JP2001517678A - 食品における有機酸エステルの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、フィトステロールおよび／またはフィトスタノールのヒドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、またはそれらの塩、アミノ酸エステルのアミン塩、ポリオールエステル、ポリ−またはオリゴエステル、またはそのアミドもしくはα−アミノ酸アミド誘導体を含有する飲料組成物および酢酸組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本明細書に記載した発明は、請求項１、２および１２に記載の飲料組成物、請
求項１４および１５に記載の酢酸組成物、請求項２４および２５に記載の工業的
使用に適応したフィトステロールまたはフィトスタノールエステル濃縮物、およ
び請求項２６に記載の保存溶液に関する。

【０００２】 本発明は、また、請求項２８に記載の植物スタノールエステルおよびそれらの
誘導体および塩、請求項３４に記載の植物ステロールおよびスタノールジカルボ
ン酸誘導体、請求項３５に記載のアミノ酸誘導体、請求項３６−３７に記載のク
エン酸誘導体、ならびに請求項３９に記載の植物ステロールおよびスタノール３
Ｒヒドロキシ酪酸エステルおよびそれらの誘導体および誘導体の塩に関する。 本発明は、また、請求項４１に記載の植物スタノール誘導体の製法にも関する
。

【０００３】 植物ステロールまたはフィトステロールは、植物界に出現するステロールをい
い、その構造はコレステロールに密接に類似している。それらは、哺乳動物のコ
レステロールのように、外膜および内膜のある特定の構造成分であるので、細胞
の生存機能にとって必須要素である。単離植物ステロールは、しばしば、難溶性
の結晶形態で出現する。しかしながら、天然のフィトステロールは、本質的に脂
肪溶液である。化学的には、天然ステロールは、Ｃ−１７位置に脂肪族側鎖を有
するＣ₂₆．．．Ｃ₃₀アルコールである。

【０００４】 コレステロール（５−コレステン−３−β−オール）およびその水素化形態の
コレスタノール（（３β，５α）コレスタン−３−オール）は、主にヒトおよび
動物に見出される。動物、植物およびマッシュルーム、海洋生物および海草に見
られるステロールは、種々の酸化、二重結合、メチル基置換およびＣ−１７側鎖
構造を形成する。水素原子が結合する場合のＣ−５位置のα配置は、天然ステロ
ールに共通である。少数の植物スタノールもまた植物に見出され、その単離は経
済的に有益ではない。触媒を用いて、商業用に単離されたフィトステロールを対
応するスタノールに水素化することができる。

【０００５】 多くのフィトステロール（起源とは無関係で）が構造においてコレステロール
に密接に類似している。最もよく知られ、最もよく研究されているものは、例え
ば、β−シトステロール（２４β−エチル−Δ⁵−コレステン−３β−オール） 、スチグマステロール（２４β−エチル−２２，２３−デヒドロ−Δ⁵−コレス テン−３β−オール）、γ−シトステロール（Ｓ２４（α）−エチル−Δ⁵−コ レステン−３β−オール）、カンペステロール、ブラシカステロール、シクロア
ルテノール、２４−メチレンシクロアルテノールおよびシクロブラノールである
。酵母およびマッシュルームを特徴とするステロールは、エルゴステロール（β
２４−メチル−２２，２３−デヒドロ−Δ⁵，Δ⁷−コレスタジエン−３β−オー
ル＝５，７，２２−エルゴスタトリエン−３β−オール；プロビタミンＤ）であ
る。２個の最初に記載したフィトステロールの抗コレステロール特性は、一般に
知られている。β−シトステロールに加えて、本目的に適した他のステロールを
天然に見出すことができる。

【０００６】 植物ステロールは、本発明の天然の食物の一部を形成する。本発明の食餌にお
ける植物ステロールの供給源は、植物油およびそれらから作られたマーガリンを
包含するが、フィトステロールはまた、穀類、ダイズおよび米にも見出すことが
できる。通常の一日あたりの食餌には、０．２−０．３ｇの植物ステロールを含
む。 化合物のある特定の生理学的に重要な群は、食物消化器官におけるその役割が
「生物学的石鹸」、脂肪の乳化剤および吸収補助剤として作用することであるス
テロール関連物質、コール酸によって形成される。ヒトの胆汁は、グリシンおよ
びタウリン（２−アミノエタンスルホン酸）と結合した数個のコール酸を含有し
；主に見られるのはグリシン結合体である。

【０００７】 β−シトステロールのコレステロール吸収を防止する効果は、コール酸／脂肪
ミセル中のコレステロール分子を置換する能力に基づくと想定される（Ikedaら 、1989，J. Nutr. Sci. Vitaminol. 35: 361-369）。また、植物ステロール研究
の多くの断片は、結晶性フィトステロールはミセル相にあまり十分に溶解しない
ので、消化系からのコレステロールの吸収を十分に防止することができないこと
を明らかにした。水が存在する場合、植物油中へのフィトステロールの溶解度は
、室温で２％および体温で３％までに制限される。

【０００８】 Heinemanら、1991（Eur. J. Clinic. Pharmacol. 40 Suppl. 1, p.50-63）の 観察によると、植物ステロールは脂溶性形態でのみ、コレステロール吸収を阻害
する。飽和形態のβ−シトステロールであるβ−シトスタノールは、注入試験に
おいて対応するステロールよりも実質的に効果的にコレステロール吸収を阻害し
た（８３％対５０％）。一般に、植物ステロールは、血液循環中にわずかに吸収
され、スタノールは全く吸収されない。通常、血清中の植物ステロール濃度は、
血清コレステロールレベルの１／３００部である。さらに、Miettinenらの観察 によると（米国特許第５５０２０４５号）、栄養物中のシトスタノール濃度の増
加はまた、与えられたβ−シトステロールおよびカンペステロールの血中濃度を
低下させる。

【０００９】 Mattsonらの観察によると（1977, J. Nutr. 107: 1139-1146）、コレステロー
ル吸収を実際に防止する分子は、おそらく、それらのエステルから加水分解によ
って遊離した遊離のフィトステロール分子である。この主張は、フィトステロー
ルのコレステロール吸収低下効果が脂肪酸の炭素鎖の長さに依存しないという事
実によって支持される。酢酸、デカン酸およびオレイン酸のような脂肪酸エステ
ルの分子量は、効果として等しい。さらに、フィトステロールヘミスクシネート
のようなジカルボン酸エステルは、フィトステロールモノカルボン酸エステルと
同じくらい効果的に血中コレステロール含量を低下させる。

【００１０】 β−シトステロールを水性溶液にするための以前に知られていた方法は、自然
界から入手できる特定の化合物のグリコシド、例えば、シトステリル−β−Ｄ−
グルコシドに基づいている。水性溶液中の担体は、例えば、レシチンであるが、
溶媒はイソプロパノールおよび付加的なイソプロピルミリステートであってもよ
い。さらに、ステロールのグリコシド誘導体は、アルコール溶液および／または
エマルジョンから澱粉へ結合される（ドイツ特許公報第２１１３２１５号）。

【００１１】 英国特許公報第９３８９３７号は、合成化学的な水溶性フィトステロールヘミ
スクシネート−ポリエチレングリコール縮合物を記載しており、それは、動物試
験において、血中コレステロール濃度を低下させるのに有効であることが証明さ
れた。しかしながら、該公報は、系における化合物の加水分解に対する見解、ま
たはこの種類のポリエステル誘導体が血液循環に吸収されるか否かについて述べ
てはいない。該化合物は、種々のジュース、スープおよび飲料の成分としての使
用を意図されている。しかしながら、食物における該化合物の幅広い使用が、化
合物に含有され、人体にとって異物であるエチレングリコールベースのポリエー
テル成分によって制限されることは、明らかである。

【００１２】 HertingおよびHarris（1960, Fed. Proc. 19:18）は、水溶性ダイズステロー ル−２−カルバメートグルタル酸Ｋ⁺塩を報告し、それが血中コレステロール濃 度を低下させることを証明した。カルバメートは、例えば、クロロホルメートと
第１級アミンの反応によって生成できる。カルバミン酸は不安定で分解し、アミ
ンと二酸化炭素を遊離する。しかしながら、カルバミン酸の塩は非常に安定であ
る。食物の化学的環境は非常に変化しやすいので、化合物の使用が有意に制限さ
れることは容易に想定できる。該公報は、記載の化合物が食物における使用を意
図されているかどうかを示していない。

【００１３】 血中コレステロールレベルの上昇は、喫煙および高血圧に加えて、心臓および
管疾患の範囲におけるより重要な危険因子である。米国特許公報第５５０２０４
５号は、β−シトスタノール脂肪酸エステルの生産および例えば、特に、マーガ
リン中の食用脂肪の一部として、食物へそれらを添加することを記載している。
Miettieneら、1995（New Engl. J. Med. 333: 1308-1312）によって行われた研 究は、試験個体への毎日の植物ステロールの供給を２−３ｇのレベルで安定させ
たときの全血清中コレステロールの減少を観察した。該試験では、エステル化過
程によってその脂溶性が増した飽和形態の植物ステロール、シトスタノールを使
用した。植物ステロールの酸化傾向は、水素化過程によって減少された。

【００１４】 スタノール誘導体として分類されるシトスタン−３β−，５α−，６β−トリ
オール−３，６−ジホルミエート（ＳＵ５７４４５０)もまた、β−シトステロ ールから生成された。該化合物は、ラットの血清のトリグリセリド含量を適度に
低下させ、肝臓のトリグリセリド含量を効果的に低下させる（モルモットにおい
て５４％）ことが証明された。急性毒性を測定し、白色雄マウスで行われた試験
は、動物の生存体重１ｋｇあたり３．５ｇの投与量で毒性を示さなかった。供給
源物質として使用されたβ−シトステロールは、該試験において陽性の応答を示
さなかった。該化合物は、脂肪肝の予防または治療における使用を意図されてい
る。該化合物は脂溶性であり、アルコールにはあまり溶解せず、水には全く溶解
しない。

【００１５】 コレステロールおよびフィトステロールに関する欧州特許公報第０４３００７
８号において、血漿のコレステロール含量を低下させるために、錠剤、カプセル
、エマルジョン、懸濁液の形態および可溶形態で経口的に服用できる大量の（ア
ルキレン−エステル／エーテル／アミド官能性ヒドロキシホスフィン）コリンヒ
ドロキシド塩が生成された。該特許公報は、合成中間段階として、一連のステロ
ールおよびスタノールヒドロキシ酸誘導体、すなわち、コレスト−５−エン−３
β−イル−（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピオネート、スチグマスタ−５．２２−
ジエン−３−β−イル−３−ヒドロキシプロピオネート、スチグマスタノール−
３−β−グリコレート、スチグマスタノール−３−β−ヒドロキシプロピオネー
トおよびスチグマスタノール−３−β−４−ヒドロキシブチレート（＝γ−ヒド
ロキシブチレート）を記載している。しかしながら、上記のヒドロキシ酸エステ
ルは、血中コレステロールを低下させるための栄養添加物として使用または試験
されなかった。該特許公報によると、化合物群の合成は、ホスゲン、塩化オキサ
リル、塩化トリチルまたは塩化ホスホリルオキシ（phosphoryoxy）のような非常
に強力な毒性のある試薬を必要とし、そのため、医薬調製物に対するそれらの使
用が制限されることは容易に想定できる。該公報は、消化系におけるステロール
誘導体の作用についての見解を全く説明していない。

【００１６】 β−シトステロールを、４０−５０％供給でＨＯ₂Ｃ（ＣＨ₂）_nＣＯ₂Ｈ（ｎ＝
０−８）ジ−酸と融合させて、得られる化合物の液晶化が試験された（Mukhina ら、1977, Leningr. Khim-Farm. Inst., Leningrad USSR 24. Obshch. Khim. 47
(6): 1429-1430）。液晶は、ステロールの通常の応用法、例えば、コレステロー
ルエステルであった。 コレステロールおよびフィトステロールから生成された２−（２’−アルケニ
ル）スクシネート（ＥＰ０５５４８９７）および化粧品におけるそれらの使用は
、以前に知られている。髪用シャンプー組成物の成分としてのフィトステロール
のＣ₂．．Ｃ₆ヒドロキシ酸エステルの使用は、日本国特許公報第０９１９４３４
５号から知られている。また、フィトステロールは、乳酸−オリゴマーとエステ
ル化し、得られるステロールエステルは、例えば、ハンドクリームおよびリップ
スティックにおいて有用な処方に使用された（ＪＰ５８００８０９８）。

【００１７】 高コレステロール症の予防または治療以外の医学目的に対するフィトステロー
ルおよびそれらの天然代謝産物、例えば、デオキシコリン酸、アスコルビン酸、
グルタル酸、酒石酸および乳酸エステルの使用は、ドイツ特許公報第１９７０１
２６４号から知られている。 また、β−シトステロールを２，３−ジヒドロキシ桂皮酸とエステル化し、該
化合物の抗酸化特性が研究された（Takagi, T.およびIida.T., J. Am Oil Chem
Soc 57(10): 326-330(1980)）。 以前に、クエン酸を用いて、脂溶性グリセリド誘導体を生成し、植物油および
高脂肪含量の食物における有効な抗酸化剤であることが観察された（Qiuら、Zho
gguo Youzhi, 1996, 21, 3, 14-18）。さらに、トコフェロールでの協同的抗酸 化効果は、クエン酸、クエン酸モノアシルグリセロールおよびアスコルビン酸の
場合に注目された（Aoyamaら、Yakagaku, 1985, 34(1), 48-52）。

