MXPA00003041A - Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de derivados de triazolintiona.Info
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Description
MÉTODO PARA LA OBTENCIÓN DE DERIVADOS DE TRIAZOLINTIONA
CAMPO DE LA INVENCIÓN . . . _ . „
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la obtención de derivados de triazolintiona, que son conocidos como compuestos activos que tienen propiedades microbicidas, en particular fungicidas .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se sabe ya que pueden obtenerse derivados de triazolintiona si se hacen reaccionar los derivados correspondientes de triazol bien sucesivamente con bases fuertes y con azufre y se hidrolizan a continuación, o si se hacen reaccionar directamente con azufre a elevadas temperaturas y a continuación se tratan can agua (véase la WO-A 96-16 048) . Sin embargo, este procedimiento presenta el inconveniente de que los productos deseados se obtienen únicamente con rendimientos relativamente bajos, o que se requieren condiciones de reacción que únicamente pueden respetarse con grandes dificultados a escala industrial. Además se ha descrito ya que determinadas 1, 2, 4-triazolin-5-tionas, substituidas en la posición 3,
REF.: 33019 pueden obtenerse si se hacen reaccionar las N-clorotioformil-N- (1-cloroalqu-l-eno) -aminas con derivados de carbonilhidrazina (véanse DE-A 196 01 032, DE-A 196 01 1899 y EP-A 0 784 053) . Sin embargo, no se citan las síntesis de las substancias correspondientes que no contienen substituyentes en la posición 3. Además se describe por Bull. Chem. Soc. Japan 46, 2215 (1973) que pueden sintetizarse las triazolintionas substituidas en la posición 3, si se hace reaccionar fenilhidrazina con tiocianato de sodio y cetonas o aldehidos en presencia de ácido clorhídrico y se tratan las triazolidintionas substituidas en la posición 3, con reactivos oxidantes. Este procedimiento presenta la dificultad de que se requieren tiempos de reacción muy prolongados y no pueden obtenerse de esta manera las triazolintionas las cuales están insubstituidas en la posición 3. Finalmente, se sabe también que se obtiene el 2-(1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-clorofenil) -3- (1, 2, 4-triazol-1-il (-propan-2-ol cuando se hace reaccionar la [1-(2-cloro-fenil) -2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -2-hidroxi] -propil-hidrazina con acetato de formamidina (véase DE-A 40 30 039) . Sin embargo, no se pueden obtener por este método los tiono derivados de trizóles.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Se ha encontrado ahora que los derivados de triazolintiona de la fórmula
en la cual R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno significa alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido, cicloalquilo opcionalmente substituido, aralquilo opcionalmente substituido, aralquenilo opcionalmente substituido, aroxialquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido,
se pueden preparar por
a) en una primera etapa, se hacen reaccionar derivados de hidrazina de la fórmula
en la cual R y R2 son cada uno como se definieron
10 anteriormente con formaldehído y tiocianato de la fórmula
X-SCN (III)
15 en la cual X representa sodio, potasio o amonio, en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un ácido, y
20 b) las triazolidintionas resultantes de la fórmula
en la cual R1 y R2 son cada uno como se definieron anteriormente se hacen reaccionar en una segunda etapa ya sea a) con agentes oxidantes en caso dado en presencia del catalizador y en presencia de un diluyente, o ß) con ácido fórmico de la fórmula
HCOOH (V)
Es extraordinariamente sorprendente el que puedan obtenerse derivados de triazolintiona de la fórmula
(I) según el procedimiento de la invención con rendimientos sensiblemente mayores o bien bajo condiciones notablemente más sencillas que según los métodos de la técnica previa. El procedimiento según la invención tiene una serie de ventajas. Así, como ya se ha citado, es posible producir la síntesis de los derivados de triazolintiona de la fórmula (I) con rendimientos elevadas. También es favorable el que los materiales de partida necesarios y los componentes de la reacción puedan prepararse de manera sencilla y también estén disponibles en cantidades relativamente grandes. Una ventaja adicional reside en que se pueden realizar las etapas individuales de reacción y el aislamiento de las productos de reacción se pueden aislar sin ninguna dificultad. Si se emplea la [1- (2-cloro-fenil) -2- (1-cloro-cicloprop-1-il) -2-hidroxi] -propil-1-hidrazina como material de partida y se hace reaccionar esta, en la primera etapa, con paraformaldehído y tiocianato de amonio y se deja reaccionar el producto resultante, en la segunda etapa con oxígeno en presencia de hidróxido de potasio y de azufre, podrá representarse el desarrollo del procedimiento según la invención por medio del esquema de posterior.
