JP2001519337A - トリアゾリンチオン誘導体の製造方法 - Google Patents
トリアゾリンチオン誘導体の製造方法Info
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Abstract
Description
トリアゾリンチオン誘導体を製造する新規な方法に関する。
塩基そして硫黄と反応させた後に加水分解を行うか或は相当するトリアゾール誘
導体と硫黄を高温で直接反応させた後に水を用いた処理を行うことで実施可能で
あることは既に公知である(WO−A 96−16 048参照)。しかしなが
ら、このような方法は、所望生成物が得られるとしても比較的低い収率のみであ
るか或は産業規模で維持するのが困難な反応条件が要求されると言った欠点を有
する。
の調製はN−クロロチオホルミル−N−(1−クロロアルケ−1−エン)−アミ
ンとカルボニルヒドラジン誘導体を反応させることで実施可能であることも既に
開示されている(ドイツ特許出願公開第196 01 032号、ドイツ特許出
願公開第196 01 189号およびヨーロッパ特許出願公開第0 784
053号参照)。しかしながら、3位に置換基を持たない相当する物質の合成は
述べられていない。
)には、3位が置換されているトリアゾリンチオン類の合成はフェニルヒドラジ
ンとチオシアン酸ナトリウムとケトン類またはアルデヒド類を塩酸の存在下で反
応させそしてその結果として生じた3位が置換されているトリアゾリデンチオン
に酸化剤を用いた処理を受けさせることで実施可能であることが開示されている
。このような方法は、非常に長い反応時間を要しかつこのような様式では3位が
置換されていないトリアゾリンチオンを得ることができないと言った欠点を有す
る。
プロピ−1−イル)−2−ヒドロキシ]−プロピル−ヒドラジンと酢酸ホルムア
ミジンを反応させると2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1−(2
−クロロ−フェニル)−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)−プロパ
ン−2−オールが得られることも公知である(ドイツ特許出願公開第40 30
039号参照)。しかしながら、このような方法を用いてトリアゾールのチオ
ノ誘導体を得るのは不可能である。
アルキル、場合により置換されていてもよいアルケニル、場合により置換されて
いてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアラルキル、場合
により置換されていてもよいアラルケニル、場合により置換されていてもよいア
ロキシアルキル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置
換されていてもよいヘテロアリールを表す] で表されるトリアゾリンチオン誘導体の調製を、 a)第一段階で、式
そして b)第二段階で、その結果として生じた式
は β)式 HCOOH (V) で表される蟻酸と反応させる、 ことによって実施することができることを見い出した。
されるトリアゾリンチオンを実質的に高い収率でか或はかなり簡潔な条件下で製
造することができることは極めて驚くべきことである。
式(I)で表されるトリアゾリンチオン誘導体を高い収率で合成することができ
る。また、必要な出発材料および反応成分を簡潔な様式で調製することができか
つ比較的多い量でさえ入手可能であることも好ましいことである。さらなる利点
は個々の反応段階を全く問題なく実施することができかつ反応生成物を全く問題
なく単離することができることにある。
ル)−2−ヒドロキシ]−プロピル−1−ヒドラジンを出発材料として用いそし
てこれを第一段階でパラホルムアルデヒドおよびチオシアン酸アンモニウムと一
緒に反応させそしてその結果として生じた生成物を第二段階で水酸化カリウムお
よび硫黄の存在下で酸素と反応させると言った本発明に従う方法の過程を以下の
図式で説明することができる。
義を式(II)で与える。
1から4のアルコキシミノおよび炭素原子数が3から7のシクロアルキルから成
る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から4置換されていてもよい)を表す
か、或は 炭素原子数が2から6の直鎖もしくは分枝アルケニル(これらの基は各々
ハロゲン、炭素原子数が1から4のアルコキシおよび炭素原子数が3から7のシ
クロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されて
いてもよい)を表すか、或は 炭素原子数が3から7のシクロアルキル(これらの基は各々ハロゲン、シ
アノおよび炭素原子数が1から4のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置
換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は アリール部分中の炭素原子数が6から10で直鎖もしくは分枝アルキル部
分中の炭素原子数が1から4のアラルキル(このアリール部分は各場合ともハロ
ゲン、炭素原子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4のアルコキシ、
炭素原子数が1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有しかつ同一も
しくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、炭素原子を1
または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲ
ノアルコキシ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原
子を1から5個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から7のシクロア
ルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のア
ルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分
中の炭素原子数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから
成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表
すか、或は アリール部分中の炭素原子数が6から10でアルケニル部分中の炭素原子
数が2から4のアラルケニル(このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原
子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4のアルコキシ、炭素原子数が
1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なる
ハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、炭素原子を1または2個有
しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5
個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から7のシクロアルキル、フェ
ニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシカル
ボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分中の炭素原子
数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一
もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は アリール部分中の炭素原子数が6から10で直鎖もしくは分枝オキシアル
キル部分中の炭素原子数が1から4のアロキシアルキル(このアリール部分は各
場合ともハロゲン、炭素原子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4の
アルコキシ、炭素原子数が1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有
しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、
炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個
有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異な
るハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から
7のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が
1から4のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4で
