JP2001510879A - 燃料電池に使用するための、ポリベンゾイミダゾールファイバーからなるファブリックの製造法 - Google Patents

燃料電池に使用するための、ポリベンゾイミダゾールファイバーからなるファブリックの製造法

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Abstract

(57)【要約】 スルホン化または非スルホン化ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファブリックを酸溶液中に浸漬し、これによりファブリックのファイバーを酸溶液で膨潤させることによって、そしてファブリックを乾燥して残留している水またはメタノールを除去し、酸を濃縮することによって、燃料電池またはバッテリー電解質として使用するためのポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファブリックを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、燃料電池におけるポリマー電解質として使用するためのファブリッ
クの製造に関する。
【０００２】
【発明の背景】
種々の電解質と燃料を使用し、種々の実用温度を有する燃料電池を多くの方法
で造り上げることができる。たとえば、水素やメタノール等の燃料を燃料電池電
極に直接供給することができる。これとは別に、電池自体の外部で燃料（たとえ
ばメタンやメタノール）を水素高含量ガス混合物に転化させ、引き続きこれを燃
料電池に供給することもできる。ほとんどの燃料電池においては空気が酸素の供
給源であるが、幾つかの用途においては、酸素は、過酸化水素の分解によって、
あるいは低温貯蔵系から得られる。
【０００３】 理論的には電解質、燃料、オキシダント、および温度等の無数の組合せが考え
られるが、実際の系では、水素もしくはヒドラジンを燃料源として、また高純度
酸素をオキシダントとして使用する固体ポリマー電解質系を含む。強酸をドーピ
ングしたポリベンゾイミダゾール（polybenzimidazole:ＰＢＩ）は、電解質系に
使用するための適切な固体ポリマーの１つの例である。
【０００４】 ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の緻密フィルムに強酸を吸収させてプロト
ン伝導媒体を製造することは、当業界において公知である。最近、１９９６年６
月１１日付け取得の米国特許第５,５２５,４３６号によれば、単一の相系が形成
されるように（すなわち、酸がポリマー中に溶解するように）ＰＢＩに強酸（た
とえばリン酸や硫酸）をドーピングする方法が説明されている。
【０００５】 技術の進歩を考慮に入れたとしても、適切なポリマー電解質物質の性能、高い
コスト、そして加工性が、燃料電池用ポリマー媒体に関する燃料電池構造におい
て依然として重要な問題のまま残っている。当業界では、燃料電池と燃料電池部
材の製造において使用するための新しい方法と物質が求められている。
【０００６】
【発明の概要】
１つの態様においては、本発明は、燃料電池における電解質として使用するた
めのポリマー（好ましくはＰＢＩ）ファブリックを製造する方法を提供する。１
つの実施態様においては、本発明の方法は、非スルホン化またはスルホン化ＰＢ
Ｉファイバーからなるファブリックを酸溶液中に浸漬することを含む。酸吸収済
ファイバーの膨潤によってファブリック中のボイドがふさがれる。膜ガス（memb
rane gas）を気密状態にするために、またファブリックを横切るガスの流れを防
止するためにこれらのボイドをふさぐ必要がある。
【０００７】 他の態様においては、本発明は、ポリマーファイバー（好ましくはスルホン化
または非スルホン化ＰＢＩファイバー）からなるファブリックを提供し、このと
き前記ファブリックは、酸の組み込み量が多いこと、そして満足できる電気化学
的および／または機械的特性を有することを特徴とする。“酸の組み込み量が多
い”とは、ファブリックが、吸収された酸を約４０重量％〜約９５重量％の量で
含有しているということを意味している。これらのファブリックは、織ったり編
んだりする標準的な方法によって製造される。ＰＢＩファブリックは、従来技術
のファブリックより酸の保持性が良好であるのが特徴であると言える。