La fórmula (II) proporciona una definición general de los derivados de hidrazina necesarios como materiales de partida para la realización del procedimiento según la invención. Preferentemente pueden emplearse compuestos de la fórmula (II) , en la cual
ir representa alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, en donde estos radicales pueden estar mono- a tetrasubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoximino con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, o representa alquilo de cadena lineal o ramificada con 2 a 6 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, o representa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, ciano y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o representa aralquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la porción arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo de cadena lineal o ramificada, en donde la porción de arilo puede
10 estar en cada caso mono- a trisubstituida, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de
15 carbono, halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos
20 de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en
25 la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o representa aralquenilo con 6 a 10 átomos de carbono en la porción arilo y 2 a 4 átomos de carbono en la porción alquenilo, en donde la porción de arilo puede estar en cada caso mono- a trisubstituia, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
10 alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de
15 halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en
20 la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o 25 representa aroxialquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la porción arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la porción oxialquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción de arilo puede estar en cada caso mono- a trisubstituida, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con
10 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de
15 halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y 1 a 4
20 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o representa arilo con 6 a 10 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales puede estar
25 mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y
10 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en
15 la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o representa un radical heteroaromático opcionalmente benzo-fusionado de cinco o seis
20 elementos con 1 a 3 heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre y/o oxígeno, en donde cada uno de estos radicales puede estar mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de
25 halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono, alquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono, halógenoalquilo, halógenoalcoxi y halógenoalquiltio en cada caso con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, tales como átomos de flúor o cloro, forrrtilo, dialcoximetilo con 1 ó 2 átomos de carbono en cada grupo alcoxi,
10 acilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y 1 a 3 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y
15 ciano, y ir representa alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 6 átomos de carbono, en donde estos radicales pueden estar mono- a tetrasubstituidos, por substituyentes iguales o
20 diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoximino con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, 25 o representa alquilo de cadena lineal o ramificada con 2 a 6 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, y cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, o representa cicloalquilo con 3 a 7 átomos de
10 carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, ciano y alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, 15 o representa aralquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la porción arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo de cadena lineal o ramificada, en donde la porción de arilo puede
20 estar en cada caso mono- a trisubstituida, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de
25 carbono, halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en
10 la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o representa aralquenilo con 6 a 10 átomos de carbono en la porción arilo y 2 a 4 átomos de
15 carbono en la porción alquenilo, en donde la porción de arilo puede estar inicialmente mono- a trisubstituia, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
20 alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de
25 halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o 10 representa aroxialquilo con 6 a 10 átomos de carbono en la porción arilo y 1 a 4 átomos de carbono en la porción oxialquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción de arilo puede estar en cada caso mono- a
15 trisubstituida, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono, halógenoalquilo con
20 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 6 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 6 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de
25 halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o representa arilo con 6 a 10 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales puede estar
10 mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alquiltio con 1 a 4 átomos de carbono,
15 halógenoalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, halógenoalquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono y
20 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, fenilo, fenoxi, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en
25 la porción alcoxi y 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y ciano, o representa un radical heteroaromático opcionalmente benzo-fusionado de cinco o seis elementos con 1 a 3 heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre y/o oxígeno, en donde cada uno de estos radicales puede estar mono- a trisubstituidos, por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de
10 halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquinilo con 3 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 ó 2 átomos de carbono, alquiltio con 1 ó 2 átomos de carbono, halógenoalquilo,
15 halógenoalcoxi y halógenoalquiltio en cada caso con 1 6 2 átomos de carbono y 1 a 5 átomos de halógeno iguales o diferentes, tales como átomos de flúor o cloro, formilo, dialcoximetilo con 1 ó 2 átomos de carbono en cada grupo alcoxi,
20 acilo con 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi, alcoximinoalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alcoxi y 1 a 3 átomos de carbono en la porción alquilo, nitro y
