JP2001510877A

JP2001510877A - シリコーン膜の熱分解化学蒸着法

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Publication number: JP2001510877A
Application number: JP2000503944A
Authority: JP
Inventors: カレンケイグリーソン; マイケルシークワン
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2001-08-07
Anticipated expiration: 2018-07-27
Also published as: JP3411559B2; WO1999004911A1; US6045877A

Abstract

(57)【要約】電子衝撃、イオン衝撃およびＵＶ照射の事象を排除するプロセスによってシリコーン様薄膜を生成させる熱分解化学蒸着技術が提供される。本発明により構造体の表面上にシリコーン膜を形成するために、構造体表面は、構造体表面を反応性気相の温度よりも実質的に低い温度に維持しながら、オルガノシリコン分子フラグメントを含む実質的に電気的に中性の反応性気相にさらされる。オルガノシリコン化合物は、その条件が構造体表面の付近でオルガノシリコン分子フラグメントを含む実質的に電気的に中性の反応性気相を生じさせるとして特徴付けられる熱分解環境にさらされる。構造体表面は、熱分解環境の温度よりも実質的に低い温度に維持される。プラズマ環境は、熱分解環境と同時に設定することができ、熱分解環境前または熱分解環境後に更に設定することができる。本発明のシリコーン膜は、機械的に頑丈で、環境的に安定で、感光性である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の支配権）本発明は、海軍研究所によって授与された契約書番号Ｎ０００１４−９４−１
−０９０８および国立衛生研究所によって授与された契約書番号ＮＯ１−ＮＳ−
６−２３５０に基づいて米国政府の援助を受けてなされたものである。米国政府
は本発明において一定の権利を有する。

【０００２】（発明の背景）本発明はシリコーンに関し、更に詳しくは、シリコーン膜を形成する技術に関
する。

【０００３】シリコーンは、広い意味で、Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに結合された有機官能
基を伴って反復Ｓｉ−Ｏ主鎖からなるポリマー種である。この種のポリマーに対
するより厳密な用語は、ポリオルガノシロキサンである。最も一般的なポリオル
ガノシロキサンは、珪素原子当たり２つのメチル基を有する直鎖ポリマーであり
、ポリ（ジメチルシロキサン）、すなわち、ＰＤＭＳということになる。

【０００４】シリコーンは、有機化合物と無機化合物との間、詳しくはシリケートと有機ポ
リマーとの間の中間的な位置を占める。この二重性は、シリコーンに相当な自由
度をもたらし、広範な用途に適するようにしている。実際に、汎用シリコーンは
、低粘度油から高度に架橋された樹脂およびゴムに至る多くの形態で利用でき、
チョークおよび塗料添加剤から電子および電気用の結線封入に及ぶ用途において
用いられている。生物医学的用途の分野において、シリコーンは、最も広く研究
された医用生体材料の一つであり、医用移植片、関節置換、心臓弁、カテーテル
、眼内レンズおよび一定の範囲のその他の生物医学的用途向けに用いられてきた
。一般に、シリコーンは、これまでに開発された最も生体適合性で長期の医用材
料の一つであると見られている。

【０００５】汎用材料によっては対処されない多様な実用途および潜在的用途向けにシリコ
ーン膜、特にシリコーン薄膜の製造に対して相当の、しかも益々高まる関心が寄
せられている。生物医学的分野において、シリコーン膜は、複雑なトポロジーお
よび小さい寸法を有する移植用デバイス上に接着性相似被覆を形成するために重
要である。その他の用途において、シリコーン膜は、光学機器用の保護被膜、選
択透過性膜用の膜、耐摩耗且つ耐腐食性の被膜、写真印刷用フォトレジスト、光
学部品、環境センサー用の膜として特に適する。

【０００６】シリコーン膜の形成に関する研究は、種々のプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶ
Ｄ）技術に主として注力されてきた。ＰＥＣＶＤは、例えば、高周波（ＲＦ）励
起によって生じるプラズマ状態の気相先駆物質にさらされた表面上にポリマー膜
を生成することを含む。詳しくは、プラズマは、比較的低圧で電場に気体状モノ
マーをさらすことにより一般に生成されるある程度イオン化された先駆物質気体
であり、励起状態にある電子、イオン、フリーラジカル、分子、および種々のエ
ネルギーの光子からなる。反応性化学種は、電子衝撃衝突などの種々の帯電粒子
相互作用によってプラズマ中で発生する。適切な条件下で、これらの反応性化学
種は重合し、さらされた表面に蒸着してポリマーシリコーン膜を形成する。広範
なモノマーおよびプラズマ条件がＰＥＣＶＤシリコーン膜を形成するために研究
されてきた。

【０００７】プラズマ中の電子衝撃事象が、ＰＥＣＶＤポリマー形成および膜成長に至らし
めるモノマー切断プロセスの開始の発端であることは一般に認められてきた。プ
ラズマからのＵＶ放射線が、中間ポリマー鎖成長プロセスを可能にするモノマー
群のＵＶ光分解を引き起こすことは引き続き確立された。プラズマからのイオン
およびＵＶ放射線による成長途上の膜の衝撃も、特に膜成長用の活性座を作り出
すことにより、膜成長をもたらすと解される。

【０００８】しかし、プラズマ中のモノマーガスの電子衝撃切断およびプラズマからのイオ
ンおよびＵＶ放射線による成長途上の膜の衝撃は、膜中の種々の好ましくない原
子転位および膜中の欠陥の閉じ込めの原因になることが知られている。一つの主
たる欠陥は、閉じ込められたフリーラジカルまたはダングリングボンドの欠陥で
ある。雰囲気にされされると、こうしたダングリングボンドは酸化され、時間と
共に膜の構造および特性のそれに伴う変化に至らしめる。この経時変化作用は、
ＰＥＣＶＤポリマー膜の特徴であると知られており、そのためにこうした膜は、
多くの用途において不適切である。

【０００９】さらに、ＰＥＣＶＤプロセスの特徴であるイオン衝撃は、従来のポリマー膜よ
りもＰＥＣＶＤポリマー膜の架橋密度を増加させる作用を及ぼす。増加した架橋
密度のため、一般に、膜は堅くなるか、または脆くさえなる。ＰＥＣＶＤシリコ
ーン膜も、一般に、従来の汎用ポリマーと比べると高い誘電損によって特徴付け
られる。従って、イオン衝撃および電子衝撃の事象が、ＰＥＣＶＤプロセスにお
けるシリコーン膜の形成において一定の役割を果たすことが確立されたが、こう
したことが膜特性の劣化の原因になることも知られている。

【００１０】（発明の要約）本発明は、電子衝撃、イオン衝撃およびＵＶ照射の事象を排除するプロセスに
よって薄膜を形成する熱分解化学蒸着技術を提供する。こうして、本発明の蒸着
プロセスは、プラズマ強化化学蒸着技術によって形成される膜の欠陥特性を含ま
ないシリコーン様膜の形成を可能にする。

【００１１】本発明による構造体の表面上にシリコーン膜を形成する方法において、構造体
表面は、反応性気相の温度よりも実質的に低い温度で維持されながら、オルガノ
シリコン分子フラグメントを含む実質的に電気的に中性の反応性気相にさらされ
る。本技術を実施する一つのプロセスにおいて、オルガノシリコン化合物は、熱
分解環境にさらされる。熱分解環境の条件は、シリコーン膜を形成させようとす
る構造体表面の付近で、オルガノシリコン分子フラグメントを含む実質的に電気
的に中性の反応性気相を生じさせるとして特徴付けられる。構造体表面は、熱分
解環境の温度よりも実質的に低い温度に維持される。

【００１２】熱分解環境にさらそうとするオルガノシリコン化合物は、例えば、シランまた
はシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはその他の適
する化合物であることが可能である。熱分解環境は、抵抗加熱された導電性フィ
ラメントまたはその他の適する構造体であることが可能である。反応性気相およ
び熱分解環境は、好ましくは約８００℃未満の温度によって特徴付けられ、構造
体表面は、好ましくは約１７５℃未満の温度で維持される。

【００１３】膜を蒸着させようとする構造体は、例えば、一定長さのワイア、中性プローブ
、神経学的電極アセンブリ、シリコンウェハなどのミクロ二次加工（ｍｉｃｒｏ
ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）基板、または複雑で細密な機能を備える広範囲のいず
れかの構造体であることが可能である。

【００１４】膜蒸着方法は、オルガノシリコン化合物をプラズマ環境にさらす最初のステッ
プから、オルガノシリコン化合物をプラズマ環境にさらす最終ステップまで、ま
たはオルガノシリコン化合物をプラズマ環境に同時にさらしながらオルガノシリ
コン化合物を熱分解環境にさらす１つ以上のステップまでを含むようにすること
が可能である。ここで、プラズマ環境は、例えば、連続プラズマ励起電力によっ
て、プラズマ励起電力をかける期間とプラズマ励起電力をかけない期間の交互期
間を有する励起動作周期によって特徴付けられる励起電力によって、または適す
るその他のプラズマ励起電力によって生じさせることができる。

【００１５】本発明による一例のプロセスにおいて、基板は、必要な厚さのシリコーン膜を
構造体表面上に蒸着させるために選択された時間にわたりより低温で維持されな
がら、反応性気相にさらされる。その後、蒸着されたシリコーン膜は、例えば、
約波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの間の放射線にパターン化マスクを通して膜を照射
することにより、シリコーン膜を光酸化するために十分な放射線のパターンに照
射される。光酸化されないシリコーン膜の部分は、その後エッチングされる。本
発明によると、これらのすべてのステップは、基板をステップ間で周囲環境にさ
らすことなく、逐次基板上で行うことができる。

【００１６】シリコーン膜エッチングは、例えば、酸素を含むプラズマ環境などのプラズマ
環境または適するその他のプラズマ環境に照射された膜をさらすことにより実施
することができ、ここでプラズマ環境の条件は、光酸化されていない膜部分をエ
ッチングするように選択される。

【００１７】本発明の熱分解化学蒸着シリコーン膜は、移植用デバイスなどの生物医学的デ
バイスを含む広範な用途における被膜、電子用途のための被膜および特に、例え
ば、写真印刷プロセス用のフォトレジストのようなミクロ二次加工（ｍｉｃｒｏ
ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）プロセス用の被膜を形成するために用いることができ
る。本発明の熱分解蒸着技術は、安定で機械的に頑丈な膜構造によってこれらの
用途により適切に対処するために先行の蒸着技術で製造される膜の欠陥特性を克
服している。

