JP5164079B2 - 低誘電率絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、低誘電率絶縁膜の形成方法に係り、特に均質な膜質の低誘電率絶縁膜を高成膜速度で形成することを可能とする低誘電率絶縁膜の形成方法に関する。

半導体装置の高集積密度化と高速動作化に伴い、配線間容量を低減することが求められている。この配線間容量を低減するため、層間絶縁膜の誘電率を低減する技術が必要とされ、ｌｏｗ−ｋ膜と呼ばれる比誘電率が３．０以下の絶縁膜についての研究が行われている。

従来、ｌｏｗ−ｋ膜は、プラズマＣＶＤ法により製造されてきた。プラズマＣＶＤ法によると、チャンバー内のステージ上に基板を載置し、例えばＣＨ_３基を含む原料ガスをチャンバー内に導入し、この原料ガスをプラズマ化して、重合反応によって基板上にｌｏｗ−ｋ膜を堆積している（例えば非特許文献１，２，３参照）
しかし、従来のプラズマＣＶＤ法によるｌｏｗ−ｋ膜の製造方法の場合、プラズマが発する高エネルギーの電子や紫外光（ＵＶ光）あるいはフォトンにより、原料ガスを構成する前駆体分子が必要以上に分解されてしまう。例えば、前駆体分子中のＳｉ−ＣＨ_３結合からＣＨ_３基が、電子やＵＶ光あるいはフォトンの過剰なエネルギーにより過剰に離脱したり、基板上に堆積したｌｏｗ−ｋ膜から有機基が離脱したりし、緻密化が進行する。このように、プラズマ化によりガスの解離が促進された場合、所望の分子構造を有するＣＶＤ膜を形成することが出来ない。このため、所望の誘電率（ｋ＜２．２以下）や高強度（ヤング率≧４ＧＰａ）を有する膜を形成することが困難であった。

これに対し、原料ガス分子の構造を破壊することなく、その構造を堆積膜に反映させることが出来る手法として、基板表面に吸着した原料ガス分子に中性粒子ビ−ムを照射して、原料ガス分子を重合させ、基板上に絶縁膜を成膜するＮＢＥ−ＣＶＤ法が提案されている。

ＮＢＥ−ＣＶＤ法では、従来のプラズマＣＶＤ法と異なり、イオンやＵＶ光が原料ガス及び堆積膜に照射されないので、極めて低エネルギーの照射を実現することができ、原料ガスの分子構造を破壊せずに膜を合成することが可能である。特に、メトキシ基を有するＳｉ−ＯＣＨ_３系ガスでは、ＯとＣＨ_３基の部分の結合エネルギーが最も弱く、この部分を選択的に切断することにより、ＳｉＯＣＨ_３系Ｌｏｗ−ｋ膜を合成することが可能である。この手法によると、照射エネルギーが比較的低いので、Ｓｉ−ＣＨ_３結合は切れにくく、膜中に高濃度のＣＨ_３を含有することができる。

しかし、このＮＢＥ−ＣＶＤ法は、原料ガス分子の基板表面への吸着現象を利用するため、成膜速度が遅いことが欠点の一つとなっている。この場合、原料ガスの分子量を大きくすることにより、基板表面への吸着確率が向上するため、成膜速度を改善することが出来る。しかし、中性粒子ビ−ムを連続照射すると、成膜の過程で基板温度が上昇し、原料ガス分子の吸着効率が低下してしまい、均質な膜が得られないという問題があった。

Shin-Ichi Nakao et al. "UV/EB Cure Mechanism for Porous PECVD/SOD Low-k SiCOH Materials", IITC, 2006 IEEE, p. 66-68 Y. Hayashi et al. "Novel Molecular-structure Design for PECVD Porous SiOCH Filmes toward 45nm-node, ASICs with k=2.3", IITC, 2004 IEEE, p. 225-227 N. Tajima et al. "First-principle Molecular Model of PECVD SiOCH Film for the Mechanical and Dielectric Property Investigation", IITC, 2005 IEEE, p. 66-68