25 ciano, Pueden emplearse de forma especialmente preferente derivados de hidrazina de la fórmula (II) , en la cual
R" representa alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono, en donde estos radicales pueden estar mono- a tetrasubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, alcoximino con 1 ó 2 átomos de carbono en la porción alcoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa alquenilo de cadena lineal o ramificada con 2 a 5 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, én donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, propilo, isopropilo y tere-butilo, o representa fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo
10 puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi,
15 trifluorornetiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorornetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, 20 o representa fenilalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono en la porción alquenilo, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o
25 diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorornetoxi, trifluorornetiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenoxialquilo con 1 a 4 átomos de
10 carbono en la porción oxialquilo de La cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo,
15 metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltío, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
20 metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenilo el cual puede estar mono- a trisubstituido por substituyentes iguales o
25 diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4- 10 triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo o benzimidazolilo,
15 en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio,
20 trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, clorodifluorornetiltio, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxialquinilo con 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
25 metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro, ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo y propionilo, y R" representa alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono, en donde estos radicales pueden estar mono- a tetrasubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, alcoximino con 1 ó 2 átomos de
10 carbono en la porción alcoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa alquenilo de cadena lineal o ramificada con 2 a 5 átomos de carbono, en donde
15 cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, ciclopropilo, ciclobutilo,
20 ciclopentilo y ciciohexilo,
representa cicloalquilo con 3 a 6 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por
25 substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, propilo, isopropilo y tere-butilo, o representa fenilalquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción alquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del
10 grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorornetiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorornetiltio,
15 metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenilalquenilo con 2 a 4 átomos de
20 carbono en la porción alquenilo, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo,
25 metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorornetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenoxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción oxialquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo
10 puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi,
15 trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, 20 o representa fenilo el cual puede estar mono- a trisubstituido por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo,
25 metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi , clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4- triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidilo,
10 triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo o benzimidazolilo, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes
15 iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi,
20 clorodifluorornetiltio, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxialquinilo con 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro, ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo y
25 propionilo, y Pueden emplearse de una manera muy especialmente preferida derivados de hidrazina de la fórmula (II) , en la cual
R-1 representa n-propilo, isopropilo, n-butilo, i- butilo, sec-butilo o tercbutilo, en donde estos radicales pueden estar mono- a tetrasubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, metoximino, etoximino, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa alquenilo de cadena lineal o ramificada con 2 a 5 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa 1-metil-ciclohexilo, ciciohexilo, 1- cloro-ciclopropilo, 1-fluoro-ciclopropilo, 1- metil-ciclopropilo, 1-ciano-ciclopropilo, ciclopropilo, 1-metil-ciclpentilo o 1-etil- ciclopentilo, o representa fenilalquilo con 1 ó 2 átomos de carbono en la porción alquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo,
10 metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorornetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
15 metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenilalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono en la porción alquenilo, en donde la
20 porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo,
25 trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenoxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción oxialquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por
10 substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi,
15 diflúorornetoxi, clorodifluorornetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, o 20 representa fenilo el cual puede estar mono- a trisubstituido por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo,
25 trifluorometoxi, trifluorornetiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorornetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4- triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, pirimidilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo,
10 quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo o benzimidazolilo, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que
15 consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, clorodifluorometiltio, hidroximetilo,
20 hidroxietilo, hidroxialquinilo con 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro, ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo y propionilo, y 25 R" representa n-propilo, isopropilo, n-butilo, i- butilo, sec-butilo o tere-butilo, en donde estos radicales pueden estar mono- a tetrasubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, metoximino, etoximino, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa alquenilo de cadena lineal o