アルキル部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよ
びシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていて
もよい)を表すか、或は 炭素原子数が6から10のアリール(これらの基は各々ハロゲン、炭素原
子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4のアルコキシ、炭素原子数が
1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なる
ハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、炭素原子を1または2個有
しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5
個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から7のシクロアルキル、フェ
ニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシカル
ボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分中の炭素原子
数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一
もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は 1から3個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および/または酸素を有して
いて場合によりベンゾ縮合していてもよい5員もしくは6員のヘテロ芳香族基(
これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1
から4のヒドロキシアルキル、炭素原子数が3から8のヒドロキシアルキニル、
炭素原子数が1または2のアルコキシ、炭素原子数が1または2のアルキルチオ
、各場合とも炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子
、例えばフッ素または塩素原子などを1から5個有するハロゲノアルキル、ハロ
ゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭
素原子数が1または2のジアルコキシメチル、炭素原子数が2から4のアシル、
アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシカルボニル、アルコキシ
部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分中の炭素原子数が1から3のアル
コキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換
基で1置換から3置換されていてもよい)を表し、そして R2が、炭素原子数が1から6の直鎖もしくは分枝アルキル(これらの基はハ ロゲン、炭素原子数が1から4のアルコキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が
1から4のアルコキシミノおよび炭素原子数が3から7のシクロアルキルから成
る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から4置換されていてもよい)を表す
か、或は 炭素原子数が2から6の直鎖もしくは分枝アルケニル(これらの基は各々
ハロゲン、炭素原子数が1から4のアルコキシおよび炭素原子数が3から7のシ
クロアルキルから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されて
いてもよい)を表すか、或は 炭素原子数が3から7のシクロアルキル(これらの基は各々ハロゲン、シ
アノおよび炭素原子数が1から4のアルキルから成る群の同一もしくは異なる置
換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は アリール部分中の炭素原子数が6から10で直鎖もしくは分枝アルキル部
分中の炭素原子数が1から4のアラルキル(このアリール部分は各場合ともハロ
ゲン、炭素原子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4のアルコキシ、
炭素原子数が1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有しかつ同一も
しくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、炭素原子を1
または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲ
ノアルコキシ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原
子を1から5個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から7のシクロア
ルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のア
ルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分
中の炭素原子数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから
成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表
すか、或は アリール部分中の炭素原子数が6から10でアルケニル部分中の炭素原子
数が2から4のアラルケニル(このアリール部分は各場合ともハロゲン、炭素原
子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4のアルコキシ、炭素原子数が
1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なる
ハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、炭素原子を1または2個有
しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5
個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から7のシクロアルキル、フェ
ニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシカル
ボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分中の炭素原子
数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一
もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は アリール部分中の炭素原子数が6から10で直鎖もしくは分枝オキシアル
キル部分中の炭素原子数が1から4のアロキシアルキル(このアリール部分は各
場合ともハロゲン、炭素原子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4の
アルコキシ、炭素原子数が1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有
しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、
炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個
有するハロゲノアルコキシ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異な
るハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から
7のシクロアルキル、フェニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が
1から4のアルコキシカルボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4で
アルキル部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよ
びシアノから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていて
もよい)を表すか、或は 炭素原子数が6から10のアリール(これらの基は各々ハロゲン、炭素原
子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1から4のアルコキシ、炭素原子数が
1から4のアルキルチオ、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なる
ハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルキル、炭素原子を1または2個有
しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5個有するハロゲノアルコキシ
、炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子を1から5
個有するハロゲノアルキルチオ、炭素原子数が3から7のシクロアルキル、フェ
ニル、フェノキシ、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシカル
ボニル、アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分中の炭素原子
数が1から4のアルコキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一
もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は 1から3個のヘテロ原子、例えば窒素、硫黄および/または酸素を有して
いて場合によりベンゾ縮合していてもよい5員もしくは6員のヘテロ芳香族基(
これらの基は各々ハロゲン、炭素原子数が1から4のアルキル、炭素原子数が1
から4のヒドロキシアルキル、炭素原子数が3から8のヒドロキシアルキニル、
炭素原子数が1または2のアルコキシ、炭素原子数が1または2のアルキルチオ
、各場合とも炭素原子を1または2個有しかつ同一もしくは異なるハロゲン原子
、例えばフッ素または塩素原子などを1から5個有するハロゲノアルキル、ハロ
ゲノアルコキシおよびハロゲノアルキルチオ、ホルミル、各アルコキシ基中の炭
素原子数が1または2のジアルコキシメチル、炭素原子数が2から4のアシル、
アルコキシ部分中の炭素原子数が1から4のアルコキシカルボニル、アルコキシ
部分中の炭素原子数が1から4でアルキル部分中の炭素原子数が1から3のアル
コキシミノアルキル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置換
基で1置換から3置換されていてもよい)を表す、 式(II)で表される化合物を用いるのが好適である。
キシ部分中の炭素原子数が1または2のアルコキシミノ、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異な
る置換基で1置換から4置換されていてもよい)を表すか、或は 炭素原子数が2から5の直鎖もしくは分枝アルケニル(これらの基は各々
フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の
同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或
は 炭素原子数が3から6のシクロアルキル(これらの基は各々フッ素、塩素
、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびt−ブチルか
ら成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を
表すか、或は 直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が1から4のフェニルアル
キル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メト
キシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同
一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は アルケニル部分中の炭素原子数が2から4のフェニルアルケニル(このフ
ェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチ
ル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異
なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が1から4のフェノ
キシアルキル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、メトキシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成
る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表す
か、或は フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ
、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチ
ルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメ
チルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1
−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置
換基で1置換から3置換されていてもよいフェニルを表すか、或は ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラ
ニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリ
アジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチ
エニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル(これら
の基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が4から6のヒドロキシアルキニル
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1−メトキ
シミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよび
プロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されて
いてもよい)を表し、そして R2が、炭素原子数が1から4の直鎖もしくは分枝アルキル(これらの基はフ ッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アルコ
キシ部分中の炭素原子数が1または2のアルコキシミノ、シクロプロピル、シク
ロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異な
る置換基で1置換から4置換されていてもよい)を表すか、或は 炭素原子数が2から5の直鎖もしくは分枝アルケニル(これらの基は各々
フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の
同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或
は 炭素原子数が3から6のシクロアルキル(これらの基は各々フッ素、塩素
、臭素、シアノ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびt−ブチルか
ら成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を
表すか、或は 直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が1から4のフェニルアル
キル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、
メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ
、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、
クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メト
キシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同
一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は アルケニル部分中の炭素原子数が2から4のフェニルアルケニル(このフ
ェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチ
ル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異
なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が1から4のフェノ
キシアルキル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、メトキシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成
