DE19839688A1 - Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-DerivatenInfo
- Publication number
- DE19839688A1 DE19839688A1 DE19839688A DE19839688A DE19839688A1 DE 19839688 A1 DE19839688 A1 DE 19839688A1 DE 19839688 A DE19839688 A DE 19839688A DE 19839688 A DE19839688 A DE 19839688A DE 19839688 A1 DE19839688 A1 DE 19839688A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- optionally substituted
- formula
- carbon atoms
- stage
- diluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Triazo
linthion-Derivaten, die als Wirkstoffe mit mikrobiziden, insbesondere fungiziden
Eigenschaften bekannt sind.
Es ist bereits bekannt, daß sich Triazolinthion-Derivate herstellen lassen, indem man
die entsprechenden Triazol-Derivate entweder nacheinander mit starken Basen und
Schwefel umsetzt und dann hydrolysiert oder direkt mit Schwefel bei hohen Tempera
turen umsetzt und dann mit Wasser behandelt (vgl. WO-A 96-16 048). Nachteilig an
diesen Verfahren ist aber, daß die gewünschten Produkte nur in relativ niedrigen Aus
beuten anfallen oder daß Umsetzungsbedingungen erforderlich sind, die in techni
schem Maßstab nur extrem schwierig einzuhalten sind.
Weiterhin wurde schon beschrieben, daß sich bestimmte, in 3-Position substituierte
1,2,4-Triazolin-5-thione dadurch herstellen lassen, daß man N-Chlorthioformyl-N-(1-chlor
alk-1-en)-amine mit Carbonylhydrazin-Derivaten umsetzt (vgl. DE-A 196 01 032,
DE-A 196 01189 und EP-A 0 784 053). Die Synthese von entsprechen
den Substanzen, die keinen Substituenten in der 3-Position enthalten, wird jedoch
nicht erwähnt.
Ferner geht aus Bull. Chem. Soc. Japan 46, 2215 (1973) hervor, daß sich in 3-Posi
tion substituierte Triazolinthione synthetisieren lassen, indem man Phenylhydrazin mit
Natriumthiocyanat und Ketonen oder Aldehyden in Gegenwart von Salzsäure umsetzt
und die dabei anfallenden, in 3-Position substituierten Triazolidinthione mit oxidieren
den Reagenzien behandelt. Beeinträchtigend an diesem Verfahren ist, daß sehr lange
Reaktionszeiten erforderlich sind und keine in 3-Stellung unsubstituierten Triazolin
thione auf diese Weise zugänglich sind.
Schließlich ist auch schon bekannt, daß man 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phe
nyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol erhält, wenn man [1-(2-Chlor-phenyl)-2-(1-chlor-cyclo
prop-1-yl)-2-hydroxy]-propyl-hydrazin mit Formamidinacetat umsetzt
(vgl. DE-A 40 30 039). Thiono-Derivate von Triazolen sind nach dieser Methode
allerdings nicht zugänglich.
Es wurde nun gefunden, daß sich Triazolinthion-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen,
herstellen lassen, indem man
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen,
herstellen lassen, indem man
- a) in einer ersten Stufe Hydrazin-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Formaldehyd und Thiocyanat der Formel
X-SCN (III),
in welcher
X für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure umsetzt und - b) die entstandenen Triazolidinthione der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer zweiten Stufe
entweder
α) mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
oder
β) mit Ameisensäure der Formel
oder
β) mit Ameisensäure der Formel
HCOOH (V)
umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß sich Triazolinthion-Deri
vate der Formel (I) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wesentlich höheren
Ausbeuten bzw. unter erheblich einfacheren Bedingungen herstellen lassen als nach
den bisher bekannten Methoden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus.
So ermöglicht es, wie schon erwähnt, die Synthese von Triazolinthion-Derivaten der
Formel (I) in hoher Ausbeute. Günstig ist auch, daß die benötigten Ausgangsstoffe
und Reaktionskomponenten einfach herstellbar und auch in größeren Mengen
verfügbar sind. Ein weiterer Vorteil besteht schließlich darin, daß die Durchführung
der einzelnen Reaktionsschritte und die Isolierung der Reaktionsprodukte keinerlei
Schwierigkeiten bereitet.