10 ramificada con 2 a 5 átomos de carbono, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, propoxi,
15 isopropoxi, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciciohexilo, o representa 1-metil-ciclohexilo, ciciohexilo, 1- cloro-ciclopropilo, 1-fluoro-ciclopropilo, 1- 20 metil-ciclopropilo, 1-ciano-ciclopropilo, ciclopropilo, 1-metil-ciclpentilo o 1-etil- ciclopentilo, o representa fenilalquilo con 1 ó 2 átomos de
25 carbono en la porción alquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo,
10 metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, o representa fenilalquenilo con 2 a 4 átomos de carbono en la porción alquenilo, en donde la
15 porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo,
20 trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, 25 o representa fenoxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono en la porción oxialquilo de la cadena lineal o ramificada, en donde la porción fenilo puede estar mono- a trisubstituida por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi,
10 difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro y ciano, o 15 representa fenilo el cual puede estar mono- a trisubstituido por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo,
20 trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, difluorometoxi, clorodifluorometiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1- metoximinoetilo, nitro y ciano, 25 o representa pirazolilo, imidazolilo, 1,2,4- triazolilo, pirrolilo, furanilo, tienilo, tiazolilo, oxazolilo, piridinilo, piri idilo, triazinilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinazolinilo, indolilo, benzotienilo, benzofuranilo, benzotiazolilo o benzimidazolilo, en donde cada uno de estos radicales pueden estar mono- a trisubstituidos por substituyentes iguales o diferentes a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, tere-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometiltio, clorodifluorometoxi, clorodifluorometiltio, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxialquinilo con 4 a 6 átomos de carbono, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, 1-metoximinoetilo, nitro, ciano, formilo, dimetoximetilo, acetilo y propionilo.
Las derivados de hidrazina de la fórmula (II) son conocidos o pueden obtenerse por los procedimientos conocidos en principio (véase DE-A 40 30 039) . Por lo tanto, se obtienen los derivados de hidrazina de la fórmula (II) , si se hacen reaccionar derivados de l-cloro-2-hidroxietano de la fórmula
en la cual R1 y R2 son cada uno como se definieron anteriormente, en la presencia de un agente aceptor de ácido, tal como terc-butóxido de potasio, metóxido de sodio o carbonato de potasio, y en la presencia de un diluyente, tal como dimetilformamida, metanol, n-butanol, tetrahidrofurano o metil terc-butil éter, a temperaturas entre 20°C y 60°C, y se hacen reaccionar los derivados de oxirano resultantes de la fórmula
en la cual R y R son cada uno como se definieron anteriormente, con hidrato de hidrazina, en cada caso en la presencia de un diluyente, tal como metanol, n-butanol, tetrahidrofurano, metil terc-butil éter, dioxano o nitrilos, tal como acetonitrilo, a temperaturas entre 30°C y 120°C. Es especialmente preferida la reacción de derivados de l-cloro-2-hidroxi-etano de la fórmula (VI) con hidrato de hidrazina en exceso, puesto que en este caso actúa tanto a modo de reactivo como de base y de diluyente. Los derivados de l-cloro-2-hidroxi-etano de la fórmula (VI) son conocidos o pueden obtenerse por procedimientos conocidos en principio (véase DE-A 40 30 039 y EP-A 0297 345) . El formaldehído, necesario como componente de la reacción en la realización de la primera etapa del procedimiento según la invención, se puede emplear como paraformaldehído, como formaldehído gaseoso o también como solución de formalina (= solución acuosa de formaldehído) . Además, los tiocianatos de la fórmula (III) se emplean como componentes de reacción en la realización de la primera etapa del procedimiento según a la invención. Los tiocianatos de la fórmula (III) son conocidos. Diluyentes adecuados para la realización de la primera etapa del procedimiento según la invención son todos los disolventes orgánicos inertes, los cuales son usuales para tales reacciones. Preferentemente pueden emplearse alcoholes, tales como n-butanol y terc-butanol, además éteres, tales como dioxano y metil terc-butil éter, además nitrilos, tal como acetonitrilo, e hidrocarbonos, tales como tolueno o clorobenceno, en cada caso si es apropiado como una mezcla con agua. Ácidos adecuados para la realización de la primera etapa del procedimiento según la invención son todos los ácidos inorgánicos y orgánicos usuales . Preferentemente pueden emplearse ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido p-toluensulfónico y también sulfato ácido de sodio en presencia de agua. Tanto la primera etapa como la segunda etapa del procedimiento según la invención generalmente se realizan bajo presión atmosférica. Sin embargo, es posible también trabajar bajo presión elevada o, si los componentes gaseosos no participan en la reacción, bajo presión reducida. En la realización de la primera etapa del procedimiento según la invención se emplea, por mol de derivado de hidrazina de la fórmula (II) , generalmente de 1 a 2 moles de formaldehído y de 1 a 2 moles de tiocianato de la fórmula (III) y, si es apropiado, una cantidad equivalente de ácido o sulfuro ácido de sodio y agua, en donde el agua también puede estar presente en exceso. La elaboración se lleva o cabo según métodos usuales. Si la reacción se realiza en la ausencia de agua, la mezcla de reacción es, si es apropiado después de la dilución con un solvente orgánico el cual es poco miscible con agua, lavada generalmente con solución acuosa alcalina, y la fase orgánica se seca y se concentra. Si la reacción se realiza en la presencia de agua y en la presencia de sulfato ácido de sodio, la mezcla de reacción generalmente se diluye con un disolvente orgánico el cual es poco miscible con agua, se filtra y se concentra bajo presión reducida. Se pueden eliminar las impurezas las cuales pueden aún estar presentes, por métodos usuales tales como recristalización o cromatografía. Las triazolidintionas, necesarias como materiales de partida en la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención, están definidas en general por medio de la fórmula (IV) . En esta fórmula, R y R tienen preferentemente aquéllos significados los cuales ya han sido citados en relación con la descripción de los derivados de hidrazina de la fórmula (II) preferentemente para estos radicales. Las triazolidintionas de la fórmula (IV) no son conocidos todavía. Estas pueden obtenerse mediante