る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表す
か、或は フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ
、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチ
ルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメ
チルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1
−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置
換基で1置換から3置換されていてもよいフェニルを表すか、或は ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラ
ニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリ
アジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチ
エニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル(これら
の基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が4から6のヒドロキシアルキニル
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1−メトキ
シミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよび
プロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されて
いてもよい)を表す、 式(II)で表されるヒドラジン誘導体を用いるのが特に好適である。
ロポキシ、イソプロポキシ、メトキシミノ、エトキシミノ、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異
なる置換基で1置換から4置換されていてもよい)を表すか、或は 炭素原子数が2から5の直鎖もしくは分枝アルケニル(これらの基は各々
フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の
同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或
は 1−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、1−クロロ−シクロプロ
ピル、1−フルオロ−シクロプロピル、1−メチル−シクロプロピル、1−シア
ノ−シクロプロピル、シクロプロピル、1−メチル−シクロペンチルまたは1−
エチル−シクロペンチルを表すか、或は 直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が1または2のフェニルア
ルキル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル
、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキ
シ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ
、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メ
トキシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の
同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或
は アルケニル部分中の炭素原子数が2から4のフェニルアルケニル(このフ
ェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチ
ル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異
なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が1から4のフェノ
キシアルキル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、メトキシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成
る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表す
か、或は フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ
、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチ
ルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメ
チルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1
−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置
換基で1置換から3置換されていてもよいフェニルを表すか、或は ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラ
ニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリ
アジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチ
エニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル(これら
の基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が4から6のヒドロキシアルキニル
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1−メトキ
シミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよび
プロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されて
いてもよい)を表し、そして R2が、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル またはt−ブチル(これらの基はフッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、メトキシミノ、エトキシミノ、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の同一もしくは異
なる置換基で1置換から4置換されていてもよい)を表すか、或は 炭素原子数が2から5の直鎖もしくは分枝アルケニル(これらの基は各々
フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シク
ロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る群の
同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或
は 1−メチル−シクロヘキシル、シクロヘキシル、1−クロロ−シクロプロ
ピル、1−フルオロ−シクロプロピル、1−メチル−シクロプロピル、1−シア
ノ−シクロプロピル、シクロプロピル、1−メチル−シクロペンチルまたは1−
エチル−シクロペンチルを表すか、或は 直鎖もしくは分枝アルキル部分中の炭素原子数が1または2のフェニルア
ルキル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル
、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキ
シ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ
、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メ
トキシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の
同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或
は アルケニル部分中の炭素原子数が2から4のフェニルアルケニル(このフ
ェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオ
ロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフル
オロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチ
ル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異
なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表すか、或は 直鎖もしくは分枝オキシアルキル部分中の炭素原子数が1から4のフェノ
キシアルキル(このフェニル部分はフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−
ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロ
メトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメ
トキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、メトキシミノメチル、1−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成
る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されていてもよい)を表す
か、或は フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エトキシ
、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチ
ルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメ
チルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1
−メトキシミノエチル、ニトロおよびシアノから成る群の同一もしくは異なる置
換基で1置換から3置換されていてもよいフェニルを表すか、或は ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾリル、ピロリル、フラ
ニル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、ピリジニル、ピリミジニル、トリ
アジニル、キノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、インドリル、ベンゾチ
エニル、ベンゾフラニル、ベンゾチアゾリルまたはベンズイミダゾリル(これら
の基は各々フッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、t−ブチル、メトキシ、エト
キシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロ
メチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、ヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、炭素原子数が4から6のヒドロキシアルキニル
、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、1−メトキ
シミノエチル、ニトロ、シアノ、ホルミル、ジメトキシメチル、アセチルおよび
プロピオニルから成る群の同一もしくは異なる置換基で1置換から3置換されて
いてもよい)を表す、 式(II)で表されるヒドラジン誘導体を用いるのが非常に特に好適である。
知の方法を用いて調製可能である(ドイツ特許出願公開第40 30 039号
参照)。
ム第三ブトキサイド、ナトリウムメトキサイドまたは炭酸カリウムなどの存在下
および希釈剤、例えばジメチルホルムアミド、メタノール、n−ブタノール、テ
トラヒドロフランまたはメチルt−ブチルエーテルなどの存在下で20から60
℃の範囲の温度で反応させそしてその結果として生じた式
ブタノール、テトラヒドロフラン、メチルt−ブチルエーテル、ジオキサンまた
はニトリル類、例えばアセトニトリルなどの存在下で30から120℃の範囲の
温度で反応させることで得られる。
水加ヒドラジン(この場合、これは反応体としておよび塩基および希釈剤の両方
として働く)と反応させるのが特に好適である。
であるか或は原則として公知の方法を用いて調製可能である(ドイツ特許出願公
開第40 30 039号およびヨーロッパ特許出願公開第0 297 345
号参照)。
デヒドは、パラホルムアルデヒドとしてか、気体状ホルムアルデヒドとしてか、
或はさもなければホルマリン溶液(=ホルムアルデヒド水溶液)として使用可能
である。
オシアネート類を反応成分として用いる。この式(III)で表されるチオシア
ネート類は公知である。
うな反応で通常用いられる不活性な有機溶媒全部である。アルコール類、例えば
n−ブタノールおよびt−ブタノールなど、更にエーテル類、例えばジオキサン
およびメチルt−ブチルエーテルなど、更にニトリル類、例えばアセトニトリル
など、そして炭化水素、例えばトルエンまたはクロロベンゼンなどの使用が好適
であり、各場合とも適宜水との混合物として使用可能である。
および有機酸全部である。塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸およびまた硫酸
水素ナトリウム(水の存在下)の使用が好適である。
る。しかしながら、また、この方法を加圧下でか或はまた減圧下(この反応に気
体状成分が参与しない場合)で操作することも可能である。
誘導体1モルに対して、一般に、ホルムアルデヒドを1から2モルおよび式(I
II)で表されるチオシアネートを1から2モルそして適宜酸または硫酸水素ナ
トリウムを1当量および水(この水をまた過剰量で存在させることも可能である
)を用いる。処理を通常の方法で実施する。この反応を水の存在なしに実施した
場合には、一般に、反応混合物を適宜前以て水にあまり混和しない有機溶媒で希
釈した後、アルカリ水溶液で洗浄し、そして有機相を乾燥させて濃縮を行う。こ
の反応を水の存在下および硫酸水素ナトリウムの存在下で実施した場合には、一
般に、反応混合物を水にあまり混和しない有機溶媒で希釈し、濾過した後、減圧
下で濃縮を行う。その時点で不純物がまだいくらか存在し得る場合には、通常方
法、例えば再結晶またはクロマトグラフィーなどでそれを除去してもよい。
ジンチオン類の一般的定義を式(IV)で与える。上記式中のR1およびR2は好
適には上記式(II)で表されるヒドラジン誘導体の記述に関連して上記基に好
適であるとして既に述べた意味を有する。
った。それらは本発明に従う方法の第一段階の反応で調製可能である。
酸化剤は、酸素、硫黄および過酸化カリウムである。この用いる酸化剤が酸素の
場合にはそれを好適には空気の形態で加える。
触媒は、水酸化カリウムと硫黄粉末の混合物である。用いる酸化剤が酸素の時に
は上記触媒を好適に用いる。
希釈剤は、そのような反応で通常用いられる不活性な有機溶媒全部である。脂肪
族、環状脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど、更にエーテル類、例えばメチル
t−ブチルエーテルなど、そしてまたエステル類、例えば酢酸n−ブチルなどの
使用が好適である。
的幅広い範囲内で多様であり得る。この反応を一般に0℃から120℃の範囲の
温度で実施する。用いる酸化剤が酸素の時には反応を好適には20℃から80℃
の範囲の温度で実施する。用いる酸化剤が硫黄の時には反応を好適には50℃か
ら110℃の範囲の温度で実施する。用いる酸化剤が過酸化カリウムの時には反
応を好適には20℃から80℃の範囲の温度で実施する。
量は一般に上記式(IV)で表されるトリアゾリジンチオン1モル当たり過剰量
である。用いる酸化剤が硫黄または過酸化カリウムの場合には酸化剤を上記式(
IV)で表されるトリアゾリジンチオン1モル当たり1.5から2モル用いるの
が好適である。用いる酸化剤が空気の形態の酸素の場合には、空気の流れを反応
混合物の中に反応が終了するまで通すのが好適である。処理を各場合とも通常の
方法で実施する。一般的には、反応混合物を適宜前以てあまり水に混和しない有
機溶媒で希釈した後、それを塩水溶液で抽出し、そして有機相を乾燥させて濃縮
を行う。その時点で不純物がまだいくらか存在し得る場合には、通常方法、例え
ば再結晶またはクロマトグラフィーなどでそれを除去してもよい。しかしながら
、また、生成物をカリウム塩として単離した後に酸を添加してその生成物を遊離
させることも可能である。
に特定の範囲内で多様であり得る。この反応を一般に50℃から100℃の範囲
の温度で実施する。
および希釈剤の両方として働かせる。従って、一般的には、蟻酸を上記式(IV
)で表されるトリアゾリジンチオン1モル当たり大過剰量で用いる。再び、処理
を通常の方法で実施する。一般的には、反応混合物を減圧下で濃縮した後、その
残存する残渣から所望生成物を再結晶および/またはクロマトグラフィー手段で
単離する。
2−ヒドロキシ−エタン誘導体と水加ヒドラジンを反応させた後その結果として
生じた式(II)で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離することなく更に反
応させるような様式で実施可能である。従って、上記式(I)で表されるトリア
ゾリンチオン類の調製は、また、 − 式
希釈剤の存在下で反応させ、 − その結果として生じた式