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされ、均質な膜質の低誘電率絶縁膜を高成膜速度で形成することを可能とする低誘電率絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様は、原料ガス雰囲気に置かれた被成膜基板に中性粒子ビームを照射し、前記被成膜基板表面に吸着した原料ガスを解離して重合させ、低誘電率膜を成膜する工程を具備する低誘電率膜の形成方法において、前記被成膜基板への中性粒子ビームの照射を、１ｍ秒未満の周期で間歇的に行うことを特徴とする低誘電率膜の形成方法を提供する。

かかる低誘電率膜の形成方法において、前記中性粒子ビームの照射時間Ｔ_ｏｎと照射間隔Ｔ_ｏｆｆを、Ｔ_ｏｎ≦Ｔ_ｏｆｆとすることが出来る。また、Ｔ_ｏｎ≧５０μ秒、Ｔ_ｏｆｆ≧１００μ秒とすることが出来る。

前記原料ガスとして、シロキサン結合を有する化合物を用いることが出来る。このシロキサン結合を有する化合物は、２量体以上のメチルシロキサンであることが望ましい。この２量体以上のメチルシロキサンとしては、ジメトキシトリメチルジシロキサンを挙げることが出来る。

また、成膜中、前記被成膜基板を、０℃以下に冷却することが出来る。

本発明によると、均質な膜質の、２以下の誘電率及び５ＧＰａ以上のヤング率を有する低誘電率絶縁膜を高成膜速度で形成することが可能である。

本発明の第１の実施形態に係る絶縁膜形成方法におけるＮＢＥ−ＣＶＤのＮＢ照射シーケンスを示す図。 本発明の第２の実施形態に係る絶縁膜形成方法におけるＮＢＥ−ＣＶＤのＮＢ照射シーケンスを示す図。 本発明の第３の実施形態に係る絶縁膜形成方法におけるＮＢＥ−ＣＶＤのＮＢ照射シーケンスを示す図。 本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜を構成する重合体の基本的な分子構造の第３の例を示す化学式。 ＤＭＯＴＭＤＳの分子構造、メチル基の離脱、及びジメチルシロキサン２量体の直鎖状の連結を示す化学式。 本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜の成膜のプロセスの概略を示す図。 パルスオフ時間を変化させた場合の絶縁膜の成膜速度を示す特性図。 パルスオフ時間を変化させて得た絶縁膜のＳｉＯ構造組成の変化を示す特性図。 パルスオフ時間を変化させて得た絶縁膜のｋ値、ヤング率、Ｓｉ-（ＣＨ３）ｘ及びＳｉ-Ｏの相対密度の変化を示す特性図。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

本発明の一実施形態に係る低誘電率絶縁膜の形成方法は、中性粒子ビームを用いたＣＶＤ（以下、ＮＢＥ-ＣＶＤと呼ぶ）法であって、原料ガスが供給された被成膜基板表面に、中性粒子ビームを間歇的に（パルス状に）１ｍ秒未満の周期で照射することを特徴とする。

即ち、本発明者らは、ＮＢＥ-ＣＶＤ法による低誘電率絶縁膜の成膜について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。即ち、シロキサン結合を有する化合物を原料ガスとして用いて、中性粒子ビームを連続的に照射するＮＢＥ-ＣＶＤ法により、基板上に成膜したところ、基板温度が上昇し、原料ガスの吸着率が低下してしまい、成膜速度の低下や膜質の劣化が生じてしまう。原料ガスの重合反応は中性粒子ビームの照射による生ずるので、中性粒子ビームを連続的に照射することにより、成膜速度は上昇するかに思われるが、基板表面に吸着ガス分子がなければ重合反応は生じないため、成膜速度は低下してしまうのである。

また、成膜された絶縁膜は、成膜後のアニールによってＨ_２ＯやＣＨ_３基を有する化合物などのガスを発生させてしまう。なお、２回目のアニールによってはこのようなガスが発生しないことから、ガスの発生は、絶縁膜中に残留する分子によるものと考えられる。