【００１８】本発明のその他の特徴および利点は、請求の範囲から、および以下の説明と添
付した図面から明らかであろう。

【００１９】図１は、本発明から提供される熱分解化学蒸着技術を実施する化学蒸着チャン
バ１０の例を示している。蒸着装置を最初に説明し、その後、本発明により提供
される種々のシリコーン膜蒸着技術を説明する。処理の効率化のため、以下に詳
細に説明するように、熱分解化学蒸着法とプラズマ強化化学蒸着法を共通チャン
バ内で逐次または同時に実施できるために、熱分解化学蒸着法およびプラズマ強
化化学蒸着法の両方に適応するように蒸着チャンバを配置することが好ましい。

【００２０】本発明により考慮されているチャンバ構成の一例において、モノマー供給口１
４および排気吸引口１６を有するステンレススチール容器１２、例えば、２０ｃ
ｍ直径、８ｃｍ高さのチャンバが設けられる。観察口１７は、好ましくは、使用
者が蒸着サイクルの進行を目視で監視できるようにするために設けられる。

【００２１】プラズマプロセスを可能にするために、シリコーン膜を上に蒸着させようとす
る基板２２またはその他の構造体を上に配置している接地側下方電極２０の上に
間隔をとって電源側上方電極１８がチャンバ内に設けられる。ここで電源側電極
は、例えば、１１．４ｃｍ直径のアルミニウム円板であることが可能であり、接
地側電極は、例えば、１１．４ｃｍ直径のアルミニウム円筒であることが可能で
ある。電極間の間隙は、好ましくは、例えば、下方電極の垂直移動によって可変
である。約１インチ（２５．４ｍｍ）の一例の電極間隙の場合、電極体積を除い
た総反応体積は約５１００ｃｍ³であり、２つの電極間の有効体積は約２６１ｃｍ³である。認めることができるように、所定の蒸着用途によって規定される場合、上方電極を接地でき、下方電極に電力を供給できる。

【００２２】電源側上方電極１８には、好ましくは、モノマーをモノマー供給口１４から反
応チャンバに垂直に導入できる一連の間隔をあけたチューブを有するシャワーヘ
ッド器具（図示していない）を配置することができる。好ましくは、シャワーヘ
ッドチューブは、上方電極の単位面積当たり適度に等しい気体流量をもたらす。
従って、シャワーヘッドチューブは、好ましくは、シャワーヘッドから注入され
る気体の濃度が比較的均一であるように間隔をあけている。シャワーヘッドチュ
ーブの数および間隔は、認めることができるように、特定の圧力、電極間隙、温
度およびその他のプロセスパラメータによって決まる。例えば、約１トール（約
１３３Ｐａ）の圧力および約１ｃｍの電極間隙を用いる代表的な蒸着プロセスの
場合、シャワーヘッドチューブの間隔は好ましくは約１ｃｍである。

【００２３】認めることができるように、蒸着チャンバにモノマーガスを導入するために、
他の構成を用いることができる。シャワーヘッド構成は一例にすぎない。あるい
は、反応体積にモノマーを導入するために、対称気体リング型注入器をチャンバ
の上部または底部に配置することができる。認めることができるように、その他
の気体送出システムも用いることができる。

【００２４】図２も参照すると、モノマー供給口１４は、例えば、加熱された柔軟スチール
チューブ４０によってモノマーガス送出システムに接続される。多くのシリコー
ン膜モノマーは室温で液体または固体であるので、多くの用途の場合、例えば、
温度センサ４６および温度コントローラ４８によって制御されたバンドヒータを
用いて高温に維持されたサンプルジャー４２中にシリコーン膜モノマーを供給す
ることが好ましい。従って、多くの用途の場合、スチールチューブ送出ライン４
０のまわりに加熱された断熱テープを設けることが好ましい。認めることができ
るように、送出チューブ４０を通るモノマーの流量を制御するために、液体流量
コントローラ（図示していない）をサンプルジャーに接続して配置することがで
きる。Ｏ₂およびＡｒなどのキャリアガスまたはその他の気体および気体状モノマーは、気体供給源５０および付属の質量流量コントローラ５２により従来の方
式で送出することができる。加熱された質量流量コントローラは、送出ラインに
おける凝縮を防止するために用途によっては好ましい。サンプルジャー４２から
の流れと気体供給源５０に戻る流れとの間の分離を維持するために、分離弁５４
を設けることができる。

【００２５】図１に戻って参照すると、プラズマ励起電力は、例えば、約２８０Ｗの最大電
力出力を有するイーエヌアイパワー（ＥＮＩＰｏｗｅｒＳｙｓｔｅｍ，Ｉｎ
ｃ．）からの１３．５６ＭＨｚ電源モデルＨＦ−３００ＴなどのＲＦ増幅器を含
む電源機構３０によって電源側上方電極１８に送電される。この増幅器から出力
された電力は、０〜１０Ｖ入力制御信号によって制御される。パルスプラズマ条
件を可能にするために、シストロンドナー（Ｓｙｓｔｒｏｎ−ＤｏｎｎｅｒＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からのデータパルス１００Ａ発生器などのパルス発生器
３４を用いて、ＲＦ電源を変調することができる。パルス持続時間を校正するた
めに、オシロスコープ３６を用いることができる。電源のチャンバとのインピー
ダンス・マッチングは、例えば、ヒースカンパニー（ＨｅａｔｈＣｏｍｐａｎ
ｙ）からのモデルＳＡ−２０６０ＡなどのＬＣネットワーク３８による相互調節
によって実施することができる。

【００２６】下方電極２０は、チャンバの接地結線２４に電気的に接続される。接地側電極
および基板またはその他の構造体のためのその支持表面は、好ましくは、例えば
、冷却水または冷窒素ガスが循環し、また電極と熱的に接している冷却コイル２
８に接続されている冷却剤ループ２６によって冷却される。高温プロセスの場合
、電極上の基板プラテンとして抵抗加熱されたアルミニウム支持板を設けること
ができる。好ましくは、温度コントローラ（図示していない）は、使用者が蒸着
サイクル中に必要な電極温度を設定し維持することができるように設けられる。
熱電対が、ここで好ましくは電極表面の位置に配置される。

【００２７】排気吸引口１６は、例えば、ルーツブロア５８およびロータリーベーンポンプ
６０を含む吸引系５６に接続される。チャンバ内圧力は、例えば、エムケーエス
（ＭＫＳＢａｒａｔｒｏｎ）からのモデル２２２ｃトランスジューサなどの圧
力変換器６２によって監視され、例えば、バキュームジェネラル（Ｖａｃｕｕｍ
Ｇｅｎｅｒａｌ）からのモデルＭＶＤ−Ｄ１５弁などのバタフライ弁６４によ
って制御される。好ましくは、制御は、例えば、バキュームジェネラル（Ｖａｃ
ｕｕｍＧｅｎｅｒａｌ）からのモデル８０−２コントローラなどのフードバッ
ク圧力コントローラ６６によってフィードバックループで実施する。

【００２８】熱分解化学蒸着プロセスを可能にするために、図１に示したように、チャンバ
内に１つ以上の配列の加熱表面、例えば、ホットフィラメント６８が設けられる
。ホットフィラメントまたはその他の加熱表面は、好ましくは、投入モノマーガ
ス流付近の位置に設けられて、ガスが加熱表面によって生じる加熱空間を通過す
るにつれてガスを熱分解し、チャンバ内に反応性蒸着化学種を生成させる。例え
ば、図１に示したように、ホットフィラメント６８は、シャワーヘッド電極１８
のちょうど下に配置して、シャワーヘッドを通してチャンバに導入されたモノマ
ーガスがホットフィラメントを越えて通過することができる。好ましくは、ホッ
トフィラメントは、被覆しようとする構造体から約５ｍｍ〜約１０ｍｍの間に位
置する。

【００２９】ホットフィラメントは、例えば、抵抗加熱によって加熱することができる。こ
の場合、フィラメントをチャンバの直流電圧源７０および接地２４に接続するこ
とができる。この想定において、ホットフィラメントは、適するいずれかの導電
材料、好ましくは、高固有抵抗金属、例えば、タンタル、タングステン、レニウ
ム、ニッケル−クロム、またはその他の適する材料から形成することができる。
用途によっては、ワイアを蒸着環境から保護しながらワイアの加熱機能に適応す
る例えば、水晶チューブまたはその他の適する保護容器中にワイアを密封するこ
とが好ましいことがある。

【００３０】ホットフィラメントは、好ましくは、膜蒸着の均一性を高める構成で形作られ
る。例えば、図３を参照すると、蛇行した形状のホットフィラメント構成７２の
例が示されている。この蛇行形状は、蒸着均一性を高める比較的大きな面積の利
点および反復熱サイクル後に良好な構造上の一体性および安定性を有する。認め
ることができるように、蒸着均一性を高めるために多くの他のホットフィラメン
ト形状、例えば、フィラメントコイルを用いることができる。本発明は、例えば
、１９９２年１１月３日発行のガーグ（Ｇａｒｇ）らによる米国特許第５，１６
０，５４４号「ＨｏｔＦｉｌａｍｅｎｔＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎＲｅａｃｔｏｒ」に記載されたもののような形状を含め、
一定の範囲のこうした形状を考慮している。この特許の全体を本願に引用して援
用する。

【００３１】複雑なホットフィラメント形状でさえ、一般に、フィルム蒸着の極めて高い均
一性を確保できないことが見出された。図４を参照すれば、本発明によると、フ
ィルム蒸着の均一性を高めるために設けられた回転ホットフィラメントシステム
７２が示されている。一例の実施形態において、図示したように、システムは、
蒸着チャンバの上蓋から吊られている固定フレーム７４からなる。フレームは、
外方銅リング電極７６および内方銅リング電極７８を備えるディスク構造体を支
える。２つの銅リング電極は、介在絶縁体リング８０によって互いに電気的に分
離している。直流電源７０へのスライド結線は、固定フレーム７４を通して内方
銅リング電極７８向けになされる一方で、チャンバの接地２４への結線は、導電
性ギアロッド８２を通して外方銅リング電極７６向けになされる。

【００３２】一例の構成において、フィラメントは、高抵抗薄フィラメント部８４ｂに接続
された低抵抗末端スタブ部８４ａを設けられる。一つの好ましい実施形態におい
て、図示したように、低抵抗スタブ部８４ａは、フィラメントの長さの約３分の
２を構成し、薄フィラメント部８４ｂは、フィラメントの長さの残り３分の１を
構成する。スタブ部またはフィラメント部のいずれか１つは、接地側外方銅電極
にその外方端で接続され、残りの部は、電源側内方銅電極のその外方端で接続さ
れている。このフィラメント構成は、例えば、従来の高抵抗薄フィラメント、す
なわち、低抵抗末端部のないフィラメントで達成できたよりも高い中心−末端蒸
着均一分布をもたらす。しかし、用途によっては、均一フィラメント構成または
その他のフィラメント構成が好まれうることは認められる。