ドと式 X−SCN (III) [式中、 Xは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す] で表されるチオシアネートを希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、
そして その結果として生じた式
は β)式 HCOOH (V) で表される蟻酸と反応させる、 ことでも実施可能である。
は通常の不活性な有機溶媒全部である。アルコール類、例えばn−ブタノールな
ど、そしてエーテル類、例えばジオキサンまたはメチルt−ブチルエーテルなど
、そしてまたニトリル類、例えばアセトニトリルなどの使用が好適である。しか
しながら、また、追加的溶媒を用いないで上記反応を実施することも可能である
。この場合には、水加ヒドラジンをそれが反応成分および希釈剤の両方として働
くように過剰量で用いる。
内で多様であり得る。この反応を一般的には60℃から120℃、好適には70
℃から100℃の範囲の温度で実施する。
で表される1−クロロ−2−ヒドロキシ−エタン誘導体1モル当たり好適には3
から20モル、特に好適には4から15モル用いそして次にその混合物を水にあ
まり混和しない有機溶媒、例えばメチルt−ブチルエーテルなどで希釈し、水相
を分離除去しそして有機相を洗浄して乾燥させた後、それのさらなる処理を全く
行うことなくそれを次の反応で用いるような様式で行う。
・殺カビ特性を示す活性化合物として知られる(WO−A 96−16048参
照)。
)−2−ヒドロキシ]−プロピル−1−ヒドラジンが5.48g(20ミリモル
)でメチルt−ブチルエーテルが40mlでパラホルムアルデヒドが0.9g(
30ミリモル)でチオシアン酸アンモニウムが1.84g(24ミリモル)の混
合物を撹拌しながら60℃に3時間加熱する。この反応混合物を室温に冷却した
後、メチルt−ブチルエーテルで希釈して飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する
。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、濃縮を減圧下で行う。
それによって、HPLC分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル
)−1−(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリア
ゾリジン−5−チオノ−1−イル)−プロパンの含有量が86.9%の生成物を
6.1g得る。ジクロロメタンを少量添加すると、2−(1−クロロ−シクロプ
ロピ−1−イル)−1−(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,
2,4−トリアゾリジン−5−チオノ−1−イル)−プロパンが結晶性固体の形
態で沈澱する。 融点:152−154℃
−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリジン−5−チオノ−1−イル
)−プロパンが1.72g(5ミリモル)で無水トルエンが10mlで水酸化カ
リウム粉末が0.34g(6ミリモル)で硫黄粉末が10mgの混合物を70℃
に加熱して撹拌しながらそれの上に空気の流れを3.5時間通す。反応の進行を
HPLC分析で監視する。この反応混合物を室温に冷却した後、メチルt−ブチ
ルエーテルで希釈して、飽和塩化アンモニウム水溶液で繰り返し洗浄する。その
有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、濃縮を減圧下で行う。それに
よって、HPLC分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1
−(2−クロロ−フェニル)−3−(4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾ
ール−5−チオノ−1−イル)−プロパン−2−オールの含有量が71%の生成
物を2.2g得る。トルエンを用いた再結晶後、上記物質は136から138℃
の融点を示した。
ロ−フェニル)−プロパン−2−オールが2.78g(10ミリモル)で水加ヒ
ドラジンが4.9ml(100ミリモル)の混合物を撹拌しながら80℃に3時
間加熱する。次に、この反応混合物を20℃に冷却し、メチルt−ブチルエーテ
ルを15ml加えた後、水相を分離除去する。有機相を5mlの水で1回洗浄し
た後、1gの硫酸ナトリウムで乾燥させる。次に、この反応混合物を濾過した後
、0.3g(10ミリモル)のパラホルムアルデヒドおよび0.76g(20ミ
リモル)のチオシアン酸ナトリウムと一緒に混合して撹拌しながら55から60
℃に3時間加熱する。この混合物を室温に冷却し、メチルt−ブチルエーテルと
混合した後、飽和塩化アンモニア水溶液で3回洗浄する。その有機相を硫酸ナト
リウムで乾燥させ、濾過した後、濃縮を減圧下で行う。それによって、HPLC
分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1−(2−クロロフ
ェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリジン−5−チオノ−
1−イル)−プロパンの含有量が68.3%の生成物を2.4g得る。ジクロロ
メタンを少量添加すると、2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1−
(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリジン
−5−チオノ−1−イル)−プロパンが結晶性固体の形態で沈澱する。 融点:152−154℃ b)式
−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリジン−5−チオノ−1−イル
)−プロパンが1.71g(5ミリモル)で酢酸n−ブチルが12.5mlで硫
黄粉末が0.25g(7.5ミリモル)の混合物を撹拌しながら100℃に9時
間加熱し、この間反応の進行をHPLC分析で監視する。次に、この反応混合物
を室温に冷却し、メチルt−ブチルエーテルで希釈した後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液で繰り返し洗浄する。その有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し
た後、濃縮を減圧下で行う。それによって、HPLC分析に従い2−(1−クロ
ロ−シクロプロピ−1−イル)−1−(2−クロロ−フェニル)−3−(4,5
−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾール−5−チオノ−1−イル)−プロパン−
2−オールの含有量が72.2%の生成物を2.5g得る。トルエンを用いた再
結晶後、上記物質は137から138℃の融点を示す。
ロ−フェニル)−プロパン−2−オールが27.8g(0.1モル)で水加ヒド
ラジンが48.5ml(1モル)の混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら100
℃に5時間加熱する。この2相系を室温に冷却した後、ヒドラジン相をデカンテ
ーションで除去し、そしてその残渣を20mlの水で1回洗浄する。それによっ
て、ガスクロ分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−3−(
2−クロロ−フェニル)−2−ヒドロキシ−プロピル−1−ヒドラジンの含有量
が86.8%の生成物を25.9g得る。従って、計算した収率は理論値の94
.5%である。アセトニトリルを用いて上記粗生成物の再結晶を行うことにより
、2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−3−(2−クロロ−フェニル
)−2−ヒドロキシ−プロピル−1−ヒドラジンを融点が86℃から88℃の固
体の形態で得る。
−フェニル)−2−ヒドロキシ]−プロピル−1−ヒドラジン(アセトニトリル
を用いた再結晶で得た)が2.74g(10ミリモル)でトルエンが10mlで
水が0.5mlの混合物を窒素雰囲気下0℃で仕込む。この混合物を0℃で撹拌
しながら、これの中に、0.36g(12ミリモル)のパラホルムアルデヒドを
約150℃で前以て解重合させることで得たホルムアルデヒドを気体形態で窒素
流と一緒に通す。この添加が終了した後、撹拌を20℃で30分間継続し、次に
、この混合物を0.82g(10ミリモル)のチオシアン酸ナトリウムおよび1
.2g(10ミリモル)の硫酸水素ナトリウムと一緒に混合する。その結果とし
て生じた反応混合物を20℃で2時間撹拌した後、100mlのジクロロメタン
で希釈する。固体を濾過で除去した後、液状の有機相を減圧下で濃縮する。それ
によって、HPLC分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−
1−(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリ
ジン−5−チオノ−1−イル)−プロパンの含有量が98.6%の生成物を3.