これに対し、本発明者らは、中性粒子ビームを１ｍ秒未満の周期で間歇的に照射することにより、これらの問題をすべて解決し得ることを見出した。即ち、表面に原料ガスが供給された基板に中性粒子ビームを１ｍ秒未満の周期で間歇的に照射する場合には、基板の温度上昇が抑制され、それによって基板表面への原料ガスの吸着量が増加することにより、成膜速度や膜質が向上し、また成膜後のアニールによるガスの発生も抑制される。

以上のような現象を図１を参照して説明する。

図１は、原料ガスを基板表面に供給しつつ、中性粒子ビーム（ＮＢ）を間歇的に照射して、基板上に成膜するＮＢＥ−ＣＶＤのＮＢ照射シーケンスを示す。図１に示すように、基板上に原料ガスを一定の流量で供給し、中性粒子ビーム（ＮＢ）の照射をパルス状に、所定の間隔で間歇的に行うものとする。照射時間をＴ_ｏｎ、照射間隔をＴ_ｏｆｆとすると、照射時間Ｔ_ｏｎにおいて、ＮＢが一定の照射量で照射されると、基板表面に吸着された原料ガスの重合反応が進行し、成膜が行われる一方、基板温度が上昇するため、基板表面への原料ガスの吸着量は、次第に減少し、照射時間Ｔ_ｏｎの終点では最小となる。

次いで、照射間隔Ｔ_ｏｆｆでは、中性粒子ビームの照射が停止されているため、基板温度の上昇が抑えられ、また、原料ガスは供給されているため、基板表面への原料ガス分子の吸着量が増加し、Ｔ_ｏｆｆの途中で一定値となる。これらの現象が交互に生ずることにより、照射時間Ｔ_ｏｎでは基板表面には常に十分な量の原料ガス分子が吸着されているため、照射エネルギーを効率よく成膜に利用することができ、成膜速度及び膜質を向上させることが可能となる。

この場合、間歇的照射の周期（Ｔ_ｏｎ＋Ｔ_ｏｆｆ）を１ｍ秒未満、（通常は、数１０μ秒〜サブμ秒）とする必要がある。間歇的照射の周期が１ｍ秒以上であると、成膜が困難となる。また、Ｔ_ｏｎ≦Ｔ_ｏｆｆであることが望ましい。Ｔ_ｏｎ＞Ｔ_ｏｆｆの場合には、基板温度が上昇し易くなり、成膜速度が低下する傾向となる。また、Ｔ_ｏｎ≧５０μ秒、Ｔ_ｏｆｆ≧１００μ秒であることが望ましい。Ｔ_ｏｎが５０μ秒未満、Ｔ_ｏｆｆが１００μ秒未満の場合には、やはり成膜速度が低下する傾向となる。

また、基板温度は低い方が原料ガスの基板への吸着効率を向上できるので、中性粒子ビームの間歇的照射に際し、基板を０℃以下に冷却することが望ましい。また、ＮＢの照射を間歇的に行うだけでなく、原料ガスの供給も間歇的に行ってもよい。

なお、基板に照射されるＮＢのエネルギーは、基板表面でのエネルギー中心値が、好ましくは１０ｅＶ以下、より好ましくは６ｅＶ以下となるようなものであるのがよい。後述するように、原料ガス分子の結合を切り離したい部分の結合エネルギーに合せて適宜選択することが望ましい。

以上説明した実施形態では、１種類の原料ガスを用いたが、２種類のガスを用い、成膜の途中で切り替えることも可能である。このように、原料ガスの種類を切り替える実施形態について、図２のＮＢ照射シーケンスを参照して説明する。

図２において、最初に原料ガスＡを供給して、図１に示す実施形態と同様にしてＮＢを間歇的に照射し、原料ガスＡについての成膜を行う。次いで、原料ガスＡの供給を停止し、原料ガスＢを供給して、図１に示す実施形態と同様にしてＮＢを間歇的に照射し、原料ガスＢについての成膜を行う。このようにして、２種類の膜の積層構造の絶縁膜を形成することが出来る。

