JP2002516816A - 有機酸エステルの食用油脂における使用 - Google Patents

有機酸エステルの食用油脂における使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、フィトステロールおよび／またはフィトスタノールのヒドロキシ酸またはジカルボン酸またはアミノ酸エステル、あるいはジカルボン酸またはヒドロキシ酸のアルコール、ポリオールまたはポリオール（Ｃ2−Ｃ22）−脂肪酸エステルの混合エステル、あるいはヒドロキシ酸の（Ｃ2−Ｃn）−脂肪酸エステルを含む食用油脂組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、請求項１および２記載の食用油脂組成物および請求項６記載の食品
に関する。
【０００２】 本発明は、請求項１５記載の植物スタノール誘導体、請求項２１記載の植物ス
テロールおよび／または植物スタノールジカルボン酸誘導体、請求項２２記載の
アミノ酸誘導体、請求項２３記載のクエン酸誘導体、請求項２４記載の酒石酸誘
導体および請求項２５記載の植物ステロールおよび／または植物スタノール３（
Ｒ）ヒドロキシブチリル酸エステルおよびその誘導体または誘導体の塩にも関す
る。
【０００３】 本明細書で記載されている方法は、請求項２６記載のフィトスタノールエステ
ルを製造する方法にも関する。
【０００４】 植物ステロールまたはフィトステロールとは、構造に関してコレステロールと
非常によく似た植物界に出現しているステロールを言う。それらは、哺乳類にお
けるコレステロールと同様、膜内外のある種の構造成分であり、細胞の生命機能
の本質的な構成成分である。単離される植物ステロールはしばしば溶解性に乏し
く、結晶型であるようだ。しかしながら、自然界に出現しているフィトステロー
ルは本質的に油脂溶液である。化学的には天然ステロールはＣ26−Ｃ30アルコー
ルであり、Ｃ−１７部位に脂肪族の側鎖を有する。
【０００５】 コレステロール（５−コレステン‐３−β‐オール）およびその水素化型コレ
ステロール（（３β、５α）コレスタン‐３−オール）は、主にヒトや動物で見
出される。海洋生物の動物、植物およびキノコおよび海草において見出されるス
テロールは、様々な酸化、二重結合、メチル基置換基およびＣ−１７側鎖構造を
形成する。水素原子が結合すると、Ｃ−５部位のα配置は天然ステロールと共通
する。少数の植物スタノールが植物中に見出されるが、その単離は経済的に有益
ではない。触媒を用いて、商業用に単離されたフィトステロールが対応するスタ
ノールに水素化され得る。
【０００６】 多くのフィトステロール（起源とは無関係）は構造的にコレステロールを密接
に暗示する。最もよく知られ、最も研究されているのは、例えばβ‐シトステロ
ール（２４β‐エチル‐Δ5‐コレステン（Ｓ２４（β）−エチル−Δ5−コレス
テン‐３β‐オール）である。酵母やキノコに特徴的なステロールはエルゴステ
ロール（β２４−メチル‐２２，２３−デヒドロ‐Δ5,Δ7‐コレスタジエン‐
３β‐オール＝５，７，２２−エルゴスタトリエン‐３β‐オール；プロビタミ
ンＤ）である。２つの先に記載したフィトステロールの抗コレステロール性はよ
く知られている。β‐シトステロールに加えてこの目的に適した他のステロール
を天然に見出すことが可能である。
【０００７】 植物ステロールはわれわれの天然滋養物の一部を構成する。我々の食物中の植
物ステロールの源には植物油脂とそれから得られるマーガリンが含まれ、フィト
ステロールは穀物産物、ダイズおよびコメにも見出される。通常の日常食には０
．２−０．３ｇの植物ステロールが含まれる。
【０００８】 ある種の生理学的に重要な一群の組成物は、食物消化器官におけるその役割が
「生物学的石鹸」として、油脂の乳化剤としておよび吸収促進剤として作用する
ことであるステロール、コール酸の関連物から形成される。ヒトの胆汁はグリシ
ンおよびタウリン（２−アミノエタンスルホン酸）と結合したいくらかのコール
酸を含み、グリシン結合物が主に現われているものである。
【０００９】 β‐シトステロールのコレステロールの吸収を妨げる効果は、コール酸／脂肪
ミセル中でコレステロール分子に取って代わるその能力に基づいていると推定さ
れる（Ikeda et al. 1989, J,Nutr.Sci.Vitaminol.35:361-369）。植物ステロー
ルに関する多くの研究は、結晶フィトステロールがミセル層中にあまり効果的に
分解せず、それゆえ消化管からのコレステロールの吸収を効果的に妨げ得ないこ
とをも示す。水が存在する場合、植物油脂中のフィトステロールの溶解度は室温
で２％に、体温で３％に制限される。
【００１０】 ハイネマンら.１９９１年の観察（Eur.J.Clinic.Pharmacol.40 Suppl.1,p.50-
63）によると、植物ステロールは脂溶型のみがコレステロール吸収を抑制する。
β‐シトステロールの飽和型、β‐シトスタノールは点滴テストにおいて実質上
、対応するステロールよりもより効果的にコレステロールの吸収を抑制した（８
３％対５０％）。一般に、植物ステロールは血液循環に不十分にしか吸収されず
、スタノールは全く吸収されない。通常、血清中の植物ステロールの濃度は血清
コレステロールレベルの１／３００である。加えてメイッティネン(Meittinen)
らの観察（ＵＳ特許５５０２０４５）によると、滋養物中のシトスタノール濃度
の増加もまた、測定された血清のβ‐シトステロールおよびカンペステロール濃
度を低下させる。
【００１１】 マットソンらの観察（1977,J.Nutr. 107:1139-1146）によると、コレステロー
ルの吸収を実際に妨げる分子はそのエステルから加水分解的に放出される遊離フ
ィトステロール分子である。この論証はフィトステロールのコレステロール吸収
低下効果が脂肪酸の炭素鎖の長さによらないという事実により支持される。アセ
テート、デカノエートおよびオレエートなどの脂肪酸エステルのモル量が同程度
に効果的である。加えて、フィトステロールヘミコハク酸などのジカルボン酸エ
ステルは、フィトステロールモノカルボキシル酸エステルと同程度に効果的に血
液のコレステロール含量を低下させる。
【００１２】 β‐シトステロールの親水性誘導体を食物中に利用する既知の方法は、自然か
ら得られ得る特定化合物のグリコシド、例えば、β‐シトステリル‐β‐Ｄ−グ
ルコシドに基づく。水性溶液中のキャリアは例えばレシチンであり、溶媒はイソ
プロパノールであり得、添加物はイソプロピルミリステートである。加えて、ス
テロールのグリコシド誘導体をアルコール溶液および／または乳液からスターチ
にまで結合し得る（ＤＥ 公報２１１３２１５）。
【００１３】 ＧＢ特許公報９３８９３７は、動物テストで血液コレステロール濃度を低下さ
せるのに効果的であることがわかっている合成化学による水溶性フィトステロー
ルヘミコハク酸‐ポリエチレングリコール濃縮物を開示する。しかしながら公報
は、系における化合物の加水分解性分解に関する見解または、この種の誘導体が
血液循環中に吸収されるかいなかについては記載していない。この化合物は、様
々なジュース、スープおよびソフトドリンクの成分としての使用が計画されてい
る。しかしながら、化合物の食物中での幅広い使用は、それが含有する、ヒトの
体には異質のエチレングリコールに基づくポリエーテル成分により制限される。
【００１４】 ハーティングとハリス（1960, Fed.Proc.19:18）は、血液コレステロール濃度
を下げることが分かっている水溶性ダイズステロール‐２−カルバメートグルタ
ル酸Ｋ+塩に関して報告している。カルバミン酸は例えばクロロホルメートと第
一アミンの間の反応により作ることが出来る。カルバミン酸は不安定で分離し、
アミンと二酸化炭素を放出する。しかしながら、カルバミン酸の塩はもっと安定
である。食物の化学的環境が大いに異なると、化合物の使用に関して重要な制限
があることは当然に仮定し得る。該公報は、提示された化合物が食物中での使用
を目的としているかどうかについては全く示唆していない。
【００１５】 血液コレステロールのレベルの上昇は、喫煙や高血圧に伴う心臓および血管性
障害の蔓延における、より重要なリスクファクターの一つである。ＵＳ特許公報
５５０２０４５はβ‐シトスタノール脂肪酸エステルの生成と、特に、例えばマ
ーガリンにおける食用油の一部としてのその食品への添加を記載する。ミエッテ
ィネン(Ｍｉｅｔｔｉｎｅｎ）らにより１９９５年に行われた研究（New Engl.J.