Verwendet man [1-(2-Chlor-phenyl)-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-2-hydroxy]-propyl-1-hy
drazin als Ausgangssubstanz und setzt diese in der ersten Stufe mit Paraformalde
hyd und Ammoniumthiocyanat um und läßt das dabei anfallende Produkt in der zwei
ten Stufe mit Sauerstoff in Gegenwart von Kaliumhydroxid und Schwefel reagieren,
so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formel
schema veranschaulicht werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe
benötigten Hydrazin-Derivate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. Bevor
zugt einsetzbar sind Verbindungen der Formel (II), in welcher
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycar bonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen hetero aromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Koh lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffato men und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffato men in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano und
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycar bonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit l bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen hetero aromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Koh lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffato men und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffato men in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycar bonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen hetero aromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Koh lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffato men und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffato men in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano und
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Aralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substitu iert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aralkenyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 2 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycar bonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit l bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aroxyalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Arylteil jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlen stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo genalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver schiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenato men, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano,
oder
für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen hetero aromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Koh lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffato men und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffato men in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
Besonders bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in welcher
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Pro poxy, Isopropoxy, Alkoximino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.-Butyl,
oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzo thiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Pro poxy, Isopropoxy, Alkoximino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.-Butyl,
oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Iso chinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzo thiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl.
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Pro poxy, Isopropoxy, Alkoximino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.-Butyl,
oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzo thiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und
R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Pro poxy, Isopropoxy, Alkoximino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und/oder tert.-Butyl,
oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Iso chinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzo thiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl.
Ganz besonders bevorzugt einsetzbar sind Hydrazin-Derivate der Formel (II), in wel
cher
R1 für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Fluor-cyclo propyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Cyano-Cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methyl-cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methox iminomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Ben zothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und
R2 für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Fluor-cyclo propyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Cyano-cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Me thyl-cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methox iminomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wo bei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochi nolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlor difluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinome thyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxyme thyl, Acetyl und/oder Propionyl.
R1 für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Fluor-cyclo propyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Cyano-Cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methyl-cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methox iminomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Ben zothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl, und
R2 für n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl steht, wobei diese Reste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substi tuiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Methoximino, Ethoximino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo pentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,
oder
für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Fluor-cyclo propyl, 1-Methyl-cyclopropyl, 1-Cyano-cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Me thyl-cyclopentyl oder 1-Ethyl-cyclopentyl steht,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleich artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Difluorme thoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methox iminomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil steht, wo bei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder ver zweigten Oxyalkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Di fluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluor methylthio, Chlordifluormethoxy, Difluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino ethyl, Nitro und/oder Cyano,
oder
für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochi nolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluor methyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlor difluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinome thyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, Formyl, Dimethoxyme thyl, Acetyl und/oder Propionyl.
Die Hydrazin-Derivate der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell
bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-A 40 30 039).
So erhält man Hydrazin-Derivate der Formel (II), indem man 1-Chlor-2-hydroxy
ethan-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat oder Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Dimethylformamid, Methanol, n-Butanol, Tetrahydrofuran oder Methyl-tert.-butylether, bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C umsetzt und die dabei entstehenden Oxiran-Derivate der Formel
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Kalium-tert.-butylat, Natriummethylat oder Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Dimethylformamid, Methanol, n-Butanol, Tetrahydrofuran oder Methyl-tert.-butylether, bei Temperaturen zwischen 20°C und 60°C umsetzt und die dabei entstehenden Oxiran-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazin-hydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methanol, n-Butanol, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether, Dioxan oder Nitrile, wie Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 30°C und 120°C umsetzt.
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazin-hydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie Methanol, n-Butanol, Tetrahydrofuran, Methyl-tert.-butylether, Dioxan oder Nitrile, wie Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 30°C und 120°C umsetzt.
Besonders bevorzugt ist die Umsetzung der 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der
Formel (VI) mit überschüssigem Hydrazin-hydrat, das hierbei sowohl als Reaktand als
auch als Base und Verdünnungsmittel fungiert.
Die 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich
nach prinzipiell bekannten Verfahren herstellen (vgl. DE-A 40 30 039 und EP-A 0 297 345).
