выдерживают при этой температуре 2030 мин. Конденсацию провод т в атмосфере инертного газа (азота). Реакционную массу охлаждают, выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой, сушат. Очи94026

ща перекристаллизацией из гептана с окисью алюмни , получают бесцветные иглы.

Выходные данные: выход 16 г (59%), 5 Т.пл. 134-135 С.

Найдено, %: С 79,61{Н A,29j N 10,19.

C.gH.

Вычислено, Д: С 79,41,- Н 4,41 0 N 10,29.

люминесценции в этаноле - 430 нм, квантовый выход люминесценци - 0,52.

Пример 7. Получение 2-(2-ок5 сихинолил-4)-5-фенилоксазола.

Смесь 18,9 г (0,1 моль) 2-оксицинхониновой кислоты, 17,1 г (0,1 моль) гидрохлорида Ог) -аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном пе0 ремешивании к 85 мл хлорокиси фосфора . Реакционную массу нагревают до 125 С, вьщерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере инертного газа (азота). 5 Реакционную массу охлаждают, вылива- ,, ют в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8„ Выпавший осадок отфильтровывают , промывают водой, су шат. Очища перекристаллизацией из 0 гептана (дважды) с окисью алюмини , получают бесцветные иглы с зеленова-) тым оттенком.

Выходные данные: выход 16,7 г . (58%), Т. пл. 140-141 С,

Найдено, %: С 74,89; Н 3,98; N 9,45.

C,3H,N,0,

Вычислено, %: С 75,00;Н 4,16, N 9,72.

0 MAtjc люминесценции в этаноле 435 нм, квантовый выход люминесценции - О,54.

Пример 8. Получение 2-(2-фенилхинолил-4 )-5-фенилоксазола.

Смесь 25 г (0,1 моль) 2-фенилцинхониновой кислоты, 17,2 г (0,1 моль) гидрохлорида Са) -аминоцетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 125 мл хлорокиси фосфора . Реакционную массу нагревают до 125 С, вьщерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере инертного газа (азота ). Реакционную массу охлаждают, вьшивают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Вьшавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. После перекристаллизации из

6eF 3OJia н гептана ( : 2) бесппетные иглы.

Выходные данные: выход 19,2 г (55%), Т. пл. 157-158 С.

Найдено, %: С 81,98; И 4,48; N 7,85.

CtoH,aN,0

Вычислено, %: С 82,75; Н 4,59; N 8,04.

люминесценции в этаноле 425 нм, квантовый выход люминесценции - 0,22.

Пример 9. Получение 2,4-ди- (5-фенилоксаэолил-2)-хинолина. Смесь 22 г (0,1 моль) 2,4-хиноли дикарбоновой кислоты, 17,2 г С0.1 мo гидрохлорида UJ -аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 100 мл хлорокиси фо фора. Реакционную массу нагревают до 125 С, вьщерживают при этой тем пературе 20-30 мин. Конденсацию про вод т в атмосфере инертного газа (азота). Реакционную массу охлаждают , выливают в лед. Раствор нейтрал . зуют аммиаком до рН 7-8. Выпавший осадок отфнпьтровывают, промывают .водой, сушат. После перекристаллиза ции из бензола и гептана (1:2) получают бксцветные мелкие иглы. Выходные данные: йыход 26,4 г (63%), Т. пл. 226-227° С. Найдено, %: С 77,89; И 3,88, N 10,05. Сг Н,:, Nj Oj Вычислено, %: С 78,07; Н 4,09, N 10,12. люминесценции в этаноле 455 нм, квантовый выход люминесценции - 0,45. Пример 10. Получение 5-фени -2-(А-дихинолил-2,2 )-оксазола. Смесь 29 г (0,1 моль) 2-(хинолил-2 )-цинхониновой кислоты, 17,2 г (0,1 моль) гидрохлорида (л -аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 140 мл хлорокиси фосфора. Реакционную массу нагревают до 125° С, вьщерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере инертного газа (азота). Реакционную массу охлаждают , выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтровывают, промы вают водой, сушат. После перекристал лизации из бензола и гептана (1: получают бесцветные мелкие иглы.

Выходные данные: выход 23,9г (60%), Т. пл. 218-219 С.

%: С 79,87; Н 4,18;

Найдено, N 10,71 .

Вьгаислено, 7: С 81,20; Н 4,26; N 10,53.

люминесценции в этаноле 455 нм, квантовый выход люминесценции - 0,46.

Пример 11. Получение 2-(2-метилхинолил-4 ) - 5-фенилоксазола.

Смесь 18,7 г (0,1 моль) 2-метилданхониноБой кислоты, 17,2 г (0,1 мо падрохлорида it)-аминоацетофенона прибавл ют порци ми при интенсивном перемешивании к 75 мл хлорокиси фосфора . Реакционную массу нагревают до 125° С, выдерживают при этой температуре 20-30 мин. Конденсацию провод т в атмосфере инертного газа (азота). Реакционную массу охлаждают , выливают в лед. Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 7-8. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой. После перекристаллизации из бензола и гептана (1 : 2) получают бесцветные иглы с желтоватым оттенком . Выходные данные: выход 11,2 г (65%), Т. пл. 128-129 С. Найдено, %: С 79,52; Н 4,73; N 9,68, Вычислено, %: С 79,72; Н 4,89, N 9,79, HAkif люмт1несценции в этаноле 415 нм, квантовый выход люминесценции - 0,52. Процесс осуществл ют при температуре кипени реакционной смеси. Во всех примерах (1-11) указана температура кипени глицериттовой бани 120-125° С, обеспечивающа кипение реакционной смеси. При более низкой температуре хлорангидриды соответствующих замещенных цинхониновых кислот не образуютс и реакци не происходит. Повышение температуры выше 125° С нецелесообразно , пг скольку температура кипени хлорокиси фосфора 105 С. Взаимодействие осуществл ют при квимолекул рном соотношении исходых реагентов. Осуществление способа при избытке дного из реагентов. Пример 6а, Получение 2-(4хинолил )-5-фенилокса ола,

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 2-(ХИНОЛИЛ-4)-5-АРИЛОКСАЗОЛА формулы

Κ_ζ Έι где Аг - фенил, 4-хлорфенил, 4-метоксифенил, 4-бифенил или 1-нафтил',

- атом водорода, оксигруппа, фенил, метил, 2-фенипоксазолил-5 или 2-хинолил;

R₂ - атом водорода или оксигруппа, на основе производного цинхониновой кислоты, гидрохлорида (в? -аминоарил метилкетона и хлорокиси при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного цинхониновой кислоты берут соединение формулы соон где R, и R₂ имеют указанные значения, в качестве гидрохлорида (О -аминоарилметилкетона берут соединение формулы ^0

1 Ar-C-CH₂NH_Z * HOI (in) где Аг имеет указанные значения, в качестве хлорокиси берут хлорокись фосфора, и процесс осуществляют путем взаимодействия эквимолекулярных количеств соединений формул (11) и (111) в среде хлорокиси фосфора при температуре кипения реакционной массы в атмосфере инертного газа.

ί 109402