Med. 333:1308-1312）は、被験者の植物ステロールの１日の供給が２−３ｇレベ
ルで安定した時に、全血清コレステロールの減少を観察した。試験は植物スタノ
ール、シトスタノールの飽和型を用い、その脂肪溶解度はエステル化法により増
加した。植物ステロールの酸化傾向は水素化法により減じられた。
【００１６】 スタノール誘導体として分類されるシトスタン‐３β‐,５α‐,６β‐トリオ
ル‐３，６−ジホルミエート（ＳＵ５７４−４５０）は、β‐シトステロールか
らも作られている。化合物はラットの血清のトリグリセリド含量をおだやかに低
下させ、肝臓のトリグリセリド含量を効果的に低下させる（モルモットにおいて
５４％）ことが分かっている。急性毒性を測定し、オスの白ネズミに対して行わ
れた試験は、動物の肝臓重量１ｋｇあたり３．５ｇの投与量で毒性を示さなかっ
た。原料物質として用いられるβ‐シトステロールはこの試験においてポジティ
ブな反応を示さなかった。化合物は脂肪肝の予防と治療における使用を目的とさ
れる。化合物は脂肪溶性である。それはアルコールにあまり溶解せず、水には全
く溶解しない。
【００１７】 コレステロールおよびフィトステロールに関する特許公報ＥＰ０４３００７８
では、血漿のコレステロール含量を低下させるために、錠剤、カプセル、乳化剤
、懸濁液の型および可溶型で経口的に投与に取り込まれ得る多数の（アルキレン
‐エステル／エーテル／アミド作用性ヒドロキシホスフィン）コリン水酸化物塩
が作られた。特許公報は合成中間体段階として、ステロールおよびスタノールヒ
ドロキシ酸誘導体、すなわちコレステ‐５−エン‐３β‐（Ｓ）−３−ヒドロキ
シプロピネート、スティグマスタ‐５．２２−ジエン‐３−β‐イル−３−ヒド
ロキシプロピネート、スティグマスタノール‐３−β‐グリコレート、スティグ
マスタノール‐３−β‐ヒドロキシプロピオネートおよびスティグマスタノール
‐３−β‐４−ヒドロキシブチレート（＝γ‐ヒドロキシブチレート）の群につ
いて記載している。しかしながら、前記のヒドロキシ酸エステルは、血中のコレ
ステロールを低下させるための滋養添加物としては用いられず、または試験もさ
れなかった。特許公報によると、化合物群の合成は、ホスゲン、オキシアリルク
ロライド、トリチルクロライドまたはホスホリオキシクロライドなどの大変有力
かつ毒性の試薬を要し、それゆえその使用が医薬処方には制限されることが当然
考えられ得る。公報は消化系におけるステロール誘導体の挙動に関する見解は全
く開示していない。
【００１８】 β‐シトステロールは４０−５０％の供給によりＨＯ2Ｃ（ＣＨ2）nＣＯ2Ｈ（
＝０−８）二酸と溶融され、生じた化合物の液晶化が試験された（Mukhina et a
l. 1977. Leningr.Khim-Farm. Inst., Leningrad USSR 24. Obshch. Khim. 47(6
): 1429-1430）。液晶はステロール、例えばコレステロールエステルの通常の用
途である。しかしながら、脂質化学におけるこれらの化合物の適用および食品の
製法に関しての報告は全くなされていない。
【００１９】 既に知られているのは、コレステロールから作られる２−（２−アルケニル）
コハク酸およびフィトステロール（ＥＰ０５５４８９７）およびその化粧品にお
ける使用である。ヘアシャンプー組成物の成分としてのフィトステロールのＣ2
−Ｃ6ヒドロキシ酸エステルの使用は特許公開ＪＰ０９１９４３４５から知られ
る。フィトステロールは乳酸オリゴマーとエステル化され、生じたスタノールエ
ステルは例えばハンドクリームやリップスティックにおいて有用な調剤に用いら
れてきた（ＪＰ５８００８０９８）。
【００２０】 デオキシコリン酸、アスコルビン酸、グルタル酸、酒石酸および乳酸エステル
などのフィトステロールやその天然代謝物の高コレステロール血症の予防または
治療以外の医療目的のための使用が、特許公報ＤＥ１９７０１２６４から知られ
る。
【００２１】 β−シトステロールが２，３−ジヒドロキシシナミン酸を用いてエステル化さ
れ、該化合物の抗酸化特性が研究されている（Takagi, T. and Iida, T. J Am O
il Chem Soc 57(10):326-330(1980)）。
【００２２】 植物油脂および高脂肪含量を有する食物中の効果的な抗酸化剤であることが明
らかな脂肪溶解性グリセリド誘導体を作るのに、これまではクエン酸が用いられ
てきた(Qiu et al. Zhogguo Youzhi. 1996, 21, 3, 14-18)。加えて、トコフェ
ロールとの相乗作用性の抗酸化効果がクエン酸、モノアシルグリセロールクエン
酸およびアスコルビン酸の場合に指摘されている（Aoyma et al., Yakagaku, 19
85.34(1), 48-52）。
【００２３】 既知の方法において、大豆油からのフィトステロールまたはフィトスタノール
誘導体がいくらかの食用基材（ＵＳ５２４４８８７）中に溶解され、食品中に懸
濁剤または分散剤として用いられている。レシチンのような公知の分散剤が添加
剤として用いられている。
【００２４】 既知技術はまた、疎水性のステロールおよびスタノールおよびその脂肪酸エス
テルを例えば脂肪やリン脂質乳濁液中に溶解または固定する方法を含む（ＤＥ公
報４０３８３８５）。
【００２５】 従来技術によると脂溶性β−シトステロール誘導体は、通常、エステル交換に
よりメチルエステルから作られる。他の公知のエステル化法は、脂肪酸クロライ
ドや無水物を用いたステロールの反応である。植物ステロールの水素化型である
スタノールが、エステルの製造において用いられ得る。
【００２６】 ステロールの自然酸化傾向は、水素化法により化学的に減じられる。加えて、
分子の立体化学的構造を水素化法により変更し得る。接触水素化において主な組
成物はＡ、Ｂ環のトランス融合物である。すなわちＣ−５部位における水素はα
配向性であり、それゆえ分子はほとんど平面的である。少量のＣ−５部位のβ配
向性水素（シス融合）が副産物として得られ、分子は以後、曲がった形状を有す
る。トランス融合は天然ホルモンに特徴的であり、シス融合はコール酸に特徴的
である。
【００２７】 従来技術によるとβ−シトステロールのヘテロ環誘導体は、β−シトステロー
ルのヘミコハク酸をＳＯＣｌ2およびチオール、アミンおよびフェノールと反応
させることにより作られる。得られたエステルの抗脂血性が研究されているが、
エタノール／脂溶性β−シトステロールヘミコハク酸塩と水溶性化合物の間の相
互作用に関する報告は全くない（Arch. Pharm. (Weinheim. Ger.)(1990), 3232(
7), 401-4）。
【００２８】 本発明の目的は、誘導体の脂肪溶解度が遊離のフィトステロールやフィトスタ
ノールに対して有意に増加するように変更された新規なフィトステロールやフィ
トスタノールエステル、好ましくはβ−シトステロールおよびβ−シトスタノー
ルエステルを合成することである。本発明の目的は特に、脂質中に溶解された時
にコレステロールの吸収を抑制し、また、加水分解脂質層と水層の間の相互作用
を増加することのできるフィトステロールおよびフィトスタノールから、目的の
機能を有する誘導体を作り出すことである。
【００２９】 日常食の摂取における一つのリスクファクターは、（過剰量での）その消費が
高血圧の進行の重要なファクターであると考えられているマーガリン、マヨネー
ズおよびスプレッドのような工業的に調製された食品の、保存および味や構造的
特性の調節に用いられる塩である。
【００３０】 脂肪含有食品に添加される他の一般的成分には、乳化剤、増粘剤、抗酸化剤、
酸度調節剤および芳香補足剤が含まれる。食品はβカロテンおよびビタミンＡや
Ｄなどのビタミンのような色素も含み得る。
【００３１】 本発明の目的は、食用油脂製品の構造、味および保存性を改善することでもあ
る。
【００３２】 本発明は、フィトステロールまたはフィトスタノール、好ましくはβ−シトス
テロールまたはβ−シトスタノールエステルのＨＬＢ（親水性親油性バランス）
の関係を、化合物が脂肪やエタノールに溶解し、水に分散し得るように調節する
能力に基いている。本発明はまた、化学的に非常に異なった基をフィトステロー
ルやフィトスタノールに結合させることにより、ステロールやスタノールの例え
ば植物油脂中での特徴的な結晶化が減じられるという事実に基いている。本発明
によると、β−シトステロールやβ−シトスタノールは脂肪族ヒドロキシ酸、ケ
ト酸、ジカルボキシル酸またはアミノ酸またはその誘導体と反応させることが出
来、前記の酸とのβ−シトステロールやβ−シトスタノールエステルを形成し得
る。形成されたエステルは脂溶性であり、脂肪および水の界面化学的混合能力を
改善する。
【００３３】 本発明による化合物は高脂肪親和性のステロール／スタノール構造および加水
分解性構造ユニットを有する。
【００３４】 より詳しくは、ステロール／スタノール環内の３β−位におけるヒドロキシル
基を極性置換基、例えばジカルボン酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、またはこれら
の酸のオリゴマーポリエステル、または前記のジカルボン酸またはヒドロキシ酸
の混合エステルと、アルコール成分または脂肪酸成分のどちらかとしてエステル
化することは、本発明によるフィトステロールおよびフィトスタノールに特徴的
なことである。
【００３５】 本発明により懸著な効果が得られる。本発明による極性の脂溶性フィトステロ
ールおよびフィトスタノール誘導体は水中で脂質を乳化するのに利用することが
出来る；言い換えれば、化合物は体自体の脂肪乳化機構とほとんど同じメカニズ
ムを用いて作用する。本発明は、例えばフィトステロールジカルボン酸ヘミエス
テル、植物油脂および水が混合すると安定なエマルジョンを形成するという観察
に基く。それゆえ、本発明による化合物は例えばライトスプレッド、マヨネーズ
、およびサラダドレッシングに用いるのに優れている。
【００３６】 本発明による化合物は、典型的に植物油、料理油、マーガリン、ライトスプレ