図２に示す実施形態では、原料ガスＡを供給する場合と原料ガスＢを供給する場合のいずれにおいてもＮＢ照射の周期を一定としたが、原料ガスＡを供給する場合と原料ガスＢを供給する場合とで、ＮＢ照射の周期を変えることも可能である。そのような実施形態について、図３のＮＢ照射シーケンスを参照して説明する。

図３において、最初に原料ガスＡを供給して、図２に示す実施形態と同様にしてＮＢを周期１で間歇的に照射し、原料ガスＡについての成膜を行う。次いで、原料ガスＡの供給を停止し、原料ガスＢを供給して、周期１よりも長い周期２でＮＢを間歇的に照射し、原料ガスＢについての成膜を行う。このようにして、膜質の異なる２種類の膜の積層構造の絶縁膜を形成することが出来る。

本発明の絶縁膜の形成方法では、原料ガスとして、シロキサン結合を有する化合物を用いることが出来る。シロキサン結合を有する化合物としては、例えば、ジメトキシトリメチルジシロキサン（ＤＭＯＴＭＤＳ）、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＯＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を挙げることが出来る。また、これら以外にも、ＭＴＭＯＳ（メチルトリメトキシシラン）、トリメチルシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルエタン、ビスメチルジメトキシシリルエタン、ビスジメチルメトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルエタンなどを用いることも可能である。

以上の化合物のなかでは、２量体以上のメチルシロキサン、例えばジメトキシトリメチルジシロキサン（ＤＭＯＴＭＤＳ）を用いることが望ましい。

ＮＢＥ-ＣＶＤ法によると、成膜されるべき基板を、例えばＤＭＯＴＭＤＳ雰囲気中に置くと、或いは成膜されるべき基板表面にＤＭＯＴＭＤＳを供給すると、基板表面にＤＭＯＴＭＤＳの分子が吸着し、この吸着面に中性粒子ビームを照射すると、ＤＭＯＴＭＤＳのメトキシ基部分が選択的に切断され、トリメチルジシロキサンからなる基本分子が優先的に形成され、これがＳｉＯ構造を有するバインダーを介して直鎖状に連結した重合体膜が得られる。この場合、中性粒子ビームの基板上でのエネルギーが、メトキシ基の結合エネルギー程度になるよう、加速エネルギーを調整する必要がある。

なお、中性粒子ビームの照射が連続的に行われると、基板温度が上昇してＤＭＯＴＭＤＳの吸着量が減少するだけでなく、吸着したＤＭＯＴＭＤＳが中性粒子ビームにより弾き飛ばされてしまう現象が生ずる。これに対し、中性粒子ビーム間歇的に照射することにより、基板温度の上昇を抑制するとともに、ＤＭＯＴＭＤＳの飛散が防止され、所定の吸着時間の確保により原料ガス分子の吸着確率が増加し、２ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２直鎖構造をより効率的に膜中に取り込むことが出来る。その結果、２未満の低い誘電率ｋと５ＧＰａ以上の高いヤング率を有する低誘電率絶縁膜が形成される。このようにして、低誘電率と強度の両立を図ることが出来る。また、膜質が厚さ方向に均質化されるとともに、膜中に残留する分子の数が減少し、疎水性高い絶縁膜を得ることが出来る。なお、このような絶縁膜中のＣ濃度は４０％にも達し、プラズマダメージ耐性が高いことがわかる。

本発明者らは、これまで実現できなかった低誘電率、高強度、高プラズナダメージ耐性の両立を実現できたのは、得られた絶縁膜特有の分子構造に起因すると考え、フーリエ変換赤外分光法により絶縁膜の構造解析をしたところ、低誘電率、高強度、高プラズナダメージ耐性を満たす構造的な要件が明確になった。