la reacción en la primera etapa del procedimiento según la invención. Agentes oxidantes preferidos para la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención de acuerdo a la variante (a) son oxígeno, azufre y peróxido de potasio. Si el agente de oxidación usado es oxígeno, este se adiciona preferentemente en la forma de aire. El catalizador preferido para la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención de acuerdo a la variante (a) es una mezcla de hidróxido de potasio y azufre en polvo. Este catalizador se emplea preferentemente cuando el agente de oxidación usado es oxígeno. Diluyentes adecuados para la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención de acuerdo a la variante (a) son todos los solventes orgánicos inertes los cuales son usuales para tales reacciones. Pueden emplearse preferentemente, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, benceno, tolueno y xileno, además éteres, tal como metil terc-butil éter, y también esteres, tal como acetato de n-butilo. Las temperaturas de la reacción en la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención, de acuerdo a la variante (a) , pueden variar dentro de amplios limites. En general se realiza a temperaturas entre 0°C y 120°C. Si se emplea oxígeno como agente oxidante, la reacción se realiza preferentemente a temperaturas entre 20°C y 80°C. Si se emplea azufre como agente oxidante, la reacción se realiza preferentemente a temperaturas entre 50°C y 110°C. Si el agente oxidante empleado es peróxido de potasio, la reacción se realiza preferentemente entre 20°C y 80°C. En la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención, de acuerdo a la variante
(a) se emplea, por mol de triazolidintiona de la fórmula (IV), en general, un exceso de agente oxidante. Si se emplea azufre o peróxido de potasio como agente oxidante, se emplearán, preferentemente de 1.5 a 2 moles de agente oxidante por mol de triazolindintiona de la fórmula (IV) . Si se emplea oxígeno en forma de aire como agente oxidante, se hará pasar preferentemente una corriente de aire a través de la mezcla de reacción hasta que haya concluido la reacción. La elaboración en cada caso se realiza por métodos usuales. En general, la mezcla de reacción se, si es apropiado después de la dilución previa con un solvente orgánico el cual es poco miscible en agua, extrae con una solución de sal acuosa, y la fase orgánica se seca y se concentra. Cualquier impureza la cual puede estar aún presente se puede eliminar por métodos usuales, tales como recristalización o cromatografía. Sin embargo, también es posible aislar el producto como la sal de potasio y luego liberar el producto por adición de ácido. En la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención, de acuerdo a la variante
(ß) pueden variar de manera similar las temperaturas de reacción dentro de amplios limites. En general se realiza a temperaturas entre 50°C y 100°C. En la realización de la segunda etapa del procedimiento según la invención, de acuerdo a la variante
(ß) , el ácido fórmico actúa tanto como componente de reacción así como también diluyente. Por lo tanto, se emplea, por mol de triazolidintiona de la fórmula (IV) , en general, un elevado exceso de ácido fórmico. Una vez más, La elaboración se realiza por métodos usuales. En general, la mezcla de reacción se concentra bajo presión reducida y el producto deseado se aisla a partir del residuo remanente por medios de recristalización y/o por cromatografía . En una variante particular, el procedimiento de acuerdo a la invención se puede realizar de tal manera que los derivados de l-cloro-2-hidroxi-etano de la fórmula (VI) se hacen reaccionar con hidrato de hidrazina y los derivados de hidrazina resultante de la fórmula (VI) luego se hacen reaccionar adicionalmente sin aislamiento previo. Por lo tanto, las triazolintionas de la fórmula (I) también se pueden preparar haciendo reaccionar los derivados de l-cloro-2- hidroxi-etano de la fórmula
en la cual 10 R1 y R son cada uno como se definieron anteriormente con hidrato de hidrazina, si es apropiado en presencia de un diluyente,
15 haciendo reaccionar los derivados de hidrazina de la fórmula
en la cual R1 y R son cada uno como se definieron
25 anteriormente 4
sin aislamiento previo con formaldehído y tiocianato de la fórmula
X-SCN (lili
en la cual X representa sodio, potasio o amonio, en la presencia de un diluyente y, si es apropiado, en la presencia de un ácido, y 10 haciendo reaccionar las triazolidintionas resultantes de la fórmula
en la cual 20 R 1 y R2 son cada uno como se definieron anteriormente ya sea a) con agentes oxidantes si es apropiado en presencia de un catalizador y en presencia
25 de un diluyente, ß) con ácido fórmico de la fórmula
HCOOH (V) .
Diluyentes adecuados para la realización de la primera etapa de esta variante del procedimiento de acuerdo a la invención son todos los solventes orgánicos inertes usuales. Preferentemente se pueden emplear alcoholes, tales como n-butanol, y éteres, tales como dioxano o metil terc-butil éter y también nitrilos, tal como acetonitrilo. Sin embargo, también es posible realizar la reacción sin solvente adicional, en este caso, el hidrato de hidrazina se emplea en exceso, de tal manera que actúa tanto como un componente de reacción como un diluyente. Las temperaturas de la reacción en la realización de la primera etapa de esta variante del procedimiento según la invención pueden variar dentro de determinados limites. En general, la reacción se realiza a temperaturas entre 60°C y 120°C, preferentemente entre 70°C y 100°C. Preferentemente en la realización de la primera etapa de esta variante del procedimiento según la invención, de tal manera que se emplean, por mol de derivado de 1-cloro-hidroxi-etano de la fórmula (VI) , 4
entre 3 y 20 moles, de forma especialmente preferente entre 4 y 15 moles de hidrato de hidrazina, y luego la mezcla se diluye con un solvente orgánico el cual es poco miscible con agua, tal como metil-terc-butil éter, la fase acuosa se separa, y la fase orgánica se lava y se seca y luego se usa para las reacciones sucesivas sin elaboración adicional. Las otras etapas de esta variante del procedimiento según la invención se realizan en la manera descrita anteriormente . Los derivados de triazolintiona obtenibles según la invención se pueden presentar en la forma "tiono" de la fórmula
o en la forma tautomérica "mercapto" de la fórmula
Por consideración de la simplificación, se indicará en cada caso sólo la forma "tiono" . Las derivados de triazolintiona obtenibles según la invención son conocidos como compuestos activos que tienen propiedades microbicidas, especialmente fungicidas (véase WO-A 96-16048) . La práctica del procedimiento según la invención es ilustrada por los ejemplos posteriores.