ッド、マヨネーズ、チョコレート、およびアイスクリームなどを含む製品に、既
に市販されているフィトスタノール脂肪酸エステル含有食用油脂調製物と同等の
濃度（好ましくは全油脂量の０．１−１０％）で添加し得る。
【００３７】 より詳しくは本発明による食用油脂成分は、特許請求項１および２の特性記載
部分に定義される成分と特許請求項６の特性記載部分に定義される食品である。 本発明は、血液コレステロールレベルを低下させるシトスタノールが食用油脂
の一成分中に脂肪酸エステルとして存在している既知の溶液とは著しく異なる。
本発明による食用油脂含有化合物のエネルギー含量は、シトスタノール脂肪酸エ
ステルよりも著しく低い（５−１０％）。
【００３８】 本発明によるフィトステロールおよびフィトスタノールジカルボン酸およびヒ
ドロキシ酸エステルは、その特性が既知の既に市販されているスタノールエステ
ルと異なると考えられる加水分解エステルである。異なるエステルの異なる加水
分解速度に影響を及ぼすファクターは、一般の有機化学から知られる。立体的お
よび電子的ファクターが最も重要である。電子を引き付けるエステルの側鎖にお
ける置換基は、例えば加水分解の速度を増す。他方、側鎖において電子密度に寄
与するアルキル基のような置換基は、加水分解の速度を減じる。それゆえ、例え
ば、ポリ（ヒドロキシコハク酸）はポリ（２−Ｓ−ヒドロキシプロピオネート）
よりも速く加水分解される。
【００３９】 本発明による植物ステロールおよび／またはスタノールエステルは例えば食物
油脂を含む食品、マスタード、サラダドレッシング、およびピーナッツバターな
どに添加され得る。クエン酸および／または酒石酸またはその塩が前記の食品に
しばしば添加される。本発明によるフィトステロールクエン酸、乳酸または酒石
酸がこれらの食品において同様の効果を得るのに用いられ得る。脂肪およびコレ
ステロールが高い食事の不健康な結果はこれらの食品を用いて改善され得る。
【００４０】 本発明による植物スタノールおよび／または植物スタノール誘導体は、植物油
脂に溶解して、例えば工業的に製造される缶詰にした魚（そのうちの２つの一般
的な例は植物油に保存されたマグロまたはイワシである）に非常によく添加され
得る。
【００４１】 本発明による化合物の中でフィトステロールおよびフィトスタノール乳酸エス
テル（‐モノ−Ｌ−乳酸およびポリ［Ｌ−乳酸］）は，幅広い適用が可能であり
、その適用範囲がマーガリンから様々な乳製品に渡る脂溶性化合物である。本発
明による化合物は溶解し、様々な脂肪分散物とかなり融和し得ることが見出され
ているため、問題の化合物、好ましくは乳酸エステルを、例えば、サワーホール
ミルクおよびサワークリームのような通常の加工製品などを作るのに用いられる
クリームに添加しない理由は何もない。
【００４２】 物性の点で、β−シトステロールおよびβ−シトスタノール−オリゴ／ポリ−
Ｌ−乳酸エステルは５０−１００℃の間で粘性の液体であり、所望により一般的
方法を用いて水に分散することが出来る。所望により食品に用いられる通常の乳
化剤（糖脂質やレシチンなど）を添加剤として使用することが出来、タンパク質
、化工デンプン、加水分解カルボキシメチルセルロースが保護コロイドとして用
いられ得る物質のいくつかの例である。
【００４３】 本発明による化合物は水、エタノールおよび脂質に可溶性および／または分散
可能性であり、それゆえ本発明による化合物は同時に水やエタノールに溶解／分
散され、製品の油脂成分に溶解できる。
【００４４】 本発明による化合物は例えば約６％の脂肪含有クリームリキュール中、水／ア
ルコール溶液にも製品の油脂成分にも同時に溶解できる。
【００４５】 本発明による化合物は水、エタノールおよび脂肪および酢酸に溶解および／ま
たは分散し、それゆえ本発明による化合物は同時に水や酢酸に溶解／分散でき、
製品の油脂成分に溶解できる。
【００４６】 化学的には本発明による植物ステロールや植物スタノールエステルは加水分解
エステルとして分類し得る。化合物の作用機序に関してはいかなる理論にもゆだ
ねることはできないが、本発明による化合物が血清コレステロールレベルを低下
させる物質として作用し、体内でそのカルボキシル酸がその特性に従って作用す
ることは当然推測できる。
【００４７】 本発明によるステロールまたはスタノール誘導体は天然化合物に基いており、
安全なテクノケミカルとしておよび生物環境に適した物質としての食品における
その使用はとにかく広い。加えて、それらは経済的に、かつ最少限の副産物と共
に合成され得る。ここで副産物が生じる方法は、例えば１モルのステロール反応
体が１モルのヒドロクロリン酸を生じる酸クロライド法と、モル量の反応体が同
モル数のカルボン酸を生じる無水物法、またはステロールのエノールエステル（
例えばプロペンアセテート）との同モル数のアセトンを生じる反応を意味する。
【００４８】 本発明による化合物、例えばクエン酸エステルおよび酒石酸エステルは、吸収
することが困難であることが知られる有機エステル基の例である。大用量で、こ
れらの有機イオンは浸透性の緩下剤として用いられてきた（Tuomisto, J. and P
aasonen, M. 1982. Pharmacology and Toxicology(in Finnish). Kandidaattiku
stannus Oy. Helsinki.pp.526-529)。
【００４９】 本発明を以下の詳細な記載および多数の実施例を用いてさらに詳細に説明する
。
【００５０】 本明細書に開示する発明の目的は、食用油脂中に溶解し得るβ−シトステロー
ルまたはβ−シトスタノールから極性エステルを作り出すことであり、それらは
体内に見出されるおよび／または見出されたおよび／または食品に使用できる天
然化合物であるカルボン酸成分、好ましくはコハク酸、グルタル酸、ケトグルタ
ル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、３（Ｒ）‐ヒドロキシブチリル酸ま
たはタンパク質からのアミノ酸誘導体またはこれらの誘導体を有する。
【００５１】 フィトステロールおよびフィトスタノールのヒドロキシ酸エステルはオリゴマ
ーポリエステルでもあり得、より一般的な定義によりポリヒドロキシアルカノエ
ートと定義されるものである。この場合、ポリ（Ｌ−乳酸）はポリヒドロキシア
ルカノエートとしても分類される。
【００５２】 フィトステロールのヒドロキシ酸エステル（クエン酸エステルおよび酒石酸エ
ステルなど）は、所望の場合、ＣＯＯＨ基を脂肪族アルコール、ポリオール、ポ
リオール（Ｃ２−Ｃ２２）脂肪酸エステルを用いてエステル化するか、または遊
離ＯＨ‐基をＣ２−Ｃ２２脂肪酸でエステル化する場合に、例えば混合エステル
化により修飾され得る。
【００５３】 要すれば、フィトステロールおよびフィトスタノールのヘミエステルは、脂肪
族アルコール、ポリオール、またはポリオール（Ｃ２−Ｃ２２）脂肪酸エステル
との混合エステル化により修飾され得る。
【００５４】 最も好ましいポリオール成分は、グリセロールであり、それはアスコルビン酸
とすることも出来る。
【００５５】 一般的に、分子内のＮおよびＯなどのヘテロ原子の数を増加させることにより
β−シトステロール／スタノールエステルの極性を増加することが本発明の特徴
である。より一般的には、フィトステロール／スタノールのＣ３位における置換
が、非置換植物ステロールや植物スタノールに比べて誘導体の結晶化を減じ、問
題の化合物の脂質溶解度または油脂溶液の安定度を増加させる。側鎖における安
定な官能基にはエステル、エーテル、カルボニル、カルボキシル、アミンおよび
アミドおよび／またはこれらの構造基の組み合わせが含まれる。
【００５６】 本発明のある種の好ましい態様によるとフィトステロールおよびフィトスタノ
ールは特に、乳酸、クエン酸、コハク酸またはグルタル酸を用いて特異的にエス
テル化される。
【００５７】 本発明による特に好ましい化合物には、植物スタノールにより形成される前記
の酸とのエステル、およびその誘導体が含まれる。
【００５８】 食用油脂製品に加えて特に好ましい化合物は、エチルβ−シトステロールコハ
ク酸エステル、β−シトステロールまたはβ−シトスタノール乳酸エステル、β
−シトステロールまたはβ−シトスタノールコハク酸乳酸エステル、β−シトス
テロールまたはβ−シトスタノールヒドロキシ酪酸エステル、β−シトステロー
ルまたはβ−シトスタノール酒石酸エステル、β−シトステロールまたはβ−シ
トスタノールコハク酸３（Ｒ）‐ヒドロキシ酪酸エステルおよびアシル化された
混合エステル化クエン酸エステルなどのような本発明による植物ステロールおよ
び植物スタノール）のジカルボン酸混合エステルである。
【００５９】 植物ステロールまたは植物スタノールのジカルボン酸誘導体は構造： Ｓ−Ｏ2ＣＲＣＯ2Ｙ （Ｉ） （Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノールであり、Ｒ＝Ｃ2−Ｃ6炭素鎖であり
、Ｙ＝ＨまたはＣ2Ｈ5である。）を有する。
【００６０】 本発明において好ましい化合物は例えば、ステロールコハク酸エステル乳酸縮
合物（ＩＩ）、ステロールコハク酸エステル−３（Ｒ）−ヒドロキシアルカノエ
ート縮合物（ＩＩＩ）（ステロールコハク酸エステル−３（Ｒ）‐ヒドロキシ酪
酸縮合物（ＩＶ）など）である。
【化８】 Ｙ1＝ＨまたはＣ2Ｈ5 または
【化９】 Ｙ2＝ＨまたはＣ2Ｈ5 Ｒ1＝Ｃ2−Ｃ6アルキル または
【化１０】 Ｙ3＝ＨまたはＣ2Ｈ5 である。
【００６１】 本発明によると、フィトステロールまたはフィトスタノールのアミノ酸エステ
ルが好ましい化合物でもあり、構造：
【化１１】 （Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール、Ｒ＝Ｈまたは天然に見られるＬ−
アミノ酸を表す構造である。）を有する。
【００６２】 本発明によると、フィトステロールまたはフィトスタノールのクエン酸誘導体
もまた好ましい化合物であり、構造