【０００８】 さらに他の態様においては、本発明は、本発明によるスルホン化または非スル
ホン化の酸吸収済ＰＢＩファブリックを含んだ燃料電池を提供する。 本発明の他の態様と利点は、下記の好ましい実施態様の詳細な説明において記
載されている。
【０００９】
【発明の詳細な記述】
本発明は、燃料電池中の電解質として使用するためのポリマーファブリックを
製造する方法において、またファブリック自体において、従来技術を凌ぐ改良を
もたらす。本発明によれば一般に、ファブリックが約４０重量％〜約９５重量％
の酸を含有するようになるまで、ポリマーファイバーを含んだファブリックに酸
溶液を吸収させるか、あるいは前記ファブリックを酸溶液中に浸漬する。
【００１０】 本発明によれば、本発明の有用なファブリックを構成するポリマーファイバー
としては、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファイバー、ポリ（ピリジン）フ
ァイバー、ポリ（ピリミジン）ファイバー、ポリイミダゾールファイバー、ポリ
ベンゾチアゾールファイバー、ポリベンゾオキサゾールファイバー、ポリオキサ
ジアゾールファイバー、ポリキノキサリンファイバー、ポリチアジアゾールファ
イバー、ポリ（テトラザピレン）〔poly(tetrazapyrenes)〕ファイバー、ならび
にスルホン化ＰＢＩファイバー、非スルホン化ＰＢＩファイバー、および／また
は上記のようなポリマーファイバーの混合物などがあるが、これらに限定されな
い。
【００１１】 現時点においては、好ましいファブリックはＰＢＩファイバーを含有し、この
ときＰＢＩファイバーは、スルホン化ＰＢＩファイバーであっても、非スルホン
化ＰＢＩファイバーであってもよい。ＰＢＩは塩基性のポリマーであるので、酸
に対して親和性を有しており、きびしい条件下でも酸を保持する、ということを
本発明者らは見いだした。特に、スルホン化ファブリックに架橋を施すと、さら
なる量の酸が保持され、未架橋のファブリックに比べて機械的特性の低下が少な
い。本発明の方法は、吸収の速度が高いこと、また得られるファブリックのモル
ホロジーの点から有利な方法である。しかしながら、こうした優位性を考慮に入
れたとしても、当業者であれば、他のポリマーファイバーを含有する他のファブ
リックに容易に置き換えることができる。
【００１２】 適切なファブリックは種々の市販供給源から容易に入手することができ、織り
込まれているのが好ましい。しかしながら、前記したような、酸の吸収を可能に
する編まれた又は不織のファブリックも使用することができる。
【００１３】 現時点では、本発明において使用されるファブリックのファイバーが小さな直
径（すなわち、約１０デニール〜約５００デニールの範囲）を有するのが望まし
い。ファイバーは、約２０デニールの直径を有するのがさらに好ましい。得られ
るファブリックが０.５〜５ミルの範囲の厚さを有するよう、小さな寸法のファ イバーが必要とされる。
【００１４】 現時点において好ましいファブリックは、同時出願で同時係属中の米国特許出
願“燃料電池に使用するためのポリベンゾイミダゾールペーストおよびポリベン
ゾイミダゾールゲルの製造法”（この特許文献を参照により本明細書に含める）
に記載のように製造される被覆ファブリックである。このポリマーファブリック
（好ましくは酸を吸収させることのできるＰＢＩファブリック）に、７０〜９９
.９重量％の酸（好ましくは約９５〜９９重量％の酸）を含有するＰＢＩペース トまたはＰＢＩゲルの厚さ０.１〜１００μＭ（好ましくは１０〜３０μＭ）の 被膜を施す。ＰＢＩペーストまたはＰＢＩゲルは、室温においてポリマーが膨潤
して、ゲル様もしくはペースト様のコンシステンシーを有するマトリックスを形
成するのを可能にするような酸溶液とＰＢＩポリマーフレークとを混合すること
によって製造される。この方法は、上記の特許出願（該特許出願を参照により本
明細書に含める）中に詳細に説明されている。ＰＢＩゲルまたはＰＢＩペースト
の被膜は、従来の方法を使用して施す。被覆ファブリックの製造については、上
記の特許出願中に詳細に説明されている。
【００１５】 いったん所望のファブリックを選択したら、ファブリックを酸溶液中に、ファ
ブリック様の形態を失わずに酸の吸収を可能にするに足る時間にわたって浸漬す