Ejemplos de Preparación
Ejemplo 1
a) Obtención del compuesto de la fórmula
Se calienta durante 3 horas bajo agitación a 60°C una mezcla de 5.48 g (20 mmol) de [2-(l-cloro-cicloprpop-1-il) -3- (2-clorofenil) -2-hidroxi] -propil-1-hidrazina, 40 mi de metil terc-butiléter, 0.9 g (30 mmol) de paraformaldehído y 1.84 g (24 mmol) de tiocianato de amonio. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó con metil terc-butil éter y se lavó con solución de carbonato de sodio acuoso. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró bajo presión reducida. Esto da 6.1 g de un producto el cual, según el análisis de HPLC, comprende 86.9% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-clorofenil) -2-hidroxi-3- (1,2, -triazolidin-5-tiono-l-il) -propano. Después de la adición de una pequeña porción de dicloro etano, precipitó el 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1-(2-cloro-fenil) -2-hidroxi-3- (1,2, 4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano retirado en la forma de un sólido cristalino. Punto de fusión: 152-154°C. Espectro de XH RMN (CDCI3, TMS, 250 MHz): = 0.8-1.3 (m, 3H) ; 3.1 (d, J = 14 Hz, 1H) ; 3.65 (d, J = 14Hz, 1H) ; 4.2 (s, 2H) ; 4.45-4.65 (m, 3H) ; 5.1 (t, NH) ; 7.15-7.6 (m, 4H) ppm. b) obtención del compuesto de la fórmula
Se hace pasar con agitación, una corriente de aire durante 3.5 sobre una mezcla de 1.72 g (5 mmol) de 2-(1-cloro-cicloprpop-l-il) -1- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-3- (1, 2, 4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano, 10 mi de tolueno absoluto, 0.34 g (6 mmol) de polvo de hidróxido de potasio y 10 mg de polvo de azufre la cual se calentó a 70°C. el progreso de la reacción se verificó por análisis de HPLC. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó con metil terc-butil éter y se lavó repetidamente con solución de cloruro de amonio acuoso saturado. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró bajo presión reducida. Esto dio 2.2 g de un producto el cual, según el análisis de HPLC, comprende 71% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-cloro-fenil) -3- (4, 5-dihidro-l, 2, 4-triazol-5-tiono-l-il) -propan-2-ol. Después de la recristalización a partir de tolueno, la sustancia tiene un punto de fusión desde 136 a 138°C.
Ejemplo 2
obtención del compuesto de la fórmula
Se calienta durante 3 horas bajo agitación a 80°C una mezcla de 2.78 g (10 mmol) de 3-cloro-2- (1-cloro-cicloprpop-1-il) -1- (2-cloro-fenil) -propan-2-ol y 4.9 mi (100 mmol) de hidrato de hidrazina. La mezcla de reacción luego se enfrió a 20 °C, se adicionó 15 mi de metil terc-butil éter y la fase acuosa se retiró por separación. La fase orgánica se lavó una vez con 5 mi de agua y luego se secó sobre 1 g de sulfato de sodio. La mezcla de reacción luego se filtró y se combinó con 0.3 g (10 mmol) de paraformaldehído y 0.76 g (20 mmol) de tiocianato de amonio y se calentó con agitación a desde 55 a 60°C por 3 horas. A la mezcla se le permitió enfriarse a temperatura ambiente, se combinó con metil terc-butil éter y se lavó tres veces con solución de cloruro de sodio acuoso saturada. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró bajo presión reducida. Esto dio 2.4 g de un producto el cual, según el análisis de HPLC, comprende 68.3% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-3- (1,2, 4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano. Después de la adición de una pequeña porción de diclorometano, precipitó el 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1-(2-cloro-fenil) -2-hidroxi-3- (1,2, 4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano retirado en la forma de un sólido cristalino. Punto de fusión: 152-154°C.
b) Obtención del compuesto de la fórmula
Se calienta durante 9 horas bajo agitación a 100°C una mezcla de 1.71 g (5 mmol) de 2-(l-cloro-cicloprpop-1-il) -1- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-3- (1,2,4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano, 12.5 mi de acetato de n-butilo y 0.25 g (7.5 mmol) de polvo de azufre, durante el cual el progreso de la reacción se verificó por análisis de HPLC. La mezcla de reacción luego se enfrió a temperatura ambiente, se diluyó con metil terc-butil éter y se lavó repetidamente con solución de cloruro de sodio acuoso saturada. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se concentró bajo presión reducida. Esto dio 2.5 g de un producto el cual, según el análisis de HPLC, comprende 72.2% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-cloro-fenil) -3- (4, 5-dihidro-l, 2, 4-triazol-5-tiono-l-il) -propan-2-ol . Después de la recristalización a partir de tolueno, la substancia tiene un punto de fusión desde 137 a 138°C.