低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析したところ、得られたスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ^−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造と、波数１０８０ｃｍ^−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造と、波数１１２０ｃｍ^−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造の３つのＳｉＯ構造が認められる。このうち、リニア型ＳｉＯ構造は、直鎖状に連結した構造である。また、ネットワーク型ＳｉＯ構造は、直鎖状の構造のバインダーのＯ原子を介して立体的に連結した構造がそれである。また、ケージ型ＳｉＯ構造は、直鎖状の構造のバインダーの２つのＯ原子を介して立体的に連結し、ケージを形成した構造がそれである。

本発明の一実施形態に係る方法により形成された低誘電率絶縁膜は、以上のリニア型ＳｉＯ構造、ネットワーク型ＳｉＯ構造、及びケージ型ＳｉＯ構造を含むものであるが、リニア型ＳｉＯ構造が主要な構造をなす。即ち、低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ^−１近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ^−１近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ^−１近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上である。

このように、リニア型ＳｉＯ構造を多く含む絶縁膜は、直鎖状分子がＳｉＯ構造をするバインダーで結合しながら密に充填した構造になるため、強度が高いものとなる。これに対し、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％未満の場合には、ネットワーク型ＳｉＯ構造及びケージ型ＳｉＯ構造を多く含むため、密に充填した構造にはならず、強度が低いものとなる。

なお、リニア型ＳｉＯ構造のみでは所望の強度を得ることが困難となり、１０〜２５％程度のケージ型ＳｉＯ構造を含むことが望ましい。

また、本発明の一実施形態に係る方法により形成された低誘電率絶縁膜は、前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ^−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ_３）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ^−１近傍に見られるＳｉ（ＣＨ_３）_２を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２を示す信号の信号量が６６％以上であることが望ましい。

このように、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２の割合が高いことにより、低誘電率及び高ダメージ耐性を有する絶縁膜が得られる。これに対し、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２を示す信号の信号量が６６％未満の場合には、誘電率を所望の値に下げるに必要なＣＨ_３濃度を得ることが困難となり、またＣ濃度が低いためプラズマダメージ耐性が低くなる。

次に、以上説明した本発明の各実施形態において、低誘電率絶縁膜を成膜するために用いる中性粒子照射型ＣＶＤ（ＮＢＥ-ＣＶＤ）装置について、図４を参照して説明する。図４において、ＣＶＤ反応室（以下、単に反応室と称す）１０の例えば上部には、中性粒子ビーム生成部１１が設けられている。

反応室１０内には、処理対象である基板１４が載置される支持台１３が設けられている。支持台１３は図示しない温度制御装置を備えており、基板１４は所定の温度に制御されている。反応室１０は、ガス導入口１５と、排気機構１６を有している。反応室１０内は、排気機構１６により所定の圧力に保持され、原料ガスは、ガス導入口１５より支持台１３上の基板１４上に導かれる。

中性粒子ビーム生成部１１は、例えば石英製のプラズマ室１２から構成される。プラズマ室１２の上部には、ガス導入口１７が設けられ、このガス導入口１７より希ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、クリプトンなどの不活性ガスがプラズマ室１２内に導入される。プラズマ室１２の周囲にはコイル１８が巻回されている。このコイル１８の一端は接地され、他端は高周波源１９に接続されている。プラズマ室１２の内部且つ上部には、上部電極としてのアノード電極２０が設けられ、このアノード電極２０は、スイッチＳＷ１を介して直流電源２１の正極、及び高周波源１９に接続されている。また、プラズマ室１２の下部、且つ反応室１０との境界部には、下部電極としてのカソード電極２２が設けられている。このカソード電極２２は、スイッチＳＷ２を介して直流電源２１の負極に接続されている。直流電源２１は可変電源であり、この直流電源２１により、アノード電極２０とカソード電極２２との間の電界が変化可能とされている。

カソード電極２１は、正の荷電粒子を中性化して通過させ、且つプラズマから発生される電子やＵＶ光あるいはフォトンを遮断する必要があるため、開口部２２ａのアスペクト比及び開口率が所定の値に規定されている。