【化１２】 （Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール、Ｒ1＝Ｒ2＝ＨおよびＲ3＝Ｃ２−
Ｃ２２カルボン酸残基であるかまたは、Ｒ1＝Ｒ2＝−Ｃ2Ｈ5およびＲ3＝Ｈであ
るかまたは、Ｒ1＝Ｒ2＝-Ｃ2Ｈ5およびＲ3＝Ｃ２−Ｃ２２カルボン酸残基である
かまたは、Ｒ1＝Ｒ2＝−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨおよびＲ3＝Ｈであるかまたは
、Ｒ1＝Ｒ2＝-ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨおよびＲ3＝ＯＣＣＨ3である。）を有す
る。
【００６３】 それゆえ、好ましいクエン酸エステルは例えばステリルアシルクエン酸エステ
ル、ステリルジエチルクエン酸エステル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｈ）、ステ
リルアシルジエチルクエン酸エステル（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｃ２−Ｃ２２
カルボキシル酸）、ステリルクエン酸エステルジグリセロールエステル（Ｒ3＝
Ｈ，Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ）、ステリルアセチルクエン酸エステル
グリセロールエステル（Ｒ3＝ＯＣＣＨ3）である。
【００６４】 本発明によると、フィトステロールまたはフィトスタノールの酒石酸誘導体も
また好ましい化合物であり，構造： Ｓ−Ｏ2ＣＣＨ（ＯＲ1）ＣＨ（ＯＲ2）ＣＯ2Ｙ （ＶＩＩ） （Ｓ＝植物ステロールまたは植物スタノール、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｙ＝Ｈ；または Ｒ1＝Ｒ2＝ＨおよびＹ＝Ｃ2Ｈ5またはＲ1＝Ｒ2＝アシルＣ2−Ｃ22およびＹ＝Ｈ
またはＲ1＝Ｒ2＝アシルＣ2−Ｃ22およびＹ＝Ｃ2Ｈ5である）を有する。
【００６５】 本発明の目的は、食用油脂および脂肪含有乳製品またはアルコール飲料におけ
るコレステロール低下成分としての、目的に合った機能的植物ステロールおよび
植物スタノールエステルの使用のための方法を提供することである。加えて、本
発明の目的はこれらの製品の質、保存性および加工特性を改善することである。
【００６６】 β-シトステロールおよび／またはエステルは、油脂成分が好ましくは１−１
０重量％の本発明による化合物を含む動物油脂、植物油脂または４−４０％油脂
エマルジョン中に溶解され得る。これとは別に、液化β−シトステロールまたは
β−シトスタノールエステル（好ましくは乳酸エステル）は水（好ましくは１０
−４０％エマルジョンを形成するように）中に分散され得、調製される食品に所
望の濃度で添加される。
【００６７】 「植物ステロールおよび／または植物スタノール」なる用語はシトステロール
、スティグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール、シクロアル
テノール、２４−メチレンシクロアルテノールおよびシクロブラノールおよび／
またはその水素化型、および混合物を言い、血清コレステロール低下作用を有す
る。β−シトステロールおよび／またはβ−シトスタノールという語が本発明に
関連して用いられるが、それはコレステロール低下作用を有する他のステロール
および／またはスタノールをも含む。
【００６８】 本明細書の「ジカルボン酸」なる用語は、２つのカルボキシル基（‐ＣＯＯＨ
）を有する有機酸を意味する。本発明に適したジカルボン酸は例えばグルタル酸
およびその誘導体、およびコハク酸である。
【００６９】 エステル化反応において、カルボン酸の−ＯＨ基が放出され、水を形成シ、一
方で、アルコール（この場合はβ−シトステロールまたはβ−シトスタノール）
がカルボン酸残基と反応し、エステルを形成する。
【００７０】 ここで「ヘミエステル」とは、ジカルボン酸の−ＣＯＯＨ基のうちの一つのみ
がアルコールと反応したことを意味する。
【００７１】 ここで「ケト酸」とは酸の炭化水素構造中にケト基を含む有機酸を意味する。
ケトグルタル酸はケト酸の一例である。
【００７２】 ここで「ヒドロキシ酸」とは酸の炭化水素構造中に水酸基を含む有機酸を意味
する。本発明において適当なヒドロキシ酸は、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳
酸、及び３（Ｒ）‐ヒドロキシ酪酸を含む。
【００７３】 「β−シトステロールのアミノ酸エステル」とは、例えばβ−シトステログリ
シネート（＝β−シトステロールアミノ酢酸エステル）を意味する。そのアミノ
基はもちろん、いずれのアミノ酸、ポリ（アミノ酸）またはペプチドから生じた
ものでよい。 「フィトステロール／スタノールポリヒドロキシアルカノエート」とは以下の
一般化学構造をいう。
【００７４】 ステロールまたはスタノール
【化１３】 （Ｒ＝Ｃ1−Ｃ6アルキル、ｎ＝１−１０）、 ステロールまたはスタノール
【化１４】
【００７５】 「β−シトステロールオリゴ／ポリエステル」とは、一以上のヒドロキシ酸か
らの、またはジカルボン酸若しくはアミノ酸とのβ−シトステロールエステルの
形成を言う。そのようなエステルの一例は、β―シトステロールコハク酸エステ
ル（アシルグリセロール）エステルである。
【００７６】 「ポリオール」とは少なくとも２つの水酸基を含む化合物を言う。グリセロー
ルはポリオールの一例である。
【００７７】 「β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのポリ／オリゴエステル」と
は、β−シトステロールが例えば少なくとも２つのＬ−乳酸ユニットを有する乳
酸ポリマーとエステル化されていることを意味する。
【００７８】 「食用油脂」とは、食用に適した動物または乳脂、ナタネ、ヒマワリ、オリー
ブおよびパーム油などの植物油の、天然型または化学的修飾型のいずれかを意味
する。
【００７９】 本発明により食品の油脂部分は、０．０１−１０重量％のフィトステロール／
スタノール、好ましくはヒドロキシ酸、ジカルボキシル酸、またはβ−シトステ
ロールまたはβ−シトスタノールのアミノ酸誘導体または前記誘導体の混合物を
含むことができる。
【００８０】 油脂含有食品とは、一成分が動物または植物源のどちらかから由来する油脂で
ある食品を言う。そのような食品は例えば、チョコレート、クリームリキュール
、アイスクリーム、バター、マーガリン、サンドイッチスプレッド、マヨネーズ
、マヨネーズ含有サラダ、サラダドレッシング、マスタード及び保存剤ならびに
様々な乳製品である。油脂を含む食品には油脂含有アルコール飲料も含まれる。
【００８１】 エステルの側鎖に少なくとも一つのカルボキシレート、水酸基またはアミノ基
、またはこれらの官能基の組み合わせが存在するようにβ−シトステロールまた
はβ−シトスタノールを一工程法によりジカルボン酸、ヒドロキシ酸またはアミ
ノ酸でエステル化することが本発明の方法の特徴である。また、方法の特徴は、
ステロール／スタノールエステルが油脂や油脂エマルジョンに溶解し、その形態
で、それらが油脂や油脂エマルジョンから調製される食品の構成成分として用い
ることのできることである。
【００８２】 原則として、β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのアミノ酸エステ
ルは、一般的に知られるペプチド合成法のいずれかを用いて作ることができ、例
えばＮ−保護（例えばＢＯＣ＝tert‐ブチルオキシカルボニルおよびベンジルオ
キシカルボニル）したアミノ酸の活性エステル（ｐ−ニトロフェニル、ヒドロキ
シコハク酸イミド、ペンタクロロフェニルエステル）の使用である。ベンジル保
護を用いることが好ましく、これは、強力な保護基としてそれが例えばステロー
ルエステルを作る時にエステル交換を可能にするからである。ベンジル保護は特
に第二アミノ基に関して好まれる。Ｌ−プロリン及び４−ヒドロキシ−Ｌ−プロ
リンがそのような基の例である。加えて、ベンジル保護は水素化により除去され
得る。
【００８３】 本発明による化合物は、反応体を所望のモル比で合し（バッチ法）、蒸留によ
り反応混合物から水（好ましくは共沸または分子シーブにより）、アルコール、
または他の揮発性縮合産物を除去し、脂質またはエタノールに溶解するエステル
を高収率で得ることができる。
【００８４】 β−シトステロールまたはβ−シトスタノールのエステル化は、水を反応混合
物から共沸で除去する直接エステル化法か、いくらかの揮発性縮合産物を反応混
合物から蒸留する場合、エステル交換により高温で、例えば１１０‐２８０℃で
行う。ヘミエステル（例えばコハク酸エステルやグルタル酸エステル）は９０−
２００℃の温度で対応する環状無水物からより経済的に直接製造される。
【００８５】 水の除去に基くエステル化において、多数の共沸混合物系、有利には炭化水素
（シクロヘキサン、トルエンまたはテクニカルキシレンなど）を使用することが
技術的に可能である。反応混合物中の前記の溶媒の役割は水を除去することだけ
でなく、反応混合物の温度を制御することもある。より詳しくは、反応混合物の
温度は溶媒と反応体の重量の比率を反応体の量の１５−５０％に合わせることに
より制御される。
【００８６】 １４０℃以下の温度でのエステル化において、シクロヘキサンまたはトルエン
を溶媒としておよびキシレンを高温で用いるのが好ましい。技術的には、反応体
中に存在し得る水を反応温度に達する前に共沸混合物として除去することも好ま
しく、この場合、反応体の別途の乾燥工程は必須ではない。
【００８７】 直接エステル化において、反応混合物から除去される必要のない強酸を触媒と
して用いることも好ましい。環状無水物を用いたエステル化は触媒なしに熱的に
行ってもよい。エステル化は化学の文献で公知の常套法を用いてラクトン、グリ
コシドおよびラクチドなどの環状エステルを用いて行われ得る。
【００８８】 一つの好ましい態様によると、フィトステロール／スタノールオリゴマー乳酸