【００１８】 以前に知られている方法において、ダイズ油由来のフィトステロールまたはフ
ィトスタノールをある種の食用媒体に溶解し（ＵＳ５２４４８８７）、食品にお
ける懸濁液または分散液として使用する。レチシンのような一般的に知られる分
散化剤を添加物として使用する。 また、以前に知られている技術は、疎水性ステロールおよびスタノールならび
にそれらの脂肪酸エステルを例えば、脂肪およびリン脂質エマルジョン中に溶解
または固定する方法（ドイツ特許公報第４０３８３８５号）を包含する。 先行技術によると、脂溶性β−シトステロール誘導体は通常、メチルエステル
からエステル交換反応によって生成される。他の一般的に知られているエステル
化法は、ステロールと脂肪酸塩化物および無水物との反応である。植物ステロー
ルの水素化形態であるスタノールを、エステルの製造に使用することができる。

【００１９】 ステロールの天然の酸化傾向は、水素化過程によって化学的に減少される。さ
らに、分子の立体化学構造は、水素化過程によって改変される。触媒的水素化に
おいて、主要生産物はＡ、Ｂ環のトランス−融合であり、すなわち、Ｃ−５位置
の水素がα−配向し、その結果、分子がほとんど平坦になる。分子が湾曲した形
状を有する場合、少量のＣ−５位置のβ−配向した水素（シス−融合）が副産物
として得られる。トランス−融合は、天然ホルモンの特徴であり、シス−融合は
コール酸の特徴である。 先行技術によると、β−シトステロールのヘテロサイクリック誘導体は、β−
シトステロールのヘミスクシネートをＳＯＣｌ₂およびチオール、アミンおよび フェノールと反応させることによって製造される。得られたエステルの抗脂肪血
症特性が研究されたが、エタノール、酢酸または水に溶解できるβ−シトステロ
ールのヘミスクシネートについても、β−シトステロールヘミスクシネートのエ
タノール／脂肪溶液と水溶液との相互作用についても報告されていない（Arch.
Pharm. (Weinheim. Ger.)(1990), 3232(7), 401-4）。

【００２０】 しかしながら、これらの方法の欠点は、化合物の溶解性を改変する可能性が最
少であることである。β−シトステロールおよび多くのその既知エステル誘導体
は、水を含有する溶液に不溶性であるか、または難溶性である。このため、植物
油製品に対する植物ステロールの広範囲の使用が現在、制限されていることが理
解できる。

【００２１】 現在、コレステロールを減らした食用脂肪製品を入手できるが、コレステロー
ルを低下させる化合物も他の食料品から得ることができれば有益であろう。例え
ば、アルコール飲料はしばしば、高コレステロール含量の脂肪性の食事と一緒に
消費される。食事と一緒にコレステロール低下化合物を含有するアルコール飲料
を消費することによって、食事の不健康な効果を緩和することができる。コレス
テロール低下化合物を添加することがふさわしい別の群の食料品は、酢酸含有製
品である。アルコール飲料または酢酸含有製品に添加すべきステロール化合物は
、エタノールおよび／または酢酸に溶解できるべきであるが、また、消費可能な
濃度のエタノールおよび酢酸溶液中に溶解または分散できるべきである（アルコ
ール飲料中、８０容量％未満のアルコール、酢酸製品中、１５容量％未満の酢酸
）。コレステロール低下化合物をアルコール飲料または酢酸含有製品に添加する
ことは、以前に提案されていなかった。また、コレステロールレベルを低下させ
る天然水ベースの飲料についても以前の記載はない。

【００２２】 実験の結果は、β−シトステロールが濃エタノール溶液および濃酢酸に難溶性
であることを示した。したがって、消費したときコレステロール低下効果を有す
る量のステロール化合物をアルコール飲料または酢酸含有製品に加えることはで
きない。 本発明によると、酢酸、エタノールおよび／または水に溶解および／または分
散するフィトステロールおよびフィトスタノールエステル、好ましくは、β−シ
トステロールおよびβ−シトスタノールエステルを合成し、それからステロール
またはスタノールエステル水および／または酢酸および／またはエタノール溶液
あるいは分散液を調製することによって、この溶解性の問題を解決した。

【００２３】 本発明は、フィトステロールまたはフィトスタノール、好ましくは、β−シト
ステロールまたはβ−シトスタノールを、モノマーまたはオリゴマー極性エステ
ル基を用いて化学的に修飾できるという事実に基づく。本発明によると、β−シ
トステロールまたはβ−シトスタノールを脂肪族ヒドロキシ酸、ケト酸、ジカル
ボン酸またはアミノ酸と反応させて、β−シトステロールエステルまたはβ−シ
トスタノールエステルを形成させるかまたはこれらの酸の塩、アミノ酸エステル
アミン塩、または上記の酸のポリエステル、ポリまたはオリゴエステルならびに
アミドおよびα−アミノ酸アミド誘導体を生成することができる。形成されるエ
ステルは、酢酸、エタノールおよび水に溶解、および／または分散できる。 本発明の化合物は、高脂肪親和性ステロールまたはスタノール構造および高極
性親水性構造単位を有する。

【００２４】 より正確には、ステロールまたはスタノール環の３β−位置のヒドロキシル基
が、極性置換基、例えば、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸または混合エステルもし
くはアミノ酸、または上記の酸のオリゴマーポリエステルまたはジカルボン酸も
しくはヒドロキシ酸混合エステル、例えば、アルコール成分または脂肪酸成分と
エステル化することは、本発明のフィトステロールおよびフィトスタノールの特
徴である。 本発明の特徴は、フィトステロールおよびフィトスタノール誘導体がヒトの体
にとって異物の構造単位を含有しないことである。より詳細には、フィトステロ
ールまたはフィトスタノールと置換基の間の結合は、常にエステル結合である。
エステル官能基に加えて、側鎖基もまた、アミノ酸または胆汁酸の構造単位であ
るタウリン（２−アミノエタンスルホン酸）のような体内に見出されるアミノ化
合物と同等のアミンまたはアミドを有していてもよい。

【００２５】 本発明の化合物の１の具体例において、ソフトドリンク、エネルギードリンク
またはアルコール飲料のような種々の飲料に添加される。 本発明の化合物のもう１つ別の具体例において、酒精ビネガー、麦芽ビネガー
またはワインビネガーのような典型的に酢酸を含有する製品に添加される。本発
明の化合物は、合成した濃酢酸の希釈または発酵によって製造されたこれらのビ
ネガー製品に添加される。 より詳細には、本発明の組成物は、請求項１、２および１２の特徴部分に定義
される飲料組成物ならびに請求項１４および１５の特徴部分に定義されるような
酢酸組成物である。

【００２６】 本発明の植物ステロールまたは植物スタノールエステルは、ビターズまたはリ
キュールのような種々の強いアルコール飲料、または低アルコール炭酸飲料のよ
うな弱いアルコール飲料に添加することができる。本発明の化合物は、また、ソ
フトドリンクおよびエネルギードリンクのようなアルコールを含まない飲料にも
添加できる。 本発明の植物ステロールまたは植物スタノールエステルは、酢酸を含有する食
品、例えば、マヨネーズ、マヨネーズを含むサラダ、サラダドレッシング、マス
タード、ケチャップおよびビネガー保存食品に添加することができる。クエン酸
および／または酒石酸、またはそれらの塩は、しばしば、上記の食品に添加され
る。本発明のフィトステロールシトレートまたはフィトステロールタートレート
もまた、これらの食品において同様の効果を達成するために使用することができ
る。

【００２７】 また、本発明の植物ステロールまたは植物スタノール誘導体は、酢酸溶液とし
て、低カロリー野菜食品およびマッシュルーム含有食品に添加することができ、
可能なかぎり少量で非常に有益である。マッシュルームの栄養価は、例えば、乾
燥重量として、例えば、エンドウとほとんど同じであり、脂肪含量はたったの１
−２％であり、主にポリ不飽和脂肪酸である。一方、乾燥重量の１０−１５％近
くがミネラルである。マッシュルームはまた、繊維が多い（Korhonen, M. 1995,
Uusi Sienikirja. Otava）。マッシュルームの液体吸収能は、フィトステロー ル含有食品を製造する場合に有益である。例えば、５ｇの粉末マッシュルームは
１００ｍｌまでのフィトステロール溶液を吸収することができる。該方法は、特
に、栽培マッシュルームおよびいくつかの野生の商業的に採集したマッシュルー
ム、例えば、Boletus edulis（Cepe）、Boletus pinophilus（Pine cepe）、Sui
llus variegatus、Cantharellus tubaeformis、Cantharellus cibarius（Chante
relle）によく適する。上記のマッシュルーム全てが乾燥に適しており、また、 前処理なしで使用することができる。また、上記の種の多くは、市販のスープミ
ックス、缶詰食品およびサラダの材料でもある。

【００２８】 本発明の化合物、例えば、クエン酸エステルおよび酒石酸エステルは、容易に
吸収されないことが知られている一連の有機酸の例である。大量の投与量で、こ
れらの有機イオンは浸透性緩下剤として用いられてきた（Tuomisto, J.およびPa
asonen, M. 1982. Pharmacology and Toxicology （フィンランド）、Kandidaat
tikustannus Oy. Helsinki. pp. 526-529）。 本発明のステロールまたはスタノール誘導体群は天然化合物に基づいており、
生物学的環境に適する安全な技術化学品および物質として食品に大規模に使用さ
れる。それらは、また、経済的に、最少の副産物で合成することができる。この
場合、副産物を生じる過程は、例えば、１モルのステロール反応物が１モルの塩
酸を生じる酸クロリド法であり、無水物法において、反応物は同モルのカルボン
酸を生じ、またはステロールとエノールエステル（例えば、プロペンアセテート
）の反応は同モルのアセトンを生じる。

【００２９】 化学的に、本発明の植物ステロールおよびスタノールエステルは、加水分解性
エステルに分類できる。化合物の作用機序に関するいかなる理論にも傾倒するこ
とができないが、本発明の化合物が血清コレステロールレベルを低下させる物質
として作用し、体内で、カルボン酸がそれらの特徴にしたがって作用することを
容易に想定することができる。 本発明において、植物ステロールおよび植物スタノールの誘導体が生成され、
これらの誘導体はソフトドリンク、ジュースおよび酢酸含有製品中に血中コレス
テロールを低下させる生成物を享受するのとは別のカロリーフリー製品を提供す
る。 本発明は、ここに、以下の補助的な詳細な記載およびいくつかの実施例に対す
る言及によって、より詳細に説明されるであろう。

【００３０】 本発明の目的は、β-シトステロールから親水性誘導体、好ましくは、β−シ トステロールジカルボン酸セミエステル、β−シトステロールヒドロキシ酸カル
ボキシレート、β−シトステロールヒドロキシ酸ヘミエステル、β−シトステロ
ールポリヒドロキシ酸混合エステル、β−シトステロールヘミエステルポリオー
ル縮合物および／またはβ−シトステロール−α−アミノ酸エステルまたは各々
のβ−シトスタノール誘導体を有益に生成することにある。本発明の目的は、特
に、体内および／または食品中に見出される天然化合物であり、および／または
使用可能なカルボン酸成分、好ましくは、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、
ケトグルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、３（Ｒ）−ヒドロキシ酪
酸またはタンパク質由来のアミノ酸、またはこれらの誘導体を有するβ−シトス
テロールエステルまたはβ−シトステロールオリゴエステルもしくはポリエステ
ル、または各々のβ−シトスタノール化合物を生成することにある。ポリオール
成分は、好ましくはグリセロールエステルであるが、また、例えば、アスコルビ
ン酸であってもよい。ポリオール成分は、また、リン酸化によってさらに修飾で
き、この場合、リン酸のエステルを生じる。カルボキシル基は、例えば、タウリ
ン（２−アミノエタンスルホン酸）でさらに修飾でき、強いスルホン酸官能基を
分子に与える。

【００３１】 植物スタノールエステルおよびそれらの誘導体は、本発明の特に好ましい化合
物である。 特に酢酸含有製品において、好ましい植物ステロールまたは植物スタノールエ
ステル誘導体は、スルホン酸エステル、タウリンアミドおよびグリシンアミド、
およびカルボキシルアミドである。クエン酸エステル誘導体もまた可能である。 タウリン誘導体は、高ステロールまたはスタノールエステル濃度を含有する酢
酸溶液（５−１５容量％の酢酸）の調製に特に好ましい化合物である。 アルコールに溶解できる混合エステル、グリセロールエステル、およびエタノ
ール中に分散する化合物は、アルコール飲料に好ましい化合物である。低アルコ
ール濃度の飲料において、水中でのその溶解度がより重要であり、したがって、
特に好ましい化合物は、本発明のエステル塩である。

【００３２】 また、フィトステロールおよびフィトスタノールヒドロキシ酸エステルは、よ
り一般的な定義によりポリヒドロキシアルカノエートと定義されたオリゴマーポ
リエステルであることができる。この場合、ポリ（Ｌ−乳酸）および３Ｒヒドロ
キシ酪酸のエステル、β−ヒドロキシブチレートである。 本発明のフィトステロールおよびフィトスタノール乳酸エステル（−モノ−Ｌ
−ラクテートおよび−ポリ（Ｌ−乳酸））は、エタノールおよび脂肪中に溶解で
きる化合物であり、したがって、潜在的に幅広い応用法を有する。

【００３３】 β−シトステロールおよびβ−シトスタノール−オリゴ−／ポリ−Ｌ−乳酸エ
ステルは、５０−１００℃で粘性液体であり、必要ならば、一般的な方法で水中
に分散させることができる。糖脂質およびレシチンのような食品に使用される通
常の乳化剤を添加物として使用でき、タンパク質、加工澱粉、加水分解カルボキ
シメチルセルロースは、保護コロイドとして使用できる物質のいくつかの例であ
る。 本発明の化合物は、水、エタノールおよび／または酢酸および脂肪中にも溶解
および／または分散でき、本発明の化合物が水および／または酢酸相に溶解／分
散でき、製品の脂肪成分中に溶解できることを意味する。