【００３３】外方銅電極７６は、ギアロッド８２のギア歯８６に対応する歯を設けられる。
ギアロッドが、例えば、蒸着チャンバ外部のモータおよび制御機構（図示してい
ない）によって回転するにつれて、ディスク構造体は回転し、固定フレーム７４
は、内方銅リング電極に滑り接触し、構造体の追加垂直支持を与える。この回転
ホットフィラメントシステムは、チャンバのモノマー供給口１４のちょうど下の
空間の加熱を経時的に厳密に制御する能力をもたらし、膜蒸着の均一性を固定フ
ィラメント構成の均一性よりも高めることができる。認めることができるように
、この回転フィラメント構成は、種々の用途に対して調節することができる。例
えば、外方および内方リング電極は、適するいかなる導電体材料からも形成する
ことができる。適するいかなる機構も、ディスク構造体の回転および回転制御の
ために用いることができる。外部モータ制御機構を必要としない。

【００３４】認めることができるように、一定の範囲のその他の熱励起機構を用いることが
できる。ホットウィンドウ、電極またはその他の表面、および蒸着チャンバの加
熱壁を別法において用いることができる。加熱シャワーヘッド、加熱ガス送出ラ
インまたはその他の直接熱分解構成も用いることができる。用途によっては、こ
れらの一つなどの直接熱分解機構あるいは別の機構、例えば、レーザ加熱は、ホ
ットフィラメントなどの加熱表面からの異物の成長環境への起きうる導入を排除
するために好ましいことがある。１９９６年５月６日出願のＵＳＳＮ０８／６４
３，７２１、「ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＰｏｌｙｍｅｒＴｈｉｎＦｉｌｍｓ」において
グリーソン（Ｇｌｅａｓｏｎ）らによって記載されたものなどの別法の加熱構成
も用いることができる。この特許の全体を本願に引用して援用する。

【００３５】認めることができるように、本発明によるシリコーン膜を形成するために、プ
ラズマ強化ＣＶＤプロセスでなく熱分解ＣＶＤプロセスのみを実施しようとする
場合、上述のチャンバ例は、熱分解環境をもたらすためにのみ修正することがで
きる。上方の電極を供給する必要はなく、熱伝導性であるが電気的に分離された
下方支持体を下方電極の代わりに用いることができる。モノマーガスは、下方支
持体のまわりで導入することができる。実際に、認めることができるように、広
範な熱分解チャンバ形状を構成することができる。唯一の要件は、膜を蒸着させ
ようとする構造体付近に反応性気相を形成する能力である。

【００３６】ここで、本発明の熱分解化学蒸着プロセスによって規定された処理条件を調べ
ると、多くの複雑な物理的現象および相互作用が、いかなる化学蒸着（ＣＶＤ）
環境においても発生することが先ず注目される。ホットフィラメント温度に影響
を及ぼす実験的に制御できるプロセスパラメータ、気体分子チャンバ内滞留時間
、気体密度、プロセス気体流量、供給気体組成、チャンバ圧力、チャンバ反応器
形状およびその他の要素はすべて、熱分解ＣＶＤ過程中に発生する化学プロセス
に直接影響を及ぼす。さらに、被覆しようとする構造体の表面形状、構造体の化
学組成、構造体の温度および構造体のその他の特性はすべて、熱分解ＣＶＤ過程
中に起きる表面相互作用の性質に影響を及ぼす。従って、当業者が認識するよう
に、説明しようとする種々のプロセスパラメータは、蒸着プロセス条件の連続体
のいずれをも達成するために広い範囲にわたって調節することができる。好まし
くは、所定の構造体形状、組成および用途に対して蒸着プロセスを最適化するよ
うに、種々のパラメータを制御する。

【００３７】本発明によって提供される熱分解化学蒸着技術において、電気的でなく熱的な
投入励起は、実質的に電気的に中性である化学蒸着環境中で反応性モノマー気相
化学種を生じさせるために用いられる。図１に戻ってみると、ホットフィラメン
ト６８またはその他のホット表面は、モノマーフィード１４を通して導入される
モノマーガスを熱分解するために十分な温度に加熱される。熱分解されたモノマ
ーガスは、反応性モノマー分子フラグメント源となる。熱分解過程中、被覆しよ
うとする基板２２またはその他の構造体は、反応性モノマーガスフラグメント付
近に配置され、フィラメント付近で生じる反応性化学種をそれらが蒸着し重合し
て必要なシリコーン膜を形成する基板に移すようにホットフィラメントの温度よ
りも低い温度で維持される。

【００３８】本発明は、プラズマＣＶＤプロセスの電子衝撃事象特性および電子とイオンの
衝撃事象特性が、過去に一般に受け入れられてきたほどには重合ＣＶＤシリコー
ン膜を形成するために必要ではないという認識を提供する。ＰＥＣＶＤ膜の劣化
の原因になるＰＥＣＶＤプロセスの電子衝撃およびイオン衝撃事象特性は、本発
明の熱分解ＣＶＤプロセスによって排除される。電子およびイオンの相当な濃度
が形成され、プラズマ環境において存在するプラズマＣＶＤと異なって、本発明
の熱分解ＣＶＤプロセスは、非帯電化学種、例えば、分子化学種のみを含む電気
的に中性の反応性気相環境を形成し、電子およびイオンを生成させない。この電
気的に中性の反応性気相環境が、特に、電子衝撃事象もイオン衝撃事象も必要と
せずに、シリコーン膜の重合および蒸着のために十分であることが発見されてい
る。

【００３９】従って、モノマーを熱分解するために用いられるホットフィラメントまたはそ
の他のホット表面の温度がモノマーガスを分解させるために十分高いが、熱源の
表面からの熱電子放出を抑制するために十分低いことが好ましい。これは、フィ
ラメントから反応性気相に電子を確実に入れなくすると共に、電子衝撃事象が反
応性気相環境において実質的に確実に起きえなくする。最も好ましくは、蒸着チ
ャンバ内のいかなる表面からのあらゆる電子放出も抑制される。よって、熱分解
的崩壊は、ポリマー形成を可能にするために実施される基本的なモノマー崩壊プ
ロセスである。換言すると、本発明により実施される熱分解的崩壊プロセスは、
熱反応を引き起こす帯電粒子などの反応剤を全く伴わずに、実質的に分子熱のみ
から生じる。熱電子放出以外の放出プロセスは、同様に好ましくは、本発明の熱
分解ＣＶＤプロセスにより抑制されて、分子加熱が、起きる実質的に唯一のモノ
マー崩壊プロセスであるようになる。

【００４０】図１に戻ってみると、熱分解ＣＶＤプロセスが電気的に帯電した環境を必要と
しないので、蒸着チャンバ内の上方電極１８および下方電極２０は、過程中に電
気的に接続されない。すなわち、それらは、電力を供給されないし、電位に設定
されない。従って、上方電極１８は、電源３０によって電力を供給されることに
はなっておらず、従って、熱分解プロセスにおいて上方電極１８は、主として熱
分解環境にモノマーガスを導入するように機能する。同様に、下方電極２０は、
支持体および冷却面として機能するのみであり、アースに接続されない。被覆し
ようとする構造体はよって浮動電位にある。ホットフィラメントが図１に示した
ように２つの電極間の空間中に配置されると想定すると、両方の電極は、モノマ
ー熱分解が起きる局所的体積を形成するように機能する。下方電極上で被覆しよ
うとする構造体の支持体は、構造体上の蒸着が促進されるように反応化学種の付
近に構造体を維持する。

【００４１】ここで電力を供給されていない下方電極と関連して構成された冷却システム２
６は、構造体表面上における膜の重合および蒸着を誘発するための熱源温度より
低く構造体温度を維持するように制御される。基板またはその他の構造体表面の
温度は、蒸着プロセスにおいて用いられる所定の反応性化学種の分圧下での重合
を促進し、また膜を形成する時に膜中の珪素原子からの有機置換基の損失を避け
るために十分に低く維持されることが一般に好ましい。

【００４２】本発明によると、シリコーン膜を被覆しようとする基板またはその他の構造体
は、好ましくは、構造体全体の効果的な冷却および選択された構造体表面上への
効果的な蒸着の両方を可能にする構成で下方電極上に配置される。本発明の熱分
解シリコーン膜蒸着技術は、複雑な三次元形状を含む広範な構造体に適用するこ
とができる。平面基板、例えば、シリコンウェハなどの従来のミクロ二次加工（
ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）ウェハまたはその他の平面基板は、単独で
またはバッチで処理することもできる。単一基板プロセスにおいて、基板は、図
１に示したように下方電極２０上において単独で支持することができる。多基板
プロセスにおいて、複数の基板は、例えば、チャンバ側壁アンカーによって垂直
に支持され、必要な構成で基板を保持する支持スロットを有する、例えば、アル
ミニウム基板ボートを用いて上方電極と下方電極との間で蒸着チャンバ内に懸架
することができる。好ましくは、選択された多基板支持構成によって、使用者は
、実質的な複雑さを伴わずに個々の基板の位置を調節できる。蒸着過程中に時折
行うこうした基板位置調節は、基板のスパン全体にわたる蒸着均一性を高めるた
めに好ましい。

【００４３】本発明により提供されるシリコーン膜の蒸着は、薄い円筒状構造体などの円筒
状物体上で実施することもできる。例えば、集積回路用の相互連結ワイア、ペー
スメーカーおよびその他の生物医学的デバイス用のリード線、および一般に、シ
リコーン被膜が必要な一切の配線構造体は、本発明により提供される蒸着方法に
よって被覆することができる。重要なことは、被覆しようとする構造体が蒸着過
程中に冷却されるため、多くの配線材料に本プロセスが適応することができるこ
とである。例えば、単一撚線ステンレススチールまたは銅単一撚線、あるいはペ
ースメーカーリード線において用いられるツイストフィラーワイア（ｔｗｉｓｔ
ｅｄｆｉｌｌｅｒｗｉｒｅｓ）などのツイストグループワイア（ｔｗｉｓｔ
ｅｄｇｒｏｕｐｓｗｉｒｅｓ）に本プロセスは適応できる。

【００４４】本発明によると、ワイアホールダまたはその他の構造体は、シリコーン被膜を
蒸着させようとするワイアを蒸着チャンバ内で支持するために設けられる。一例
の構成において、ワイアホールダは、周辺端リングと併せて保持リング、例えば
、アルミニウムリングを備える。保持リングおよび端リング形状は、好ましくは
、下方電極の支持面の形状に対応する。この形状により、保持リングは下方電極
と接合できる。保持リングは、下方電極上で一定長さのワイアを懸架するために
、リングの円周のまわりの点において、ポスト、例えば、アルミニウムポストを
備えることが可能である。好ましくは、ワイアは下方電極より約０．５ｃｍ上で
懸架される。従って、被覆しようとする一定長さのワイアは、保持リング表面上
でポスト上の点においてポスト間で１回以上巻かれ、好ましくは、ワイアのすべ
ての側面が２つの電極と接地電極との間の蒸着条件に接することができ、好まし
くは、２つ以上の巻線もワイアも接触していない。１つ以上のねじまたは他の固
定具は、好ましくは、保持リング上に一定長さのワイアを固定するために設けら
れる。