Der bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Reaktionskomponente benötigte Formaldehyd kann als Paraformaldehyd, als
gasförmiger Formaldehyd oder auch als Formalin-Lösung (= wäßrige Formaldehyd-
Lösung) eingesetzt werden.
Weiterhin werden bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens Thiocyanate der Formel (III) als Reaktionskomponenten eingesetzt. Die
Thiocyanate der Formel (III) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organi
schen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie n-Butanol
und tert.-Butanol, ferner Ether, wie Dioxan und Methyl-tert.-butylether, außerdem
Nitrile, wie Acetonitril, und Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Chlorbenzol, jeweils
gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser.
Als Säuren können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens alle üblichen anorganischen und organischen Säuren eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und
auch Natriumhydrogensulfat in Gegenwart von Wasser.
Sowohl bei der Durchführung der ersten als auch der zweiten Stufe des erfindungs
gemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist
aber auch möglich, unter erhöhtem Druck oder, sofern keine gasförmigen Komponen
ten an der Reaktion beteiligt sind, auch unter vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man
auf 1 mol an Hydrazin-Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 mol an
Formaldehyd sowie 1 bis 2 mol an Thiocyanat der Formel (III) und gegebenenfalls
eine äquivalente Menge an Säure bzw. Natriumhydrogensulfat und Wasser ein, wobei
Wasser auch im Überschuß vorhanden sein kann. Die Aufarbeitung erfolgt nach
üblichen Methoden. Arbeitet man in Abwesenheit von Wasser, so geht man im
allgemeinen so vor, daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorherigem
Verdünnen mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, mit
wäßrig-alkalischer Lösung wäscht, die organische Phase trocknet und einengt.
Arbeitet man in Gegenwart von Wasser und in Gegenwart von Natrium
hydrogensulfat, so geht man im allgemeinen so vor, daß man das Reaktionsgemisch
mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt, filtriert
und unter vermindertem Druck einengt. Gegebenenfalls danach noch vorhandene
Verunreinigungen lassen sich nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation oder
Chromatographie, entfernen.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Ausgangsstoffe benötigten Triazolidinthione sind durch die Formel (IV) allgemein
definiert. In dieser Formel haben R1 und R2 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Hydrazin-Derivate der For
mel (II) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Triazolidinthione der Formel (IV) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich
durch die Umsetzung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstel
len.
Als Oxidationsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens nach Variante (α) vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel und
Kaliumsuperoxid in Betracht. Setzt man als Oxidationsmittel Sauerstoff ein, so wird
dieser vorzugsweise in Form von Luft zugeführt.
Als Katalysator kommt bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemä
ßen Verfahrens nach Variante (α) vorzugsweise ein Gemisch aus Kaliumhydroxid und
Schwefel-Pulver in Frage. Dieser Katalysator wird vorzugsweise dann eingesetzt,
wenn man Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens nach Variante (α) alle für derartige Umsetzungen üblichen,
inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphati
sche, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, ferner Ether, wie Methyl-tert.-butylether, und
außerdem Ester, wie n-Butylacetat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfin
dungsgemäßen Verfahrens nach der Variante (α) innerhalb eines größeren Bereiches
variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und
120°C. Setzt man Sauerstoff als Oxidationsmittel ein, so arbeitet man vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C. Setzt man Schwefel als Oxidationsmittel
ein, so arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und 110°C. Setzt
man Kaliumsuperoxid als Oxidationsmittel ein, so arbeitet man vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 20°C und 80°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach
Variante (α) setzt man auf 1 mol an Triazolidinthion der Formel (IV) im allgemeinen
einen Überschuß an Oxidationsmittel ein. Setzt man Schwefel oder Kaliumsuperoxid
als Oxidationsmittel ein, so verwendet man auf 1 mol an Triazolidinthion der Formel
(IV) vorzugsweise 1,5 bis 2 mol an Oxidationsmittel. Setzt man Sauerstoff in Form
von Luft als Oxidationsmittel ein, so leitet man einen Luftstrom vorzugsweise so
lange durch das Reaktionsgemisch, bis die Umsetzung beendet ist. Die Aufarbeitung
erfolgt jeweils nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise,
daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorherigem Verdünnen mit
einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens, mit wäßriger Salzlösung
ausschüttelt, die organische Phase trocknet und einengt. Gegebenenfalls dann noch
vorhandene Verunreinigungen lassen sich nach üblichen Methoden, wie
Umkristallisation oder Chromatographie, abtrennen. Es ist jedoch auch möglich, das
Produkt als Kaliumsalz zu isolieren und dann durch Zugabe von Säure freizusetzen.