【００３４】 本発明の化合物は、例えば、水／アルコール溶液および製品の脂肪成分中の両
方に溶解した約６％脂肪含有クリームリキュールであることができる。 クエン酸エステルおよび酒石酸エステルのようなフィトステロールのヒドロキ
シ酸エステルは、ＣＯＯＨ基を脂肪族アルコールまたはポリオールのいずれかを
用いてエステル化する場合、例えば、混合エステル化によって修飾することがで
きる。 フィトステロールおよびフィトスタノールのヘミエステルは、脂肪族アルコー
ルまたはポリオールとの混合エステル化によって修飾することができる。 最も好ましいポリオール成分はグリセロールであるが、アスコルビン酸であっ
てもよい。

【００３５】 本発明の好ましい具体例によると、フィトステロールおよびフィトスタノール
は、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、乳酸または３Ｒ−ヒドロキシ酪酸とエス
テル化される。 本発明によると、フィトステロールおよびフィトスタノールジカルボン酸誘導
体、例えば、ステリルジカルボン酸ヘミエステルのカリウム、ナトリウムおよび
アンモニウム塩、ステリルジカルボン酸カルボキシアミド、ステリルジカルボン
酸ヘミエステルのグリセリンおよびタウリン誘導体、およびそれらの塩は、種々
のアルコール飲料またはビネガー製品に添加するのに特に好ましい化合物である
。

【００３６】 植物ステロールまたは植物スタノールのジカルボン酸誘導体は、式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯ₂Ｙ （Ｉ） ［式中、 Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール Ｒ＝Ｃ₂．．．Ｃ₆炭素鎖 Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₅もしくは−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨまたは＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺もしく
はＮＨ₄ ⁺ またはＳおよびＲは上記の通りであって、 Ｙ＝−Ｃ（ＣＯ₂Ｙ₁）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ₂）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ₃）、 ここに、Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｙ₃＝Ｈまたは−Ｃ₂Ｈ₅またはＫ⁺、Ｎａ⁺もしくはＮＨ₄ ⁺ ］ または式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りである］ または式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りであって、 Ｙ＝Ｈまたは＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺もしくはＮＨ₄ ⁺］ または式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｙ （ＩＶ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りであって、 Ｙ＝Ｈまたは＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺もしくはＮＨ₄ ⁺］ で示される。

【００３７】 本発明によると、ステリルまたはスタニルジカルボン酸グリセロール混合エス
テルは、好ましいフィトステロールまたはフィトスタノールジカルボン酸および
ポリオール混合エステルである。 Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ （Ｖ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りである］ 本発明の好ましい化合物は、フィトステロールまたはフィトスタノールのアミ
ノ酸エステルであり、式：

【化７】 （ＶＩ） ［式中、 Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール Ｒ＝ＨまたはＬ−アミノ酸中に存在する天然構造 またはアミン基が第４級形態であり、アニオンが塩化物、硫酸、亜硫酸、リン酸
、亜リン酸または酢酸であることを意味する］ で示される。

【００３８】 本発明によると、特に、フィトステロールおよびフィトスタノールのクエン酸
エステル、それらの誘導体および塩は、種々のアルコール飲料または酢酸含有製
品に添加するのに好ましい化合物であり、式：

【化８】 （ＶＩＩ） ［式中、 Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＨまたはＫ⁺、Ｎａ⁺もしくはＮＨ₄ ⁺およびＲ₃＝Ｈ または Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＨおよびＲ₃＝Ｃ₂．．．Ｃ₂₂カルボン酸残基 または Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｃ₂Ｈ₅およびＲ₃＝Ｈ または Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｃ₂Ｈ₅およびＲ₃＝Ｃ２．．Ｃ２２カルボン酸残基 または Ｒ₁＝Ｒ₂＝−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨおよびＲ₃＝Ｈ または Ｒ₁＝Ｒ₂＝−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨおよびＲ₃＝ＯＣＣＨ₃］ で示される。

【００３９】 したがって、好ましいクエン酸エステルは、例えば、ステリルジカリウム、ジ
ナトリウムおよびジアンモニウムシトレート、ステリルアシルシトレート、ステ
リルジエチルシトレート（Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₅）、ステリルアシルジエチルシトレ
ート（Ｒ₁＝Ｒ₂＝−Ｃ₂Ｈ₅およびＲ₃＝Ｃ２．．Ｃ２２カルボン酸）、ステリル シトレートグリセロールエステル（Ｒ₃＝Ｈ、Ｒ₁＝Ｒ₂＝−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ ＯＨ）、ステリルアセチルシトレートグリセロールエステル（Ｒ₃＝ＯＣＣＨ₃）
および式：

【化９】 （ＶＩＩＩ） ［式中、 Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール Ｒ＝Ｈまたは−Ｃ₂Ｈ₅またはＫ⁺、Ｎａ⁺もしくはＮＨ₄ ⁺または−ＣＨ₂ＣＨＯ ＨＣＨ₂ＯＨ ｎ＝２−１０］ で示されるステリルポリ（クエン酸）を包含する。

【００４０】 本発明によると、特に好ましいアミノ窒素含有クエン酸誘導体は、以下の構造
：

【化１０】 （ＩＸ） または

【化１１】 （Ｘ） または

【化１２】 （ＸＩ） ［式中、Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール］ で示されるステリルシトレートジカルボキシアミド、ステリルシトレートジグリ
シンアミドおよびステリルシトレートジタウリンアミドである。

【００４１】 本発明によると、フィトステロールおよびフィトスタノールのジカルボン酸お
よびヒドロキシ酸エステルを加水分解性エステルに分類でき、その特性は既知の
市販のスタノールエステルとは異なると想定できる。一般的な有機化学から知ら
れる因子は、異なるエステルの加水分解の速度に影響を及ぼす。立体および電気
特性が最も重要である。電子を吸引するエステル側鎖における置換基は、例えば
、加水分解速度を上昇させる。一方、電子を供与する側鎖置換基、例えば、アル
キル基は、加水分解速度を減少させる。したがって、例えば、ポリ（ヒドロキシ
スクシネート）は、ポリ（２−Ｓ−ヒドロキシプロピオネート）よりも速く加水
分解する。

【００４２】 異なる条件におけるクエン酸およびフィトステロールまたはフィトスタノール
のエステル化は、異なる量のジ−β−シトステリルまたはジ−β−シトスタニル
シトレートを生成する。その乏しい溶解度（９６．４％エタノール中＜＜０．５
％）のため、化合物は同じ反応系において生成されるステリルまたはスタニルモ
ノシトレートから容易に分離できる。ジステリルおよびジスタニルシトレートは
、過剰のアルカリ（理論上、１モル：２モル クエン酸ジステロール：アルカリ
）を用いて水溶液中または水−エタノール溶液中で、水相に溶解しない各々のス
テロールモノシトレート塩および遊離のステロールに部分的に加水分解できる。 必要な場合、クエン酸エステルから塩を調製することによって、本発明の植物
ステロールシトレートの水溶性を改善でき、クエン酸エチルの調製によって、エ
タノール溶解性を改善することができる。

【００４３】 クエン酸エステルおよびそれらの誘導体は、すでに食品に幅広く使用されてい
る。クエン酸は、酸度を調節するために種々の飲料に使用されており、クエン酸
の添加により製品の香りおよび味をきわだたせることができ、保存時間を改善で
き、上記のように、クエン酸は、酸化を防止する性質を有する。新鮮なクエン酸
の味は多くの飲料およびビネガー製品に適するので、フィトステロールのクエン
酸エステルおよびそれらの誘導体は、エタノールおよび酢酸を含有する製品にお
いて特に好ましい。 本発明の好ましい化合物はまた、３Ｒ−酪酸または乳酸を用いてフィトステロ
ールまたはフィトスタノールによって形成されるエステルを包含する。これらは
、エタノール、酢酸および脂肪にも溶解でき、それらの潜在的な用途を増やす。

【００４４】 別法では、液体β−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステル（好ま
しくは乳酸エステル）を水中に分散でき（好ましくは、１０−４０％のエマルジ
ョンを形成する）、次いで、調製されている食品に所望の濃度で添加することが
できる。 「水および／またはエタノール溶液」なる語は、溶解したβ−シトステロール
またはβ−シトスタノールエステルを含有する透明の水−エタノール溶液をいう
。かかる溶液は、約６０−９６．４容量％のエタノールを含有する。濃縮したエ
タノール溶液は、好ましくは、０．５−３０ｇ／ｌのβ−シトステロールまたは
β−シトスタノールエステルを含有する。

【００４５】 「植物ステロールおよび／またはスタノール」なる語は、シトステロール、ス
チグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール、シクロアルテノー
ル、２４−メチレンシクロアルテノールおよびシクロブラノールおよび／または
それらの水和物、および混合物をいい、血清コレステロール低下効果を有する。
β−シトステロールまたはβ−シトスタノールなる語は本発明に関連して使用さ
れるが、コレステロール低下効果を有する他の植物ステロールおよび／またはス
タノールも包含する。 「水および／またはエタノール分散液」なる語は、β−シトステロールまたは
β−シトスタノールエステルが分散している水または水−エタノール分散液をい
う。濃縮した６０容量％以上のエタノールを含有するβ−シトステロールまたは
β−シトスタノールエステル溶液を水で希釈するとき、エステルが水−エタノー
ル溶液中で分散し始め、乳白色のエマルジョンを形成する。分散液１リットルあ
たり０．１−２０ｇのβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルを
有するものが好ましい。

【００４６】 「水および／または酢酸溶液」なる語は、溶解したβ−シトステロールまたは
β−シトスタノールエステルを含有する透明の０−１５重量％、好ましくは４−
１０重量％の酢酸溶液をいう。かかる溶液において、溶液中０．１−２０ｇ／ｌ
のβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルを有するものが好まし
い。 「水および／または酢酸分散液」なる語は、β−シトステロールまたはβ−シ
トスタノールエステルが分散している水または水−酢酸分散液をいう。水および
／または酢酸分散液において、β−シトステロールまたはβ−シトスタノールエ
ステル濃度は１００ｇ／ｌまでが好ましい。

【００４７】 β−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルは、水または０−１５
重量％、好ましくは４−１０重量％の弱酢酸溶液中に溶解および／または分散で
きる。別法では、β−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルは、１
００重量％の濃酢酸溶液中に溶解および／または分散でき、それを水で４−１０
重量％酢酸溶液に希釈する。かかる溶液は、約０．１−１００ｇ／ｌ、好ましく
は１−７０ｇ／ｌのβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルを含
有する。その使用によって、栄養的使用のための４−１０重量％酢酸溶液は、０
．５−３０ｇ／ｌのβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルを含
有していてもよい。工業的使用のための酢酸溶液または分散液は、例えば、７０
−１００ｇ／ｌのβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルを含有
していてもよい。

【００４８】 本明細書では「ジカルボン酸」なる語によって、２個のカルボキシル基（−Ｃ
ＯＯＨ）を有する有機酸を意味する。本発明における適当なジカルボン酸は、例
えば、グルタル酸およびその誘導体、およびコハク酸である。マレイン酸は、不
飽和ジカルボン酸の例である。 エステル化反応において、カルボン酸の−ＯＨ基が遊離し、水を形成するが、
一方、アルコール、この場合はβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールは
、カルボン酸残基と反応してエステルを形成する。

【００４９】 本明細書では「ヘミエステル」なる語によって、ジカルボン酸の−ＣＯＯＨ基
の１個だけがアルコールと反応したことを意味する。 本明細書では「ケト酸」なる語によって、酸の炭化水素構造においてケト基を
有する有機酸を意味する。 本明細書では「ヒドロキシ酸」なる語によって、酸の炭化水素構造においてヒ
ドロキシル基を有する有機酸を意味する。本発明において、適当なヒドロキシ酸
は、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸および３（Ｒ）−ヒドロキシ酪酸を包含
する。

【００５０】 「β−シトステロールのアミノ酸エステル」なる語は、例えば、β−シトステ
ロールグリシネート（＝β−シトステロールアミノ酢酸エステル）を意味する。
もちろん、アミの基は、いずれかのアミノ酸、ポリ（アミノ酸）またはペプチド
から生じたものであってもよい。 「β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのヒドロキシ酸、ケト酸、ジ
カルボン酸またはアミノ酸エステルの塩」なる語は、少なくとも１個の−ＣＯＯ
Ｈ基が−ＣＯＯ^-Ｍ⁺（Ｍ＝Ｎａ⁺、Ｋ⁺またはＮＨ₄ ⁺）であることを意味する。 「β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのアミノ酸エステルのアミン
塩」なる語は、アミノ基が例えば、−ＮＨ₃ ⁺Ｘ^-の形態であることを意味する。

【００５１】 「β−シトステロールのアミノ酸エステル」なる語は、例えば、β−シトステ
ロールグリシン（＝β−シトステロールアミノ酢酸エステル）を意味する。もち
ろん、アミの基は、いずれかのアミノ酸、ポリ（アミノ酸）またはペプチドから
生じる。 「β−シトステロールヘミエステルのα−アミノ酸アミド」なる語は、例えば
、Ｎ−（β−シトステリルスクシニル）−グリシンを意味する。もちろん、アミ
ノ酸成分の遊離の−ＣＯＯＨ基は、いずれかのアミノ酸、ポリ（アミノ酸）また
はペプチドから生じる。 「β−シトステロールオリゴ／ポリエステル」なる語は、多数のヒドロキシ酸
またはジカルボン酸またはアミノ酸から形成されたジエステルまたはオリゴエス
テル由来のβ−シトステロールエステルのホーメーションをいう。かかるエステ
ルの一例は、β−シトステロールスクシネート（アシルグリセロール）エステル
である。

【００５２】 「ポリオール」なる語は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物を
いう。グリセロールはポリオールの一例である。 「β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのポリ／オリゴエステル」な
る語は、β−シトステロールが例えば、乳酸とエステル化して、少なくとも２個
のＬ−乳酸単位を有することを意味する。 「フィトステロール／スタノールポリヒドロキシアルカノエート」なる語は、
以下の共通の化学構造をいう。