エステルは、１５５−１２０℃の温度で９０％Ｌ−乳酸水溶液およびフィトステ
ロールまたはフィトスタノールから開始する、水共沸混合物を形成するように作
用するトルエンと共に非触媒性エステル化により本発明の化合物から製造される
。このような弱い反応条件下で、乳酸のラセミ化のリスクは大変小さいことが推
定される。
【００８９】 エステル交換で用いられる触媒は、同程度にかなりの強酸（ＴｓＯＨ（＝パラ
トルエンスルホン酸）、Ｈ2ＳＯ4，Ｈ3ＰＯ4など）、アルカリ（ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮａＯＥｔ、ｔ−ＢｕＯＫ（＝カリウムｔｅｒｔ−ブチレート）など）また
は一般的に用いられる弱ルイス酸である。しかしながら、本発明の適用目的の点
から、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを除く金属が反応混合物中に出現することは好まし
くない。一般的に、適用目的の点から、ハロゲン化物が反応混合物中に出現する
ことは好ましくない。
【００９０】 本発明の一つの好ましい態様によると、β−シトステロールは一般に既知法を
用いて水素化されて、各スタノールを形成し、エステル化反応はこの後スタノー
ルを用いて行われる。
【００９１】 文献中の教示によると（フィーサー＆フィーサー、１９６７年．有機合成のた
めの試薬、巻．１．ｐ．７９９）、ステロールは高収量で中程度の反応条件で水
素化され得、スタノールを形成する（ステロールの量の０．０２％ＰｔＯ2、Ｅ
ｔＯＡｃ、Ｈ2／１０３ｋＰａｓ、４０−５０℃、１／２時間、酸共触媒）。反
応生成物は８８％シトスタン−３β−オール、３．４％シトスタン−３α−オー
ルおよび０．９％シトスタンである。これに加えて、１．６％シトスタン−３β
−アセテートが交換反応から得られる。
【００９２】 本発明の一つの好ましい態様によると、β−シトステロールがエステル化され
、ステロールエステルは水素化されてスタノールを形成する。例えばステロール
乳酸エステルはアルコールに非常によく溶けるので、ステロールエステルを水素
化して、直接その各々のスタノールエステルを形成することが出来る。これによ
り、水素化を室温で行うことができるという格別な利点が得られる。フィトステ
ロールのアルコール中の溶解度は２０℃で１％以下であるため、フィトステロー
ルはスタノールを形成するための同じ条件では水素化できない。ステロールはエ
タノール中にスタノールを形成するために６５‐７７℃で水素化されなければな
らない。
【００９３】 酢酸に可溶なステロールエステルは、濃酢酸中で水素化でき、スタノールを形
成する。水素化はエタノールまたは酢酸溶液中で直接行うのが実用的であり、後
で飲料水やヴィネガー製品の製造に用いられる。
【００９４】 多数の不均一系および均一系水素化触媒および試薬が有機化学の分野において
公知であり（例えばマーチ、ジェイ.進歩した有機化学、反応、メカニズムと構
造、第４版。５−９章およびそれらに関する記録）、それらを使ってステロール
の二重結合が例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨＲまたはＣＯＯＲであってよい３
β‐置換基の官能基を変換することなく還元することができる。
【００９５】 前記のステロール／スタノールエステルの極性は非常に有用な特性である。脂
質溶液において（例えば２.５−５％の脂肪成分）脂質と水の混合を促進するこ
とは、本発明の化合物、例えばβ‐シトステロールジカルボン酸ヘミエステルお
よびクエン酸エステルの特徴である。これは、例えばライトスプレッドの構造や
味に好ましい効果を有することが見出され、この場合、製品が油っぽさが少なく
；室温においても冷蔵温においてもスプレッド性に優れることを意味する。調製
されたライトスプレッドは４５℃に４時間まで加熱した時、比較サンプルよりも
より良好であった。改善された熱抵抗性とは、４５℃で２時間後、ステロール含
有サンプルからよりもより多くのオイルが比較サンプルから分離したことを意味
する。さらに２時間以上、比較サンプルからのオイルの分離が続いた。しかしな
がらステロール含有サンプルにおいては、ネガティブな変化は停止した。油脂成
分が５％の植物ステロールヘミコハク酸エステルを含むステロールエステル含有
サンプルにおける変化はほぼ可逆的であり、言いかえると、サンプルの構造は室
温に戻った後、サンプルを混合した時、ほぼ同じに戻った。
【００９６】 一般的に、ライトスプレッドおよびマヨネーズなど多数の食用油脂製品塊の脂
油脂成分中、２．５−１０％の本発明による化合物、（例えばステロール乳酸エ
ステル、クエン酸エステルおよびヘミコハク酸エステルなどはネガティブな効果
を持たないことを見出した。それよりも、驚くべきことに、ほとんどの場合、添
加された塩をどのような方法においても、製品の臭い、味または構造に悪影響を
及ぼすことなく問題の製品から除外できることを見出した。加えて、官能評価は
ステロールクエン酸エステルがは例えばマヨネーズに含まれるワインヴィネガー
やマスタードの芳香を強調することを示した。
【００９７】 食用油脂製品として、本発明の化合物はチョコレート製品に適していることを
見出した。これらの製品の油脂成分は、製品の構造や味に悪影響を及ぼすことな
く本発明の化合物を例えば２−５％で含むことができる。
【００９８】 この場合クリームリキュールを意味するアルコール飲料に関して、結果は前記
の製品と一致した。製品の油脂成分は、製品の特徴的な臭いや味を変化させるこ
となく例えば２−４重量％の本発明の化合物を含むことができる。
【００９９】 本発明による化合物および、様々な日常の食用油脂調製物、チョコレート菓子
またはアルコール飲料における成分としてそれらを使用する格別な利点は、フィ
トステロール／スタノールヒドロキシ酸エステルが、例えばエステル化されたク
エン酸エステルについてすでに一般的に既に知られているところに基づいて抗酸
化剤となる可能性があることである。
【０１００】 以下の実施例では本発明を説明する。しかしながら、それらは特許の保護の範
囲を制限するものではない。
【０１０１】 本発明による化合物に関する出発物質は、４５−５５％のβ‐シトステロール
、２０−３０％のカンペステロールおよび１５−２５％のスティグマステロール
から成る植物ステロール混合物（バインシュタイン(Weinstein) 栄養製品）で
あった。
【０１０２】 実施例１ 乳酸エステルの形成に用いた乳酸は、８８％の乳酸含量を有するピュラック(P
urac)熱安定性Ｌ−乳酸であった。クエン酸は市販のクエン酸一水和物であった
（食品用品質）。誘導体の調製において用いた共沸溶媒はテクニカルグレードの
トルエンであり、ステロールの水素化に用いた溶媒はエタノール（Primalco Ｏ
ｙ９６．５ 体積％エタノール）であった。水素化触媒は５％Ｐｄ／Ｃ（Aldric
h）であった。
【０１０３】 実施例２ β‐シトステロールの水素化 ５．０ｋｇのエタノール（９６．４容量％）と０．２ｋｇのβ‐シトステロー
ルを１０リットルの反応器中で混合した。反応器を完全に窒素で２回フラッシュ
した後、エタノールに懸濁した１−３．５ｇの水素化触媒（Ｐｄ／Ｃ）を反応器
に添加した。この後、反応器の中を２回真空にした。温度をゆっくりと５４−５
７℃に上げながら水素を反応器中に送りこんだ。水素がもはや消費されなくなっ
た（圧力が低下しない）時、水素圧を解除し、反応器を窒素でフラッシュし、反
応混合物を熱時ろ過して触媒を除いた。
【０１０４】 一旦反応混合物を冷却すると、スタノールは溶液から結晶し始めた。溶媒を最
初の容量の約半分まで蒸発させ、反応混合物を１０℃に冷却して残存スタノール
を結晶化させた。生成物を室温で風乾した。個々の水素化テスト方法の技術的な
相違を表１に示す。
【０１０５】 水素化を１０リットルのバッチ（ＢＵＣＨ）パイロット反応器中で行った。真
空‐窒素流フラッシュサイクルを反応の前に行った。水素化の実験で、熱オイル
の代わりに熱湯および／または蒸気加熱を用いた。Ｈ2フロー(flow)測定を用い
た。
【０１０６】
【表１】 水素化生成物の組成： １.77％スタノール、残りステロール、スティグマスタン/カンペスタンなし ２.78％スタノール、ステロールなし、残りスティグマスタン/カンペスタン ３.84％スタノール、ステロールなし、残りスティグマスタン/カンペスタン ４.93％スタノール、ステロールなし、残りスティグマスタン/カンペスタン
【０１０７】 実施例３ β-シトステロール水素コハク酸エステルの調製 以下の物質を反応させた。 ９．０ｇβ-シトステロール ２．１５ｇコハク酸無水物 １．７ｇピリジン ２０ｍｌトルエン
【０１０８】 混合物を断続的に５時間加熱した。トルエンを真空化により蒸発させた。５０
ｍｌのエタノール（９６．４％容量）に溶解した２．５ｍｌの１ＮＨＣｌを添加
した。形成された白色沈殿物をろ過し、２：３水-エタノール溶液でフィルター
洗浄し、最終的に蒸留水で洗浄した。生成物を穏やかに加熱することにより乾燥
させた。
【０１０９】 実施例４ β-シトステロールクエン酸エステル 以下の物質を反応させた。 ５０．０ｇβ-シトステロール ６６．０ｇクエン酸一水和物 １００．０ｍｌキシレン ＋パラトルエンスルホン酸、Ｈ2ＳＯ4またはＨ3ＰＯ4のような酸触媒
【０１１０】 混合物を等温で、窒素雰囲気中１４５℃で６時間、または水分離器中で循環し
ているキシレンがエステル化の最終段階で透明になるまで加熱した。冷却した反
応混合物は粘稠な赤茶色液体であった。キシレンを真空蒸発により蒸発させた。
ワックス状の反応生成物をエタノール中に、５−３０重量％の濃度で溶解した。
＋/０-４０℃の温度にて冷却沈殿により黄色ワックスとして反応生成物を沈殿さ
せた。
【０１１１】 実施例５ β-シトステロールクエン酸エステル；不均一系反応 ステロール、クエン酸およびトルエンをフラスコ中で混合した。反応混合物の
温度を沸点にまで上昇させ、水分離装置を用いて水を集め、反応の進行をモニタ
ーした。リン酸の触媒量を反応混合物に添加した。初期相では、反応混合物は不