Ejemplo 3
Bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación, una mezcla de 27.8 g (0.1 mol) de 3-cloro-2- (1-cloro-cicloprop-1-il) -1- (2-cloro-fenil) -propan-2-ol y 48.5 mi (1 mol) de hidrato de hidrazina se calentó a 100°C por 5 horas. Después del enfriamiento del sistema de dos fases a temperatura ambiente, la fase de hidrazina se separó por decantación y el residuo se lavó una vez con 20 mi de agua. Esto dio 25.9 g de un producto el cual, según los análisis por cromatografía de gas, comprende 86.8% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -3- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-propil-1-hidrazina. El rendimiento calculado es por lo tanto 94.5% de la teoría. La recristalización del producto crudo a partir de acetonitrilo dio 2- (1-cloro-ciclprop-l-il) -3- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-propil-l-hidrazina en la forma de un sólido de punto de fusión de 86°C a 88°C. Espectro de 1H RMN (400 MHz, CDC13, TMS) : d= 0.8-1.05 (m, 3H) ; 1.25 (m, 1H) ; 2.7 (d, 1H) ; 2.95 (d, 1H) ; 3.45 (d, 1H) ; 3.6 (d, 1H) ; 2.8-3.5 (3H, NH) ; 4.6(1H, OH); 7.1-7.5 (m, 4H)ppm
Ejemplo 4
Inicialmente se carga a 0°C y bajo una atmósfera de nitrógeno, una mezcla de 2.74 g (10 mmol) de [2-(l-cloro-cicloprop-1-il) -3- (2-clorofenil) -2-hidroxi] -propil-1-hidrazina (el cual ha sido recristalizado a partir de acetonitrilo), 10 mi de tolueno y 0.5 mi de agua. Con agitación a 0°C, el formaldehído, obtenido por polimerización previa de 0.36 g (12 mmol) de paraformaldehído a alrededor de 150 °C, se hace pasar en forma gaseosa junto con una corriente de nitrógeno dentro de esta mezcla. Después de concluida la adición, se continua la agitación a 20°C por 30 minutos, y la mezcla luego se combinó con 0.82 g (10 mmol) de tiocianato de sodio y 1.2 g (10 mmol) de sulfato ácido de sodio. La mezcla de reacción resultante se agitó a 20°C por 2 horas y se diluyó seguidamente con 100 mi de diclorometano. El sólido se separó por filtración y la fase orgánica líquida se concentró bajo presión reducida. Esto dio 3.28 g de un producto el cual, según el análisis por HPLC, comprende 98.6% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-3- (1,2, 4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano. El rendimiento calculado es por lo tanto 95% de la teoría. Punto de fusión 157-158°C.
Ejemplo 5
A 0°C y bajo una atmósfera de nitrógeno, una mezcla de 2.74 g (10 mmol) de [2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -3- (2-clorofenil) -2-hidroxi] -propil-1-hidrazina (el cual ha sido recristalizado a partir de acetonitrilo) y 10 mi de tolueno se mezclan con agitación con 0.74 mi (10 mmol) de una solución de formalina fuerte. Después de concluida la adición, la mezcla se agitó a 20°C por 30 minutos, y luego se combinó con 0.82 g (10 mmol) de tiocianato de sodio y 1.2 g (10 mmol) de sulfato ácido de sodio. La mezcla de reacción resultante se agitó a 20°C por 2 horas y se diluyó seguidamente con 100 mi de diclorometano. El sólido se separó por filtración y la fase orgánica líquida se concentró bajo presión reducida. Esto dio 3.3 g de un producto el cual, según el análisis por HPLC, comprende 93.9% de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-clorofenil) -2-hidroxi-3- (1,2, -triazolidin-5-tiono-l-il) -propano . El rendimiento calculado es por lo tanto 90.2% de la teoría. Punto de fusión 154-155°C.
Ejemplo 6
A 0°C y bajo una atmósfera de nitrógeno, una mezcla de 2.74 g (10 mmol) de [2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -3- (2-clorofenil) -2-hidroxi] -propil-1-hidrazina (el cual ha sido recristalizado a partir de acetonitrilo) y 10 mi de tolueno se mezclan sucesivamente con agitación con 1.2 mg (10 mmol) de sulfato ácido de sodio, 0.74 mi (10 mmol) de una solución de formalina fuerte al 40% y 0.82 g (10 mmol) de tiocianato de sodio. Después de concluida la adición, la mezcla se agitó a 20°C por 2 horas y luego se diluyó con 100 mi de diclorometano. El sólido se separó por filtración y la fase orgánica líquida se concentró bajo presión reducida. Esto dio 3.4 g de un producto el cual, según el análisis por HPLC, comprende 83.1% de 2-(l-cloro-cicloprop-1-il) -1- (2-clorofenil) -2-hidroxi-3- (1,2,4-triazolidin-5-tiono-l-il) -propano. El rendimiento calculado es por lo tanto 83% de la teoría. Punto de fusión 136-138 °C.
Ejemplos Comparativos Ejemplo A
A -20°C, una mezcla de 3.12 g (10 mmol) de 2-(l-cloro-cicloprop-1-il) -1- (2-clorofenil) -3- (1,2, 4-triazol-l-il) -propan-2-ol y 45 mi de tetrahidrofurano absoluto se mezcló con 8.4 mi (21 mmol) de n-butil-litio en hexano y se agitó a 0°C por 30 minutos la mezcla de reacción luego se enfrió a -70°C, se mezcló con 0.32 g de (10 mmol) de polvo de azufre y se agitó a -70 °C por 30 minutos. La mezcla se calentó a -10°C, se mezcló con hielo-agua y se ajustó a pH 5 por adición de ácido sulfúrico diluido. La mezcla se extrajo repetidamente con acetato de etilo, y las fases orgánicas combinadas se secaron sobre sulfato de sodio y se concentraron bajo presión reducida. De esta manera, 3.2 g de un producto el cual, según el análisis por cromatografía de gas, comprende 95% de 2-(l-cloro-cicloprop-1-il) -1- (2-cloro-fenil) -3- (4, 5-dihidro-l, 2, 4-triazol-5-tiono-l-il) -propan-3-ol obtenido. Después de la recristalización a partir de tolueno, la substancia tiene un punto de fusión desde 138°C a 139°C.