【００５３】

【化１３】 Ｒ＝Ｃ₁．．Ｃ₆アルキル ｎ＝１−１０ または

【化１４】

【００５４】 本明細書では「アルコール飲料」なる語は、エタノールを含有する飲料をいう
。それらは、発酵および蒸留エタノールの両方から調製される飲料を包含する。
エタノール濃度は、＞０容量％ないし８０容量％の間を変化することができる。 アルコール飲料以外の飲料なる語は、エタノールを含有しない水性飲料をいう
。これらの例は、炭酸および非炭酸ソフトドリンク、ベリーおよびフルーツジュ
ース、ネクター、およびいわゆるスポーツドリンクを包含する。特に、本発明の
化合物を柑橘属の果物をベースにした飲料に添加することが好ましい。

【００５５】 本発明によると、飲料組成物は、水および０−８０容量％のエタノールを含有
できる。以下の量の他の成分もまた、飲料中に配合できる。 ＞０−３重量％のβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールのヒドロキシ
酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、 ＞０−４０重量％の糖または各々の甘味の人工甘味料、例えば、アスパルテー
ムまたはアセスルファミンＫ（acesulfamine K）、 ＞０−１５重量％の芳香物質（種々の抽出物、留出物）および ＞０−１重量％の着色料。

【００５６】 飲料は、上記の成分のうち、少なくとも、液体媒体として水、β−シトステロ
ールまたはβ−シトスタノールのヒドロキシ酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エ
ステル、および好ましくは芳香物質も含むであろうことが想定される。 β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのヒドロキシ酸またはジカルボ
ン酸またはアミノ酸エステルの量は、ヒトにつき予測される一日の飲料消費量に
したがって、飲料中に調合することができる。例えば、ソフトドリンクまたはエ
タノール含量約２−７容量％のアルコール飲料には、多くて一日に２杯のレスト
ランの飲料を消費し、多くて３０ｇ／ｌのステロールエステルまたはスタノール
エステル含量を有する２０−４０容量％の強いアルコール飲料と比べて、ほんの
少量のステロールエステルまたはスタノールエステル、例えば、０．１−３．０
ｇ／ｌを配合できる。

【００５７】 「酢酸組成物」なる語は、栄養目的に使用できる酢酸を含有する製品をいう。
これらの酢酸調製物は、合成濃酢酸の発酵または希釈のいずれかによって製造で
きる。酢酸濃度は、＞０重量％ないし１５重量％、好ましくは４−１０重量％の
間で変化できる。 本発明によると、酢酸組成物は、１−１０重量％のβ−シトステロールまたは
β−シトスタノールのヒドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エス
テル、該酸の塩、または該酸のアミノ酸エステルのアミン塩、または該酸のポリ
オールエステル、ポリ／オリゴエステルまたはアミドまたはα−アミノ酸アミド
誘導体を含有することができる。

【００５８】 酢酸を含有する食品は、酢酸成分を含有する食品をいう。このタイプの食品は
、マヨネーズ、マヨネーズを含むサラダ、サラダドレッシング、マスタード、ケ
チャップおよび缶詰ビネガー製品を包含する。 本発明のβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルは、例えば、
水、４−１０重量％の酢酸、糖およびスパイスを含有する保存液に添加すること
ができる。かかる保存組成物は、例えば： ４−１０重量％の酢酸、 ０．０１−３重量％のクエン酸誘導体、酒石酸誘導体またはヘミエステルアミ
ド、 ４０−８０容量％の糖（例えば、水性澱粉糖）：乾燥成分７０％ １−２重量％の混合スパイス（マスタードの種子、ローリエ） を含有していてもよい。

【００５９】 β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのヒドロキシ酸またはカルボン
酸は、ヒトが該ビネガー調製物または酢酸を含有する栄養物質を消費すると予想
される量に応じて、酢酸組成物または酢酸含有食品中に配合することができる。
例えば、酢酸含量約４−１０容量％であり、ヒトが一日に最大２−３ｄｌ消費す
ると予想されるビネガー調製物中、ステロールエステルまたはスタノールエステ
ル量は０．５−２０ｇ／ｌであってもよい。一人あたり大さじ２−３杯だけを使
用するようなビネガー調製物の場合、ステロールエステルまたはスタノールエス
テル含量は、例えば、７０−１００ｇ／ｌであることができる。一人あたりの一
日の消費量は、本発明のステロールまたはスタノールエステル２−３ｇであると
される。

【００６０】 本発明の化合物の工業的使用のための濃縮物を、食品に添加する目的で調製で
きる。濃縮物は、例えば、一般的に知られた乾燥法、例えば、凍結乾燥または蒸
留を用いて、適当なステロールまたはスタノールエステルの塩から調製できる。 本発明は、ポリエステル（例えば、アルキド）の形成において使用されるアル
コール成分の直接的エステル化および／またはエステル交換反応に基づく通常の
化学を、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、アミドまたはエステル官能基を有
するβ−シトステロールまたはβ−シトスタノールエステルの調製に使用できる
という驚くべき観察に基づく。

【００６１】 本発明の方法の１の特有の特徴は、β−シトステロールまたはβ−シトスタノ
ールがジカルボン酸、ケト酸、ヒドロキシ酸またはアミノ酸を用いて一段階でエ
ステル化され、少なくとも一個のカルボキシレート、ケト、ヒドロキシルまたは
アミノ基、または上記の官能基の組み合わせをエステル側鎖に生じることである
。また、ステロール／スタノールエステルが極性溶媒、好ましくは水、エタノー
ルおよび／または酢酸中に溶解するかまたは分散し、次いで、該形態でそれらを
ソフトドリンクまたはアルコール飲料のような種々の飲料、酢酸含有食品、また
はビネガー含有製品中の成分として使用できること、またはステロール／スタノ
ールエステルが脂肪または脂肪エマルジョンにも溶解でき、その形態でそれらを
脂肪または脂肪エマルジョンから調製される食品の構造成分として使用できるこ
とも特徴的である。

【００６２】 β−シトステロールのヘミエステルおよびポリカルボン酸エステルは、カルボ
ン酸と同じ方法で、例えば、アンモニアおよびアミンと反応して、各々のアミド
を形成する。したがって、カルボキシルアンモニウムまたはアミン塩の脱水、エ
ステルアミノリシス、カルボン酸クロリド法などのようないずれかの科学的既知
方法をアミド−官能性ステロールまたはスタノール誘導体の調製に使用できる。 β−シトステロールのアミド誘導体の１の非常に単純な例は、β−シトステロ
ールスクシネートカルボキシアミドである。

【００６３】 天然化合物において、極性基が化合物の水およびアルコール溶解性に非常に影
響を及ぼすことが知られている。１のかかる基は、ステロイド−構造胆汁酸であ
る。例えば、１５℃にて、０．３３ｇ／ｌのＮ−コリルグリシンは水に溶解する
。同温度で、２７４ｇ／ｌのそのＮａ塩は水に溶解するであろう。合成の水溶性
ステロール誘導体の一例は、コレステロールＰＥＧ−９００（ポリエチレングリ
コール９００モノ（コレステリル）エーテルセバケート）である。また、酒石酸
ベースのポリエステルが水に可溶であることも一般に知られている。 β−シトステロールはまた、タンパク質由来のアミノ酸とエステル化でき、そ
の後、アミン塩、例えば、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩などが酸に
より調製される。有機酸のうち、スルホン酸、酢酸などをこれに使用できる。

【００６４】 アミド官能基を有するα−アミノ酸誘導体もまた、β−シトステロール誘導体
から生成でき、それらの塩、好ましくはＮａ⁺、Ｋ⁺またはＮＨ₄ ⁺を用いて、水お
よび／または酢酸中への溶解性および／または分散性を増すことができる。 原則として、β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのアミノ酸エステ
ルは、いずれかの一般的に知られたペプチド合成法、例えば、アミノ酸の活性化
エステル（ｐ−ニトロフェニル、ヒドロキシコハク酸イミド、ペンタクロロフェ
ニルエステル）をＮ−保護（例えば、ＢＯＣ＝ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニ
ルおよびベンジルオキシカルボニル）と共に用いて生成できる。強力な保護基と
して、例えば、ステロールエステルを生成するときにエステル交換反応を可能に
するので、ベンジル保護を用いるのが好ましい。ベンジル保護は、特に第２級ア
ミノ基に好ましい。Ｌ−プロリンおよび４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリンは、かか
る基の例である。さらに、ベンジル保護は水素化によって除去できる。

【００６５】 本発明のアミノ酸エステルは、β−シトステロールα−アミノカルボキシレー
トおよびβ−シトステロールヘミエステルのα−アミノ酸アミドを包含する。 本発明の好ましい具体例によると、β−シトステロールは、一般的に知られた
方法を用いて対応するスタノールに水素化され、この後でのみ、スタノールを用
いてエステル化反応が行われる。 本発明の化合物は、所望のモル比の反応物を混合し（バッチ法）、水（好まし
くは、共沸によって、または分子ふるいによって）、アルコールまたは他の揮発
性縮合産物を反応混合物から蒸留によって除去し、酢酸、エタノールおよび水に
溶解できる高収量のステロールまたはスタノールエステルを得ることによって製
造される。

【００６６】 文献の指示によると（Fieser & Fieser, 1967, Reagents for Organic Synthe
sis, Vol.1. p.799）、高収率で穏かな反応条件下で、ステロールを水素化して スタノールを形成できる（ステロールの質量の０．０２％ ＰｔＯ₂、ＥｔＯＡｃ
、Ｈ₂／１０３ｋＰａｓ、４０−５０℃、１／２時間、酸共触媒）。反応産物は 、８８％シトスタン−３β−オール、３．４％シトスタン−３α−オールおよび
０．９％シトスタンである。これに加えて、１．６％シトスタン−３β−アセテ
ートを交換反応から得る。 大量の不均一および均一水素化触媒ならびに試薬は、有機化学（例えば、Marc
h, J. Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanism and Structure, 第
４版、５−９章およびその注釈）において知られており、その方法によって、例
えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＯＲである３β−置換基の官能基
を変換しないでステロールの２重結合を飽和できる。

【００６７】 β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのエステル化は、共沸により反
応混合物から水を除去する直接エステル化法、または特定の揮発性縮合産物を反
応混合物から蒸留する場合のエステル交換反応のいずれかによって、高温１１０
−２８０℃で行われる。ヘミエステル（例えば、コハク酸エステルおよびグルタ
ル酸エステル）は、９０−２００℃にて、対応する環状無水物から直接、より経
済的に製造される。 水の除去に基づくエステル化において、多くの共沸混合物系、有利には炭化水
素、例えばシクロヘキサン、トルエンまたは工業用キシレンを使用することが技
術的に可能である。反応混合物における上記の溶媒の役割には、水の除去だけで
はなく、反応混合物の温度の調節もある。より正確には、反応混合物の温度は、
溶媒および反応物の重量比を反応物の質量の１５−５０％に調整することによっ
て調節される。

【００６８】 したがって、１４０℃未満の温度でエステル化する場合、溶媒としてシクロヘ
キサンまたはトルエンを、より高温ではキシレンを使用するのが好ましい。また
、技術上、反応温度に達する前に、反応物中におそらく存在する水を共沸混合物
として除去することも好ましく；したがって、反応物の分離乾燥段階は必要ない
。 また、直接エステル化において、反応混合物から除去される必要のない触媒と
して強酸を用いることも好ましい。環状無水物でのエステル化はまた、触媒なし
で熱を加えて行うことができる。エステル化は、ラクトン、グリコリドおよびラ
クチドのような環状エステルで、化学文献で知られた常法を用いて行うことがで
きる。

【００６９】 エステル交換反応において使用される触媒は、強酸（ＴｓＯＨ（＝パラトルエ
ンスルホン酸）、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄など）、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎ
ａＯＥｔ、ｔ−ＢｕＯＫ（＝カリウムｔｅｒｔ−ブチレート）など）または一般
的に使用される弱ルイス酸である。しかしながら、本発明の意図される応用の点
から、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを除く金属が反応混合物中に出現するのは好ましく
ない。一般に、意図される応用の見地から、ハロゲン化物が反応混合物中に出現
するのは好ましくない。 また、直接エステル化において、反応混合物から除去される必要のない特定の
強酸を使用することが好ましい。環状無水物でのエステル化は、また、触媒なし
で、例えば、酸または塩基触媒のいずれかと共にラクトンを用いるかまたはラク
チドを用いて、熱を加えて行うことができる。

【００７０】 上記のステロール誘導体の親水性特性およびエタノールおよび／または酢酸溶
解性は、非常に有用な特性である。安定な分散液は、ステロールエステルの強エ
タノール溶液を水で希釈することによって、簡単に製造することができる。強エ
タノール溶液は、好ましくは、０．５−３０ｇ／ｌの本発明のエステルを含有し
ていてもよい。安定な水／酢酸溶液／分散液は、ステロールエステルの強酢酸溶
液を水で希釈するか、または酢酸含量０−１５重量％の水／酢酸溶液中に溶解お
よび／または分散させることによって、簡単に製造できる。 水溶液および／または分散液を製造する場合、必要ならば、エタノールを真空
蒸発によって除去することができる。溶液または分散液は、食品に使用されるよ
く知られた乳化剤、例えば、糖または糖アルコールの脂肪酸誘導体、リン脂質ま
たはレシチンの助けを借りることができる。ほとんどの場合、β−シトステロー
ルまたはβ−シトスタノールヘミエステルは、水を含有するアルコール溶液のナ
トリウム、アンモニアおよび／またはアミン塩と、それ自体で乳化されるので、
乳化剤は必要ない。

【００７１】 原則として、エタノールに対して１０−１５％の比率の分散液を発酵および／
またはそれらを化学的酸化して各々の酢酸溶液を形成することに対する障害はな
い。これは酸化的反応系であるので、本発明の化合物はスタノール誘導体である
ことが好ましい。 糖または糖アルコールの脂肪酸誘導体、リン脂質またはレシチンのような食品
に使用される一般に知られた乳化剤を溶解および分散のための添加物として使用
できる。ほとんどの場合、β−シトステロールまたはβ−シトスタノールヘミエ
ステルは、ナトリウム、アンモニウムおよび／またはアミン塩として水ベースの
酢酸溶液中にそれ自体で乳化されるので、乳化剤は必要ない。