Auch bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
nach Variante (β) können die Reaktionstemperaturen innerhalb eines bestimmten
Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen
50°C und 100°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens nach
Variante (β) fungiert Ameisensäure sowohl als Reaktionskomponente als auch als
Verdünnungsmittels. Daher setzt man auf 1 mol an Triazolidinthion der Formel (IV)
im allgemeinen einen hohen Überschuß an Ameisensäure ein. Die Aufarbeitung erfolgt
wiederum nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß
man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck einengt und das gewünschte
Produkt aus dem verbleibenden Rückstand durch Umkristallisation und/oder auf
chromatographischem Wege isoliert.
In einer besonderen Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise
durchführen, daß man 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel (VI) mit Hydra
zinhydrat umsetzt und die dabei entstehenden Hydrazin-Derivate der Formel (II) dann
ohne vorherige Isolierung weiter umsetzt. Demgemäß lassen sich Triazolinthione der
Formel (I) auch dadurch herstellen, daß man
- - 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, - - die dabei erhaltenen Hydrazin-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
ohne vorherige Isolierung mit Formaldehyd und Thiocyanat der Formel
X-SCN (III),
in welcher
X für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure umsetzt und die entstandenen Triazolidinthione der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder - α) mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
- β) mit Ameisensäure der Formel
HCOOH (V)
umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe dieser Vari
ante des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten organischen Solventien
in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie n-Butanol, und Ether, wie
Dioxan oder Methyl-tert.-butylether und auch Nitrile, wie Acetonitril. Es ist aber auch
möglich, ohne zusätzliches Lösungsmittel zu arbeiten. In diesem Fall setzt man
Hydrazinhydrat im Überschuß ein, so daß es sowohl als Reaktionskomponente als
auch als Verdünnungsmittel fungiert.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe dieser
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C,
vorzugsweise zwischen 70°C und 100°C.
Bevorzugt arbeitet man bei der Durchführung der ersten Stufe dieser Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise, daß man auf 1 mol an 1-Chlor-2-hy
droxy-ethan-Derivat der Formel (VI) zwischen 3 und 20 mol, besonders bevorzugt
zwischen 4 und 15 mol an Hydrazinhydrat einsetzt, danach mit einem mit Wasser
wenig mischbaren organischen Solvens, wie Methyl-tert.-butylether, verdünnt, die
wäßrige Phase abtrennt, die organische Phase wäscht und trocknet und dann ohne
weitere Aufarbeitung für die folgenden Umsetzungen verwendet.
Bei der Durchführung der weiteren Stufen dieser Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens geht man in der oben beschriebenen Weise vor.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Triazolinthion-Derivate können in der "Thiono"-
Form der Formel
oder in der tautomeren "Mercapto"-Form der Formel
vorliegen.
Der Einfachheit halber wird jeweils nur die "Thiono"-Form aufgeführt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Triazolinthion-Derivate sind als Wirkstoffe mit
mikrobiziden, insbesondere fungiziden Eigenschaften bekannt (vgl. WO-A 96-16048).
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Bei
spiele veranschaulicht.
a) Herstellung der Verbindung der Formel
Ein Gemisch aus 5,48 g (20 mmol) [2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hy
droxy]-propyl-1-hydrazin, 40 ml Methyl-tert.-butylether, 0,9 g (30 mmol) Para
formaldehyd und 1,84 g (24 mmol) Ammoniumthiocyanat wird 3 Stunden unter
Rühren auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reak
tionsgemisch mit Methyl-tert.-butylether verdünnt und mit gesättigter, wäßriger
Natriumcarbonat-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese
Weise 6,1 g eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 86,9% aus 2-(1-Chlor-cyclo
prop-1-yl)-1-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-pro
pan besteht. Nach Zugabe von wenig Dichlormethan fällt 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phen
yl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-propan in Form einer
kristallinen Festsubstanz aus.