【００４５】多数の長さのワイアは、ワイアの同時被覆のために保持リング構成に個々に固
定されると共に保持リング構成によって支持される。被覆過程中に、１種以上の
長さのワイアは、回転させることができるが、当業者が認めるように、こうした
回転は不要である。実際に、本発明の方法によって生じる蒸着環境の性質は、蒸
着しようとする反応化学種中にワイアを実質的に完全に浸漬させる。ワイアの回
転は、ワイア被膜の均一性を高めるために実施することができる。一例の回転技
術において、ワイアは、例えば、ワイアの相互調節によってワイアの軸線を中心
に回転する。第２の例の回転技術において、ワイアは、蒸着チャンバ内の点のま
わりで回転する。この場合、保持リングは、例えば、ターンテーブル上のレコー
ドのように回転するように配置されて、ワイア長さの部分は、蒸着チャンバのま
わりで周期的に移動することができる。

【００４６】当業者が認めるように、蒸着過程中に円筒状物体に適応するために、種々の他
の構造体を用いることができる。例えば、長い連続長のワイアの被覆の場合、連
続被覆操作を可能にするために引取りおよび巻取りスプールを設けることができ
る。ここでスプールは、好ましくは、連続速度またはその他の必要な制御想定に
おいて必要な被膜厚さに対応する選択された間隔でワイア全長を蒸着雰囲気を通
して引き取るように制御することが可能である。

【００４７】円筒以外の形状を有し、広範なトポロジーを有する構造体にも本発明の蒸着方
法は適応する。例えば、カテーテルインサート、中性プローブ、管材料、シャフ
ト構造体、および多表面を有するその他の三次元構造体を適応させることができ
る。先端に向けて細くなった円筒シャフトを有する、例えば、中性プローブシャ
フト構造体、例えば、イリジウムプローブは、本発明により提供される蒸着プロ
セスによって被覆することができる。

【００４８】本発明は、蒸着過程中に１個以上のプローブを支持するプローブホールダを提
供する。一例のプローブホールダは、選択された深さにブロック中に穿孔された
１個以上の孔を有するＰＴＦＥブロックを備えて、プローブを各孔中に支持する
ことができる。蒸着過程中に、ＰＴＦＥブロックは、蒸着チャンバ内で下方電極
上に支持される。孔の深さは、プローブを下方電極から必要な距離だけ上で保持
するように相応に選択される。プロセス例において、プローブは、好ましくは、
下方電極から約１．０ｃｍ上で保持される。同様に、並んだＰＴＦＥ支持体ブロ
ック、すなわち、大ブロックは、１蒸着サイクル中に多数のプローブまたは他の
品目上での蒸着のために下方電極上に設けることができる。さらに、認めること
ができるように、被覆しようとする品目を組立ライン式に導入し取り出す連続蒸
着プロセスを可能にするために、種々の蒸着チャンバ条件および工作孔を構成す
ることができる。

【００４９】ウレタンのような有機ポリマーなどの熱過敏性材料も、当該材料が過程中に冷
却されるので、熱分解ＣＶＤプロセスによる基板として適応することができる。
従って、ポリマー管材料などのポリマー構造体およびその他のポリマー構造体を
被覆することができる。冷却条件はまた、特質上よく混ざり合うか、あるいは比
較的高温で異なる膨張係数を有する２種以上の材料の界面を含む構造体の被覆を
可能にする。また、酵素、薬剤または生存細胞などの活性生物学的材料を含有す
る構造体は、活性成分の生活能力を保存しながら蒸着プロセスを可能にする相応
しい適切な温度に冷却することができる。

【００５０】ポリマー管材料以外に、その他の管材料構造体を本発明により提供された方法
によって被覆することができる。本蒸着プロセスは、薄壁管材料、例えば、１／
１２８インチ（０．２ｍｍ）〜１／４インチ（６．４ｍｍ）の間の壁厚さを有す
る管材料のために適する。一例において、気体または液体を送る管の使用中に、
気体および液体が管壁を透過できないように、被膜を長さに沿って管構造体の外
側に蒸着させる。一例の蒸着プロセスにおいて、被覆しようとする一定長さの管
材料は、対応する長さのワイアを滑って進み、ワイアは次に図２に示した保持リ
ング上に支持される。好ましくは、ワイア被覆に関連して上述した種々の問題も
、この場合に考慮される。第２の例において、１つ以上の長さの管材料は、内部
ワイア支持体を必要とせずに、蒸着チャンバ内で垂直に懸架される。当業者が認
めるように、その他の管材料支持技術も適する。

【００５１】その他の複雑な形状、例えば、安定化フィンを有する管材料およびその他の三
次元構造体も適応させることができる。当業者が認めるように、支持構造体、例
えば、大型ＰＴＦＥブロックまたはその他の支持構造体は、特定の物体および必
要な物体構造を収容するために用いることができる。支持体構造の唯一の要件は
、好ましくは熱分解温度より低い必要な温度で支持構造体を維持するための十分
な熱伝導率である。例えば、シリコーン膜を被覆しようとするミクロリボンケー
ブルは、例えば、９０°の角度を形成するために先ず相互に曲げることができる
。これは、例えば、リボンの寸法に近い寸法を有する別個の金属管または他のコ
ネクター中にケーブルの両端を入れることにより達成することができる。その管
は、例えば、ＰＴＦＥブロック中の対応する孔に管を入れることによりリボンを
曲げ、必要な９０°湾曲を維持するために用いることができる。その後、ケーブ
ルは、ブロック中の管によって蒸着過程中にその曲げ位置において維持される。
さらに、被覆しようとする物体およびその支持構造体の再配列は、例えば、蒸着
過程中の相互再配列によって可能にすることができ、あるいは上述した回転ワイ
アホルダリングと同様に、支持構造体と一体の機構として設計に盛り込むことが
できる。工業的蒸着法およびイオン注入法において普通に用いられるような基板
および物体の再配列技術は、蒸着均一性を改善するために本発明において相応じ
て用いることができる。

【００５２】本発明の熱分解ＣＶＤプロセスにおいて、例えば、オルガノシリコン化合物と
して一般に知られている材料のクラスを好ましくは含み、極めて広い範囲のモノ
マーを用いることができる。一般に、選択されたモノマーは、好ましくは、珪素
が炭化水素基またはフッ化炭化水素基にも結合している交互の珪素原子と酸素原
子の環を含むが、認めることができるように、これは不可欠なことではない。シ
ラン、シロキサンおよび特に環式ポリシロキサン、置換シロキサン、スピロ環式
ポリシロキサンおよびその他のこうした化合物を用いることができる。熱分解プ
ロセスのために適する幾つかの特定のモノマーには、[（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ]₃またはＤ₃として知られているヘキサメチルシクロトリシロキサン、[（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
Ｏ]₄またはＤ₄として知られているオクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。その他の適するモノマーには、[（ＣＦ₃）₂ＳｉＯ]₃、[（ＣＦ₃）₂Ｓｉ
Ｏ]₄、[（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ]₃、[（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ]₄、[（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ]₃、
[（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ]₄、[（Ｃ₂Ｈ₃）₂ＳｉＯ]₃および[（Ｃ₂Ｈ₃）₂ＳｉＯ]₄が挙
げられる。

【００５３】付属書Ａには、熱分解シリコーン化学蒸着プロセスに用いるための本発明によ
り考慮されている多くのその他のモノマーを記載している。この一覧表は、考慮
されている広範囲のモノマーを例として挙げているものであり、よって限定しよ
うとするものではない。モノマーを希釈するか、または所定の用途のために膜の
特性の調節を助けるために、アルゴンおよび／または酸素などの混合供給気体を
必要に応じてモノマーガスと共に含めることができる。

【００５４】熱分解化学蒸着プロセスの実施において、被覆しようとする構造体は下方電極
上に先ず配置され、下方電極はここで下方支持体および熱伝導体として用いられ
る。冷却ループは、下方電極および構造体の温度を制御するために用いられる。
構造体温度は、好ましくは、例えば、約１７５℃未満の温度、効果的な成長を可
能にする、例えば、約−１５℃より高い温度に維持する。

【００５５】ホットフィラメントを上方電極の位置に配置し、モノマーガスを上方電極にお
けるシャワーヘッド構造を通して導入すると想定すれば、上方電極と下方電極の
間隔は熱分解プロセスの局部的周辺を形成する。従って、電極間の間隙は、好ま
しくは、基板上でのポリマーの吸収と成長を抑制しない距離に設定される。例え
ば、基板上での蒸着の場合、約５ｍｍ〜約３ｃｍの間の間隙は、基板トポロジー
に応じて一般に適する。非平面三次元構造体に対する適切な間隙空間は、実験的
に最適化することができる。

【００５６】蒸着チャンバは、適する圧力、例えば、約０．０１トール〜約２トール（約１
．３３Ｐａ〜約２６６Ｐａ）の間の圧力にポンプで下げる。熱分解表面、例えば
、ホットフィラメントは、その後、上述したようにフィラメントに直流電圧を送
ることにより加熱する。フィラメント温度は、好ましくは、約２００℃〜約８５
０℃の間に設定するが、しかし、熱分解を可能にするが、フィラメントから熱電
子放出を生じない、適するいかなる温度にも設定することができる。一旦定常状
態チャンバ圧力、構造体温度、およびフィラメント温度条件を確立すると、チャ
ンバへの先駆物質モノマーガス流が確立される。０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの間
のガス流は一般に適する。その後、ガス流および確立されたチャンバ条件は、選
択された厚さの膜を形成するために維持する。蒸着過程中に、反応化学種の分圧
は、好ましくは、被覆しようとする構造体上よりも気体環境中に粒子生成を引き
起こしうる均質気相反応を妨げる低レベルに維持する。

【００５７】どのプロセスパラメータを選択しようとも、所定の構造体上に蒸着する化学種
の接着を強化し促進するために、蒸着過程の前に初期接着促進ステップを用いる
ことができる。例えば、接着促進剤を平面基板に回転被覆するか、または複雑な
形状の物体に噴霧することができる。あるいは、シリコーン膜蒸着過程の直前に
、接着促進剤を蒸着チャンバ内において原位置で蒸着することができる。適する
接着促進剤の例には、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキ
シシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン
、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、パーフ
ルオロオクチルトリクロロシラン、すべての種類のビニルシラン、および当業者
が認めるその他の接着促進剤が挙げられる。