さらに、反応室１０内のガスがプラズマ室１２内に流入することを防止するため、反応室１０とプラズマ室１２の圧力差を保持する必要がある。具体的には、反応室１０の圧力は、例えば１００ｍｍTorr以上に設定され、プラズマ室１２内の圧力は、例えば１Torr以上に設定される。したがって、反応室１０からプラズマ室１２へのガスの流入を抑制するため、プラズマ室１２と反応室１０の圧力差を１０倍以上に設定する必要がある。このような圧力差を保持するためには、カソード電極２２の開口部２２ａの開口率が３０％近傍であることが好ましい。

図４に示すＮＢＥ-ＣＶＤ装置による低誘電率絶縁膜の成膜は、次のようにして行われる。

先ず、プラズマ室１２の圧力が例えば１Torr以上に設定され、プラズマ室１２内に希ガス、例えばアルゴンガスが導入される。この状態において、スイッチＳＷ１がオンとされ、高周波源１９より高周波電力がコイル１８に供給される。この高周波電力は、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚ、電圧が５００Ｖ、電力が１ｋＷである。プラズマ室１２内の電子は、コイル１８により発生された高周波電界により加速されてアルゴンガスに衝突し、ガスが分解されてプラズマが発生される。

この状態において、スイッチＳＷ２がオンとされると、アノード電極２０とカソード電極２２との間に電界が発生され、プラズマ中の正の荷電粒子が電界により加速される。正の荷電粒子はカソード電極２２において電子が供給されて中性化され、中性粒子ビーム（ＮＢ）が生成される。この中性粒子ビームは、複数の開口部２２ａを通過して反応室１０内に導かれる。このとき、プラズマ源で発生した電子やＵＶ光あるいはフォトンは、カソード電極２２によって遮蔽され、反応室１０には到達しない。

反応室１０に導かれる中性粒子のエネルギーは、プラズマで発生したイオンの加速電圧によって制御され、この加速電圧は、直流電源２１を制御することにより可変される。

この場合、中性粒子ビームは、間歇的に照射されるが、中性粒子ビームの間歇的な照射は、上述した高周波源１９よりコイル１８に供給される高周波電流に高周波パルスを重畳することにより行うことが出来る。或いはまた、カソード電極２２に印加される電流にパルス電流を重畳することによっても行うことが可能である。

反応室１０内において、基板１４は、温度制御された支持台１３上に載置されている。ガス導入口１５から反応室１０内に原料ガスとして、例えばＤＭＯＴＭＤＳを導入すると、基板１４の表面に吸着される。このＤＭＯＴＭＤＳにプラズマ室１２から導入された中性粒子ビームが照射される。これによる中性粒子の吸着ＤＭＯＴＭＤＳへの衝突により、その運動エネルギーが熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーのアシストにより、基板に吸着されたガス分子の所定の結合の解離が促進され、活性化されたガスは、重合反応を生じて基板１４上に順次堆積される。

図５（ａ）は、ＤＭＯＴＭＤＳの分子構造と結合エネルギーの関係を示している。ＤＭＯＴＭＤＳの場合、Ｏ−ＣＨ_３の結合エネルギーがほぼ３〜５ｅＶであり、Ｓｉ−ＣＨ_３の結合エネルギーがほぼ５〜１０ｅＶである。本実施形態においては、Ｏ−ＣＨ_３の結合を解離させる必要がある。このため、Ｏ−ＣＨ_３の結合エネルギー以上で、Ｓｉ−ＣＨ_３の結合エネルギー以下のエネルギーを有する中性粒子ビームを基板１４の表面に吸着されたＤＭＯＴＭＤＳ分子に照射することが望ましい。すなわち、直流電源２１を制御して中性粒子ビームに５ｅＶ以下で３ｅＶ以上のエネルギーを与えてＤＭＯＴＭＤＳ分子に照射する。その結果、図５（ａ）に示す分子構造において、図５（ｂ）に示すように、Ｏとメチル基（ＣＨ_３）の結合が解離され、ジメチルシロキサン（ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２）からなる基本分子が２個結合した２量体（テトラメチルジシロキサン）が得られる。この２量体が、図５（ｃ）に示すように、直鎖状に連結し、基板１４上にＳｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜が堆積される。