28g得る。従って、計算した収率は理論値の95%である。 融点:157−158℃ 実施例5
)−2−ヒドロキシ]−プロピル−1−ヒドラジン(アセトニトリルを用いた再
結晶で得た)が2.74g(10ミリモル)でトルエンが10mlの混合物を窒
素雰囲気下0℃で撹拌しながら0.74ml(10ミリモル)の40%濃度ホル
マリン溶液と一緒に混合する。この添加が終了した後、この混合物を20℃で3
0分間撹拌し、次に、0.82g(10ミリモル)のチオシアン酸ナトリウムお
よび1.2g(10ミリモル)の硫酸水素ナトリウムと一緒に混合する。この反
応混合物を20℃で2時間撹拌した後、100mlのジクロロメタンで希釈する
。固体を濾過で除去した後、液状の有機相を減圧下で濃縮する。それによって、
HPLC分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1−(2−
クロロフェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリジン−5−
チオノ−1−イル)−プロパンの含有量が93.9%の生成物を3.3g得る。
従って、計算した収率は理論値の90.2%である。 融点:154−155℃ 実施例6
)−2−ヒドロキシ]−プロピル−1−ヒドラジン(アセトニトリルを用いた再
結晶で得た)が2.74g(10ミリモル)でトルエンが10mlの混合物を窒
素雰囲気下0℃で撹拌しながらそれに逐次的に1.2g(10ミリモル)の硫酸
水素ナトリウム、0.74ml(10ミリモル)の40%濃度ホルマリン溶液そ
して0.82g(10ミリモル)のチオシアン酸ナトリウムを混合する。添加終
了後、この混合物を20℃で2時間撹拌した後、100mlのジクロロメタンで
希釈する。固体を濾過で除去した後、液状の有機相を減圧下で濃縮する。それに
よって、HPLC分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1
−(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシ−3−(1,2,4−トリアゾリジ
ン−5−チオノ−1−イル)−プロパンの含有量が83.1%の生成物を3.4
g得る。従って、計算した収率は理論値の83%である。 融点:136−138℃ 比較実施例 実施例A
)−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)−プロパン−2−オールが3
.12g(10ミリモル)で無水テトラヒドロフランが45mlの混合物を−2
0℃のヘキサン中で8.4ml(21ミリモル)のn−ブチル−リチウムと一緒
に混合した後、0℃で30分間撹拌する。次に、この反応混合物を−70℃に冷
却し、0.32g(10ミリモル)の硫黄粉末と混合して−70℃で30分間撹
拌する。この混合物を−10℃に温め、氷水と混合した後、希硫酸を添加してp
Hを5に調整する。この混合物を酢酸エチルで繰り返し抽出し、その有機相を一
緒にして硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮を減圧下で行う。このようにして
、ガスクロ分析に従い2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1−(2
−クロロ−フェニル)−3−(4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾール−
5−チオノ−1−イル)−プロパン−3−オールの含有量が95%の生成物を3
.2g得る。トルエンを用いた再結晶後、上記物質は138から139℃の溶融
を有する。
)−3−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)−プロパン−2−オールが3
.12g(10ミリモル)で硫黄粉末が0.96g(30ミリモル)で無水N−
メチル−ピロリドンが20mlの混合物を撹拌しながら200℃に44時間加熱
する。次に、この反応混合物の濃縮を減圧(0.2ミリバール)下で行う。その
結果として得た粗生成物(3.1g)の再結晶をトルエンを用いて行う。このよ
うにして、2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−1−(2−クロロ−
フェニル)−3−(4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾール−5−チオノ
−1−イル)−プロパン−2−オールを138−139℃で溶融する固体の形態
で0.7g(理論値の20%)得る。
Claims (11)
- 【請求項1】 式 【化1】 [式中、 R1およびR2は、同一もしくは異なり、各々、場合により置換されていてもよい
アルキル、場合により置換されていてもよいアルケニル、場合により置換されて
いてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアラルキル、場合
により置換されていてもよいアラルケニル、場合により置換されていてもよいア
ロキシアルキル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置
換されていてもよいヘテロアリールを表す] で表されるトリアゾリンチオン誘導体の製造方法であって、 a)第一段階で、式 【化2】 [式中、 R1およびR2は各々この上で定義した通りである] で表されるヒドラジン誘導体とホルムアルデヒドと式 X−SCN (III) [式中、 Xは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す] で表されるチオシアネートを希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、
そして b)第二段階で、その結果として生じた式 【化3】 [式中、 R1およびR2は各々この上で定義した通りである] で表されるトリアゾリジンチオンを、 α)酸化剤と、適宜触媒の存在下および希釈剤の存在下で反応させるか、或