る。現時点での好ましい酸溶液としては、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸(triflic acid)、メタンスルホン酸、およびこれらの混合物を溶媒に混
合して得られる酸溶液がある。本発明の非スルホン化ファイバーに対して使用す
るには、リン酸が特に好ましい。現時点での最も好ましい酸溶液は、リン酸と水
もしくはメタノールとを含有する。しかしながら、この酸や他の選択された酸に
対し、他の適切な溶媒（たとえばＤＭＡＣ、ＮＭＰ、あるいはこれらの溶媒と水
および／またはメタノールとの混合物）も当業者には公知であり、当業者であれ
ば容易に決定することができる。
【００１６】 酸溶液は、約５重量％〜約１００重量％の酸と約０重量％〜約９５重量％の溶
媒とを含有するのが望ましい。現時点での好ましい実施態様においては、酸溶液
は、約５０重量％の酸と５０重量％の水もしくはメタノールとを含有する。
【００１７】 本発明の方法の１つの実施態様においては、ファブリックを酸浴中に浸漬する
。他の実施態様では、ファブリックと酸を適切な混合容器中で混合する。この混
合は室温で行ってもよいが、酸の凝固点と沸点の間のいかなる温度でも行うこと
ができる。
【００１８】 ファブリックの酸吸収を室温の場合より速やかに進行させるよう、必要に応じ
て混合物を加熱する。混合物は、約３０℃〜約２００℃に加熱するのが望ましい
。さらに好ましい温度範囲は約５０℃〜約９０℃である。加熱工程は、約３０秒
〜約８時間にわたって行うのが適切である。望ましい加熱時間は約５分〜２時間
である。ファブリックにおいて選択されるファイバーに関して、たとえば、非ス
ルホン化ＰＢＩファイバーで造られたファブリックは、約６５％未満〜約７０％
の酸を吸収することができる。これとは対照的に、スルホン化ＰＢＩファイバー
で造られたファブリックは架橋しており、約６５％以上〜約７０％の酸を吸収す
ることができ、そしてさらには満足できる機械的特性を保持する。
【００１９】 このようにして得られる酸浸漬ファブリックを室温〜約２００℃（好ましくは
約８０℃〜約１８０℃）で乾燥して、残留している溶媒（たとえばＤＭＡＣ、Ｎ
ＭＰ、水、および／またはメタノール）を除去する。この乾燥工程により酸が捕
捉され、酸吸収済ファブリックが形成される。ファブリック中のボイドが酸吸収
済ファイバーの膨潤によってふさがれ、これによってファブリックが気密状態に
なり（すなわち、ガスの透過に対して効果的なバリヤーとなり）、燃料電池作動
時のファブリックを横切るガスの流れが防止される。
【００２０】 本発明の方法によれば、得られる酸吸収済ファブリックは、酸の量が吸収済フ
ァブリック総重量の約４０重量％〜約９５重量％という高い酸組み込み量を有す
る。一般に、ファブリックが燃料電池中の電解質として適切に機能するためには
、約５０重量％以上の酸が必要とされる。ファブリックは、吸収済ファブリック
総重量の約５０重量％〜約７５重量％の酸を含有するのがさらに好ましい。得ら
れるファブリック中に吸収される酸の量は、ファイバーの選択、ファブリックの
選択、織られたファブリックにおける織り方の気密さ、温度、浸漬時間、および
溶液における酸濃度等のファクターに依存し、またこれらのファクターによって
制御することができる。本明細書の開示内容を考察すれば、当業者は、本発明の
範囲内で前記のような選択を容易に行うことができ、また本発明に改良を施すこ
とができる。本発明の方法の利点は、酸の吸収が、従来技術の方法（１０〜７２
時間を要する）とは対照的に短時間で起こるということにある。こうした利点は
、コストの低減および電解質のより良好な性能に反映される。
【００２１】 本発明の酸吸収済ファブリックは、特に、燃料電池の電解質として使用するよ
うに造られている。本発明の酸吸収済ファブリックは、ファブリックの形態をと
っているので、取り扱いが簡単であり、電解質中に溶媒を使用する必要性がなく
なる。さらに、本発明の酸吸収済ポリマーファブリックは、従来技術の電解質よ
り長時間にわたって酸を保持することが、したがって電解能力を保持することが
見いだされている。このことは、本発明の酸吸収済ファブリックについて特に強
調したい点である。したがって、本発明はさらに、本発明の酸吸収済ファブリッ
クを含んだ燃料電池を提供する。
【００２２】 下記の実施例では、ＰＢＩを代表的なポリマーとして使用して、本発明の好ま