【００５８】前蒸着プロセスに加えて、広範な後蒸着プロセスを蒸着チャンバ内において原
位置で実施することができる。例えば、空気中、窒素中またはその他の不活性気
体中での後蒸着焼鈍は、例えば、膜応力除去処理、表面パシベーション、熱安定
性の改善、またはその他の条件のために用いることができる。焼鈍は、例えば、
約５０℃〜約４００℃の間の温度で実施することができる。

【００５９】実施例１約０．６トール（約７９．８Ｐａ）の圧力で維持された上述ような蒸着チャン
バ内にパイレックス製サンプル容器から約２ｓｃｃｍのオクタメチルシクロテト
ラシロキサン、すなわちＤ₄を蒸発させることにより、本発明の熱分解ＣＶＤ法によりシリコーン薄膜を形成させた。直径約１ｍｍのホットフィラメントタンタ
ルワイアを上方シャワーヘッドの下に配置した。直流電圧による抵抗加熱を用い
て、ホットフィラメントを約４１５℃±５℃の温度に維持した。水冷構成を用い
て、下方電極を約２０℃±３℃の温度に維持した。直径約２インチ（５１ｍｍ）
のシリコンウェハを冷却された電極上に供給して、ウェハ上にシリコーン膜を蒸
着させた。ウェハの裏側上に定置された熱電対を用いて、ウェハ温度を監視し、
ウェハ温度が指定範囲内のままであったことを実証した。フィラメントと下方電
極上のウェハとの間の間隔は約１１ｍｍであった。熱分解ＣＶＤプロセスを実施
して、厚さ約６．９μｍの膜を形成した。

【００６０】図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ粘性液シリコーン二次標準および生成した膜の
フーリエ変換赤外線分光計からのスペクトルである。シリコーン二次標準はＰＤ
ＭＳとして知られているポリ（ジメチルシロキサン）であり、アルドリッチ・ケ
ミカル（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）からのものであった。
スペクトルの定量分析によって、本発明により生成した膜および二次標準が、同
じ波長に吸収ピークを有し、従って、同じＩＲ活性官能基を有することが示され
ている。

【００６１】生成した膜のＸ線電子分光法も実施して、膜の相対元素組成を決定した。ＰＤ
ＭＳ標準がＣ₂ＳｉＯの理想元素組成を有すると想定し、これを反映するためにＯ１ｓ、Ｃ１ｓおよびＳｉ２ｐのピークに対する計器感度計数を調節する
ことにより、生成した膜の組成をＣ_1.53Ｓｉ_1.00Ｏ_1.00であると決定した。この
１：１のＳｉ：Ｏ比は、ポリマーのＳｉ−Ｏ主鎖が熱分解ＣＶＤプロセスによっ
て損なわれていないことを示している。

【００６２】実施例２５３．６４ＭＨｚの²⁹Ｓｉ共鳴振動数による核磁気共鳴分光計を用いて、干渉扁
波／マジック角回転固体状態²⁹ＳｉＮＭＲを通して、本発明の熱分解ＣＶＤ条
件下で形成した膜中の珪素核の化学的性質を検査した。別個のシリコン基板上に
２つのシリコーン膜を上述したように生成させた。蒸着圧力を約０．６トール（
約７９．８Ｐａ）に維持し、タンタルホットフィラメント電力を１２０Ｗに維持
した。フィラメントからウェハまでの距離は約１０．５ｍｍであった。基板を約
２０℃±３℃の温度に維持し、熱電対による測定によって実証した。蒸着プロセ
スを約２時間にわたり実施して、分析のために十分な材料を蓄積させた。約６０
ミリグラムの材料をシリコンウェハから掻き取り、充填剤としてのアルミナと混
合し、約３．５ｋＨｚで回転している回転体に入れた。

【００６３】図６は、７μ秒、９０°パルスを用い、その後、３ミリ秒の干渉扁波接触時間
を用いてケマグネチック７．５ｍｍ二重共鳴マジック角回転プローブにおいて集
め、得られたスペクトルである。２０μ秒ドウェル時間および２０秒リサイクル
遅延による合計で５１２の信号平均を用いた。この間接励起技術によって、直接
励起ＮＭＲ技術と異なり、定量相対濃度情報を与えるために、干渉扁波スペクト
ルのピーク下の面積を直接比較することができないことに注意すること。

【００６４】図７は、実施例１において記載したＰＤＭＳ二次標準に対して生じた対応する
スペクトルであり、図８は、純Ｄ₄に対して生じた対応するスペクトルである。図６に示した通り、熱分解ＣＶＤ膜に対するスペクトルにおける２つの主ピーク
は、約−８ｐｐｍと約−１９ｐｐｍで発生する。−１９ｐｐｍにおけるピークは
、ジメチルシロキサン単位中のＳｉに対応する。図７におけるＰＤＭＳ標準に対
するスペクトルおよび図８における純Ｄ₄に対するスペクトルにおいて分かる通り、このピークは、約−１８ｐｐｍと約−２３ｐｐｍとの間からシフトできる。
スペクトルの全体的な比較によって、ＰＤＭＳ標準および純Ｄ₄と比較して、本発明によって提供された熱分解ＣＶＤ膜は、ＮＭＲによって区別できるちょうど
１つの他の結合環境を含むことが示されている。

【００６５】ＣＶＤ膜スペクトル中の−８ｐｐｍピークは、ＰＤＭＳなどの汎用シリコーン
材料にもプラズマ重合シリコーン膜にも存在しないＳｉ−Ｓｉ架橋に起因する。
こうしたＳｉ−Ｓｉ結合は、プラズマ重合膜のそれに比べて本発明の膜に改善さ
れた機械的特性を付与することが見出されている。これは、次に、汎用シリコー
ンの場合に一般に行われている充填剤または架橋剤の配合の必要性を排除する。
さらに、Ｓｉ−Ｓｉ結合構造が感光性であり得るため、本発明の膜が写真印刷用
フォトレジストとして適することが見出されており、それを以下に詳しく記載す
る。

【００６６】図９は、モノマーとしてＤ₄を用いている先行技術の蒸着法、すなわち、プラズマ化学蒸着技術によって生成した膜に対する²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルである
。このスペクトルは、タジマ（Ｔａｊｉｍａ）ら「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｖ．２５，ｐｐ．１７３７，１９８７」からとったもの
である。このスペクトルと本発明の熱分解ＣＶＤ膜に関する図４のスペクトルと
の比較によって、たとえ２つのプロセスが同じ先駆物質を用いたとしても、２つ
の膜の組成が異なることが明確に示されている。タジマ法において、アルミニウ
ムベルジャー型蒸着チャンバが用いられた。その系は０．１３Ｐａの圧力に排気
された。プラズマ環境は、１００Ｗの投入電力で１３．５６ＭＨｚ高周波発生器
によって発生された。得られた膜はチャンバの内壁上に集められ、分析のために
掻き取られた。

【００６７】ＰＥＣＶＤ膜に対するこのスペクトルにおいて、それぞれ（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ
−および（ＣＨ₃）Ｓｉ−（Ｏ）₃基に対応する約１０ｐｐｍと約−６０ｐｐｍの
２つの大きなピークに注目すること。これらの基の両方が熱分解ＣＶＤ膜におい
て見られるが、それらは、かろうじて検出できるレベルである。

【００６８】ＰＥＣＶＤ技術によって比較的厚いシリコーン膜を蒸着する能力が、ある最大
膜厚さ、典型的には厚さ約１μｍより上での膜の亀裂によって限定されることが
見出された。これは、ＰＥＣＶＤ膜に対するＮＭＲの結果によって示された通り
、ＰＥＣＶＤ膜のＳｉＯ₃成分に起因しうる。本発明の熱分解ＣＶＤ膜は、これらの成分をもっていないため、比較的厚い無亀裂シリコーン膜の生成を可能にす
る。

【００６９】従来のＰＥＣＶＤシリコーン膜のような酸化された材料は、本発明の熱分解Ｃ
ＶＤ膜より感光性が低いと解され、さらに、経時的にＳｉＯ₄単位に完全に酸化される可能性が高いと解される。すなわち、従来のＰＥＣＶＤ膜は、本発明の熱
分解ＣＶＤ膜よりもはるかに組成的な安定性が劣る。

【００７０】理論に拘束されなければ、本発明の熱分解ＣＶＤ法が、上のＸＰＳおよびＮＭ
Ｒスペクトルの両方によって示された通り、Ｓｉ²⁺酸化状態のみに対応している
ことは言うまでもない。これに全く反して、Ｓｉ³⁺およびＳｉ⁴⁺酸化状態は、先
行技術のＰＥＣＶＤ膜中に存在する。これらのより高い酸化状態は、比較的薄い
膜においてさえ膜亀裂に至らしめる増加した応力の膜の原因になり、また写真印
刷用途のために重要な特性である感光性が低下した膜の原因になる。

【００７１】これらの例によって示した通り、本発明の熱分解ＣＶＤ膜の構造におけるＰＤ
ＭＳ標準膜との類似性は、プラズマＣＶＤプロセスにおける電子衝撃およびイオ
ン衝撃の事象がシリコーン膜のＣＶＤ生成のために不可欠ではないという本発明
がもたらした認識を実証している。本発明の熱分解ＣＶＤシリコーン膜が汎用Ｐ
ＤＭＳおよび従来のＰＥＣＶＤシリコーン膜の両方とは構造において異なること
が見出されている。詳しくは、本発明の熱分解膜は、Ｓｉ−Ｓｉ結合によって架
橋しているＰＤＭＳ鎖の領域を含むことで異なる。この構成は、膜の亀裂を伴わ
ずに膜の機械的靱性をもたらす。さらに、従来のＰＥＣＶＤシリコーン膜とは異
なり、熱分解シリコーン膜中に存在する唯一の酸化状態はＳｉ²⁺である。この状
態は、大気による経時変化に対する膜の耐性を改善し、また膜に高い感光性を付
与する。

【００７２】本発明のシリコーン熱分解ＣＶＤ法の追加の利点は、ＰＥＣＶＤ法において代
表的な膜蒸着速度に比べた高い膜蒸着速度であることが見出されている。従来の
シリコーンＰＥＣＶＤ法の蒸着速度は、一般に、約１μｍ／分未満、速くとも１
．６１μｍ／分であると報告されてきた。これに全く反して、熱分解ＣＶＤ法の
条件は、約２．５μｍ／分以上程度の高いシリコーン膜蒸着速度を可能にする。
この高い蒸着速度は、例えば、製造環境において実用的な蒸着時間を可能にする
ことが決定的に重要な多くの用途に向いている。