【００７２】 種々の分散液の調製において、ときどき、ステロールまたはスタノールエステ
ル化法およびステロールまたはスタノール側鎖の官能基が天然ヒドロキシカルボ
ン酸エステルであるための出発物質を選択することが好ましい。かかる場合、好
ましい出発物質は、ヒドロキシ酸のエチルエステルであり、それは、ステロール
とエステル交換し、またはステロールのヘミエステルはある種のポリオール、好
ましくはグリセロールと反応する。 ステロールおよびスタノールエステルは、冷却沈殿法を用いて有機溶媒から精
製できる。したがって、本発明によると、ステロールは、共沸蒸留および／また
は分子ふるいに基づく水除去系を用いてカルボン酸と直接エステル化される。必
要ならば、連続過程としてステロールをエタノール中で水素化することによって
、その各々のスタノールに変換することができる。ステロールおよびスタノール
エステルは、好ましくは強アルコール溶液、例えば、９６．４％エタノール溶液
であるそれらのアルコール母液を希釈することによって、水ベースのアルコール
溶液中に分散させる。

【００７３】 好ましい具体例によると、フィトステロール／スタノールオリゴマーラクテー
トは、１５５−１２０℃にて、９０％Ｌ−乳酸水ベース溶液およびフィトステロ
ールまたはフィトスタノールから出発し、水共沸化合物を形成するよう作用する
トルエンを用いて非触媒的エステル化により、本発明の化合物から製造される。
かかる弱反応条件下で、乳酸のラセミ化の危険性は非常に小さいと想定するのが
ふさわしい。 本発明の好ましい具体例によると、β−シトステロールがエステル化され、ス
テロールエステルが水素化してスタノールを形成する。例えば、ステロールラク
テートはアルコールによく溶解するので、ステロールエステルを水素化して直接
、そのスタノールエステルを形成することができる。これは、水素化を室温で行
うことができるという有意な利益を達成する。アルコール中、２０℃でのフィト
ステロールの溶解度は＜１％なので、同様の条件ではフィトステロールを水素化
してスタノールを形成させることはできない。６５−７７℃のエタノール中でス
テロールを水素化させてスタノールを形成させなければならない。

【００７４】 酢酸中に溶解できるステロールエステルは、濃酢酸中で水素化してスタノール
を形成することができる。水素化をエタノールまたは酢酸中で直接的に行うこと
が実用的であり、飲料またはビネガー製品の製造において後に用いられるであろ
う。 以下の実施例は本発明の例示するものである。しかしながら、それらは、特許
の保護範囲を制限するものではない。

【００７５】 実施例１ 本発明の化合物の出発物質は、４５−５５％β−シトステロール、２０−３０
％カンペステロールおよび１５−２５％スチグマステロールよりなる植物ステロ
ール混合物（Weinstein Nutritional Products）であった。乳酸エステルの形成
に使用される乳酸は、乳酸含量８８％のPurac熱安定性Ｌ−乳酸であった。クエ ン酸は、市販のクエン酸一水和物（食品品質）であった。誘導体の調製において
、使用した共沸溶媒は工業用等級のトルエンであり、ステロールの水素化に使用
した溶媒はエタノール（Primalco Oy ９６．５容量％エタノール）であった。水
素化触媒は、５％Ｐｄ／Ｃ（Aldrich）であった。

【００７６】 実施例２ β−シトステロールの水素化 ５．０ｋｇのエタノール（９６．４容量％）および０．２ｋｇのβ−シトステ
ロールを１０リットルの反応器中で混合した。反応器を窒素で２回フラッシュし
、その後、エタノール中に懸濁した１−３．５ｇの水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ）を反
応器に加えた。この後、反応器中を２倍に真空にした。水素を反応器中に送り込
むと同時に、温度を５４−５７℃にゆっくり上昇させた。水素がもはや消費され
ないようになった（圧力が減少しなかった）とき、水素圧を放出し、反応器を窒
素でフラッシュし、反応混合物をろ過する一方で、加熱して触媒を除去した。

【００７７】 反応混合物を一旦冷却すると、スタノールが溶液から晶出し始めた。溶媒を元
の容量の約半分にまで蒸発させ、反応混合物を１０℃で冷却することによって残
りのスタノールを晶出させた。生産物を室温で風乾した。個々の水素化試験は、
過程の技術的差異を示し、表１に記録した。 水素化は、１０リットルのＢＵＣＨパイロット反応器中で行った。真空−窒素
フラッシングサイクルを反応前に行った。水素化実験において、サーマルオイル
の代わりに熱水および／またはスチーム加熱を用いた。Ｈ₂フロー測定を用いた 。

【００７８】 表１ 試験番号 ステロール(kg) EtOH(kg) Pd/C10%Pd(g) 反応条件 １ 0.2 3.9 3.0 Ｈ₂:1-2バール、43℃、4時間、 ４ｘＨ₂充填＜２バール ２ 0.2 4.7 3.0 Ｈ₂:1-2バール、77℃、4時間、 ４ｘＨ₂充填＜２バール ３ 0.2 4.7 3.0 Ｈ₂:1-1.5バール、77℃、3時間 連続的Ｈ₂供給 ４ 0.2 4.7 1.5 先と同じ 水素化産物の組成： １．７７％スタノール、ステロール残存物、スチグマスタン/カンペスタン無 し ２．７８％スタノール、ステロール無し、スチグマスタン/カンペスタン残存 物 ３．８４％スタノール、ステロール無し、スチグマスタン/カンペスタン残存 物 ４．９３％スタノール、ステロール無し、スチグマスタン/カンペスタン残存 物

【００７９】 実施例３ β−シトステロール水素スクシネートの調製 以下の物質を反応させた： ９．０ｇβ−シトステロール ２．１５ｇコハク酸無水物 １．７ｇピリジン ２０ｍｌトルエン 混合物を５時間断続的に加熱した。真空でトルエンを蒸発させた。５０ｍｌエ
タノール（９６．４容量％）中に溶解した１Ｎ ＨＣｌ ２．５ｍｌを加えた。形
成した白色沈殿物をろ過し、２：３水−エタノール溶液および最後に蒸留水でフ
ィルター洗浄した。生産物を穏かに加熱して乾燥させた。

【００８０】 実施例４ β−シトステロールシトレート 以下の物質を反応させた： ５０．０ｇβ−シトステロール ６６．０ｇクエン酸一水和物 １００．０ｍｌキシレン ＋パラトルエンスルホン酸、Ｈ₂ＳＯ₄またはＨ₃ＰＯ₄のような酸触媒 混合物を窒素雰囲気下１４５℃で６時間、または水分離器中のキシレン循環が
エステル化最終段階において清浄化するまで、等温的に加熱した。冷却した反応
混合物は、粘性の赤茶けた液体であった。真空蒸発によりキシレンを蒸発させた
。蝋質の反応産物を５−３０重量％の濃度までエタノール中に溶解した。＋／−
０−４０℃で冷却沈殿を用いて、反応産物を黄色がかった蝋として沈殿させた。

【００８１】 実施例５ β−シトステロールシトレート；不均一反応 ステロール、クエン酸およびトルエンをフラスコ中で混合した。反応混合物の
温度を沸点まで上昇させ、水分離装置で水を収集して、反応の進行をモニターし
た。触媒量のリン酸を反応混合物に加えた。初期の相において、反応混合物は不
均一であったが、反応が進むにつれて、一相混合物へ変化した。反応後、ロータ
ー蒸発器（rotavapor）を用いてトルエンを混合物から蒸発させ、生産物を４０ −６０℃の真空オーブン中で乾燥させた。表２は、種々の実験について、反応条
件、出発物質のモル比および形成した反応水の量を示す。

【００８２】 表２ 実験 出発物質(g) モル比 反応条件 反応水，ml(モル） １ 100.0ステロール 1/3 12時間:110℃,3時間:135-149℃ 9.0ml（0.5モル) 149クエン酸 ２ 100.0ステロール 1/3 32時間:110℃,3時間:140-150℃ 20.0ml（1.1モル) 149クエン酸 ３ 100.0ステロール 1/4 11時間30分:110-120℃ 11.0ml（0.6モル) 184クエン酸 ４ 140クエン酸(フ゛ランク) 40時間:110℃ 10-1.5ml

【００８３】 実施例６ クエン酸エステル縮合物由来のβ-シトステロールシトレート １８５ｇの無水クエン酸および３００ｍｌのトルエンを１０００ｃｍ³フラス コ中で混合し、３６時間の全反応時間の間、８ｍｌの水を反応混合物から共沸蒸
留した。この時間に収集した水の量は、クエン酸の全モル数の４５％を示す。次
に、１００ｇのβ-シトステロール（０．２４モル）を加え、８−１０ｍｌ以上 を収集するまで水の蒸留を続け、その後、反応を止めた。粗生成物を上記の実施
例に記載のように処理した。該方法を用いて、上記の実施例１、２および３より
アルコール溶解性のクエン酸エステルを得た。

【００８４】 実施例７ ジ−（β−シトステリル）シトレート：不均一反応 ジ−β−シトステリルシトレートは、上記と同じ反応条件下で、クエン酸とβ
−シトステロールの間の不均一反応において形成される。化合物は、溶解度に基
づいて、エタノール抽出を用いてステロールモノシトレートから分離される。該
方法は、エチルアルコール中のステロールモノシトレートの溶解度がジ−β−シ
トステロールシトレートの１０倍であることに基づいている。

【００８５】 実施例８ 均一反応混合物におけるステロールアセチルシトレートの調製 結晶性クエン酸二水和物（１００ｇ、１５．７％水和物水）、１００％酢酸（
４００ｇ）および無水酢酸（１５６．５ｇ）を１リットルのフラスコ中で混合し
、１２０℃で４時間断続的に加熱した。次に、５０ｇのβ−シトステロールを反
応混合物に加えた。溶液を１２０℃で４−５時間断続的に加熱し、室温に冷却さ
せた。白色沈殿をろ過により分離した。ろ液を５リットルの水で希釈し、帯黄色
沈殿を形成させた。沈殿をろ過し、水でフィルター中を洗浄した。生産物をエタ
ノールに溶解した。明色の沈殿（１．３ｇ）をろ過した。エタノールを蒸発させ
た後、実際の反応産物（収量１６ｇ）を蝋質結晶として得た。該実施例に記載の
沈殿法の利点は、生産物を酢酸中で他の溶媒を用いないで生成できることである
。

【００８６】 実施例９ クエン酸エステルステロール縮合物 エチル−β−シトステリルシトレート 以下の物質を反応させた： ５０．０ｇβ−シトステロール ６６．０ｇクエン酸トリエチル ＋パラトルエンスルホン酸、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｅｔ、ｔ−ＢｕＯＫまたはルイス酸のような触媒 窒素ガスを用いて１６０−２５０℃で３−６時間、エタノールを反応混合物か
ら蒸留した。冷却した反応混合物は、粘性の赤茶けた液体であった。ステロール
エステルは、反応産物の５−１５重量％エタノール母液を＋／−０−−４０℃ま
で冷却することによって精製し、そのとき、明色産物が蝋質の沈殿として得られ
た。

【００８７】 実施例１０ β−シトステリルとのクエン酸反応、触媒不使用Ｉ ２５．０ｇβ−シトステロール、５０．０ｇクエン酸一水和物および１５０ｍ
ｌのトルエンを１１０−１１２℃で６時間、断続的に加熱した。このとき、約５
ｍｌの水を水収集器において収集した。 過剰の未反応クエン酸を冷却した反応混合物からろ過により除去し、クエン酸
をフィルター中でトルエンを用いて洗浄し、ろ液を合わせた。真空中減圧（２９
ｍｍＨｇ）で６０−８０℃にて、蒸留によりトルエンを除去した。収量は約３０
ｇであった。

【００８８】 実施例１１ β−シトステリルとのクエン酸反応、触媒不使用ＩＩ ５０．０ｇβ−シトステロール、１００．０ｇクエン酸および２００ｍｌシク
ロヘキサンを少なくとも２０時間、水分離器を用いて断続的に加熱した。水和物
水（約８．５ｍｌ）は、加熱の開始時点で分離した。この後、水はとてもゆっく
り形成した（理論上、２．２ｍｌ）。 水の小滴がコンデンサーから戻るシクロヘキサンから消えるまで、少なくとも
１．５ｍｌの縮合水が分離するまで加熱し続けた。 始めに、常圧、次いで、減圧（約３０ｍｍＨｇ）で蒸留によりシクロヘキサン
を除去した。凝固した反応混合物中のいずれかの残りの溶媒残渣を真空蒸発させ
た（０．３ｍｍＨｇ）。 未反応クエン酸を室温で、水での抽出により除去した。明るい黄色がかった難
溶性沈殿をろ過し、乾燥させた。収量は６０．０ｇであった。粗生成物を室温で
９６．４容量％エタノール１０００ｍｌ中に溶解することによって精製した。い
ずれの未反応β−シトステロールもろ過によりエタノール溶液から分離した。 有用産物は、クエン酸との非触媒β−シトステロール反応から得られ、該調製
法の有用性および発展の可能性を示した。

【００８９】 実施例１２ β−シトステロールとの酸触媒クエン酸反応 以下の物質を反応させた： ５０．０ｇβ−シトステロール ３３．０ｇクエン酸一水和物 ５４．０ｇシクロヘキサン ２．９ｍｌの水和物水を８０−８２℃で反応混合物から蒸留した。この時点で
、シクロヘキサンは水トラップ中で明らかに循環し始めた。２００−３００ｍｇ
のオルトリン酸を加えることによって、エステル化段階を開始した。水蒸留を元
の温度で８時間持続し、その間、２．５ｍｌ以上の水を収集した（理論上、５０
．０ｇ／４１４ｇモル^-1ｘ１８．０ｇモル^-1＝２．２ｍｌＨ₂Ｏ）。加熱の間流 動性であった反応混合物は、粘性塊に変化した。 該方法を用いて、少なくとも４４％のシトステロールが反応し、アルコール溶
性クエン酸エステルを形成する。