Schmelzpunkt: 152-154°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, TMS, 250 MHz): δ = 0,8-1,3 (m, 3H); 3,1 (d, J = 14 Hz, 1H); 3,65 (d, J = 14 Hz, 1H); 4,2 (s, 2H); 4,45-4,65 (m,3H); 5,1 (t, NH); 7,15-7,6 (m, 4H) ppm
Schmelzpunkt: 152-154°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3, TMS, 250 MHz): δ = 0,8-1,3 (m, 3H); 3,1 (d, J = 14 Hz, 1H); 3,65 (d, J = 14 Hz, 1H); 4,2 (s, 2H); 4,45-4,65 (m,3H); 5,1 (t, NH); 7,15-7,6 (m, 4H) ppm
b) Herstellung der Verbindung der Formel
Über ein auf 70°C erwärmtes Gemisch aus 1,72 g (5 mmol) 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phe
nyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-propan, 10 ml
absolutem Toluol, 0,34 g (6 mmol) Kaliumhydroxid-Pulver und 10 mg Schwefel-
Pulver wird unter Rühren 3,5 Stunden lang ein Luftstrom geleitet. Dabei wird der
Fortgang der Umsetzung durch HPLC-Analyse kontrolliert. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Methyl-tert.-butylether verdünnt und
mehrfach mit gesättigter, wäßriger Amnioniumchlorid-Lösung gewaschen. Die
organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem
Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,2 g eines Produktes, das gemäß
HPLC-Analyse zu 71% aus 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phenyl)-3-(4,5-di
hydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-2-ol besteht. Nach Umkristallisation aus
Toluol weist die Substanz einen Schmelzpunkt von 136°C bis 138°C auf.
- a) Herstellung der Verbindung der Formel
Ein Gemisch aus 2,78 g (10 mmol) 3-Chlor-2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor
phenyl)-propan-2-ol und 4,9 ml (100 mmol) Hydrazinhydrat wird 3 Stunden unter
Rühren auf 80°C erhitzt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20°C ab,
setzt 15 ml Methyl-tert.-butylether hinzu und trennt die wäßrige Phase ab. Die
organische Phase wird einmal mit 5 ml Wasser gewaschen und dann über 1 g
Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert, mit 0,3 g
(10 mmol) Paraformaldehyd und 0,76 g (20 mmol) Aminoniumthiocyanat versetzt
und 3 Stunden unter Rühren auf 55 bis 60°C erhitzt. Man läßt auf Raumtemperatur
abkühlen, versetzt mit Methyl-tert.-butylether und wäscht dreimal mit gesättigter,
wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung. Die organische Phase wird über Natriumsulfat
getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese
Weise 2,4 g eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 68,3% aus 2-(1-Chlor
cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-pro
pan besteht. Nach Zugabe von wenig Dichlormethan fällt 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phe
nyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-propan in Form einer
kristallinen Festsubstanz aus.
Schmelzpunkt: 152-154°C
Schmelzpunkt: 152-154°C
b) Herstellung der Verbindung der Formel
Ein Gemisch aus 1,71 g (5 mmol) 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phenyl)-2-hy
droxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-propan, 12,5 ml n-Butylacetat und 0,25 g
(7,5 mmol) Schwefelpulver wird 9 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt, wobei das
Fortschreiten der Umsetzung durch HPLC-Analyse kontrolliert wird. Anschließend
läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, verdünnt mit Methyl-tert.-butyl
ether und wäscht mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-
Lösung. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter
vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,5 g eines Produktes,
daß gemäß HPLC-Analyse zu 72,2% aus 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor
phenyl)-3-(4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-2-ol besteht. Nach Umkristallisation
aus Toluol weist die Substanz einen Schmelzpunkt von 137°C bis 138°C
auf.
Ein Gemisch aus 27,8 g (0,1 mol) 3-Chlor-2-(1-chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor
phenyl)-propan-2-ol und 48,5 ml (1 mol) Hydrazinhydrat wird unter Stickstoff
atmosphäre und unter Rühren 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des
Zweiphasensystems auf Raumtemperatur wird die Hydrazin-Phase abdekantiert und
der Rückstand einmal mit 20 ml Wasser gewaschen. Dabei verbleiben 25,9 g eines
Produktes, daß gemäß gaschromatographischer Analyse zu 86,8% aus 2-(1-Chlor
cycloprop-1-yl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl-1-hydrazin besteht. Die
Ausbeute errechnet sich danach zu 94,5% der Theorie. Nach Umkristallisation des
Rohproduktes aus Acetonitril erhält man 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-3-(2-chlor
phenyl)-2-hydroxy-propyl-1-hydrazin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt
86°C bis 88°C.