【００７３】本発明は、膜蒸着過程中に原位置で膜の材料特性を個別化するために考案され
たハイブリッドＰＥＣＶＤ／熱分解ＣＶＤ蒸着法であるシリコーン蒸着技術の追
加の種類を提供する。本発明によるこうした方法の第１の例において、それぞれ
の期間がＰＥＣＶＤ条件および熱分解熱ＣＶＤ条件の一方または両方を用いる２
つ以上の蒸着期間を形成する。例えば、最初の蒸着期間中、連続またはパルスプ
ラズマＣＶＤ条件の一方が提供され、その後、成長段階期間中、熱分解ＣＶＤ条
件単独またはＰＥＣＶＤ条件を併用した熱分解ＣＶＤ条件が提供され、その後、
連続またはパルスプラズマＣＶＤ条件が提供される最終期間が提供される。

【００７４】この例の３期間プロセスなどのプロセスは、幾つかの利点をもたらす。第一に
、プラズマ励起条件における固有の電場バイアスに起因して、イオン衝撃が例え
ば、基板またはその他の構造体上への気体化学種の蒸着の開始を助ける。これは
次に、下にある基板表面または構造体表面への蒸着膜の接着を強化する。従って
、プラズマプロセスによってもたらされるイオン、中性およびフリーラジカルの
発生は、膜の核形成を助けると共に、膜の接着を強化するために蒸着の開始にお
いて有利に用いることができる。ＰＥＣＶＤ蒸着条件の膜表面の粗さ特性も接着
を助ける。

【００７５】逐次成長段階中に、プラズマは消滅し、モノマーの熱分解が始まることにより
、熱プロセスのみが、基板または構造体の表面上で重合する反応性気体化学種を
生じさせる。

【００７６】熱ＣＶＤ成長期間中に、膜の特性を更に個別化することができる。例えば、架
橋を高めるため、または深さによって膜特性を別に変更するために、１つ以上の
短い部分期間にわたりプラズマを生かすことができる。あるいは、継続期間の全
体または成長期間の継続期間の一部のいずれかの間、比較的低電力のプラズマを
維持することができる。部分期間プラズマシーケンスによって生じた結果と類似
の結果は、ここで、対応して比較的低いレベルのイオンの結果として達成される
。開始期間の場合のように、連続またはパルスＰＥＣＶＤのいずれかを選択して
用いることができる。熱分解ＣＶＤ過程中に低電力プラズマを用いることは、被
覆しようとしている構造体および成長している膜のＵＶ衝撃が膜成長中の滅菌環
境の維持を助ける生物医学的用途のために有益である可能性がある。

【００７７】最終蒸着プロセス期間中、一例の想定において、蒸着サイクルの終了までプラ
ズマ条件が提供される。これは、シリコーン膜上に後で蒸着しようとする二次膜
材料の接着を一般に強化する蒸着トップコート表面トポロジーをもたらす。この
最終蒸着プロセス期間において、膜表面接着特性を改善するために、供給気体組
成も選択することができる。例えば、接着力につながるトポロジーおよび化学的
特性を有すると共に、耐酸化性などの化学安定性をもたらす膜表面を形成するた
めに、酸素および／または珪素を含む気体を供給気体組成物に添加することがで
きる。

【００７８】ここで記載した３期間蒸着プロセスは、本発明により考慮されている広範囲の
プロセス変形の一例にすぎない。当業者が認めるように、膜が蒸着するにつれて
シリコーン膜の個別化を達成するために、熱分解ＣＶＤ条件とＰＥＣＶＤ条件の
その他の組合せを用いることができる。架橋度、ダングリングボンドの密度、お
よび所定の膜に対して必要なその他の特性を熱分解ＣＶＤプロセスおよびＰＥＣ
ＶＤプロセスの併用によって制御することができる。蒸着速度もＰＥＣＶＤおよ
び熱分解ＣＶＤの併用によって制御することができる。例えば、ＰＥＣＶＤ条件
と熱分解ＣＶＤ条件を同時に提供することにより、蒸着速度を高めることができ
る。

【００７９】どんな逐次条件または連続条件を用いるとしても、それらは、好ましくは、所
定の用途に対する膜の要件に基づいて選択される。例えば、ＰＥＣＶＤ条件、熱
分解ＣＶＤ条件およびその後のＰＥＣＶＤ条件の３期間プロセスは、下の基板ま
たは層と、熱分解ＣＶＤ条件の特性を有するシリコーン膜と、上の層との間で漸
変界面を生成させるために用いることができる。これは、異なる機械的および化
学的条件に適応するために下方界面および上方界面の個別化を可能にする。当業
者が認めるように、本発明により提供される組合せプロセスによって、多くの他
の膜構成に対応することができる。

【００８０】上述し図１に概略的に示した蒸着チャンバの例は、交互および同時のＰＥＣＶ
Ｄおよび熱分解ＣＶＤプロセス条件を可能にする構成を提供する。活動状態のＰ
ＥＣＶＤ期間中、チャンバ圧力を調節することができるが、多くのプロセスの場
合、熱分解ＣＶＤプロセス条件向けの約０．０１〜約２トール（約１．３３〜２
６６Ｐａ）の間のチャンバ圧力が適切である。同様に、先駆物質および追加の一
切の供給気体の流速をＰＥＣＶＤ期間向けに調節することができるが、多くの用
途の場合、０〜約３０ｓｃｃｍの間の熱分解期間向けの流量が適切である。アル
ゴン、酸素、アンモニアまたはその他の適する供給気体をＰＥＣＶＤプロセス期
間中にモノマー化学種と共に添加することができる。シリコーン膜を蒸着させよ
うとする構造体の温度は、好ましくは、例えば、図１の水冷システムを用いて熱
分解およびＰＥＣＶＤプロセス期間の両方の間制御される。約−１５℃〜約１７
５℃の間の構造体温度は好ましい。プラズマ励起は、図１の構成の場合のように
ＲＦ励起として、あるいはその他の適するいずれかの励起機構、例えば、電極板
の容量結合によって形成することができる。シリコーン膜を蒸着している構造体
は、プラズマプロセス期間中、接地電位または浮遊電位を含む約−４００Ｖ〜約
＋４００Ｖの間の電位に保持するべきである。接地電位または浮遊電位は好まし
い。従って、構造体を支持する下方電極は、例えば、図１に示した構成における
電極を接地することにより、プラズマ蒸着期間中に対応する電位に設定される。

【００８１】上で説明したように、連続プラズマおよびパルスプラズマ励起機構の両方をＰ
ＥＣＶＤプロセス期間向けに用いることができる。連続ＰＥＣＶＤ条件下におい
て、ＲＦまたはその他のプラズマ励起機構は、ＰＥＣＶＤ期間中に実質的に一定
に維持される。パルスＰＥＣＶＤ蒸着条件下において、本発明によると、チャン
バ内に導入される供給気体にかけられるＲＦまたはその他のプラズマ励起は経時
的に脈動する。換言すると、ＲＦ励起電力は、連続プラズマ励起としてかけるの
ではなく、選択された動作周期に従って交互にオンオフされる。このパルスプラ
ズマ励起技術は、連続プラズマ蒸着プロセスで典型的であるよりもはるかに広い
範囲のプロセス制御を可能にし、従って、膜特性の微調節が必要な幾つかの用途
に対して好ましい。本発明において、プラズマ励起のオン時間は、０〜約１秒の
間であり、プラズマ励起のオフ時間は、０〜約１０秒の間である。好ましくは、
プラズマ励起のオン時間は、約１００ミリ秒未満であり、プラズマ励起のオフ時
間は、１０００ミリ秒未満である。

【００８２】プラズマ励起のオン時間中、上述したように、プラズマの電子およびイオンの
相互作用特性は、蒸着チャンバ内で帯電反応性先駆物質環境を生じさせる。プラ
ズマ励起のオフ時間中、追加の帯電粒子も反応性中性化学種も生成せず、オン時
間中に生成したイオンは、オン時間中に生成した反応性中性化学種よりも迅速に
消滅する。その結果、オン時間中、反応性化学種は構造体上に蒸着し重合し、構
造体のＵＶ照射に加えて、イオンは構造体に衝撃を与える一方で、オフ時間中、
著しいイオン衝撃は起きない。パルスＰＥＣＶＤ条件および熱分解条件が同時に
維持される場合、熱分解プロセスは、サイクル全体の間に、プラズマ励起オフ時
間の間でさえ、反応性であるが非帯電中性の化学種を連続で生成させる。

【００８３】よく認められるように、ＰＥＣＶＤプロセスは、基本的に、蒸着中におけるイ
オン衝撃の結果としての競争蒸着−剥離プロセスからなる。本発明のパルスＰＥ
ＣＶＤ法によって、適度な膜蒸着速度が、小さいプラズマ励起オン−オフ時間比
においてさえ維持されることが見出された。これは、各パルス動作周期のプラズ
マ励起オン時間中に生成した反応性中性化学種がパルス動作周期のオフ時間中に
おそらく十分長く残存して、膜成長反応がこの時間中に蒸着を促進することを示
している。従って、パルスＰＥＣＶＤプロセスは、適度な蒸着速度を実質的に維
持しつつ被覆される構造体のイオン衝撃の程度を減少させる。

【００８４】本発明により形成することができるシリコーン膜の用途を考慮して、サブミク
ロンの機能を有する形状的に複雑な三次元構造体上に相似シリコーン被膜を蒸着
させることができる。上述したように、ワイア、プローブ、ミクロリボン、生物
医学的デバイスなどの移植用デバイスおよびその他のこうした構造体を本発明の
方法によって効果的に被覆することができる。例えば、プローブ、接合面、電気
リード線およびその他の部品を含む完全神経学的電極アセンブリを本発明の方法
によって被覆することができる。櫛形嵌合導電トラックおよびミクロリボンアレ
イなどの複雑な相互結線を同様に被覆することができる。蒸着過程中の下方電極
上での構造体構成の支持に関連して上述した広範囲の構造体をさらに考慮してい
る。

【００８５】本発明により生成したシリコーン膜は、さらに、光学デバイス上の保護被膜と
して、およびライトガイドなどの光学部品の製造のための準基板として用いるこ
とができる。シリコーン膜は、さらに、選択透過性気体分離膜の製造において用
いることができる。本発明により生成したシリコーン膜は、さらに、半導体素子
製造プロセスにおける誘電体として用いることができる。例えば、１９９６年５
月６日出願のグリーソン（Ｇｌｅａｓｏｎ）らによるＵＳＳＮ０８／６４３，７
２１「ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏ
ｒｏｃａｒｂｏｎＰｏｌｙｍｅｒＴｈｉｎＦｉｌｍｓ」に記載された中間
層誘電体製造プロセスも本発明のシリコーン膜によって対応することができ、こ
の特許の全体を本願に引用して援用する。