しい組成物と方法について説明する。これらの実施例は単に例示のためのもので
あって、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されることはない。
【００２３】 実施例１−非スルホン化ＰＢＩを使用した酸吸収済ファブリック ８５重量％のリン酸を含有する酸水溶液中に非スルホン化ＰＢＩファブリック
を浸漬する。この浸漬操作は、約２１℃の温度で約２４時間行う。次いでファブ
リックを、約１２０℃の温度で約１２時間オーブン乾燥して、残留水を除去する
。このようにして得られる酸吸収済ファブリックは約５０重量％の酸を含有する
。
【００２４】 実施例２−スルホン化ＰＢＩを使用した酸吸収済ファブリック ８５重量％のリン酸を含有する酸水溶液中にスルホン化ＰＢＩファブリックを
浸漬する。この浸漬操作は、約６０℃の温度で約４時間行う。次いでファブリッ
クを、約１２０℃の温度で約１２時間オーブン乾燥して、残留水を除去する。こ
のようにして得られる酸吸収済ファブリックは約６５重量％の酸を含有する。
【００２５】 実施例３−酸吸収済ファブリックと被覆ＰＢＩファブリック 本発明の酸吸収済ファブリックを、本質的に上記実施例１に記載のように製造
した。しかしながら、電極集成体に使用する前に、酸吸収済ＰＢＩファブリック
をさらに被覆した。簡単に説明すると、このファブリックは以下のように製造し
た。
【００２６】 実施例１の酸吸収済ＰＢＩファブリックの両側を、下記のように調製したＰＢ
Ｉペーストで被覆した。スローミキサー（slow mixer）中で、８５重量％のＨ3 ＰＯ4と１５重量％の水を含有する１１７ｇの溶液にＰＢＩポリマー（１ｇ）を 加えた。本混合物を高温（すなわち１００℃）で攪拌して、一様でむらのないペ
ーストが得られるようになるまで残留水を除去する。このようにして得られるペ
ーストまたはゲルは、約９９重量％の酸を含有する。得られた被膜の厚さは、両
側とも約１ミルであった。電極集成体において、ゲル／ペースト被膜の存在によ
って電極との接触が容易になり、その結果優れた燃料電池性能が得られる。
【００２７】 実施例４−膜電極集成体 ８５重量％のリン酸を含有する酸水溶液中に、非スルホン化ＰＢＩから作製し
たファブリックを浸漬する。この浸漬操作は、約６０℃の温度で約４時間行う。
次いでファブリックを、約１５０℃の温度で６時間乾燥して、酸処理からの残留
水を除去する。これとは別に、ファブリックから膜電極集成体を作製し、燃料電
池中にてその場で乾燥する。このようにして得られる酸吸収済ファブリックは約
６５重量％の酸を含有する。
【００２８】 次いで２つの電極間に酸吸収済ファブリックを配置し、１３０℃の温度および
５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて約３０秒間にわたって熱間圧縮することによって、 膜電極集成体を製造する。次いでこの膜電極集成体を燃料電池中に配置する。０
.７ボルトという典型的な操作条件下では、得られる電流密度と出力密度は、そ れぞれ約４５０ミリアンペア／ｃｍ2と３１５ミリワット／ｃｍ2である。
【００２９】 上記の明細書中には本発明の多くの改良形や変形が含まれ、こうした改良形や
変形は当業者にとっては明らかであると思われる。本発明の組成物に対するこの
ような改良形や変形、ならびに本発明の方法は、特許請求の範囲に記載の範囲内
に含まれることを意図している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 13/256 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ ５Ｈ０２６ Ｈ０１Ｍ 8/02 8/10 Ｄ０６Ｍ 7/00 Ｚ 8/10 (72)発明者 サンソン，マイケル・ジェイ アメリカ合衆国ニュージャージー州07927, バークリー・ハイツ，コーネル・アベニュ ー 73 (72)発明者 キム，ダイ・ダブリュー アメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャタム，ヒューロン・ドライブ 44 (72)発明者 フレンチ，スチュアート・エム アメリカ合衆国ニュージャージー州07928, チャタム，レナピ・トレイル 16 (72)発明者 マリカー，ファルク