【００９０】 実施例１３ β−シトステロールシトレート塩 攪拌の間、２５％アンモニア溶液の小滴を、９６．４容量％エタノール溶液に
対して６−１０重量％クエン酸エステルを含有する粗生成物（実施例１２のβ−
シトステロールシトレート）に加え、そのとき、白色のチーズ様沈殿が直ちに形
成し始めた。部分真空を用いて沈殿をフィルター上に収集し、冷エタノールでフ
ラッシュした。次に、沈殿したステロールシトレートアンモニウム塩を穏かに加
熱して真空乾燥させた。乾燥産物は白色粉末であった。 主要元素の組成は、６０．６％Ｃおよび８．１％Ｈであり、近似の分子式Ｃ₄₁ Ｈ₆₄Ｏ₁₃、すなわち、ステロール置換シトレート二量体であった。 アンモニウム塩の主要元素の組成は、６２．０５％Ｃ、９．０４％Ｈ、３．６
３％Ｎであり、分子式Ｃ₄₁Ｈ₆₈Ｏ₁₃Ｎ₂で示され、すなわち、ステロール置換シ トレート二量体アンモニウム塩であった。 カリウム塩は、０．５Ｎ ＫＯＨを添加することによって、実施例６のβ−シ トステロールシトレートから同様に調製される。

【００９１】 実施例１４ ３００ｇの水中の５．０ｇのジ−ベータシトステリルシトレートおよび０．４
ｇのＫＯＨを含有する混合物を９０−１００℃で５時間加熱し、その後、白色沈
殿を沈殿させた。０．５Ｎ ＨＣｌ溶液およびフェノールフタレイン指示薬での 中性への透明液体の滴定は、ＫＯＨの８６％がステロールと反応したことを示し
た。０．９ｇの溶解物質が水溶液中に観察され、水溶液をＨＣｌ溶液で強酸性に
したとき沈殿した。反応は、ジステロールシトレートの部分加水分解が水溶性ス
テロールモノシトレートカリウム塩を生じ、それから対応するカルボン酸が強酸
によって遊離されることを示した。

【００９２】 実施例１５ β−シトステロール酒石酸縮合物 始めに、以下の物質を反応させた： ５０．０ｇβ−シトステロール ３６．１ｇ（＋）酒石酸 ５７．０ｇキシレン溶媒 ３００μｌＨ₃ＰＯ₄触媒 水を１４６℃で１２−１３時間、反応混合物から共沸蒸留した。冷却後、反応
混合物は明色の半結晶塊であり、真空蒸発を用いて、それからキシレンを除去し
た。キシレンの除去後、生成物を真空中８０−９０℃で維持して、全てのキシレ
ン残渣を除去した。溶媒を含まない生成物は、約１５％ステロール置換オリゴ酒
石酸エステルとβ−シトステロールタートレート二量体残存物よりなる明るい灰
色の粉末であった。

【００９３】 実施例１６ β−シトステロールスクシネートカルボキシアミド 始めに、以下の物質を窒素雰囲気下で反応させた： １０．０ｇ実施例３で調製したβ−シトステロール水素スクシネート ３．０ｍｌ塩化チオニル ５０．０ｍｌシクロヘキサン無水物 反応の間、ウォーターバスを用いて温度を約２０℃に維持した。まず、混合物
をゆっくりと攪拌し、β−シトステロールスクシネートが溶解し始めた。同時に
、ＳＯ₂およびＨＣｌガスがバブルとして混合物から放出し、Ｎ₂流と共に除去さ
れた。攪拌速度は、ステロールスクシネート溶解が進むにつれて、徐々に増した
。換言すれば、反応速度は一定に保たれた。溶液形成後、温度を４０−４５℃に
非常にゆっくりと上昇させ、一定を保ちつつ、半時間勢いよく攪拌して、溶液中
に残存しているいずれのガス状の物質も除去した。 次に、２０ｃｍ³の試料をピペットで取り、微量蒸留装置へ移した。Ｎ₂流中で
の蒸留によって、未反応塩化チオニルを反応混合物から除去した。蒸留は、残存
液体の容量が約１０ｃｍ³になるまで続けた。濃縮した溶液を過剰の冷却した２ ５％アンモニア溶液と迅速に混合した。高速混合を半時間続けた。過剰のアンモ
ニアおよび溶媒を真空下で蒸発させた。ろ過により、沈殿を水溶液から分離し、
水で洗浄した後、生成物を真空乾燥器中で乾燥させた。 生成物の窒素含量は実測値１．９５％であり、それに基づいて、所望のアミド
の理論収量の７２％が得られたことを算定した。 波長１６６０−１６８０および１７３３ｃｍ^-1を用いて、ＦＴＩＲ分光光度計
におけるカルボニル吸収により、生成物が所望のアミドであることを示した。

【００９４】 実施例１７ 主要元素の分析 出発物質 ％Ｃ ％Ｈ β−シトステロール（工業用） 82.163 11.946 Ｃ₂₉Ｈ₅₀Ｏ 414.17g/モル 83.9 12.15 （計算値） β−シトステロール産物 主要元素の組成 最も近い分子 式 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ コハク酸水素エステル (例えば3) 76.59 10.63 Ｃ₃₃Ｈ₅₄Ｏ₄ クエン酸エステル(例えば4) 71.57 9.38 Ｃ₃₅Ｈ₅₆Ｏ₇ クエン酸エステル二量体 67.00 8.52 Ｃ₄₁Ｈ₆₈Ｏ₁₃ クエン酸ジエチル(例えば9) 79.10 10.78 Ｃ₆₆Ｈ₁₀₈Ｏ₇ クエン酸/クエン酸エステル二量体 (例えば10) 68.50 9.08 クエン酸エステル二量体 (例えば12) 60.61 8.07 未精製粗生成物 クエン酸エステル二量体(ＮＨ₄)₂ (例えば13） 62.05 9.04 3.63 Ｃ₄₁Ｈ₆₈Ｏ₁₃Ｎ₂ オリゴ酒石酸エステル 53.965 7.22 -(Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₅)n-ステリル (例えば15） 酒石酸エステル二量体 63.96 8.23 Ｃ₃₇Ｈ₅₈Ｏ₁₁ 本発明の化合物のための出発物質は、４５−５５％β−シトステロール、２０
−３０％カンペステロールおよび１５−２５％スチグマステロールよりなる植物
ステロール混合物（Weinstein Nutritional Products）であった。

【００９５】 実施例１８ 生成物のＦＴＩＲスペクトル β−シトステロール（＊を付す）の種々のヒドロキシ酸でのエステル化は、Ｆ
ＴＩＲ分光計で測定した。 特徴的吸収ｃｍ^-1 実施例３^*コハク酸水素エステル １１７８：エステル伸縮、１４６４： ＣＨ３ １７１２：カルボキシカルボニル 、１７３２：エステルカルボニル、２８６ ０−３０００：ステロールＣ−Ｈ、３４４ ０：（幅広い）Ｈ結合 カルボキシ−ＯＨ （代わりに、ＯＨ伸縮１０５８がスペクト ルから失われている） 実施例４^*クエン酸エステル誘導体 １１９４−１１９７でエステル由来の強い 吸収；１４６３：ＣＨ３、１７３３−１７３ ７の強い融合バンドはエステルカルボニルに 合う、２８６０−３０００に見られるＣ−Ｈ 水素ステロール環系の吸収モデル（典型）； 領域３０００−３５００幅広、吸収バンド− 最もクエン酸エステル−ＯＨおよびカルボニ ル−ＯＨ基に似ている：ときどき、吸収３４ ５０（幅広い）を区別できる 実施例９ジ−^*エチルシトレート １１９３−１１９９および１２１９−１２２ ２でエステル由来の吸収、１４６３：ＣＨ３、 ２個の強いエステルカルボニルバンド１７２５ −１７３３および１７６６、ステロールの特徴 的Ｃ−Ｈ吸収バンド２８６０−３０００；水素 結合ＯＨ吸収３４３１

【００９６】 実施例１３^*クエン酸エステル２量体(ＮＨ₂)₄ １７２５：エステルカルボニル、２８５９：ス テロールＣ−Ｈ、２９４５：ステロールＣ−Ｈ 、３２２４および３４０３幅広バンド 実施例１５^*酒石酸エステルオリゴマー ＯＨ伸縮に適当な１０８４、１２０３−１２２ ５最もエステル結合に関連するような幅広吸収 バンド、吸収１４４２；１４６４ステロール構 造のメチル基に適当；カルボニル領域における 強い吸収１７４３；３４３３に濃縮された、と ても幅広い強い吸収２５００−３５００、水素 結合ＯＨおよびカルボニル基に由来する。２８ ６９−３０００範囲において部分的にカバーさ れるＣＨ吸収、そのモデル（２８６９、２９３ ６）もこれが該置換ステロールであることを示 す。 対照 工業用β−シトステロール １０５８：ＯＨ伸縮、１４６４ＣＨ３：２８６０ −３０００（より特徴的に２８６８、２９３７） ステロールＣ−Ｈ、３３９０：水素結合ＯＨ β−シトステロールアセテート １０５８ｃｍ^-1 ＯＨ伸縮；無し １７３１ エステルカルボニル ２６６８，２９３７ ステロールＣ−Ｈ ３３９０ 水素結合ＯＨ；無し アセチルトリエチルシトレート １７３６ｃｍ^-1 エステルカルボニル、強 ２９８１ 中程度、Ｃ−Ｈ

【００９７】 実施例１９ β−シトステロールラクテート 以下の物質をとトルエン溶液中で反応させた： ２５．０ｇβ−シトステロール ３０．０ｇ９０％（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピオン酸（Ｌ−乳酸）水溶液 １００．０ｍｌトルエン 最少７ｍｌの水を反応混合物から７−８時間にわたって共沸蒸留し；変換が理
論に近づくにつれ、冷却しても乳酸または植物ステロールが反応混合物から晶出
しなかった。冷却反応混合物は、黄色がかった粘性液体であった。真空下（２９
ｍｍＨｇ）８０−９０℃で、トルエンを反応混合物から除去した。６０−１００
℃で、反応産物は、液体およびエタノールに溶解できる明るい黄色がかった粘性
液体であった。全体として、得られた物質は有用であり、遊離の植物ステロール
および／または乳酸を非常にわずかに含有するかまたは含有しなかった。

【００９８】 実施例２０ β−シトステロールラクテート フィッシャー装置での調製 ２００ｇβ−シトステロール、２５０ｇ乳酸および５００ｍｌトルエンを５ｌ
フラスコ中で溶解した。混合物を１１０−１１５℃で還流し、同時に、水分離装
置を用いて水（自由水＋反応水）を収集して、反応の進行をモニターした。反応
時間は１１．５時間であった。この時点で、６８ｍｌの水が収集され（自由水３
３．８ｍｌ＋反応水３４．２ｍｌ）、出発物質の７７．５％の変換を示した。ロ
ーター蒸発器を用いてトルエンを反応混合物から蒸発させ、生成物を真空オーブ
ン中、４０−６０℃で乾燥させた。エステル化実験は５回繰り返された。

【００９９】 実施例２１ β−シトスタノール誘導体 スタノールラクテート スタノールラクテートは、出発物質がβ−シトスタノールであることを除き、
β−シトステロールラクテートと同じ方法で生産された。 実施例２２ β−シトスタノール誘導体 スタノールラクテート；ステロールラクテートの水素化 ０．２ｋｇβ−シトステロールラクテートを５ｋｇエタノール（９６．４容量
％、Primalco Oy、Nurmijarvi）中に溶解し、β−シトスタノールの生産と同じ 水素化過程を行った。ろ過により水素化触媒を反応混合物から分離した。エタノ
ール溶液を蒸発により濃縮し、分離した未処理物質をデカントした。さらに、未
処理産物を１０％エタノール溶液中に溶解し、過剰の水を加えて沈殿させた。水
−エタノール比が１：２であるときに、沈殿をろ過することができた。得られた
生成物を風乾し、次いで、２０℃で真空乾燥した。

【０１００】 実施例２３ β−シトステロールジカルボン酸誘導体の生産 β−シトステロールスクシネートグリセロールエステル 実施例１９のように、トルエンを共沸混合物形成剤として用いて、β−シトス
テロールヘミスクシネートをグリセロールと反応させた。 コハク酸エチルβ−シトステリル Ｈ⁺触媒存在下１８０−２００℃でのエステル交換反応により、β−シトステ ロールおよびコハク酸ジエチルはモル比１：２である。過剰のコハク酸ジエチル
を１００−１５０℃、０．３ｍｍＨｇで蒸留した。 実施例２４ 実施例１６にしたがって調製したβ−シトステロールスクシニルクロリドをト
ルエン中、モル比１：１でクエン酸トリエチルと反応させた。反応混合物中の作
用ＨＣｌアクセプターはピリジンである（１モルβ−シトステロールスクシネー
ト塩化物あたり１モルのピリジン）。

【０１０１】 実施例２５ β−シトステロール塩基性分散液の生産 以下を混合した： ２５．０ｇ９６．４容量％エタノール中の１９．０重量％ジエチル−β−シト
ステリルシトレート（微細） ８５．０ｇエタノール（９６．４容量％） ８０．０ｇ水 これらを混合し、アルコール飲料の生産に使用できる明るい黄色がかった非常
に安定な分散液を生産した。

【０１０２】 実施例２６ リキュール様アルコール飲料を以下のように生産した。 １５ｇβ−シトステロールシトレート（実施例４由来）を２８５ｍｌの９６．
４容量％アルコール中に溶解した。水を加えて溶液のアルコール含量を３５容量
％にした。６ｍｌのコーヒー香料および４ｍｌのココア香料を溶液に加えた。７
０％乾燥物含量の１４３ｇ液体澱粉糖ＦＦＳ（Neson Oy, Jokioinen, Finland）
を加え、連続的に攪拌した。圧縮して容量が１０００ｍｌとなるように、水を加
えた。飲料のアルコール含量は２８容量％であった。