以上の低誘電率絶縁膜の成膜のプロセスの概略を図６に示す。図６から、ＤＭＯＴＭＤＳが基板表面に吸着し、中性粒子ビームの照射によりＣＨ_３基が離脱し、ＳｉＯ構造を含む重合体が堆積するプロセスがわかる。

実施例１
原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳ（ジメトキシトリメチルジシロキサン）を用い、図４に示す中性粒子照射型ＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に絶縁膜を堆積した。中性粒子ビームは、パルスオン時間を５０μｓに固定し、パルスオフ時間を変化させて、パルス状に照射し、絶縁膜を成膜した。基板温度は−７０℃とした。

パルスオフ時間の変化による成膜速度（ｎｍ／分）を求めたところ、図７に示す結果を得た。

図７から、パルスオフ時間が増加するに従って成膜速度が増加することがわかる。特に、１００μ秒〜２００μ秒のパルスオフ時間では、高い成膜速度が得られていることがわかる。このことは、パルスオフ時間の増加により、ＤＭＯＴＭＤＳの吸着が顕著に増加していることを意味する。

実施例２
実施例１と同様にして、パルスオン時間を５０μｓに固定し、パルスオフ時間を変化させて、中性粒子ビームをパルス状に照射し、絶縁膜を成膜した。形成された絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析し、ＳｉＯ構造組成の変化を調べた。その結果、図８に示す結果を得た。

図８から、パルスオフ時間が増加するに従ってリニア構造の割合が増加することがわかる。特に、１００以上のパルスオフ時間では、５２％以上のリニア型ＳｉＯ構造が得られ、一方、ネットワーク型ＳｉＯ構造は減少した。その結果、絶縁膜のｋ値は１．３に減少し、ヤング率は５ＧＰａを超える値が得られた。

実施例３
実施例１と同様にして、パルスオン時間を５０μｓに固定し、パルスオフ時間を変化させて、中性粒子ビームをパルス状に照射し、絶縁膜を成膜した。形成された絶縁膜のｋ値をＨｇプローブを用いて測定し、ナノインデンターを用いてヤング率を測定した。また、Ｓｉ-（ＣＨ３）ｘとＳｉ-Ｏの相対密度をそれぞれ測定した。その結果を図９に示す。

図９から、パルスオフ時間が増加するに従ってｋ値は低下し、Ｓｉ-（ＣＨ３）ｘの相対密度は増加していることがわかる。なお、ヤング率及びＳｉ-Ｏの相対密度は、それほど変化していない。

実施例４
原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳ（ジメトキシトリメチルジシロキサン）を用い、図４に示す中性粒子照射型ＣＶＤ装置を用いて、シリコン基板上に絶縁膜を堆積した。中性粒子ビームは、パルスオン時間を５０μｓ、パルスオフ時間を１００μｓとして、パルス状に照射し、絶縁膜を成膜した。基板温度は−７０℃とした。

その結果、誘電率ｋ＝１．７、ヤング率Ｅ＝５ＧＰａ程度の絶縁膜が得られた。この絶縁膜のＣ濃度は４０％程度であり、４５０Ｃまでの熱処理を行ってもガスが発生することがなく、水の吸収も殆ど検出されない良好な低誘電率膜であった。

実施例５
原料ガスとしてＭＴＭＯＳ（メチルトリメトキシシロキサン）を用いたことを除いて、実施例４と同様にして、１００ｎｍの膜厚の絶縁膜を成膜した後に、原料ガスをＤＭＯＴＭＤＳ（ジメトキシトリメチルジシロキサン）に切替え、実施例４と同様にして、１００ｎｍの膜厚の絶縁膜を成膜し、２層積層構造の絶縁膜を得た。

その結果、誘電率ｋ＝１．７、ヤング率Ｅ＝５ＧＰａ程度の、下層と上層で膜質の異なる多様な積層絶縁膜が得られた。この積層絶縁膜のＣ濃度は４０％程度であり、４５０Ｃまでの熱処理を行ってもガスが発生することがなく、水の吸収も殆ど検出されない良好な低誘電率膜であった。