アメリカ合衆国ニュージャージー州07090, ウエストフィールド，アルゴンキン・ドラ イブ 2059 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 RA42 YB37 ZB04 ZB47 4L031 AA12 AB01 BA12 BA18 BA33 CA08 DA00 4L033 AA06 AB04 AC15 BA11 BA56 BA71 DA01 4L038 AA08 AB09 BA01 BA14 BA22 DA20 4L047 AA26 CC16 DA00 5H026 AA06 BB00 BB03 CX02 EE18 HH05

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）ファイバーからなり、そ
    のファイバー間にボイドを有するファブリックを供給する工程；および酸と溶媒
    とを含んだ酸溶液中に前記ファブリックを、前記ファブリックが前記酸溶液を吸
    収するに足る時間にわたって浸漬し、これによってファイバーを膨潤させ、ファ
    イバー間のボイドをふさぐ工程；を含む、吸収済ポリベンゾイミダゾール（ＰＢ
    Ｉ）ファブリックの製造法。
  2. 【請求項２】 前記溶媒が、水、メタノール、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、およびこ
    れらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 ファブリックを乾燥し、残留している水と他の溶媒を除去し
    、これによって酸を所望のレベルに濃縮する工程をさらに含む、請求項２記載の
    製造法。
  4. 【請求項４】 前記酸が、リン酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
    メタンスルホン酸、他の適切な酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ
    る、請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】 前記ファブリック中に吸収される酸溶液が、前記吸収済ファ
    ブリックの総重量の約４０％〜約９５％である、請求項１記載の製造法。
  6. 【請求項６】 前記ファブリック中に吸収される酸溶液が、前記吸収済ファ
    ブリックの総重量の約５０％〜約７５％である、請求項１記載の製造法。
  7. 【請求項７】 前記ファブリック中に吸収される酸溶液が、前記吸収済ファ
    ブリックの総重量の約６５％より多い、請求項１記載の製造法。
  8. 【請求項８】 前記酸溶液が約５重量％〜約１００重量％の酸を含む、請求
    項４記載の製造法。
  9. 【請求項９】 前記酸溶液が最大約９５重量％の溶媒をさらに含む、請求項
    ８記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 前記酸溶液が約５０％の酸と５０％の溶媒を含む、請求項
    ９記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 前記ファブリックが非スルホン化ＰＢＩファイバーで形成
    されている、請求項１記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 前記ファブリックがスルホン化ＰＢＩファイバーで形成さ
    れている、請求項１記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 酸の含量が約４０重量％〜約９５重量％であるＰＢＩファ
    ブリック。
  14. 【請求項１４】 前記ファブリックが非スルホン化ＰＢＩファイバーで形成
    されている、請求項１３記載のファブリック。
  15. 【請求項１５】 前記ファブリックがスルホン化ＰＢＩファイバーで形成さ
    れている、請求項１３記載のファブリック。
  16. 【請求項１６】 酸の含量が約４０重量％〜約９５重量％であるＰＢＩファ
    ブリックを含む燃料電池。
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