【０１０３】 実施例２７ ビターズタイプのアルコール飲料をエチル−β−シトステロールシトレートか
ら以下のように生産した。 ５ｇエチル−β−シトステリルシトレート（実施例９由来）を３８５ｍｌの９
６．４容量％アルコール中に溶解した。混合物のアルコール含量が４０容量％に
なるまで水を加えた。２４ｍｌのビター香料および１００ｇの７０％乾物含量の
液体澱粉糖ＦＦＳ（Neson Oy, Jokioinen, Finland）を徐々に加え、一定に攪拌
した。圧縮して容量が１０００ｍｌであるように、水を加えた。完成した飲料は
２８容量％のアルコール含量であった。

【０１０４】 実施例２８ ノンアルコール飲料は、β−シトステロールシトレート分散液から以下のよう
に生産することができる。 ＞０−３重量フラクションのβ−シトステロールシトレート ＞０−４０重量フラクションの糖 ＞０−１５重量フラクションのフレーバー ＞０−１重量フラクションの着色料および 水。 水のほかにも、飲料はステロールまたはスタノールエステルを含有し、また、
好ましくはいくつかのフレーバーを含有する。飲料を炭酸ガスで飽和させるなら
ば、５ｇ／ｌの二酸化炭素を加える。

【０１０５】 濃酢酸中へのβ−シトステロールの溶解 始めに、以下を混合した： １．４９ｇ実施例９由来の（冷却沈殿した）エチル−β−シトステロールシト
レート ８０ｍｌ １００％酢酸 ステロールシトレートおよび氷酢酸混合物を２００ｍｌまで水でゆっくりと希
釈し、同時に、マグネティックスターラーで迅速に攪拌した。 １００ｍｇのＴｗｅｅｎ−８０補助物質を加え、混合物をその最終容量８５０
ｍｌまで水で迅速に希釈した。 希釈の最初の段階が重要なようである。希釈比７０：２０−３０ ＡｃＯＨ：
Ｈ₂Ｏで、乳化剤を添加しなければならない。 最終的に、０．１−０．１５重量％のステロールシトレート含量および１０容
量％の酢酸含量を有する安定なエマルジョンが得られた。

【０１０６】 実施例３０ 酢酸分散液 始めに、以下を混合した： ８．０ｇの実施例１２由来の固形β−シトステロールシトレート ２００．０ｇのラヤメキ（Rajamaki）酒精ビネガー（Primalco Oy, Nurmijarv
i） 混合物を機械的に７時間振盪した。 混合物中のβ−シトステロールシトレート含量は、３．８５重量％であった。 振盪の間に形成した明黄色エマルジョンを２０００ｒｐｍで１５分間、遠心分
離した。沈降物質上の分散液をデカントした。完成した分散液は、２．７５重量
％濃度を有し、理論収量の７１．５％を示した。

【０１０７】 実施例３１ 酢酸分散液 ６．８０ｇ実施例１２由来のβ−シトステロールシトレート ９０．７ｇ１０重量％酢酸を含有するラヤメキ（Rajamaki）酒精ビネガー（Pr
imalco Oy, Nurmijarvi） 混合物を攪拌しないで１２時間静置した。溶液由来の溶解物質量の測定は、ス
テロールシトレートの０．７４％が溶解したことを示した。混合物を６時間攪拌
後、Ultra Turraxホモジナイザーで少なくとも２分間、迅速に攪拌した。 最終的な分散液の濃度は、７重量％であることがわかった。分散液は少なくと
も３日間安定であり、カップ粘度は３０ｓであり、ブルックフィールド粘度ηは
２３℃で１２４ｃｐであった。

【０１０８】 実施例３２ β−シトステロールを含有する栄養になる酢酸 フレンチサラダドレッシング 調理法： 大さじ２杯 実施例３１由来のβ−シトステロールシトレート酢酸分散液 大さじ２杯 ワインビネガー（白ワインビネガー、Primalco Oy, Nurmijarvi ） 大さじ１２杯 料理用油 ２つまみ 塩 １／２振り 白胡椒 小さじ２杯 マスタード ４振り キャスター糖 １かけのニンニクを押しつぶしたもの 全部で約１５０ｇ 材料をボトルの中に入れ、勢いよく振盪した。次に、混合物をフードプロセッ
サー中で３０秒間、主にニンニクが均一になるまで混合した。対照試料は、ビネ
ガーが大さじ２杯の酒精ビネガーおよび大さじ２杯のワインビネガーからなるこ
とを除き、同じ方法で調製した。 サラダドレッシング中には０．９重量％β−シトステロールシトレートが存在
した。 味によると、どちらのドレッシングも上出来であり、各々を区別するのは困難
であった。試料の構造に差異があった。対照試料は「より油性」、すなわち、油
滴が分離していた。ステロールを含有するドレッシングはより濁っていた。油は
どちらの試料でも分離した。少なくとも始め、分離は対照試料においてより迅速
であった。試料は、室温で１時間静置させた後、冷蔵した。

【０１０９】 実施例３３ ３５．０ｇ実施例３１由来のβ−シトステロールシトレート酢酸分散液および
６０．０ｇ料理用油（５重量％β−シトスタノールラクテート、０．５ｇ塩、１
１．５ｇ糖および３．０ｇスパイス、白胡椒、破砕したニンニクまたはマスター
ド）を調合した。混合物は７．４５重量％ステロール誘導体を含有し、５５重量
％脂肪含量を有した。 酢酸を含有するサラダドレッシングをその植物ステロールまたはスタノール含
量が一般の植物スタノール含有マーガリンに匹敵する該化合物から生産できたこ
とに注目した。

【０１１０】 実施例３４ β−シトステロールを含有する栄養になる酢酸 マヨネーズ 調理法（Liimatainen, A. 1995.(In Finnish）The best home cooking. Mayon
naise in a food processor, p.123. WSOY）。以下の材料を混合した（室温）： １個 卵 小さじ１／２杯 塩 小さじ２杯 マスタード 最高速度で３０秒間混合（Moulinex Masterchef 65 Electronics) 大さじ１杯 実施例３１由来のβ−シトステロールシトレートビネガー分散液 最高速度で１５秒間混合（Moulinex Masterchef 65 Electronics) ２ｄｌ 料理用油 混合しながら料理用油を加えた。 対照試料は、使用した酢酸がＰＩＲＫＫＡ酢酸（Primalco Oy, Nurmijarvi） であることを除き、同じ方法で調製した。

【０１１１】 実施例３５ β−シトステロールを含有する栄養になる酢酸 マッシュルームサラダ 調理法： １ｄｌ 押しつぶしたタマネギ（Ｍサイズのタマネギ１個） ２ｄｌ 新鮮な煮沸して押しつぶしたミルク色のかさ（milk caps） タマネギとマッシュルームを混合する。 大さじ３杯のβ−シトステロールシトレート（実施例３４由来）を含有するマ
ヨネーズを上記の１ｄｌタマネギ−マッシュルーム混合物中に混合した。 対照試料は、実施例３３のマヨネーズを使用することを除き、同じ方法で調製
した。β−シトステロールシトレートを含有するマッシュルームサラダは、対照
試料と同じ味を有した。

【０１１２】 実施例３６ β−シトステロールを含有する栄養になる酢酸 トマトケチャップ 調理法（Kotivalmistus. Ed. Hannele Hietala. (in Finnish) Delicious mic
rowaving p.355. Valitut Palat-Reader's Digest A3. ISBW 951-8933-43x） ９００ｇ ４つにカットした熟したトマト ３００ｇ ジャムシュガー（Suomen Sokeri Oy, Kantvik） ２．５ｄｌ ビネガー分散液 小さじ１杯 破砕したマスタードの種子 小さじ１／２杯 破砕したシナモン 小さじ１／４杯 破砕した丁子 １／２振り 唐辛子 大さじ１杯 コーンスターチ（Maizena; CPC Food A/S）＋大さじ２杯 冷水 ビネガー分散液は次の通りに調製した：０．５ｄｌ実施例３１由来のβ−シト
ステロールシトレートビネガー分散液を０．８３ｄｌまで水で希釈し、次いで、
ラヤメキ（Rajamaki）のリンゴワインビネガー（Primalco Oy, Nurmijarvi）で ２．５ｄｌにした。 トマト、砂糖、酢酸およびスパイスをポット中で混合し、加熱し、ときどき攪
拌した。加熱の間、混合物は濃くなった。加熱と同時に、混合物をフードプロセ
ッサー（６０秒パルス）でピューレにし、直ちにふるいにかけて、種子を分離し
た。ふるいにかけたソースを水−コーンスターチ混合物と合わせ、ケチャップを
煮沸し、ときどき攪拌した。この段階で、ケチャップは濃厚になった。ケチャッ
プを煮沸した温かい２．５ｄｌのガラスジャーの中に注ぎ入れ、生産物と蓋の間
に５ｃｍの空間を残した。ジャーを冷蔵した。 生産物中には、少なくとも０．２４重量％のβ−シトステロールシトレートが
存在した。 対照試料は、使用した酢酸製品がラヤメキ（Rajamaki）リンゴビネガーである
ことを除き、同じ方法で調製した。 β−シトステロールシトレートを含有するケチャップは、対照試料と同じくら
い上出来であり、対照試料と比べてその濃厚さがより良好でさえあった。

【０１１３】 実施例３７ β−シトステロールおよび酢酸を含有する保存溶液 ５０．０ｍｌ ラヤメキ（Rajamaki）酒精ビネガー（Primalco Oy, Nurmijarv
i） ０．２−２０ｇ／ｌ クエン酸エステル誘導体、酒石酸エステル誘導体または
ヘミエステルアミド ６０．０ｍｌ 液体澱粉糖（ＦＦＳ，約７０％、Neson Oy, Jokioinen） ０．１５ｇ スパイス混合物（マスタードの種子、ローリエ）

【０１１４】 実施例３８ β−シトステロールを含有するマッシュルームサラダ 保存溶液 ３．０ｇ β−シトステロール誘導体 １０００ｇ ラヤメキ（Rajamaki）酒精ビネガー（Primalco Oy, Nurmijarv
i） １２００ｇ 澱粉液糖（ＦＦＳ、約７０％、Neson Oy, Jokioinen） １５ｇ スパイス混合物 混合 １０ｇ 乾燥マッシュルーム（Cantharellus tubaeformis)（＝２ｄｌ） ２０ｇ 新鮮なニンジン（薄くスライスした） １ペッパーリング（pepper ring）（７ｇ）キューブ状 １かけのニンニク（２ｇ）キューブ状 １ｄｌ 上記で調製した保存溶液 溶液を０．５時間吸収させ、次いで、沸騰するまでゆっくりと加熱した。次い
で、直ちに溶液を熱いままの煮沸したガラスジャーの中に注ぎ入れ、ジャーを密
閉した。 結果の評価：溶液は非常によく吸収され、味および香気は優れていた。マッシ
ュルームがそれらの自然の形状を復元することに価値がある。

【０１１５】 実施例３９ β−シトステロールを含有する種々のタイプのマヨネーズ 以下の調理法にしたがって、フードプロセッサー中で生産物を製造した。 １個 卵 小さじ２杯 マスタード 小さじ１杯 塩 最高速度で６０秒間ホモジネートする 大さじ１杯のラヤメキ（Rajamaki）蜂蜜−リンゴビネガー（Primalco Oy, Nur
mijarvi）を加える 最高速度で１５秒間ホモジネートする ２ｄｌの料理用油を最高速度で混合しながら加える β−シトステロールエステルを生産物に加え、料理用油に溶解させた。対照試
料は、基本的な調理法にしたがって作られた生産物であった。全試料の混合時間
は、正確に同一であった。マヨネーズ β−シトステロール誘導体 ％脂肪 塩添加／無添加 No.1 ^*ヘミコハク酸エステル 2.5 対照試料と同じ No.2 ^*ヘミコハク酸エステル 2.5 無添加 No.3 ^*クエン酸エステル 2.5 無添加 結果の評価： No.1 対照試料より粘性；嫌な強い風味 No.2 上記と同じ粘性；味について文句無し No.3 優れた構造、非常に濃厚、無傷のまま、味について文句無し

【０１１６】 実施例４０ β−シトステロールを含有するクリームリキュール ２．０ｇβ−シトステロールヘミスクシネートを、４０−６５℃で攪拌しなが
ら、１２％脂肪を含有する５５０ｇクリームリキュール縮合物（Creamy Creatio
n, DMV, Division of Campina, Melkunie, the Netherlands）中に溶解し、した
がって、生産物の脂肪部分は３％β−シトステロールエステルを含有した。 １１５ｍｌ９６．４％アルコールを加え、よく混合した。 １６０ｇの７０％乾物含量を有する澱粉液糖ＦＦＳ（Neson Oy, Jokioinen） を加え、混合した。最後に、２５０ｍｌの水を加え、連続的に攪拌した。所望な
らば、例えば、チョコレート香料を飲料に加えることができる。 これは、アルコール含量１８容量％のクリームリキュールを生産した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７４６４８ (32)優先日 平成９年12月30日(1997．12．30) (33)優先権主張国 フィンランド（ＦＩ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アンネリ・リンデマン フィンランド、エフイーエン−02270エス ポー、オラヴァポルク７番、ベー Ｆターム(参考） 4B015 LH12 4B017 LC03 LK06 LK08 LK14 4B047 LB09 LG05 LG08 LG09 LG15 LG66 4C091 AA01 BB06 CC01 DD01 EE01 FF01 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM03 NN01 PA02 PA05 PA09 PB04 PB05 QQ01

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解および／または分散したフィトステロールヒドロキシ酸
   、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、該エステルの塩、該アミノ酸
   エステルのアミン塩、該エステルのポリオールエステル、該エステルのポリ−ま
   たはオリゴエステルあるいは該エステルのアミド−またはα−アミノ酸アミド誘
   導体、および水を含有することを特徴とする飲料組成物。
2. 【請求項２】 溶解および／または分散したフィトスタノールヒドロキシ酸
   、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、該エステルの塩、該アミノ酸
   エステルのアミン塩、該エステルのポリオールエステル、該エステルのポリ−ま
   たはオリゴエステルあるいは該エステルのアミド−またはα−アミノ酸アミド誘
   導体、および水を含有することを特徴とする飲料組成物。
3. 【請求項３】 フィトステロールおよび／またはフィトスタノールジカルボ
   ン酸ヘミエステル、ヒドロキシ酸カルボキシレート、オリゴエステルまたはポリ
   エステル、ヒドロキシ酸ヘミエステル、ポリヒドロキシ酸混合エステル、ヘミエ
   ステルポリオール縮合物またはα−アミノ酸エステルを含有することを特徴とす
   る請求項１または２記載の組成物。
4. 【請求項４】 コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、リン
   ゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸または３（Ｒ）−ヒドロキシ酪酸あるいはタンパ
   ク質由来のアミノ酸と形成されたフィトステロールおよび／またはフィトスタノ
   ールエステル、またはこれらの酸の誘導体と形成されたエステルを含有すること
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の組成物。
5. 【請求項５】 フィトステロールおよび／またはフィトスタノールとしてβ
   −シトステロールおよび／またはβ−シトスタノールを含有することを特徴とす
   る請求項１ないし４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 アルコール飲料であることを特徴とする請求項１ないし５の
   いずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】 溶液または分散液が＞０−８０容量％のエタノールを含有す
   ることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の組成物。
8. 【請求項８】 溶液または分散液が約２−７容量％のエタノールを含有する
   ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の組成物。
9. 【請求項９】 溶液または分散液が約２０−４０容量％のエタノールを含有
   することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】 １．５−３．０ｇ／ｌのβ−シトステロールおよび／また
    はβ−シトスタノールエステルを含有することを特徴とする請求項１ないし８の
    いずれか１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ３．０−３０．０ｇ／ｌのβ−シトステロールおよび／ま
    たはβ−シトスタノールエステルを含有することを特徴とする請求項１ないし７
    または９のいずれか１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】 液体媒体中に溶解し、および／または分散した： ＞０−８０容量％のエタノール、 ＞０−３重量部のβ−シトステロールおよび／またはβ−シトスタノールのヒ
    ドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、 ＞０−４０重量部の糖または同等の甘味を有する人工甘味料、 ＞０−１５重量部のフレーバーおよび水を含有することを特徴とする飲料組成
    物。
13. 【請求項１３】 溶解および／または分散したβ−シトステロール水素スク
    シネート、β−シトステロールシトレート、β−シトステロールアセチルシトレ
    ート、ジ（β−シトステリル）シトレート、エチル−β−シトステリルシトレー
    ト、β−シトステロールシトレートアンモニウム−、カリウム−またはナトリウ
    ム塩、β−シトステリルタートレート、β−シトステロールスクシネートカルボ
    キシアミド、β−シトステロールラクテートおよび／または対応するスタノール
    化合物を含有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載の飲
    料組成物。
14. 【請求項１４】 溶解および／または分散したフィトステロールヒドロキシ
    酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、該エステルの塩、該アミノ
    酸エステルのアミン塩、該エステルのポリオールエステル、該エステルのオリゴ
    −またはポリエステルあるいは該エステルのアミド−またはα−アミノ酸アミド
    誘導体、酢酸および水を含有することを特徴とする酢酸組成物。
15. 【請求項１５】 溶解および／または分散したフィトスタノールヒドロキシ
    酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、該エステルの塩、該アミノ
    酸エステルのアミン塩、該エステルのポリオールエステル、該エステルのオリゴ
    −またはポリエステルあるいはアミド−またはα−アミノ酸アミド誘導体、酢酸
    および水を含有することを特徴とする酢酸組成物。
16. 【請求項１６】 フィトステロールおよび／またはフィトスタノールジカル
    ボン酸ヘミエステル、ヒドロキシ酸カルボキシレート、オリゴ−またはポリエス
    テル、ヒドロキシ酸ヘミエステル、ポリヒドロキシ酸混合エステル、ヘミエステ
    ルポリオール縮合物またはα−アミノ酸エステルを含有することを特徴とする請
    求項１４または１５記載の組成物。
17. 【請求項１７】 コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、リ
    ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸または３（Ｒ）−ヒドロキシ−酪酸またはタン
    パク質由来のアミノ酸誘導体と形成されたフィトステロールおよび／またはフィ
    トスタノールエステル、またはこれらの酸の誘導体と形成されたエステルを含有
    することを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１項記載の組成物。
18. 【請求項１８】 フィトステロールおよび／またはフィトスタノールとして
    β−シトステロールおよび／またはβ−シトスタノールを含有することを特徴と
    する請求項１４ないし１７のいずれか１項記載の組成物。
19. 【請求項１９】 ０−１５重量％、好ましくは４−１０重量％の酢酸を含有
    することを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか１項記載の組成物。
20. 【請求項２０】 １−１００ｇ／ｌ、好ましくは３−２０ｇ／ｌのβ−シト
    ステロールおよび／またはβ−シトスタノールエステルを含有することを特徴と
    する請求項１４ないし１９のいずれか１項記載の組成物。
21. 【請求項２１】 １０−３０ｇ／ｌのβ−シトステロールおよび／またはβ
    −シトスタノールエステルを含有することを特徴とする請求項２０記載の組成物
    。
22. 【請求項２２】 ７０−１００ｇ／ｌのβ−シトステロールおよび／または
    β−シトスタノールエステルを含有することを特徴とする請求項２０記載の組成
    物。
23. 【請求項２３】 溶解および／または分散したβ−シトステロール水素スク
    シネート、β−シトステロールシトレート、β−シトステロールアセチルシトレ
    ート、ジ（β−シトステリル）シトレート、エチル−β−シトステリルシトレー
    ト、β−シトステロールシトレートアンモニウム−、カリウム−またはナトリウ
    ム塩、β−シトステリルタートレート、β−シトステロールスクシネートカルボ
    キシアミド、β−シトステロールラクテートおよび／または対応するスタノール
    化合物を含有することを特徴とする請求項１４ないし２２のいずれか１項記載の
    酢酸組成物。
24. 【請求項２４】 溶解および／または分散したβ−シトステロールヒドロキ
    シ酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、該エステルの塩、該アミ
    ノ酸エステルのアミン塩、該エステルのポリオールエステル、該エステルのポリ
    −またはオリゴエステルあるいは該エステルのアミド−またはα−アミノ酸アミ
    ド誘導体を含有することを特徴とするフィトステロール濃縮物。
25. 【請求項２５】 溶解および／または分散したβ−シトスタノールヒドロキ
    シ酸、ケト酸、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル、該エステルの塩、該アミ
    ノ酸エステルのアミン塩、該エステルのポリオールエステル、該エステルのポリ
    −またはオリゴエステルあるいは該エステルのアミド−またはα−アミノ酸アミ
    ド誘導体を含有することを特徴とするフィトスタノール濃縮物。
26. 【請求項２６】 請求項２４および／または２５記載の化合物、糖、フレー
    バーおよび４−１０重量％の酢酸を含有することを特徴とする保存溶液。
27. 【請求項２７】 ４−１０重量％の酢酸、 ０．０１−３０重量％のβ−シトステロールおよび／またはβ−シトスタノー
    ルシトレート誘導体、タートレート誘導体またはヘミエステルアミド、 ４０−８０容量％の乾物含量の７０％の糖、 １−２重量％のスパイスミックス（マスタードの種子、ローリエ） を含有することを特徴とする請求項２６記載の保存溶液。
28. 【請求項２８】 フィトスタノールヒドロキシ酸、ケト酸、ポリ（ヒドロキ
    シアルカノエート）、ポリ（Ｌ−乳酸）、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル
    、該エステルの塩、または該アミノ酸エステルのアミン塩もしくは該エステルの
    ポリオールエステル、該エステルのポリ−またはオリゴエステル、該エステルの
    アミド−またはα−アミノ酸アミド誘導体、アルコールまたはポリオールとのフ
    ィトスタノールジカルボン酸混合エステル、あるいはアルコールまたはポリオー
    ルとのフィトスタノールヒドロキシ酸混合エステル。
29. 【請求項２９】 β−シトスタノールであることを特徴とする請求項２８記
    載のフィトスタノール。
30. 【請求項３０】 親水性であって、水および／またはエタノールおよび／ま
    たは酢酸中に溶解および／または分散することを特徴とする請求項２８または２
    ９記載のエステル。
31. 【請求項３１】 親水性で、脂溶性であって、脂肪エマルジョン中に溶解で
    きることを特徴とする請求項２８ないし３０のいずれか１項記載のエステル。
32. 【請求項３２】 β−シトスタノールジカルボン酸ヘミエステル、ヒドロキ
    シ酸エステル、オリゴまたはポリエステル、ヒドロキシ酸混合エステル、ジカル
    ボン酸混合エステル、ヒドロキシ酸ヘミエステル、ポリヒドロキシ酸混合エステ
    ル、ヘミエステルポリオール縮合物またはα−アミノ酸エステルであることを特
    徴とする請求項２８ないし３１のいずれか１項記載のエステル。
33. 【請求項３３】 コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、酒
    石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸または３（Ｒ）−ヒドロキシ酪酸またはタンパ
    ク質由来のアミノ酸誘導体あるいはこれらの酸の誘導体で形成されたフィトスタ
    ノールエステルを含有することを特徴とする請求項２８ないし３２のいずれか１
    項記載のエステル。
34. 【請求項３４】 式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯ₂Ｙ （Ｉ） ［式中、 Ｓ＝フィトステロールまたはフィトスタノール Ｒ＝Ｃ₂．．．Ｃ₆炭素鎖 Ｙ＝Ｃ₂Ｈ₅または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨあるいは＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺または
    ＮＨ₄ ⁺ または ＳおよびＲは上記のとおりであり、 Ｙ＝−Ｃ（ＣＯ₂Ｙ₁）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ₂）（ＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ₃） ここに、Ｙ₁＝Ｙ₂＝Ｙ₃＝Ｈまたは−Ｃ₂Ｈ₅またはＫ⁺、Ｎａ⁺またはＮＨ₄ ⁺］ または式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯＮＨ₂ （ＩＩ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りである］ または式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯＮＨＣＨ₂ＣＯ₂Ｙ （ＩＩＩ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りであって、 Ｙ＝Ｈあるいは＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺またはＮＨ₄ ⁺］ または式： Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｙ （ＩＶ） ［式中、ＳおよびＲは上記のとおりであって、 Ｙ＝Ｈあるいは＝Ｋ⁺、Ｎａ⁺またはＮＨ₄ ⁺］ または Ｓ−Ｏ₂ＣＲＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ （Ｖ） ［式中、ＳおよびＲは上記の通りである］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのジカルボン酸誘導体。
35. 【請求項３５】 式： 【化１】 （ＶＩ） ［式中、 Ｓ＝フィトステロールまたはフィトスタノール Ｒ＝ＨまたはＬ−アミノ酸中に存在する天然構造 またはアミン基が第４級形態であり、その場合、アニオンが塩化物、硫酸、亜硫
    酸、リン酸、亜リン酸または酢酸である］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのアミノ酸誘導体。
36. 【請求項３６】 式： 【化２】 （ＶＩＩ） ［式中、 Ｓ＝フィトステロールまたはフィトスタノール； Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＨまたはＫ⁺、Ｎａ⁺またはＮＨ₄ ⁺およびＲ₃＝Ｈ または Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＨおよびＲ₃＝Ｃ２．．Ｃ２２カルボン酸残基 または Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₅およびＲ₃＝Ｈ または Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｃ₂Ｈ₅およびＲ₃＝Ｃ２．．Ｃ２２カルボン酸残基 または Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨおよびＲ₃＝Ｈ または Ｒ₁＝Ｒ₂＝ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨおよびＲ₃＝ＯＣＣＨ₃］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのクエン酸誘導体。
37. 【請求項３７】 式： 【化３】 （ＶＩＩＩ） ［式中、 Ｓ＝フィトステロールまたはフィトスタノール Ｒ＝ＨまたはＣ₂Ｈ₅またはＫ⁺、Ｎａ⁺またはＮＨ₄ ⁺またはＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ ＯＨ ｎ＝２−１０］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのクエン酸誘導体。
38. 【請求項３８】 式： 【化４】 （ＩＸ） または 【化５】 （Ｘ） または 【化６】 （ＸＩ） Ｓ＝フィトステロールまたはフィトスタノール で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのクエン酸誘導体。
39. 【請求項３９】 フィトステロールまたはフィトスタノール３（Ｒ）−ヒド
    ロキシ酪酸エステルまたはその誘導体または誘導体の塩。
40. 【請求項４０】 フィトステロールがβ−シトステロールであって、フィト
    スタノールがβ−シトスタノールであることを特徴とする請求項３４ないし３９
    のいずれか１項記載の化合物。
41. 【請求項４１】 フィトステロールヒドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸ま
    たはアミノ酸エステルを調製し、 フィトステロールエステルを濃エタノールまたは酢酸溶液中で水素化してフィ
    トスタノールエステルにすることを特徴とするフィトスタノール誘導体の製法。
42. 【請求項４２】 フィトステロールエステルがコハク酸、マレイン酸、グル
    タル酸、ケトグルタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、３（Ｒ）−ヒド
    ロキシ酪酸またはタンパク質由来のアミノ酸を用いて調製されることを特徴とす
    る請求項４１記載の方法。
43. 【請求項４３】 水素化した溶液がアルコール飲料またはビネガー製品の製
    造に用いられることを特徴とする請求項４１記載の方法。