は β)式 HCOOH (V) で表される蟻酸と反応させる、 ことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 用いる出発材料が式 【化4】 で表される2−(1−クロロ−シクロプロピ−1−イル)−3−(2−クロロ−
フェニル)−2−ヒドロキシ−プロピル−1−ヒドラジンであることを特徴とす
る請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 該第一段階の実施で用いるホルムアルデヒドをパラホルムア
ルデヒドとしてか、気体状のホルムアルデヒドとしてか、或はホルマリン溶液と
して用いることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 該第一段階の実施で用いる反応成分がチオシアン酸アンモニ
ウムであることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 該第一段階の実施で用いる反応成分が酸の存在下のチオシア
ン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 該第一段階の実施で用いる反応成分が硫酸水素ナトリウムお
よび水の存在下のチオシアン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1記載
の方法。 - 【請求項7】 該第一段階を−20℃から+100℃の範囲の温度で実施す
ることを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 変法(α)に従う第二段階を0℃から120℃の範囲の温度
で実施することを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項9】 変法(β)に従う第二段階を50℃から100℃の範囲の温
度で実施することを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項10】 式 【化5】 [式中、 R1およびR2は、同一もしくは異なり、各々、場合により置換されていてもよい
アルキル、場合により置換されていてもよいアルケニル、場合により置換されて
いてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアラルキル、場合
により置換されていてもよいアラルケニル、場合により置換されていてもよいア
ロキシアルキル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置
換されていてもよいヘテロアリールを表す] で表されるトリアゾリジンチオン類。 - 【請求項11】 式 【化6】 [式中、 R1およびR2は、同一もしくは異なり、各々、場合により置換されていてもよい
アルキル、場合により置換されていてもよいアルケニル、場合により置換されて
いてもよいシクロアルキル、場合により置換されていてもよいアラルキル、場合
により置換されていてもよいアラルケニル、場合により置換されていてもよいア
ロキシアルキル、場合により置換されていてもよいアリールまたは場合により置
換されていてもよいヘテロアリールを表す] で表されるトリアゾリンチオン誘導体の製造方法であって、 − 式 【化7】 [式中、 R1およびR2は各々この上で定義した通りである] で表される1−クロロ−2−ヒドロキシ−エタン誘導体と水加ヒドラジンを適宜
希釈剤の存在下で反応させ、 − その結果として生じた式 【化8】 [式中、 R1およびR2は各々この上で定義した通りである] で表されるヒドラジン誘導体を前以て単離することなく、これとホルムアルデヒ
ドと式 X−SCN (III) [式中、 Xは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す] で表されるチオシアネートを希釈剤の存在下および適宜酸の存在下で反応させ、
そして その結果として生じた式 【化9】 [式中、 R1およびR2は各々この上で定義した通りである] で表されるトリアゾリジンチオンを、 α)酸化剤と、適宜触媒の存在下および希釈剤の存在下で反応させるか、或
は β)式 HCOOH (V) で表される蟻酸と反応させる、 ことを特徴とする方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006502994A (ja) * | 2002-07-22 | 2006-01-26 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | 2−[2−(1−クロロシクロプロピル)−3−(2−クロロフェニル)−2−ヒドロキシプロピル]−2,4−ジヒドロ−3h−1,2,4−トリアゾール−3−チオンの結晶変態ii型 |
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JP2011506543A (ja) * | 2007-12-19 | 2011-03-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アゾリルメチルオキシラン、その使用及びそれを含む薬剤 |
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Families Citing this family (19)
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DE19961603A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Triazolinthion-Derivates |
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DE19528046A1 (de) * | 1994-11-21 | 1996-05-23 | Bayer Ag | Triazolyl-Derivate |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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