1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3, TMS):
δ = 0,8-1,05 (m, 3H); 1,25 (m, 1H); 2,7 (d, 1H); 2,95 (d, 1H); 3,45 (d, 1H); 3,6 (d, 1H); 2,8-3,5 (3H, NH); 4,6 (1H, OH); 7,1-7,5 (m, 4H) ppm
1H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl3, TMS):
δ = 0,8-1,05 (m, 3H); 1,25 (m, 1H); 2,7 (d, 1H); 2,95 (d, 1H); 3,45 (d, 1H); 3,6 (d, 1H); 2,8-3,5 (3H, NH); 4,6 (1H, OH); 7,1-7,5 (m, 4H) ppm
Ein Gemisch aus 2,74 g (10 mmol) aus Acetonitril umkristallisiertes [2-(1-Chlor
cycloprop-1-yl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy]-propyl-1-hydrazin, 10 ml Toluol und 0,5 ml
Wasser wird bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. In dieses Gemisch leitet man unter
Rühren bei 0°C Formaldehyd, der zuvor durch Depolymerisation von 0,36 g (12 mmol)
Paraformaldehyd bei etwa 150°C erhalten wurde, in gasförmigem Zustand mit einem
Stickstoffstrom ein. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei 20°C gerührt und dann
mit 0,82 g (10 mmol) Natriumthiocyanat und 1,2 g (10 mmol) Natriumhydrogensulfat
versetzt. Das entstehende Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 20°C gerührt und an
schließend mit 100 ml Dichlormethan verdünnt. Der Feststoff wird abfiltriert, und die
flüssige organische Phase wird unter verminderten Druck eingeengt. Es verbleiben 3,28 g
eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 98,6% aus 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phe
nyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thiono-1-yl)-propan besteht. Die Ausbeute er
rechnet sich danach zu 95% der Theorie.
Schmelzpunkt: 157-158°C.
Schmelzpunkt: 157-158°C.
Ein Gemisch aus 2,74 g (10 mmol) aus Acetonitril umkristallisiertes [2-(1-Chlor
cycloprop-1-yl)-3-(2-chlorphenyl)-2-hydrroxy]-propyl-1-hydrazin und 10 ml Toluol
wird bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit 0,74 ml (10 mmol)
einer 40%igen Formalin-Lösung versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man
30 Minuten bei 20°C und versetzt dann mit 0,82 g (10 mmol) Natriumthiocyanat und
1,2 g (10 mmol) Natriumhydrogensulfat. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei
20°C gerührt und anschließend mit 100 ml Dichlormethan verdünnt. Der Feststoff
wird abfiltriert, und die flüssige organische Phase wird unter vermindertem Druck
eingeengt. Es verbleiben 3,3 g eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu 93,9%
aus 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-triazolidin-5-thi
ono-1-yl)-propan besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 90,2% der
Theorie.
Schmelzpunkt: 154-155°C.
Schmelzpunkt: 154-155°C.
Ein Gemisch aus 2,74 g (10 mmol) aus Acetonitril umkristallisiertes [2-(1-Chlor
cycloprop-1-yl)-3-(2-ch1orphenyl)-2-hyxroxy]-propyl-1-hydrazin und 10 ml Toluol
wird bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren nacheinander mit 1,2 g
(10 mmol) Natriumhydrogensulfat, 0,74 ml (10 mmol) einer 40%igen Formalin-
Lösung und 0,82 g (10 mmol) Natriumthiocyanat versetzt. Nach beendeter Zugabe
rührt man 2 Stunden bei 20°C und verdünnt dann mit 100 ml Dichlormethan. Der
Feststoff wird abfiltriert, und die flüssige organische Phase wird unter vermindertem
Druck eingeengt. Es verbleiben 3,4 eines Produktes, das gemäß HPLC-Analyse zu
83,1% aus 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlorphenyl)-2-hydroxy-3-(1,2,4-tri
azolidin-5-thiono-1-yl)-propan besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu
83% der Theorie.