均一系であったが、反応が進むにつれ、一相の混合物に変化した。反応後、トル
エンを混合物からロータリーエバポレイターを用いて蒸発させ、生成物を真空オ
ーブン中４０−６０℃で乾燥させた。表２は様々な実験に関する反応条件、出発
物質のモル比、および形成された反応水の量を示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】 実施例６ クエン酸縮合物からのβ-シトステロールクエン酸エステル １８５ｇの無水クエン酸と３００ｍｌのトルエンを１０００ｃｍ3フラスコ中
で混合し、８ｍｌの水を３６時間の全反応時間中、反応混合物から共沸蒸留した
。この間収集された水の量はクエン酸の全モル数の４５％を示す。次に１００ｇ
のβ-シトステロール（０．２４モルである）を添加し、水の蒸留を８−１０ｍ
ｌ以上が収集されるまで続け、その後反応を終了した。先の実施例に記載されて
いると同様粗生成物を処理した。この方法を用いて先の実施例１、２および３の
実験におけるよりも多くのアルコール可溶性クエン酸エステルを得た。
【０１１４】 実施例７ ジ-（β-シトステリル）クエン酸エステル；不均一系反応 クエン酸とβ-シトステロールの間の不均一系反応において、先のセクション
で記載されていると同様な反応条件でジ-β-シトステリルクエン酸エステルを生
成する。エタノール抽出を用いて溶解度に基づいてステロールモノクエン酸エス
テルから化合物を分離する。この方法は、エチルアルコール中でのステロールモ
ノクエン酸エステルの溶解度がジ-β-シトステリルクエン酸エステルの溶解度の
１０倍であるという事実に基づいている。
【０１１５】 実施例８ 均一系反応混合物中でのステロアセチルクエン酸エステルの調製 結晶性のクエン酸二水和物（１００ｇ、１５．７％水和水）、１００％酢酸（
４００ｇ）および無水酢酸（１５６．５ｇ）を１リットル容積フラスコ中で混合
し、断続的に４時間１２０℃で加熱した。次に５０ｇのβ-シトステロールを反
応混合物に添加した。溶液を断続的に４−５時間１２０℃で加熱し、室温にて冷
却した。ろ過により白色沈殿を分離した。ろ液を５リットルの水で希釈し、黄色
の沈殿を形成した。沈殿をろ過し、フィルター中、水で洗浄した。生成物をエタ
ノールに溶解した。明色の沈殿（１．３ｇ）をろ過した。エタノールを蒸発させ
た後、実際の反応生成物（１６ｇ収量）をワックス状の結晶として得た。本実施
例に記載した調製法の利点は、生成物が酢酸中で他の溶媒を用いずに生成できる
ということである。
【０１１６】 実施例９ クエン酸エステルステロール縮合物 エチル-β―シトステリルクエン酸エステル 以下の物質を反応させた。 ５０．０ｇβ−シトステロール ６６．０ｇトリエチルクエン酸塩 ＋パラトルエンスルホン酸、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＥ
ｔ，ｔ−ＢｕＯＫまたはルイス酸のような触媒
【０１１７】 窒素ガスを１６０−２５０℃で３−６時間用いて反応混合物からエタノールを
蒸留した。冷却した反応混合物は粘稠な赤茶色液体であった。反応生成物の５−
１５重量％のエタノール母液を＋／−０−４０℃に冷却することによりステロー
ルエステルを精製し、明色生成物をワックス沈殿として得た。
【０１１８】 実施例１０ β‐シトステリルとのクエン酸反応、非触媒Ｉ ２５．０ｇのβシトステロール、５０．０ｇのクエン酸一水和物および１５０
ｍｌのトルエンを断続的に６時間１１０−１１２℃で加熱した。ここで、約５ｍ
ｌの水を水補集器中に収集した。
【０１１９】 過剰の未反応のクエン酸をろ過により冷却した反応混合物から除去し、クエン
酸をトルエンでフィルター内で洗浄し、ろ液を合わせた。トルエンを６０−８０
℃にて減圧下（２９ｍｍＨｇ）真空中での蒸留により除去した。収量は約３０ｇ
であった。
【０１２０】 実施例１１ β‐シトステリルとのクエン酸の反応、非触媒ＩＩ ５０.０ｇのβ‐シトステロール、１００．０ｇのクエン酸および２００ｍｌ
のシクロヘキサンを水分離器を用いて少なくとも２０時間、断続的に加熱した。
加熱の始めに水和水（約８．５ｍｌ）を分離した。この後、水が非常にゆっくり
と形成された（理論的に２．２ｍｌ）。
【０１２１】 コンデンサーから返ってくるシクロヘキサンから水の小滴が消えるまで、また
は少なくとも１．５ｍｌの凝縮水が分離されるまで加熱を続けた。
【０１２２】 始めにシクロヘキサンを常圧で、次いで減圧下（約３０ｍｍＨｇ）で蒸留する
ことにより除去した。固化反応混合物中でのいかなる残存溶媒残留物も真空中で
（０．３ｍｍＨｇ）蒸発させた。
【０１２３】 室温で、未反応のクエン酸を水を用いた抽出により除去した。明るい黄色の溶
解性の乏しい沈殿をろ過し、乾燥した。収量は６０．０ｇであった。１０００ｍ
ｌの９６．４容量％エタノール中に室温で溶解することにより粗生成物を精製し
た。いずれもの未反応βシトステロールをろ過によりエタノール溶液から分離し
た。
【０１２４】 このクエン酸とβ‐シトステロールとの非触媒反応から有用な生成物が得られ
、この調製法の有用性と発展性が示された。
【０１２５】 実施例１２ β‐シトステロールとクエン酸との酸触媒反応 以下の物質を反応させた： ５０．０ｇβ‐シトステロール ３３．０ｇクエン酸一水和物 ５４．０ｇシクロヘキサン
【０１２６】 ２．９ｍｌの水和水を８０−８２℃で反応混合物から蒸留した。この点で、シ
クロヘキサンはウオータートラップ中で循環し始めた。２００−３００ｍｇのオ
ルトリン酸を添加することによりエステル化を開始した。水蒸留を８時間、初期
温度で継続し、その間２．５ｍｌ以上の水を収集した（理論上、５０．０ｇ／４
１４ｇｍｏｌ-1×１８．０ｇｍｏｌ-1＝２．２ｍｌＨ2Ｏ）。加熱中、流体であ
った反応混合物は粘稠な塊に変化した。 この方法を用いて、少なくとも４４％のシトステロールを反応させ、アルコー
ル可溶性クエン酸エステルを形成した。
【０１２７】 実施例１３ β‐シトステロール塩 攪拌中、２５％アンモニア溶液の適量を、６−１０重量％のクエン酸を含む９
６．４％容量％のエタノール溶液である粗生成物（実施例１２からのβ‐シトス
テロールクエン酸エステル）に添加した。この時、白色のチーズ状の沈殿がすぐ
に形成され始めた。部分減圧を用いてフィルター上に沈殿を収集し、冷却エタノ
ールでフラッシュした。次に沈殿したステロールクエン酸エステルアンモニウム
塩をゆっくりと加熱して真空中で乾燥させた。乾燥生成物は白色粉末であった。
【０１２８】 基本元素の組成は、６０．６％Ｃおよび８．１％Ｈであり、Ｃ41Ｈ64Ｏ13の近
似分子構造であり、すなわちステロール置換クエン酸エステル二量体であった。
【０１２９】 アンモニウム塩の基本元素の組成は６２．０５％Ｃ、９．０４％Ｈ，３．６３
％Ｎであり、分子構造Ｃ41Ｈ68Ｏ13Ｎ2で表され、すなわちステロール置換クエ
ン酸エステル二量体アンモニウム塩であった。
【０１３０】 カリウム塩は０．５ＮＫＯＨを添加することにより、実施例６におけるβ‐シ
トステロールクエン酸エステルから同様に調製される。
【０１３１】 実施例１４ ３００ｇの水中に懸濁した５．０ｇのジ‐βシトステリルクエン酸エステルと
０．４ｇのＫＯＨを含む混合物を９０−１００℃にて５時間加熱し、その後白色
沈殿を沈殿させた。０．５ＮのＨＣｌ溶液を用いた透明な液体の滴定と中性に対
するフェノールフフタレイン指示薬は８６％のＫＯＨがステロールと反応したこ
とを示した。０．９ｇの溶解物質が水溶液中に観察され、水溶液をＨＣｌ溶液で
強酸性にした時、沈殿した。この反応は、ジステロールクエン酸エステルの部分
的加水分解が水溶性ステロールモノクエン酸エステルカリウム塩を生成し、それ
から強酸により、対応するカルボン酸が放出されることを示した。
【０１３２】 実施例１５ β‐シトステロール酒石酸エステル縮合物 始めに、以下の物質を反応させた。 ５０．０ｇβ‐シトステロール ３６．１ｇ（＋）酒石酸 ５７．０ｇキシレン溶媒 ３００μｌＨ3ＰＯ4触媒
【０１３３】 １４６℃で１２−１３時間、反応混合物から水を共沸により蒸留した。冷却後
反応混合物は明色の半結晶性塊であり、それよりキシレンを真空蒸留を用いて除
去した。キシレンを除いた後、全キシレン残存物が除去されるように生成物を８
０−９０℃で真空中に置いた。溶媒を除去した生成物は約１５％のステロール置
換オリゴ酒石酸エステルと残りβ‐シトステロール酒石酸エステル二量体の組成
を有する明灰色の粉末であった。
【０１３４】 実施例１６ β‐シトステロールコハク酸エステルカルボキシアミド 始めに、以下の物質を窒素雰囲気中で反応させた。 １０．０ｇの実施例３により調製したβ‐シトステロール水素コハク酸エステル
３．０ｍｌチオニルクロライド ５０．０ｍｌ無水シクロヘキサン
【０１３５】 反応中、温度を水浴を用いて約２０℃に保った。最初、混合物をゆっくりと攪
拌すると、β‐シトステロールコハク酸エステルが溶解し始めた。同時にＳＯ2
とＨＣｌガスが反応混合物から泡として放出し、Ｎ2気流で除去した。ステロー
ルコハク酸エステルの溶解が進むにつれ攪拌のスピードを徐々に増した。言いか
えれば、反応のスピードを一定に保った。溶液を形成した後、温度を非常にゆっ
くりと４０−４５℃に上げ、激しく攪拌しながら３０分間一定に保ち、溶液中に
残っている全てのガス状の物質を除去した。
【０１３６】 次に、２０ｃｍ3のサンプルをピペットでとり、微量分留装置に移した。未反
応のチオニルクロライドを反応混合物からＮ2気流中での蒸留により除去した。
残存液体の体積が約１０ｃｍ3になるまで蒸留を続けた。濃縮溶液をすばやく過
剰の冷却２５％アンモニア溶液と混合した。早い混合を３０分間続けた。過剰の
アンモニアと溶媒を真空中で蒸留した。沈殿をろ過により水溶液から分離し、水
で洗浄し、その後、生成物を真空の乾燥機中で乾燥させた。
【０１３７】 生成物の窒素含量は１．９５％であることがわかり、これを基に、所望のアミ
ドの理論収量の７２％が得られたことが計算された。
【０１３８】 波長１６６０−１６８０および１７３３ｃｍ-1を用いたＦＴＩＲ分光光度計に
おけるカルボニル吸収は、生成物が所望のアミドであることを示した。
【０１３９】 実施例１７ 基本元素分析
【表３】
【表４】
【０１４０】 本発明による化合物の出発物質は植物ステロール混合物（バインシュタイン栄
養製品）であり、４５−５５％β‐シトステロール、２０−３０％カンペステロ
ールおよび１５−２５％スティグマステロールから成る。
【０１４１】 実施例１８ 生成物のＦＴＩＲスペクトル 様々なヒドロキシ酸を用いたβ‐シトステロール（＊で記した）のエステル化
をＦＴＩＲ分光分析により測定した。
【０１４２】
【表５】
【表６】
【０１４３】 実施例１９ β‐シトステロール乳酸エステル 以下の物質をトルエン溶液中で反応させた。 ２５．０ｇβ‐シトステロール ３０．０ｇ９０％（Ｓ）−２−ヒドロキシプロピオン酸（Ｌ−乳酸）水溶液 １００．０ｍｌトルエン
【０１４４】 少なくとも７ｍｌの水を反応混合物から７−８時間以上共沸蒸留した。変換が
理論値に接近したとき、冷却にて、乳酸または植物ステロールは反応混合物から
全く結晶しなかった。冷却反応混合物は黄色の粘稠な液体であった。トルエンを
反応混合物から真空中（２９ｍｍＨｇ）で８０−９０℃の温度で除去した。６０
−１００℃の温度で反応生成物は、脂質およびエタノールに可溶性の明るい黄色
粘稠液体であった。全体として得られた物質は有用なものであり、植物ステロー
ルおよび／または乳酸をわずかしか含まないか、または全く含まなかった。
【０１４５】 実施例２０ β‐シトステロール乳酸エステル フィッシャー装置を用いた調製 ２００ｇのβ‐シトステロール、２５０ｇの乳酸および５００ｍｌのトルエン
を５ｌのフラスコ中で溶解した。混合物を１１０−１１５℃にて還流し、同時に
反応の進行をモニターするために水分離装置を用いて水（遊離水＋反応水）を収
集した。反応時間は１１．５時間であった。この点で、６８ｍｌの水を収集し（
遊離水：３３．８ｍｌ＋反応水３４．２ｍｌ）、出発物質に関して７７．５％の
変換を示した。トルエンを反応混合物からロータリーエバポレーターを用いて蒸
留し、生成物を真空オーブン中４０−６０℃で乾燥させた。エステル化実験を５
回繰り返した。
【０１４６】 実施例２１ β‐シトスタノール誘導体 スタノール乳酸エステル 出発物質がβ‐シトスタノールであることを除いて、β‐シトステロール乳酸
エステルと同じ方法を用いてスタノール乳酸エステルを生成した。
【０１４７】 実施例２２ β‐シトスタノール誘導体 スタノール乳酸エステル；ステロール乳酸エステルの水素化 ０．２ｋｇのβ‐シトステロール乳酸エステルを５ｋｇのエタノール（９６．
４容量％、Primalco Oy、Nurmijarvi)中に溶解し、β‐シトスタノールの生成と
同じ水素化法を行った。フィルターを用いて反応混合物から水素化触媒を分離し
た。エタノール溶液を蒸留により濃縮し、分離された粗物質をデカンテーション
した。粗生成物を再び１０％のエタノール溶液に溶解し、過剰の水を添加して沈
殿させた。水‐エタノール比が１：２の時、沈殿がろ過できた。生じた生成物を
風乾し、ついで２０℃で真空乾燥した。
【０１４８】 実施例２３ β‐シトステロールジカルボン酸エステル誘導体の生成 β‐シトステロールコハク酸エステルグリセロールエステル 実施例１９のように共沸混合物形成剤としてトルエンを用いてβ‐シトステロ
ールヘミコハク酸エステルをグリセロールと反応させた。
【０１４９】 エチルβ‐シトステリルコハク酸エステル Ｈ＋触媒の存在下１８０−２００℃でエステル交換により、β‐シトステロー
ルとジエチルコハク酸は１：２のモル比である。過剰のジエチルコハク酸エステ
ルを１００−１５０℃にて０．３ｍｍＨｇで蒸留した。
【０１５０】 実施例２４ β‐シトステロールコハク酸クロライドをトリエチルクエン酸エステルとトル
エン中１：１のモル比で反応させた。反応混合物中の活性ＨＣｌ受容体はピリジ
ンである（１モルのβ‐シトステロールコハク酸クロライドあたり１モルのピリ
ジン）。
【０１５１】 実施例２５ 酢酸分散液 実施例１２からの６．８０ｇβ‐シトステロールクエン酸エステル １０重量％酢酸を含む９０．７ｇRajamaki スピリット ビネガー（Primalco
Ｏｙ、Nurmijarvi）
【０１５２】 混合物を１２時間攪拌することなく静置した。溶液からの可溶物質の量の測定
により０．７４％のステロールクエン酸エステルが溶解したことが示された。混
合物を６時間攪拌し、その後、少なくとも２分間ウルトラ チュラックス(Turra
x) ホモジェナイザーを用いて迅速に攪拌した。
【０１５３】 最終分散液の濃度は７重量％であることが分かった。分散液は少なくとも３日
間安定であり、カップ粘度(cup viscosity)は３０ｓであり、ブルックフィール
ド粘度(Brookfield viscosity)ηは２３℃で１２４ｃｐであった。
【０１５４】 実施例２６ 実施例３１からの３５．０ｇのβ‐シトステロールクエン酸エステル酢酸分散
液と６０．０ｇの料理油（５重量％β‐シトスタノール乳酸エステル、０．５ｇ
食塩、１１．５ｇ砂糖および３．０ｇのスパイス、白コショウ、すりつぶしたガ
ーリックまたはマスタード）を計量した。混合物は７．４５重量％のステロール
誘導体を含み、５５重量％の油脂含量を有した。
【０１５５】 酢酸を含むサラダドレッシングは問題の化合物から生成され得、その植物ステ
ロールまたはスタノール含量通常の植物スタノール含有マーガリンに匹敵する。
【０１５６】 実施例２７ フィトステロールを含むライトスプレッド 製品を以下の処方に従って作成した。始めに、以下の成分を合わせた。 １００ｇの料理油 １００ｇのマーガリン
【０１５７】 マーガリンを室温で軟化させた。 １００ｇ水 ２５０ｇコッテージチーズ ２ｔｓｐ．スパイスミックス（パセリ／チャイブ）を添加した。
【０１５８】 料理油に溶解した製品にフィトステロールエステルを添加した；対照サンプル
は基本処方に従う。
【０１５９】
【表７】
【０１６０】 実施例２８ β‐シトステロールを含むマヨネーズの様々なタイプ 下記の処方に従い、製品をフードプロセッサー中で作成した。 １ 卵 １ｔｓｐ． マスタード １ｔｓｐ． 食塩 ６０秒間全速度で均質化する。 １ｔｂｓｐ． Rajamaki ハニーサイダー(Honey-Cider) ビネガー（Primalco
Oy、Nurmijarvi）を添加する。 １５秒間全速度で均質化する。 全速度で混合している間、２ｄｌの食用油を添加する。
【０１６１】 食用油に溶解しながらβ‐シトステロールエステルを添加した。対照サンプル
は基本処方に従って作られた製品であった。全サンプルに関して混合時間は完全
に同じであった。
【０１６２】
【表８】
【表９】 結果の評価：
【０１６３】 実施例２９ β‐シトステロールを含むチョコレート風味のミントトリュフ ２５０ｇのブラックチョコレート ２．０ｇのβ‐シトステロールヘミコハク酸エステル １ｄｌのクリーム １卵黄 ３さじのバター ２滴のミントオイル
【０１６４】 チョコレートを水浴中で融解し、β‐シトステロールヘミコハク酸エステルを
添加し、断続的に攪拌しながら溶解させ、その後混合物を静置した。一定に攪拌
しながらクリームとバターを沸点まで加熱した。加熱を中断し、卵黄を添加した
。混合物を激しく混合しながら増粘し始めるまで再加熱し、その後加熱を停止し
た。
【０１６５】 この後、チョコレートを徐々に混合物に添加し、少し冷却し、次いでミントオ
イルを滴下した。塊を混合物から取り除き、冷室で冷却した。得られたトリュフ
は均質の組成を有し、一様な切断面と優れた味覚さえ有した。
【０１６６】 実施例３０ ２．０ｇのβ‐シトステロールヘミコハク酸エステルを水浴中１２５ｇのヤシ
油に溶解した。１ｄｌの粉糖を１卵黄と強く混ぜた。次いで１／２ｄｌのココア
パウダーを添加し、よく混合した。
【０１６７】 β‐シトステロールヘミコハク酸エステルを含むヤシ油を絶えず攪拌しながら
冷却した混合物に添加し、キャンディーがそれから形成できる点に混合物が増粘
するまで混合を継続した。得られたトリュフを冷蔵庫に置いた。
【０１６８】 この方法で作られたトリュフをβ‐シトステロールヘミコハク酸エステルを用
いない同じ方法で作られたトリュフと比較すると、製品の味に違いがないことが
示される。トリュフは光沢のある外層と均質な組成を有する。
【０１６９】 実施例３１ β‐シトステロールを含むクリームリキュール 製品の油脂部分が３％のβ‐シトステロールエステルを含むように、１２％の
油脂を含む５５０ｇのクリームリキュール濃縮物（クリーム状の製品、ＤＭＶ、
カンピナ地区、メルクニー、オランダ）の中に４０−６５℃で攪拌しながら２．
０ｇのβ‐シトステロールヘミコハク酸塩を溶解した。
【０１７０】 １１５ｍｌの９６．４％アルコールを添加し、よく混合した。７０％の乾物含
量を有する１６０ｇのデンプン液糖ＦＦＳ（ネソン、フィンランド）を添加し、
混合した。最終的に２５０ｍｌの水を添加し、攪拌を続けた。所望により、例え
ばチョコレートのフレーバーを飲料水に添加し得る。
【０１７１】 これにより、１８ｖｏｌ．％のアルコール容量のクリームリキュールが得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９７４６４８ (32)優先日 平成９年12月30日(1997．12．30) (33)優先権主張国 フィンランド（ＦＩ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 アンネリ・リンデマン フィンランド、エフイーエン−02270エス ポー、オラヴァポルク７番、ベー Ｆターム(参考） 4B018 LB01 LB07 LB08 LB09 MD08 MD10 MD15 ME04 MF02 4B026 DC05 DG01 DL02 DP01 DX02 4C091 AA01 BB01 BB06 CC01 DD01 EE04 EE05 FF01 GG01 HH01 JJ03 KK01 LL01 MM03 NN01 PA02 PA05 PB05 QQ01

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フィトステロールのヒドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸ま
    たはアミノ酸のエステル；これらのエステルの塩；アルコール、ポリオールまた
    はポリオール（Ｃ2−Ｃ22）脂肪酸エステルとフィトステロールジカルボン酸と
    の混合エステル；アルコール、ポリオールまたはポリオール（Ｃ2−Ｃ22）脂肪
    酸エステルとフィトステロールヒドロキシ酸との混合エステル；あるいはヒドロ
    キシ酸（Ｃ2−Ｃ22）脂肪酸エステルのフィトステロールエステルと、食用油脂
    とを含有することを特徴とする食用油脂組成物。
  2. 【請求項２】 フィトスタノールのヒドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸ま
    たはアミノ酸エステル；これらのエステルの塩；アルコール、ポリオールまたは
    ポリオール（Ｃ2−Ｃ22）脂肪酸エステルとフィトスタノールジカルボン酸との
    混合エステル；アルコール、ポリオールまたはポリオール（Ｃ2−Ｃ22）脂肪酸
    エステルとフィトスタノールヒドロキシ酸との混合エステル、あるいはヒドロキ
    シ酸（Ｃ2−Ｃ22）脂肪酸エステルのフィトスタノールエステルと食用油脂を含
    有することを特徴とする食用油脂組成物。
  3. 【請求項３】 フィトステロールおよび／またはフィトスタノールのジカル
    ボン酸ヘミエステル、ヒドロキシ酸エステル、オリゴ−またはポリ−エステル、
    ヒドロキシ酸混合エステル、ジカルボン酸混合エステル、またはα−アミノ酸エ
    ステルを含有することを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 コハク酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、リンゴ酸、酒石酸
    、クエン酸、乳酸または３(Ｒ)-ヒドロキシ酪酸と形成される、または蛋白より
    由来のアミノ酸と形成されるフィトステロールおよび／またはフィトスタノール
    エステル、あるいはこれらの酸の誘導体と形成されるエステルを含有することを
    特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の組成物。
  5. 【請求項５】 組成物中の油脂成分が、請求項１から４のいずれか１つに記
    載の化合物の０.１−１０重量％、好ましくは１−１０重量％を含有することを
    特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１から５の食用油脂組成物のいずれか１つを含有する
    ことを特徴とする食品。
  7. 【請求項７】 マーガリン、ライトスプレッドまたはマヨネーズであること
    を特徴とする請求項６記載の食品。
  8. 【請求項８】 マスタードであることを特徴とする請求項６記載の食品。
  9. 【請求項９】 乳脂肪を含有する製品であることを特徴とする請求項６記載
    の食品。
  10. 【請求項１０】 食用の植物油脂製品であることを特徴とする請求項６記載
    の食品。
  11. 【請求項１１】 食用油であることを特徴とする請求項６記載の食品。
  12. 【請求項１２】 油脂を含有するアルコール飲料であることを特徴とする請
    求項６記載の食品。
  13. 【請求項１３】 油脂成分に加えて、水および／または酢酸成分を含有し、
    請求項１から４のいずれか１つに記載の化合物が食品の油脂ならびに水および／
    または酢酸成分の両方に溶けおよび／または分散していることを特徴とする請求
    項６記載の食品。
  14. 【請求項１４】 油脂成分に加えて、アルコール含有成分を含有し、請求項
    １から４のいずれか１つに記載の化合物が食品の油脂ならびに水および／または
    エタノール成分の両方に溶けおよび／または分散していることを特徴とする請求
    項６記載の食品。
  15. 【請求項１５】 フィトスタノールのヒドロキシ酸、ケト酸、ポリ（ヒドロ
    キシアルカン酸）、ポリ（Ｌ−乳酸）、ジカルボン酸またはアミノ酸エステル；
    これらのエステルの塩、アルコール、ポリオールまたはポリオール（Ｃ2−Ｃ22
    ）脂肪酸エステルとフィトスタノールジカルボン酸との混合エステル；アルコー
    ル、ポリオールまたはポリオール（Ｃ2−Ｃ22）脂肪酸エステルとフィトスタノ
    ールヒドロキシ酸との混合エステル；あるいはヒドロキシ酸（Ｃ2−Ｃ22）脂肪
    酸エステルのフィトスタノールエステル。
  16. 【請求項１６】 フィトスタノールがβ−シトスタノールであることを特徴
    とする請求項１５記載のフィトスタノールエステル。
  17. 【請求項１７】 親水性であり、脂溶性であることを特徴とする請求項１５
    または１６記載のエステル。
  18. 【請求項１８】 親水性、脂溶性であり、脂肪エマルジョンに溶解すること
    を特徴とする請求項１５から１７のいずれか１つに記載のエステル。
  19. 【請求項１９】 フィトスタノールジカルボン酸ヘミエステル、ヒドロキシ
    酸エステル、オリゴ−またはポリエステル、ヒドロキシ酸混合エステル、ジカル
    ボン酸混合エステル、またはα−アミノ酸エステルであることを特徴とする請求
    項１５から１８のいずれか１つに記載のエステル。
  20. 【請求項２０】 コハク酸、グルタル酸、ケトグルタル酸、酒石酸、リンゴ
    酸、クエン酸、乳酸または３(Ｒ)-ヒドロキシ酪酸と形成される、または蛋白よ
    り由来のアミノ酸と形成されるフィトスタノールエステル、あるいはこれらの酸
    の誘導体と形成されるエステルであることを特徴とする請求項１５ないし１９の
    いずれか１つに記載のエステル。
  21. 【請求項２１】 式： 【化１】 ［式中、Ｓはフィトステロールまたはフィトスタノールであり；ＲはＣ2−Ｃ6の
    炭素鎖であり；ＹはＨまたはＣ2Ｈ5であるか、または式Ｉ中、 Ｙは 【化２】 （ここにＹ1はＨまたはＣ2Ｈ5である） であるか、または式Ｉ中、 Ｙは 【化３】 （ここに、Ｙ2はＨまたはＣ2Ｈ5であり、Ｒ1はＣ2−Ｃ6のアルキルである） であるか、または式Ｉ中、 Ｙは 【化４】 （ここに、Ｙ3はＨまたはＣ2Ｈ5である） である］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのジカルボン酸誘導体。
  22. 【請求項２２】 式： 【化５】 ［式中、Ｓはフィトステロールまたはフィトスタノールであり、 ＲはＨまたは天然Ｌ−アミノ酸に見られる構造を意味する］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのアミノ酸誘導体。
  23. 【請求項２３】 式： 【化６】 ［式中、Ｓはフィトステロールまたはフィトスタノールであり、 Ｒ1およびＲ2はＨであり、Ｒ3はＣ2−Ｃ22カルボン酸残基であるか、またはＲ 1 およびＲ2は−Ｃ2Ｈ5であり、Ｒ3はＨであるか、またはＲ1およびＲ2は−Ｃ2Ｈ 5 であり、Ｒ3はＣ2−Ｃ22カルボン酸残基であるか、またはＲ1およびＲ2は−Ｃ
    Ｈ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり、Ｒ3はＨであるか、またはＲ1およびＲ2は−ＣＨ2 ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨであり、Ｒ3はＯＣＣＨ3を意味する］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールのクエン酸誘導体。
  24. 【請求項２４】 式： 【化７】 ［式中、Ｓはフィトステロールまたはフィトスタノールであり、Ｒ1およびＲ2は
    Ｈであり、ＹはＣ2Ｈ5であるか、またはＲ1およびＲ2はアシル−Ｃ2−Ｃ22であ
    り、ＹはＨであるか、またはＲ1およびＲ2はアシル−Ｃ2−Ｃ22であり、ＹはＣ2 Ｈ5である］ で示されるフィトステロールまたはフィトスタノールの酒石酸誘導体。
  25. 【請求項２５】 フィトステロールまたはフィトスタノールの３(Ｒ)−ヒド
    ロキシ酪酸エステルまたはその誘導体の塩。
  26. 【請求項２６】 フィトステロールヒドロキシ酸、ケト酸、ジカルボン酸ま
    たはアミノ酸エステルを調製し、 フィトステロールエステルを濃縮エタノールまたは酢酸溶液中でフィトスタノ
    ールエステルに水素化することを特徴とするフィトスタノール誘導体の製法。
  27. 【請求項２７】 フィトステロールエステルをコハク酸、マレイン酸、グル
    タル酸、ケトグルタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、３(Ｒ)-ヒドロ
    キシ酪酸または蛋白から由来のアミノ酸を用いて調製することを特徴とする請求
    項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 水素化溶液をアルコール飲料またはヴィネガー製品の調製
    に用いることを特徴とする請求項２６または２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 フィトステロールおよび／またはフィトスタノールがβ−
    シトステロールおよび／またはβ−シトスタノールであることを特徴とする、請
    求項１または２記載の組成物、請求項６記載の食品、請求項１５記載のフィトス
    タノール、請求項２１記載のジカルボン酸誘導体、請求項２２記載のアミノ酸誘
    導体、請求項２３記載のクエン酸誘導体、請求項２４記載の酒石酸誘導体、請求
    項２５記載の３(Ｒ)ヒドロキシ酪酸エステルまたはフィトスタノール誘導体の製
    法。
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