実施例６
原料ガスとしてＤＭＯＴＭＤＳ（ジメトキシトリメチルジシロキサン）を用い、基板温度７０℃で、中性粒子ビームを連続的に照射して１００ｎｍの膜厚の絶縁膜を成膜した後、中性粒子ビームを、パルスオン時間を５０μｓ、パルスオフ時間を１００μｓとして、パルス状に照射し、１００ｎｍの膜厚の絶縁膜を成膜し、２層積層構造の絶縁膜を得た。

その結果、下層と上層とで膜質の異なる積層構造の絶縁膜を得ることが出来た。

本発明は、以上説明した実施形態及び実施例に限ることなく、原料ガスの種類、間歇状照射の周期、膜厚、基板温度などを任意に変え、組み合わせることが出来る。これらの適切な組み合わせによって、積層ハードマスク、エッチング選択性を有する２層構造の層間絶縁膜、側壁保護膜、及びポアシール膜などへの応用が可能である。

なお、以上の説明では、ＮＢの間歇的な照射は、パルスオフとして照射を完全に停止した場合について示したが、本発明は、これに限らず、照射量を低減した場合、即ち、ＮＢの間歇的な照射とは、高照射量と低照射量のＮＢの照射の繰り返しを含むものとする。

１０…反応室、１１…中性粒子ビーム生成部、１２…プラズマ室、１４…基板、１９…高周波電源、２０…アノード電極、２１…直流電源、２２…カソード電極、２２ａ…開口部。

Claims (4)

1. ＳｉＯ構造を含む基本分子の複数個を直鎖状に結合した直鎖状分子と、この直鎖状分子の複数個を、間にＳｉＯ構造を含むバインダー分子を介在させて結合してなり、Ｓｉ原子、Ｏ原子、Ｃ原子、及びＨ原子を含む重合体からなる低誘電率絶縁膜であって、該低誘電率絶縁膜をフーリエ変換赤外分光法により分析して得たスペクトルのピーク信号のうち、波数１０２０ｃｍ ^-1 近傍に見られるリニア型ＳｉＯ構造を示す信号、波数１０８０ｃｍ ^-1 近傍に見られるネットワーク型ＳｉＯ構造を示す信号、及び波数１１２０ｃｍ ^-1 近傍に見られるケージ型ＳｉＯ構造を示す信号の３種の信号面積の総和を１００％としたとき、リニア型ＳｉＯ構造を示す信号の面積比が４９％以上であり、かつ前記スペクトルのピーク信号のうち、波数７ｃｍ ^-1 近傍に見られるＳｉ（ＣＨ ₃ ）を示す信号の信号量と、波数８００ｃｍ ^-1 近傍に見られるＳｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ を示す信号の信号量の総和を１００％としたとき、Ｓｉ（ＣＨ ₃ ） ₂ を示す信号の信号量が６６％以上であることを特徴とする低誘電率絶縁膜を形成するために、ジメトキシトリメチルジシロキサン、ジメトキシテトラメチルジシロキサンのような２量体以上のメチルシロキサンからなる原料ガス雰囲気に置かれた被成膜基板に中性粒子ビームを照射し、前記被成膜基板表面に吸着した原料ガスを解離して重合させ、低誘電率膜を成膜する工程を具備する低誘電率膜の形成方法において、
   前記被成膜基板への中性粒子ビームの照射を、１ｍ秒未満の周期で間欠的に行うことを特徴とする低誘電率膜の形成方法。
2. 前記中性粒子ビームの照射時間Ｔ_ｏｎと照射間隔Ｔ_ｏｆｆは、Ｔ_ｏｎ≦Ｔ_ｏｆｆであることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率膜の形成方法。
3. Ｔ_ｏｎ＞５０μ秒、Ｔ_ｏｆｆ＞１００μ秒であることを特徴とする請求項２に記載の低誘電率膜の形成方法。
4. 成膜中、前記被成膜基板は、０℃以下に冷却されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率膜の形成方法。

Images