Schmelzpunkt: 136-138°C.
Schmelzpunkt: 136-138°C.
Ein Gemisch aus 3,12 g (10 mMol) 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlorphenyl)-
3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol und 45 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei
-20°C mit 8,4 ml (21 mMol) n-Butyl-lithium in Hexan versetzt und 30 Minuten bei
0°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf -70°C abgekühlt, mit 0,32 g
(10 mMol) Schwefel-Pulver versetzt und 30 Minuten bei -70°C gerührt. Es wird
auf -10°C erwärmt, mit Eiswasser versetzt und durch Zugabe von verdünnter
Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man extrahiert mehrfach mit
Essigsäureethylester, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsul
fat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 3,2 g eines
Produktes, das gemäß gaschromatographischer Analyse zu 95% aus 2-(1-Chlor
cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phenyl)-3-(4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-
propan-3-ol besteht. Nach Umkristallisation aus Toluol weist die Substanz einen
Schmelzpunkt von 138°C bis 139°C auf.
Ein Gemisch aus 3,12 g (10 mmol) 2-(1-Chlor-cycloprop-1-yl)-1-(2-chlor-phenyl)-
3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, 0,96 g (30 mmol) Schwefel-Pulver und 20 ml
absolutem N-Methyl-pyrrolidon wird unter Rühren 44 Stunden auf 200°C erhitzt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (0,2 mbar)
eingeengt. Das dabei anfallende Rohprodukt (3,1 g) wird aus Toluol umkristalli
siert. Man erhält auf diese Weise 0,7 g (20% der Theorie) an 2-(1-Chlor-cyclo
prop-1-yl)-1-(2-chlor-phenyl)-3-(4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-thiono-1-yl)-propan-2-ol
in Form einer Festsubstanz, die bei 138-139°C schmilzt.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten der Formel
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) in einer ersten Stufe Hydrazin-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Formaldehyd und Thiocyanat der Formel
X-SCN (III),
in welcher
X für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure umsetzt und - b) die entstandenen Triazolidinthione der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in einer zweiten Stufe
entweder- α) mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata
lysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
oder - β) mit Ameisensäure der Formel
HCOOH (V)
umsetzt.
- α) mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata
lysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(1-Chlor-cyclo
prop-1-yl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl-1-hydrazin der Formel
als Ausgangssubstanz einsetzt.
als Ausgangssubstanz einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd
bei der Durchführung der ersten Stufe als Paraformaldehyd, als gasförmigen
Formaldehyd oder als Formalin-Lösung einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Durchführung der ersten Stufe Ammoniumthiocyanat als Reaktionskompo
nente einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Durchführung der ersten Stufe Natriumthiocyanat in Gegenwart von einer
Säure als Reaktionskomponenten einsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Durchführung der ersten Stufe Natriumthiocyanat in Gegenwart von
Natriumhydrogensulfat und Wasser als Reaktionskomponenten einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Durchführung der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C
arbeitet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Durchführung der zweiten Stufe nach Variante (α) bei Temperaturen zwischen
0°C und 120°C arbeitet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Durchführung der zweiten Stufe nach Variante (β) bei Temperaturen zwischen
50°C und 100°C arbeitet.
10. Triazolidinthione der Formel
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen.
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen.
11. Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten der Formel
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
in welcher
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituier tes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aroxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- - 1-Chlor-2-hydroxy-ethan-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydrazinhydrat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt, - - die dabei erhaltenen Hydrazin-Derivate der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
ohne vorherige Isolierung mit Formaldehyd und Thiocyanat der Formel
X-SCN (III),
in welcher
X für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure umsetzt und
die entstandenen Triazolidinthione der Formel
in welcher
R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
entweder- α) mit Oxidationsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Kata lysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
- β) mit Ameisensäure der Formel
HCOOH (V)
umsetzt.