Ejemplo B
5
Se calienta con agitación a 200°C por 44 horas una mezcla de 3.12 g (10 mmol) de 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -1- (2-cloro-fenil) -3- (1,2, 4-triazol-l-il) -propan-2-ol y 0.96 g (30 mmol) de polvo de azufre y 20 mi de N-metil-pirrolidona. La mezcla de reacción luego se concentró bajo presión reducida (0.2 mbar). El producto crudo resultante (3.1 g) se recristalizó a partir de tolueno. De esta manera, 0.7 g (20% de la teoría) de 2- (1-cloro-cicloprop-1-il) -1- (2-cloro-fenil) -3- (4, 5-dihidro-l, 2, 4-triazol-5-tiono-1-il) -propan-2-ol se obtienen en la forma de un sólido el cual se funde a 138-139°C.
Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes
Claims (11)
1. Procedimiento para la obtención de derivados de triazolintiona de la fórmula en la cual R1 y R2 son iguales o diferentes y cada uno significa alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido, cicloalquilo opcionalmente substituido, aralquilo opcionalmente substituido, aralquenilo opcionalmente substituido, aroxialquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido, caracterizado porque a) en una primera etapa, se hacen reaccionar derivados de hidrazina de la fórmula en la cual R1 y R2 son cada uno como se definieron 10 anteriormente con formaldehído y tiocianato de la fórmula X-SCN (III) 15 en la cual X representa sodio, potasio o amonio, en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un ácido, y 20 b) las triazolidintionas resultantes de la fórmula 25 en la cual R y R son cada uno como se definieron anteriormente se, en una segunda etapa ya sea ce) hacen reaccionar con agentes oxidantes en caso dado en presencia del catalizador y en presencia de un diluyente, o ß) se hacen reaccionar con ácido fórmico de la fórmula HCOOH (V)
2. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de partida usado es 2- (1-cloro-cicloprop-l-il) -3- (2-cloro-fenil) -2-hidroxi-propil-l-hidrazina de la fórmula
3. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el formaldehído usado para la realización de la primera etapa es empleado como paraformaldehído, como formaldehído gaseoso o como solución de formalina.
4. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de reacción usado para la realización de la primera etapa es tiocianato de amonio.
5. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los - componentes de reacción usados para la realización de la primera etapa son tiocianato de sodio en la presencia de un ácido.
6. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los componentes de reacción usados para la realización de la primera etapa son tiocianato de sodio en la presencia de un sulfato ácido de sodio y agua.
7. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la primera etapa se realiza a temperaturas entre -20 °C y +100 °C.
8. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda etapa según la variante (a) se realiza a temperaturas entre 0°C y 120°C.
9. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la segunda etapa según la variante (ß) se realiza a temperaturas entre 50°C y 100°C.
10. Las triazolidintionas de la fórmula caracterizadas porque Rx y T son iguales o diferentes y cada uno significa alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido, cicloalquilo opcionalmente substituido, aralquilo opcionalmente substituido, aralquenilo opcionalmente substituido, aroxialquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido.
11. Procedimiento para la obtención de derivados de triazolintiona de la fórmula en la cual R-1 R* son iguales o diferentes y cada uno significa alquilo opcionalmente substituido, alquenilo opcionalmente substituido, cicloalquilo opcionalmente substituido, aralquilo opcionalmente substituido, aralquenilo opcionalmente substituido, aroxialquilo opcionalmente substituido, arilo opcionalmente substituido o heteroarilo opcionalmente substituido, caracterizado porque los derivados de l-cloro-2-hidroxietano de la fórmula en la cual R y R son cada uno como se definieron anteriormente, se hacen reaccionar con hidrato de hidrazina, si es apropiado en la presencia de un diluyente, se hacen reaccionar derivados de hidrazina de la fórmula en la cual R ,1 .y. tR-,2 son cada uno como se definieron anteriormente 10 sin aislamiento previo con formaldehído tiocianato de la fórmula X-SCN (III) 15 en la cual X representa sodio, potasio o amonio, en la presencia de un diluyente y, en caso dado, en presencia de un ácido, y 20 las triazolidintionas resultantes de la fórmula 25 en la cual R1 y R2 son cada uno como se definieron anteriormente se, ya sea a) hacen reaccionar con agentes oxidantes en caso dado en presencia del catalizador y en presencia de un diluyente, o ß) se hacen reaccionar con ácido fórmico de la 10 fórmula HCOOH (V) . 15 20 25 MÉTODO PARA LA OBTENCIÓN DE DERIVADOS DE TRIAZOLINTIONA RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un nuevo procedimiento, para obtener los derivados de triazolintiona de la fórmula (I) en la cual R1 y R son cada uno como se definieron en la descripción. A este fin, a) haciendo reaccionar derivados de hidrazina de la fórmula (II) en la presencia de un agente de dilución y opcionalmente en la presencia de un ácido con formaldehído y tiocianato de la fórmula (III) X-SCN en la cual X representa sodio, potasio o amonio, b) haciendo reaccionar las triazolidintionas resultantes de la fórmula (IV) ya sea a) con agentes oxidantes en caso dado en presencia de un catalizador, y en presencia de un diluyente, ß) con ácido fórmico. Las triazolidintionas de la fórmula (IV) son nuevas.
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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