【００８６】本発明により可能になる一つの重要な用途は、半導体ミクロ二次加工（ｍｉｃ
ｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）における写真印刷プロセス用のＣＶＤフォトレジ
ストとしての本発明の熱分解ＣＶＤ膜の用途である。こうした用途において、熱
分解ＣＶＤ膜は従来の液体フォトレジストを置き換えることができる。従来のフ
ォトレジスト材料は、液体回転被覆プロセスによってミクロ二次加工（ｍｉｃｒ
ｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）ウェハに塗布される。このプロセスにおいて、一般
に、実際にウェハ上に分配された材料の数％のみがウェハ上に維持されて、フォ
トレジスト層を形成し、残りの材料は除去される。生じた廃溶液は、例えば、高
分子材料、感光剤および溶剤を含有し、燃焼に対して揮発性であると共に、作業
員の取り扱いに対して不安全でありうる。これらおよびその他の配慮に基づいて
、液体回転フォトレジストは、こうして、一般に最適状態には及ばないと考えら
れる。

【００８７】本発明によると、上述した本発明のプロセス条件下で生成した熱分解ＣＶＤ膜
は、従来の液体回転フォトレジストの代わりに用いられる「乾燥」フォトレジス
ト膜として用いることができる。対応して、本発明は、回転フォトレジストと共
に用いられる従来の湿り現像ステップの代わりに「乾燥」プラズマエッチングパ
ターン転写ステップを用いる写真印刷プロセスシーケンスを提供する。これは、
従来の液体フォトレジスト処理に付随する環境障害の排除を可能にし、改善され
たプロセス効率および性能を可能にする。

【００８８】本発明によると、熱分解ＣＶＤ膜は、写真印刷を行おうとする例えば、シリコ
ンウェハまたはその他の基板上に蒸着される。得られたフォトレジスト層は、好
ましくは、ウェハ表面トポロジーを覆い、その後の処理ステップに耐えるために
十分な厚さであるが、サブミクロン規模の機能のパターン化を可能にするために
十分に薄い。これは、従来の回転液体フォトレジスト膜に適さない寸法を有する
ものを含む広範囲の基板上に乾燥フォトレジストを形成することを可能にする。
ハイブリッドＰＥＣＶＤ／熱分解ＣＶＤ蒸着シーケンスは、ウェハ上の膜の接着
特性を改善すると共に、膜の厚さによって膜の酸化状態を調整するために、上述
した通り実施することができる。

【００８９】フォトレジスト膜の蒸着後に、パターン化する放射線に膜を照射して、膜の選
択された領域を光酸化し架橋する。こうした放射線は、レーザー、電子ビーム、
イオンビームまたはその他の適する放射線源によって供給することができる。フ
ォトレジスト膜上に必要なパターンを直接「書き込む」ために、集束ビーム源を
用いることができる一方で、必要なパターンを形成するために配置された透明部
分と不透明部分のパターンを含む光学マスクを通して広い放射線照射場を投じる
ためにブロードビーム源を用いることができる。光学印刷のための代表的なマス
クは、電子ビーム源および従来の回転塗布フォトレジストを用いてクロム（ｃｈ
ｒｏｍｅ）を上にパターン化する、例えば、水晶板から形成される。電子ビーム
またはイオン−ビームを用いる投影印刷のために、ステンシルマスクを用いるこ
とができる。

【００９０】照射放射線は、好ましくは、フォトレジスト層の上方表面領域において実質的
に吸収される波長であると共に、好ましくは、その後のプラズマエッチングステ
ップ中に照射された表面領域のエッチングを妨げるのに有効な程度にこうした表
面領域を架橋するために十分な総線量で放射される。例えば、約１９３ｎｍの放
射線を用いることができる。当業者が認めるように、広範な照射ツール、例えば
、エキシマレーザー、および広範囲の照射波長を本発明の熱分解ＣＶＤフォトレ
ジストと共にうまく用いることができる。実際に、フォトレジストを効果的に架
橋または光酸化して、選択的なエッチングバリアを形成できるいかなる照射源も
本発明によって考慮されている。例えば、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ、１２６ｎｍ
、１３ｎｍの放射線またはＥＵＶ範囲のその他の放射線および従来の短波長Ｘ線
はすべて、照射放射線になりそうなものである。ｉ−ライン、すなわち、３６５
ｎｍの放射線、およびその他の範囲の放射線も適する。交互源、例えば、イオン
ビーム、電子ビームまたはその他の照射機構は更に考慮されている。放射線に照
射されたフォトレジスト膜の領域を実際に除去するために、極めて高い放射線レ
ベルを用いることができる。この想定では、自己現像ポジティブトーン写真印刷
プロセス、すなわち、別個の現像ステップを要しないプロセスをもたらすことが
可能である。

【００９１】膜の選択された領域を光酸化するためのフォトレジスト膜の照射後に、必要な
パターンが膜に転写される。これは、例えば、従来の反応イオンエッチングシス
テム中の酸素を含むプラズマにレジストをさらすことにより達成される。酸素プ
ラズマは、酸化されなかった膜領域と反応し、こうした領域をエッチングし、よ
ってこうした領域を除去する。これに反して、二酸化珪素に極めて近い組成を有
する光酸化された領域はエッチングされない。その結果、光酸化されたフォトレ
ジスト領域はプラズマステップ後にそのまま残り、基板上にフォトレジストパタ
ーンを生じる。

【００９２】パターン転写を達成するために、適するあらゆるエッチングシステム、例えば
、一定範囲のプラズマエッチングシステムおよびプラズマ化学を用いることがで
きる。当業者が認めるように、フォトレジスト膜は、特に選択されたエッチング
システムにある程度合わせることができる。しかし、一般に、高イオン密度源の
みが酸素プラズマ単独を用いてエッチング残査のない異方性フォトレジストパタ
ーンを生じさせることができる。

【００９３】必要な選択度に応じて、プラズマエッチング源電力は、例えば、約１０００Ｗ
〜２５００Ｗの間に及ぶことが可能であり、チャック電力は、例えば、約１０Ｗ
〜２００Ｗの間に及ぶことが可能であり、圧力は、０．５ミリトール〜５ミリト
ール（６６．５ミリＰａ〜６６５ミリＰａ）の間に及ぶことが可能であり、温度
は、約−１００℃〜２５℃の間に及ぶことが可能であり、酸素流量は、例えば、
約１０ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの間で異なることが可能である。エッチングプ
ロセスのその他の変形において、酸素以外のエッチング化学種、例えば、Ｃｌ₂ 、ＨＢｒ、ＳＯ₂またはＮ₂を用いることができる。平行板エッチングシステムに
加えて、別法において、誘導結合プラズマシステム（ＩＣＰ）または変成器結合
プラズマシステム（ＴＣＰ）を用いることができる。単一ウェハ処理の速度が製
造環境に対する問題である場合、高度なＲＩＥシステムが必要である。より高速
のエッチング速度をこうした高度なシステムにおいて達成することができる。

【００９４】乾燥プラズマエッチング現像ステップの完了時に、放射線照射によって光酸化
されなかったフォトレジスト膜の部分は除去され、光酸化された部分のみがその
まま残る。二酸化珪素の組成に近いこれらの残留部分は、その後、ドーパント拡
散またはエッチングステップなどの後続の製造処理のためのマスクとして用いる
ことができる。

【００９５】認めることができるように、上述の酸素プラズマエッチングプロセスのような
広範な乾燥現像プロセスおよびその他の現像プロセスは、照射されたシリコーン
膜をパターン化するために用いることができる。例えば、超臨界ＣＯ₂現像プロセス、より旧来の溶剤系現像プロセスまたはその他の現像技術を用いることがで
きる。

【００９６】本発明によると、すべての写真印刷処理ステップは、単一チャンバ環境または
チャンバ群内で実施することができる。こうした装置は、全シーケンスの間、ウ
ェハをチャンバ環境内に維持し、ステップ間で周囲環境にさらさない写真印刷シ
ーケンスを可能にする。これは、酸化または汚染しがちなウェハ材料、あるいは
手で扱うのに向いていないウェハ材料に対する特定の利点を有する。液体フォト
レジスト回転被覆、液体現像写真印刷ステップに対する必要性を排除することに
よって、本発明は、こうした密閉処理環境を可能にする。認めることができるよ
うに、本発明の写真印刷プロセスを含む多段階製造シーケンスにおいて、チャン
バ群構成を用いることにより、写真印刷ステップを含む製造シーケンスのすべて
のステップを真空内で実施することができる。高品質界面および低汚染レベルは
、こうした想定によって可能となる。

【００９７】本発明の熱分解フォトレジスト膜は、一般原則としてＣＶＤ先駆物質気体を従
来の液体フォトレジスト溶液よりも高い程度に精製することができる点で更に区
別される。その結果、ＣＶＤフォトレジストは、ナトリウムなどの不純物による
フォトレジスト汚染をより少なくすることができる。さらに、ＣＶＤプロセスは
、一般に、経時的な液体フォトレジスト溶液の劣化から生じうる保存寿命の短縮
を被らない。本発明により提供される熱分解ＣＶＤフォトレジスト膜は、こうし
て、多くの態様において従来の液体フォトレジストよりも優れている。

【００９８】前述したことから、本発明により提供される熱分解化学蒸着法が、プラズマ強
化化学蒸着プロセスによって生成した膜よりも改善された機械的一体性および向
上した感光性によって特徴付けられる熱分解ＣＶＤシリコーン膜の形成を可能に
する。本発明の方法は、プラズマプロセスの電子衝撃、イオン衝撃およびＵＶ照
射の事象特性を排除することにより、閉じ込められたフリーラジカルなどの膜の
欠点を排除し、プラズマ重合膜の特性である経時変化特性を排除する。本発明の
熱分解ＣＶＤシリコーン膜は、広範な用途を作り出すと共に、ミクロ二次加工（
ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）写真印刷用の乾燥蒸着フォトレジスト膜と
して優れている。もちろん、当業者が、技術に関する本文書の精神と範囲を逸脱
せずに上述した蒸着プロセス例に対する種々の修正および追加をなしうることは
認められる。従って、本明細書によって与えられるべく要求する保護が、主題ク
レームおよび明瞭に本発明の範囲内のそのすべての均等物に及ぶものと解するこ
とは理解されるべきである。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるシリコーン膜の熱分解化学蒸着法を実施するための
化学蒸着システムの例を示す概略図である。

【図２】図１の化学蒸着システムにモノマーガスを導入するための気体送
出システムの例である。

【図３】本発明による熱分解のために用いられるホットフィラメントの形
状の例である。

【図４】熱分解化学蒸着の均一性を高めるために本発明によって提供され
る回転ホットフィラメントシステムの例である。

【図５】図５Ａは、液体シリコーン二次標準、ＰＤＭＳとして知られてい
るポリ（ジメチルシロキサン）に対するフーリエ変換赤外線分光計スペクトルで
ある。図５Ｂは、本発明により生成したシリコーン膜に対するフーリエ変換赤外
線分光計スペクトルである。

【図６】本発明により生成したシリコーン膜に対する²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分
光計スペクトルである。

【図７】液体シリコーン二次標準、ＰＤＭＳとして知られているポリ（ジ
メチルシロキサン）に対する²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光計スペクトルである。

【図８】Ｄ₄として知られている純オクタメチルシクロテトラシロキサンに対する²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分光計スペクトルである。

【図９】先行技術のプロセスによって生成したシリコーン膜に対する²⁹Ｓ
ｉ核磁気共鳴分光計スペクトルである。

【符号の説明】

１０化学蒸着チャンバ、１２ステンレススチール容器、１４モノマー供
給口、１６排気吸引口、１７観察口、１８電極側上方電極、２０接地側
下方電極、２２基板、２４接地結線、２６冷却ループ、２８冷却コイル
、３０電源機構、３４パルス発生器、３６オシロスコープ、５６吸引系
、５８ルーツブロア、６０ポンプ、６２圧力変換器、６６フィードバッ
クループ、６８ホットフィラメント、７０直流電圧源。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月２６日（２０００．１．２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】図１は、本発明より提供される熱分解化学蒸着技術を実施する化学蒸着チャン
バ１０の例を示している。蒸着装置を最初に説明し、その後、本発明により提供
される種々のシリコーン膜蒸着技術を説明する。処理の効率化のため、以下に詳
細に説明するように、熱分解化学蒸着法とプラズマ強化化学蒸着法を共通チャン
バ内で逐次または同時に実施できるために、熱分解化学蒸着法およびプラズマ強
化化学蒸着法の両方に適応するように蒸着チャンバを配置することが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】プラズマプロセスを可能にするために、シリコーン膜を上に蒸着させようとす
る基板２２またはその他の構造体を上に配置している接地側下方電極２０の上に
間隔をとって電源側上方電極１８がチャンバ内に設けられる。ここで電源側電極
は、例えば、１１．４ｃｍ直径のアルミニウム円板であることが可能であり、接
地側電極は、例えば、１１．４ｃｍ直径のアルミニウム円筒であることが可能で
ある。電極間の間隙は、好ましくは、例えば、下方電極の垂直移動によって可変
である。約１インチ（２５．４ｍｍ）の一例の電極間隙の場合、電極体積を除い
た総反応体積は約５１００ｃｍ³であり、２つの電極間の有効体積は、約２６１ｃｍ³である。認めることができるように、所定の蒸着用途によって規定される場合、上方電極を接地でき、下方電極に電力を供給できる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】認めることができるように、一定の範囲のその他の熱励起機構を用いることが
できる。ホットウィンドウ、電極またはその他の表面、および蒸着チャンバの加
熱壁を別法において用いることができる。加熱シャワーヘッド、加熱ガス送出ラ
インまたはその他の直接熱分解構成も用いることができる。用途によっては、こ
れらの一つなどの直接熱分解機構あるいは別の機構、例えば、レーザ加熱は、ホ
ットフィラメントなどの加熱表面からの異物の成長環境への起きうる導入を排除
するために好ましいことがある。１９９９年３月３０日に特許された米国特許番号５，８８８，５９１、「ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎｏｆＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＰｏｌｙｍｅｒＴｈｉｎＦｉｌｍｓ
」においてグリーソン（Ｇｌｅａｓｏｎ）らによって記載されたものなどの別法
の加熱構成も用いることができる。この特許の全体を本願に引用して援用する。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】ポリマー管材料以外に、その他の管材料構造体を本発明により提供された方法
によって被覆することができる。本蒸着プロセスは、薄壁管材料、例えば、１／
１２８インチ（０．２ｍｍ）〜１／４インチ（６．４ｍｍ）の間の壁厚さを有す
る管材料のために適する。一例において、気体または液体を送る管の使用中に、
気体および液体が管壁を透過できないように、被膜を長さに沿って管構造体の外
側に蒸着させる。一例の蒸着プロセスにおいて、被覆しようとする一定長さの管
材料は、対応する長さのワイアを滑って進み、ワイアは次に保持リング上に支持
される。好ましくは、ワイア被覆に関連して上述した種々の問題も、この場合に
考慮される。第２の例において、１つ以上の長さの管材料は、内部ワイア支持体
を必要とせずに、蒸着チャンバ内で垂直に懸架される。当業者が認めるように、
その他の管材料支持技術も適する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】本発明により生成したシリコーン膜は、さらに、光学デバイス上の保護被膜と
して、およびライトガイドなどの光学部品の製造のための準基板として用いるこ
とができる。シリコーン膜は、さらに、選択透過性気体分離膜の製造において用
いることができる。本発明により生成したシリコーン膜は、さらに、半導体素子
製造プロセスにおける誘電体として用いることができる。例えば、１９９９年３月３０日に特許されたグリーソン（Ｇｌｅａｓｏｎ）らによる米国特許番号５，８８８，５９１「ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ
ＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎＰｏｌｙｍｅｒＴｈｉｎＦｉｌｍｓ」に記載
された中間層誘電体製造プロセスも本発明のシリコーン膜によって対応すること
ができ、この特許の全体を本願に引用して援用する。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【表１】

【手続補正書】

【提出日】平成１２年２月１日（２０００．２．１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】複雑なホットフィラメント形状でさえ、一般に、フィルム蒸着の極めて高い均
一性を確保できないことが見出された。図４を参照すれば、本発明によると、フ
ィルム蒸着の均一性を高めるために設けられた回転ホットフィラメントシステム
７３が示されている。一例の実施形態において、図示したように、システムは、
蒸着チャンバの上蓋から吊られている固定フレーム７４からなる。フレームは、
外方銅リング電極７６および内方銅リング電極７８を備えるディスク構造体を支
える。２つの銅リング電極は、介在絶縁体リング８０によって互いに電気的に分
離している。直流電源７０へのスライド結線は、固定フレーム７４を通して内方
銅リング電極７８向けになされる一方で、チャンバの接地２４への結線は、導電
性ギアロッド８２を通して外方銅リング電極７６向けになされる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クワンマイケルシーアメリカ合衆国カリフォルニア州マウンテンビューイーストイーアイカミノリール 870 ＃74 Ｆターム(参考） 4D075 BB21Y BB49Y BB85Y DA01 DC22 DC30 EB42 4K030 AA06 AA09 BA44 CA04 CA07 CA11 CA12 CA13 CA14 DA08 FA03 FA10 FA14 JA10 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構造体表面を反応性気相の温度よりも実質的に低い温度に維
持しながら、オルガノシリコン分子フラグメントを含む実質的に電気的中性の前
記反応性気相に前記構造体表面をさらすステップを含む、前記構造体表面上にシ
リコーン膜を形成する方法。
【請求項２】その条件がシリコーン膜を上に形成させようとする構造体表
面の付近でオルガノシリコン分子フラグメントを含む実質的に電気的に中性の反
応性気相を生じさせるとして特徴付けられる熱分解環境にオルガノシリコン化合
物をさらすステップと、前記構造体表面を前記熱分解環境の温度よりも実質的に
低い温度に維持するステップと、を含む、前記構造体表面上にシリコーン膜を形
成する方法。
【請求項３】前記オルガノシリコン化合物がシランを含む、請求項２に記
載の方法。
【請求項４】前記オルガノシリコン化合物がシロキサンを含む、請求項２
に記載の方法。
【請求項５】前記オルガノシリコン化合物がオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】前記熱分解環境が抵抗加熱された導電フィラメントを含む、
請求項２に記載の方法。
【請求項７】前記反応性気相が約８００℃未満の温度によって特徴付けら
れる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記熱分解環境が約８００℃未満の温度によって特徴付けら
れる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】前記構造体表面を約１７５℃未満の温度に維持する、請求項
１または２に記載の方法。
【請求項１０】前記構造体が一定長さのワイヤを含む、請求項１または２
に記載の方法。
【請求項１１】前記構造体が中性プローブを含む、請求項１または２に記
載の方法。
【請求項１２】前記構造体がミクロ二次加工基板を含む、請求項１または
２に記載の方法。
【請求項１３】前記構造体がシリコンウェハを含む、請求項１または２に
記載の方法。
【請求項１４】前記構造体が移植用生物医学的デバイスを含む、請求項１
または２に記載の方法。
【請求項１５】前記構造体が神経学的電極アセンブリを含む、請求項１ま
たは２に記載の方法。
【請求項１６】プラズマ環境にオルガノシリコン化合物をさらす最初のス
テップを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】前記プラズマ環境にオルガノシリコン化合物をさらす最終
ステップを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１８】前記熱分解環境にオルガノシリコン化合物をさらすステッ
プが前記プラズマ環境にオルガノシリコン化合物を同時にさらすことを更に含む
、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】前記プラズマ環境を連続プラズマ励起電力によって発生さ
せる、請求項１６、１７または１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】プラズマ励起電力をかける期間とプラズマ励起電力をかけ
ない期間との交互期間を有する励起動作周期によって特徴付けられるプラズマ励
起電力によって前記プラズマ環境を発生させる、請求項１６、１７または１８の
いずれかに記載の方法。
【請求項２１】前記構造体表面を前記熱分解環境の温度よりも実質的に低
い温度に維持するステップが、必要な厚さのシリコーン膜を前記構造体表面上に
蒸着させるために選択された時間にわたり前記基板を前記低い温度に維持するス
テップを含み、更に、蒸着されたシリコーン膜を前記シリコーン膜を光酸化する
ために十分な放射線のパターンに照射し、光酸化されていないシリコーン膜の部
分をエッチングする最終ステップを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項２２】光酸化されていない照射済みシリコーン膜の部分をエッチ
ングするステップが、その条件が光酸化されていないシリコーン膜の部分をエッ
チングするために選択されたプラズマ環境に照射済み膜をさらすことを含む、請
求項２１に記載の方法。
【請求項２３】プラズマエッチング環境に照射済み膜をさらすステップが
、酸素を含むプラズマ環境に前記照射済み膜をさらすことを含む、請求項２２に
記載の方法。
【請求項２４】シリコーン膜を前記シリコーン膜を光酸化するために十分
な放射線のパターンに照射するステップが、パターン化マスクを通して前記膜を
波長約１０ｎｍ〜約４００ｎｍの間の放射線に照射することを含む、請求項２１
に記載の方法。
【請求項２５】前記必要な厚さのシリコーン膜を前記構造体表面上に蒸着
させるために選択された時間にわたり前記基板を前記低い温度に維持するステッ
プと、前記シリコーン膜を前記シリコーン膜を光酸化するために十分な放射線の
パターンに照射するステップと、前記光酸化されていないシリコーン膜の部分を
エッチングするステップとをすべて、前記基板を各ステップ間で周囲環境にさら
すことなく、逐次前記基板上で実施する、請求項２１に記載の方法。