Priority Applications (17)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19839688A DE19839688A1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-01 | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
| EP98947550A EP1030847B1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten |
| HU0004031A HUP0004031A3 (en) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Method for producing triazolinthion derivatives |
| IL13487398A IL134873A0 (en) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Method for producing triazolinthione derivatives |
| BRPI9813027-7A BR9813027B1 (pt) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | triazolidintionas e processo para preparação de derivados das mesmas. |
| AT98947550T ATE321031T1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Verfahren zur herstellung von triazolinthion- derivaten |
| US09/509,763 US6201128B1 (en) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Method for producing triazolinthion derivatives |
| DK98947550T DK1030847T3 (da) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Fremgangsmåde til fremstilling af triazolinthion-derivater |
| ES98947550T ES2258824T3 (es) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona. |
| CNB988099578A CN1137103C (zh) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 |
| JP2000514898A JP4028173B2 (ja) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | トリアゾリンチオン誘導体の製造方法 |
| KR20007003072A KR100549091B1 (ko) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | 트리아졸린티온 유도체의 제조방법 |
| DE59813460T DE59813460D1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten |
| AU94418/98A AU9441898A (en) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Method for producing triazolinthion derivatives |
| PCT/EP1998/006112 WO1999018087A1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-25 | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten |
| MXPA00003041 MX247325B (es) | 1997-10-08 | 2000-03-28 | Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona. |
| US09/748,932 US6353114B2 (en) | 1997-10-08 | 2000-12-27 | Method for producing triazolinethione derivatives |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19744402 | 1997-10-08 | ||
| DE19839688A DE19839688A1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-01 | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19839688A1 true DE19839688A1 (de) | 1999-04-15 |
Family
ID=7844919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19839688A Withdrawn DE19839688A1 (de) | 1997-10-08 | 1998-09-01 | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19839688A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000063188A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Aktiengesellschaft | (-)- enantiomeres des 2- [2- (1-chlor- cyclopropyl) -3- (2- chlorphenyl) -2- hydroxypropyl] -2,4- dihydro -[1,2,4] -triazol -3- thions |
| WO2012146598A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones |
| WO2012146535A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones |
-
1998
- 1998-09-01 DE DE19839688A patent/DE19839688A1/de not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000063188A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Bayer Aktiengesellschaft | (-)- enantiomeres des 2- [2- (1-chlor- cyclopropyl) -3- (2- chlorphenyl) -2- hydroxypropyl] -2,4- dihydro -[1,2,4] -triazol -3- thions |
| WO2012146598A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones |
| WO2012146535A1 (en) | 2011-04-28 | 2012-11-01 | Basf Se | Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1030847B1 (de) | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten | |
| EP1242388B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines triazolinthion-derivates | |
| EP1021420B1 (de) | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten | |
| EP1021419B1 (de) | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten | |
| EP0399285B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-5-aminocarbonyl-1,2,4-triazol-Derivaten | |
| EP1030848B1 (de) | Verfahren zur herstellung von triazolinthion-derivaten | |
| DD278790A5 (de) | Verfahren zur herstellung von aryltriazolinonen | |
| EP0143384B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beta-Hydroxyethyl-(1,2,4-triazol)-Derivaten | |
| EP0000752A2 (de) | Alpha-azolysulfide, -sulfoxide und -sulfone, deren Salze und Metallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie sie enthaltende Mittel zur Pilzbekämpfung | |
| EP0054865B1 (de) | Substituierte 1-Azolyl-butan-2-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide sowie als Zwischenprodukte | |
| EP2655346B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(triazinylcarbonyl)sulfonaniliden | |
| EP0236700B1 (de) | Alpha,beta-substituierte Acroleine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE19839688A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triazolinthion-Derivaten | |
| EP0108908B1 (de) | Neue Benzotriazole, ihre Herstellung und ihre Verwendung als biozide Wirkstoffe | |
| EP0378046B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpyrrolderivaten | |
| EP0398097B1 (de) | Verfahren und neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Triazolon-Derivaten | |
| EP0403889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-1,2,4-triazol-5-onen | |
| EP0075167B1 (de) | N-(1-Alkenyl)-carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide | |
| EP0277572A2 (de) | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver 2-Hydroxyethyl-azol-Derivate | |
| DE3021516C1 (de) | ||
| DE19610785A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Thiocarbonsäureamiden | |
| DE3240288A1 (de) | Verfahren zur herstellung von keten-o,n-acetalen | |
| CH601269A5 (en) | Prepn. of (3)-hydroxy-(1,2,4)-triazole derivs. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |