JP2001354604A - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents
アルコール化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン原子が置換した芳香族環を有するア
シル化合物を還元してアルコール化合物を選択的に合成
する方法を提供すること。 【解決手段】 該アシル化合物を、ジブチルエーテル等
の比誘電率が４未満の有機溶媒中で、水素化アルミニウ
ムリチウム等の還元剤と混合させることなどにより還元
し、そのホルミル基又はハロホルミル基が選択的に還元
されたアルコール化合物を得る。
シル化合物を還元してアルコール化合物を選択的に合成
する方法を提供すること。 【解決手段】 該アシル化合物を、ジブチルエーテル等
の比誘電率が４未満の有機溶媒中で、水素化アルミニウ
ムリチウム等の還元剤と混合させることなどにより還元
し、そのホルミル基又はハロホルミル基が選択的に還元
されたアルコール化合物を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール化合物
の製造方法に関する。更に詳しくは、ホルミル基又はハ
ロホルミル基を有し、これら基に隣接する炭素原子に、
ハロゲン原子で置換された芳香族環を有する有機基が結
合したアシル化合物のホルミル基又はハロホルミル基を
還元して、対応する構造のアルコール化合物を製造する
方法に関する。
の製造方法に関する。更に詳しくは、ホルミル基又はハ
ロホルミル基を有し、これら基に隣接する炭素原子に、
ハロゲン原子で置換された芳香族環を有する有機基が結
合したアシル化合物のホルミル基又はハロホルミル基を
還元して、対応する構造のアルコール化合物を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン原子で置換された芳香族環を有
する有機基が結合した炭素原子に−ＣＨ2ＯＨ基が結合
したアルコール化合物は、フォトクロミック化合物の重
要な中間体のひとつである。
する有機基が結合した炭素原子に−ＣＨ2ＯＨ基が結合
したアルコール化合物は、フォトクロミック化合物の重
要な中間体のひとつである。
【０００３】従来、このようなアルコール化合物は、対
応するアシル化合物をヒドリド還元することによって合
成されていた。例えば、ジャーナルオブオーガニックケ
ミストリーには、下記式
応するアシル化合物をヒドリド還元することによって合
成されていた。例えば、ジャーナルオブオーガニックケ
ミストリーには、下記式
【０００４】
【化３】
【０００５】で示されるアシル化合物を、還元剤として
水素化アルミニウムリチウムを用いてジエチルエーテル
溶媒中で還元し、下記式
水素化アルミニウムリチウムを用いてジエチルエーテル
溶媒中で還元し、下記式
【０００６】
【化４】
【０００７】で示されるアルコール化合物を得る方法が
記載されている{Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，（１
９６８）１９０４〜１９０６}。
記載されている{Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，（１
９６８）１９０４〜１９０６}。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法では、生成したアルコール化合物がさらに還元されて
脱ハロゲン化反応が起こり、下記式
法では、生成したアルコール化合物がさらに還元されて
脱ハロゲン化反応が起こり、下記式
【０００９】
【化５】 で示される脱ハロゲン体が生成したり、下記式
【００１０】
【化６】
【００１１】で示される二量体が生成したりする副反応
が起こるため、目的とするアルコール化合物を高選択率
で得る事ができないという問題がある。
が起こるため、目的とするアルコール化合物を高選択率
で得る事ができないという問題がある。
【００１２】そこで、本発明は、脱ハロゲン化反応およ
び二量化反応を抑制し、高い選択率でアルコール化合物
を得る方法を提供することを目的とする。
び二量化反応を抑制し、高い選択率でアルコール化合物
を得る方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、対応するアシル化合物からアルコール化
合物を得る方法に関して、鋭意検討を行なった。その結
果、特定の比誘電率を有する反応溶媒を用いた場合には
上記脱ハロゲン体や二量体を生成する副反応を抑制する
ことができることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
を達成すべく、対応するアシル化合物からアルコール化
合物を得る方法に関して、鋭意検討を行なった。その結
果、特定の比誘電率を有する反応溶媒を用いた場合には
上記脱ハロゲン体や二量体を生成する副反応を抑制する
ことができることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【００１４】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換され
た芳香族環を有する１価又は２価の有機基であり、Ｒ2
は１価又は２価の有機基であり、Ｒ1とＲ2の価数は常に
等しく、Ｒ1及びＲ2が共に２価の場合、両者は互いに結
合してＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成
し、Ｚは水素原子又はハロゲン原子である。）で示され
るアシル化合物を比誘電率が４未満である有機溶媒中で
還元して下記一般式（２）
た芳香族環を有する１価又は２価の有機基であり、Ｒ2
は１価又は２価の有機基であり、Ｒ1とＲ2の価数は常に
等しく、Ｒ1及びＲ2が共に２価の場合、両者は互いに結
合してＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成
し、Ｚは水素原子又はハロゲン原子である。）で示され
るアシル化合物を比誘電率が４未満である有機溶媒中で
還元して下記一般式（２）
【００１７】
【化８】
【００１８】｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ上記一般
式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義である。｝で示さ
れるアルコール化合物を製造することを特徴とするアル
コール化合物の製造方法である。
式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義である。｝で示さ
れるアルコール化合物を製造することを特徴とするアル
コール化合物の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明では、前記一般式（１）で
示されるアシル化合物のアシル基、より具体的にはホル
ミル基又はハロホルミル基を選択的に−ＣＨ2−ＯＨ基
に還元し、対応する構造、即ち前記一般式（２）で示さ
れる構造のアルコール化合物を製造する。
示されるアシル化合物のアシル基、より具体的にはホル
ミル基又はハロホルミル基を選択的に−ＣＨ2−ＯＨ基
に還元し、対応する構造、即ち前記一般式（２）で示さ
れる構造のアルコール化合物を製造する。
【００２０】本発明で使用するアシル化合物は、前記一
般式（１）で示される化合物であれば特に限定されな
い。
般式（１）で示される化合物であれば特に限定されな
い。
【００２１】前記一般式（１）中のＲ1は、ハロゲン原
子で置換された芳香族環を有する１価又は２価の有機基
であり、Ｒ2は１価又は２価の有機基である。但し、Ｒ1
とＲ 2の価数は常に等しく、Ｒ1及びＲ2が共に２価の場
合には、両者は互いに結合して前記一般式（１）におい
てＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成する。
該Ｒ1及びＲ2について、（ｉ）両者が共に１価の有機基
である場合、及び（ii）両者が共に２価の有機基である
場合に分けて、以下に更に詳しく説明する。
子で置換された芳香族環を有する１価又は２価の有機基
であり、Ｒ2は１価又は２価の有機基である。但し、Ｒ1
とＲ 2の価数は常に等しく、Ｒ1及びＲ2が共に２価の場
合には、両者は互いに結合して前記一般式（１）におい
てＲ1及びＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成する。
該Ｒ1及びＲ2について、（ｉ）両者が共に１価の有機基
である場合、及び（ii）両者が共に２価の有機基である
場合に分けて、以下に更に詳しく説明する。
【００２２】（ｉ）Ｒ1及びＲ2が共に１価の有機基であ
る場合：Ｒ1は、ハロゲン原子で置換された芳香族環を
有する１価の有機基であれば特に限定されない。ハロゲ
ン原子で置換される芳香族環としては、芳香族炭化水素
環、又は芳香族不飽和複素環を例示することができ、好
適な芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が、好適な
芳香族不飽和複素環としては、チオフェン環、フラン
環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環等が挙げられ
る。
る場合：Ｒ1は、ハロゲン原子で置換された芳香族環を
有する１価の有機基であれば特に限定されない。ハロゲ
ン原子で置換される芳香族環としては、芳香族炭化水素
環、又は芳香族不飽和複素環を例示することができ、好
適な芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、フェナンスレン環等が、好適な
芳香族不飽和複素環としては、チオフェン環、フラン
環、ピラン環、ピロール環、ピリジン環等が挙げられ
る。
【００２３】これら芳香族環に置換基として存在するハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
原子が挙げられるが、合成上の簡便さから臭素が好適で
ある。芳香族環に置換基として存在するハロゲン原子の
数は１以上であればその数及び置換位置は特に限定され
ない。置換するハロゲン原子の数が２以上の場合には、
各ハロゲン原子は互いに異なっていてもよいが、化合物
入手の容易さの観点から、各ハロゲン原子の種類は同一
であるのが好適である。なお、還元反応中に芳香族環の
脱ハロゲン化反応が起こり難いという観点から芳香族環
に存在するハロゲン原子の数は１であるのが最も好まし
い。また、上記芳香族環には、ハロゲン原子以外にも還
元反応を行う際に還元されない置換基であれば、他の置
換基を有していてもよい。このような他の置換基を例示
すると、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基等の炭素数
１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎプロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎブトキシ基、ｓｅｃブ
トキシ基、ｔｅｒｔブトキシ基等の炭素数１〜５のアル
コキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜
２０のアラルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基;ベ
ンジル基、フェネチル基、トリチル基等の炭素数７〜２
１のアラルキル基が挙げられる。
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
原子が挙げられるが、合成上の簡便さから臭素が好適で
ある。芳香族環に置換基として存在するハロゲン原子の
数は１以上であればその数及び置換位置は特に限定され
ない。置換するハロゲン原子の数が２以上の場合には、
各ハロゲン原子は互いに異なっていてもよいが、化合物
入手の容易さの観点から、各ハロゲン原子の種類は同一
であるのが好適である。なお、還元反応中に芳香族環の
脱ハロゲン化反応が起こり難いという観点から芳香族環
に存在するハロゲン原子の数は１であるのが最も好まし
い。また、上記芳香族環には、ハロゲン原子以外にも還
元反応を行う際に還元されない置換基であれば、他の置
換基を有していてもよい。このような他の置換基を例示
すると、メチル基、エチル基、ｎプロピル基、イソプロ
ピル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基等の炭素数
１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎプロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎブトキシ基、ｓｅｃブ
トキシ基、ｔｅｒｔブトキシ基等の炭素数１〜５のアル
コキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜
２０のアラルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基;ベ
ンジル基、フェネチル基、トリチル基等の炭素数７〜２
１のアラルキル基が挙げられる。
【００２４】Ｒ1は、このような芳香族環を有する１価
の有機基であれば、該芳香族環以外の部分の構造は特に
限定されないが、生成物であるアルコール化合物の有用
性が高いという観点から、置換基として少なくとも１個
のハロゲン原子、及び必要に応じて上記した他の置換基
を有する置換アリール基であるのが好適である。
の有機基であれば、該芳香族環以外の部分の構造は特に
限定されないが、生成物であるアルコール化合物の有用
性が高いという観点から、置換基として少なくとも１個
のハロゲン原子、及び必要に応じて上記した他の置換基
を有する置換アリール基であるのが好適である。
【００２５】また、Ｒ2は、還元反応時に変化しない１
価の有機基であれば特に限定されない。このような有機
基としては、Ｒ1と同じ、置換基として少なくとも１個
のハロゲン原子、及び必要に応じて上記他の置換基を有
する置換アリール基；の他、置換基としてハロゲン原子
を有さず、前記他の置換基を有する置換アリール基；非
置換のアリール基；メチル基、エチル基、ｎプロピル
基、イソプロピル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル
基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎブトキシ
基、ｓｅｃブトキシ基、ｔｅｒｔブトキシ基等の炭素数
１〜５のアルコキシ基；及びフェノキシ基、ナフトキシ
基等の炭素数６〜２０のアラルコキシ基等が例示でき
る。
価の有機基であれば特に限定されない。このような有機
基としては、Ｒ1と同じ、置換基として少なくとも１個
のハロゲン原子、及び必要に応じて上記他の置換基を有
する置換アリール基；の他、置換基としてハロゲン原子
を有さず、前記他の置換基を有する置換アリール基；非
置換のアリール基；メチル基、エチル基、ｎプロピル
基、イソプロピル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル
基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎブトキシ
基、ｓｅｃブトキシ基、ｔｅｒｔブトキシ基等の炭素数
１〜５のアルコキシ基；及びフェノキシ基、ナフトキシ
基等の炭素数６〜２０のアラルコキシ基等が例示でき
る。
【００２６】（ii）Ｒ1及びＲ2が共に２価の有機基であ
る場合：この場合には、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、前
記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が結合する炭素原子
と共に環を形成する。この場合、前記一般式（１）で示
されるアシル化合物は下記式
る場合：この場合には、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、前
記一般式（１）におけるＲ1及びＲ2が結合する炭素原子
と共に環を形成する。この場合、前記一般式（１）で示
されるアシル化合物は下記式
【００２７】
【化９】
【００２８】{式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＺは、前記一般式
（１）と同義である。}で示される化合物になる。
（１）と同義である。}で示される化合物になる。
【００２９】このときのＲ1及びＲ2としては、それぞれ
前記（ｉ）で示した１価の有機基であるＲ1及びＲ2にお
ける任意の一つの水素原子が、それぞれＲ2及びＲ1と結
合する結合手に変わったものが挙げられる。好適なＲ1
としては、フェニレン基等の置換基として少なくとも１
個のハロゲン原子、及び必要に応じて前記他の置換基を
有する置換アリーレン基が挙げられ、また、好適なＲ2
としては、フェニレン基等の置換若しくは非置換のアリ
ーレン基；エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５
のアルキレン基からなる群より選ばれる一種の二価の有
機基等が挙げられる。
前記（ｉ）で示した１価の有機基であるＲ1及びＲ2にお
ける任意の一つの水素原子が、それぞれＲ2及びＲ1と結
合する結合手に変わったものが挙げられる。好適なＲ1
としては、フェニレン基等の置換基として少なくとも１
個のハロゲン原子、及び必要に応じて前記他の置換基を
有する置換アリーレン基が挙げられ、また、好適なＲ2
としては、フェニレン基等の置換若しくは非置換のアリ
ーレン基；エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５
のアルキレン基からなる群より選ばれる一種の二価の有
機基等が挙げられる。
【００３０】これらの中でも、目的物の有用性が高いと
いう観点から、Ｒ1及びＲ2の組合わせとして、互いに結
合して、下記式
いう観点から、Ｒ1及びＲ2の組合わせとして、互いに結
合して、下記式
【００３１】
【化１０】
【００３２】（式中、Ｘ1及びＸ2は互いに異なっていて
もよいハロゲン原子であり、ｐは１〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数である。）で示されるような環を与え
るような基の組合わせであるのが特に好適である。
もよいハロゲン原子であり、ｐは１〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数である。）で示されるような環を与え
るような基の組合わせであるのが特に好適である。
【００３３】また、前記一般式（１）において、Ｚは、
水素原子又はハロゲン原子である。該ハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられ
る。Ｚに関しては、合成の簡便さの観点から塩素原子で
あるのが特に好適である。
水素原子又はハロゲン原子である。該ハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子が挙げられ
る。Ｚに関しては、合成の簡便さの観点から塩素原子で
あるのが特に好適である。
【００３４】本発明においては、生成物の有用性が高い
という観点から、下記一般式（３）
という観点から、下記一般式（３）
【００３５】
【化１１】
【００３６】（式中、Ｘ1及びＸ2は互いに異なっていて
もよいハロゲン原子であり、ｐは１〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原
子である。）で示されるアシル化合物を使用するのが特
に好適である。
もよいハロゲン原子であり、ｐは１〜４の整数であり、
ｑは０〜４の整数であり、Ｚは水素原子又はハロゲン原
子である。）で示されるアシル化合物を使用するのが特
に好適である。
【００３７】なお、上記アシル化合物を用いた場合に
は、下記一般式（４）
は、下記一般式（４）
【００３８】
【化１２】 で示されるアルコール化合物が得られる。
【００３９】本発明の製造方法では、前記一般式（１）
で示されるアシル化合物を、比誘電率が４未満の有機溶
媒中で還元する。還元反応をジエチルエーテルのように
比誘電率が４以上の有機溶媒中で行なった場合には、副
反応を十分に抑制することができず、目的物の収率が低
下する。
で示されるアシル化合物を、比誘電率が４未満の有機溶
媒中で還元する。還元反応をジエチルエーテルのように
比誘電率が４以上の有機溶媒中で行なった場合には、副
反応を十分に抑制することができず、目的物の収率が低
下する。
【００４０】比誘電率が４未満の有機溶媒としては、還
元反応に対して不活性なものであれば特に限定されな
い。本発明で使用できる比誘電率が４未満の有機溶媒を
具体的に例示すると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル等が挙げられる。
なお、これら有機溶媒は単独で使用しても２種類以上を
混合して使用してもよい。さらに、混合溶媒を使用する
場合には、最終的に得られる混合溶媒の比誘電率が４未
満となっていればよく、混合する溶媒として比誘電率が
４を越える有機溶媒を使用することも可能である。例え
ば、比誘電率４．２０のジエチルエーテルと比誘電率
３．０６のジブチルエーテルを体積比１：４の割合で混
合して比誘電率が３．３となるように調製した混合溶媒
を使用することもできる。本発明においては、目的物の
収率がより高くなるという観点から、ジブチルエーテ
ル、ブチルメチルエーテル等の比誘電率が２．０〜３．
５、特に２．５〜３．３の有機溶媒を用いるのが好適で
ある。
元反応に対して不活性なものであれば特に限定されな
い。本発明で使用できる比誘電率が４未満の有機溶媒を
具体的に例示すると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジブ
チルエーテル、ブチルメチルエーテル等が挙げられる。
なお、これら有機溶媒は単独で使用しても２種類以上を
混合して使用してもよい。さらに、混合溶媒を使用する
場合には、最終的に得られる混合溶媒の比誘電率が４未
満となっていればよく、混合する溶媒として比誘電率が
４を越える有機溶媒を使用することも可能である。例え
ば、比誘電率４．２０のジエチルエーテルと比誘電率
３．０６のジブチルエーテルを体積比１：４の割合で混
合して比誘電率が３．３となるように調製した混合溶媒
を使用することもできる。本発明においては、目的物の
収率がより高くなるという観点から、ジブチルエーテ
ル、ブチルメチルエーテル等の比誘電率が２．０〜３．
５、特に２．５〜３．３の有機溶媒を用いるのが好適で
ある。
【００４１】本発明の製造方法における、前記一般式
（１）で示されるアシル化合物の還元は、上記のような
有機溶媒中で該アシル化合物と還元剤とを接触させ、ア
シル化合物のホルミル基又はハロホルミル基{−Ｃ（＝
Ｏ）Ｚ基}を−ＣＨ2−ＯＨ基に還元することにより行な
うことができる。この時使用する還元剤としては、所謂
ヒドリド還元に分類される上記還元反応を起こすことが
知られている公知の還元剤が制限なく使用できる。この
ような還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルコキシア
ルミニウム、水素化ホウ素リチウム、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、水素化アルミニウム等の金属水素化
合物が挙げられる。これらの中でも、還元力の強さの観
点から、水素化アルミニウムリチウム、又は水素化アル
コキシアルミニウムを使用するのが好適である。
（１）で示されるアシル化合物の還元は、上記のような
有機溶媒中で該アシル化合物と還元剤とを接触させ、ア
シル化合物のホルミル基又はハロホルミル基{−Ｃ（＝
Ｏ）Ｚ基}を−ＣＨ2−ＯＨ基に還元することにより行な
うことができる。この時使用する還元剤としては、所謂
ヒドリド還元に分類される上記還元反応を起こすことが
知られている公知の還元剤が制限なく使用できる。この
ような還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、
水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化アルコキシア
ルミニウム、水素化ホウ素リチウム、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、水素化アルミニウム等の金属水素化
合物が挙げられる。これらの中でも、還元力の強さの観
点から、水素化アルミニウムリチウム、又は水素化アル
コキシアルミニウムを使用するのが好適である。
【００４２】還元剤の使用量は、還元反応が十分に進行
する量であれば特に限定されないが、副反応を抑制する
という観点より、アシル化合物のモル数の１．０〜３．
０倍、特に１．５〜２．０倍のモル数となる量使用する
のが好適である。
する量であれば特に限定されないが、副反応を抑制する
という観点より、アシル化合物のモル数の１．０〜３．
０倍、特に１．５〜２．０倍のモル数となる量使用する
のが好適である。
【００４３】アシル化合物と還元剤とを接触させる方法
は、特に限定されず、例えば有機溶媒中で両者を混合す
ることにより行なうことができる。このとき、接触効率
を高めるために攪拌を行なうのが好適である。混合の順
序も前記有機溶媒が存在しない状態で両者が接触しない
ようにする以外は特に限定されず、反応容器内に有機溶
媒、アシル化合物、および還元剤をほぼ同時に仕込んで
もよいし、予め有機溶媒が仕込まれている反応容器内に
アシル化合物および還元剤を別々に同時に、或いは順次
添加してもよい。
は、特に限定されず、例えば有機溶媒中で両者を混合す
ることにより行なうことができる。このとき、接触効率
を高めるために攪拌を行なうのが好適である。混合の順
序も前記有機溶媒が存在しない状態で両者が接触しない
ようにする以外は特に限定されず、反応容器内に有機溶
媒、アシル化合物、および還元剤をほぼ同時に仕込んで
もよいし、予め有機溶媒が仕込まれている反応容器内に
アシル化合物および還元剤を別々に同時に、或いは順次
添加してもよい。
【００４４】還元反応の反応条件は、使用するアシル化
合物、還元剤、有機溶媒の種類によって異なるため一概
に規定することはできないが、一般的には、反応温度と
しては−１０℃〜１０℃の範囲を選択するのが好まし
い。また、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで行
なうことも可能だが装置や操作性の観点から常圧下で行
なうのが好適である。さらに、還元剤は水分と反応して
失活するため、反応は乾燥窒素等の乾燥雰囲気下で行な
うのが好適である。
合物、還元剤、有機溶媒の種類によって異なるため一概
に規定することはできないが、一般的には、反応温度と
しては−１０℃〜１０℃の範囲を選択するのが好まし
い。また、反応は常圧下、減圧下、加圧下のいずれで行
なうことも可能だが装置や操作性の観点から常圧下で行
なうのが好適である。さらに、還元剤は水分と反応して
失活するため、反応は乾燥窒素等の乾燥雰囲気下で行な
うのが好適である。
【００４５】このようにして得られたアルコール化合物
は、反応溶媒を留去し、ヘキサン等の溶媒で晶析するこ
とにより単離することができる。
は、反応溶媒を留去し、ヘキサン等の溶媒で晶析するこ
とにより単離することができる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００４７】実施例１ まず、下記式
【００４８】
【化１３】
【００４９】で示される４-ブロモフルオレニル-９-カ
ルボン酸１．７１ｇ（７．００ミリモル）と塩化チオニ
ル３．３３ｇ（２８．００ミリモル）を７ｍｌのトルエ
ン中で４時間還流した後に、塩化チオニルとトルエンを
６０℃において減圧留去して、アシル化合物として下記
式
ルボン酸１．７１ｇ（７．００ミリモル）と塩化チオニ
ル３．３３ｇ（２８．００ミリモル）を７ｍｌのトルエ
ン中で４時間還流した後に、塩化チオニルとトルエンを
６０℃において減圧留去して、アシル化合物として下記
式
【００５０】
【化１４】
【００５１】で示される４-ブロモフルオレニル-９-ア
シルクロリド２．１５ｇ（７．００ミリモル）を得た。
シルクロリド２．１５ｇ（７．００ミリモル）を得た。
【００５２】次いで、この４-ブロモフルオレニル-９-
アシルクロリド２．１５ｇ（７．００ミリモル）をジブ
チルエーテル（比誘電率３．０６）１６ｍｌに溶解させ
てアシル化合物溶液とした。その後、水素化アルミニウ
ムリチウム５３．２ｍｇ（１４．０ミリモル）をジブチ
ルエーテル１８ｍｌに懸濁させることによって別途調製
した懸濁液に上記アシル化合物溶液を０℃で９０分かけ
て滴下し６０分撹拌を続けた。その後に、反応溶液中に
１０％塩酸水溶液を１０ｍｌ加えて反応溶液を酸性にし
て、有機層を分離した。分離した有機層を液体クロマト
グラフィーで分析し、目的物であるアルコール化合物、
ならびに副生成物である脱ハロゲン体（目的アルコール
化合物の芳香族環中のハロゲン原子が水素原子に置換し
た化合物）及び二量体（目的アルコール化合物が二量化
したもの）の反応収率（原料アシル化合物のモル数基
準。単位はモル％）を求めた。その結果を表１に示す。
アシルクロリド２．１５ｇ（７．００ミリモル）をジブ
チルエーテル（比誘電率３．０６）１６ｍｌに溶解させ
てアシル化合物溶液とした。その後、水素化アルミニウ
ムリチウム５３．２ｍｇ（１４．０ミリモル）をジブチ
ルエーテル１８ｍｌに懸濁させることによって別途調製
した懸濁液に上記アシル化合物溶液を０℃で９０分かけ
て滴下し６０分撹拌を続けた。その後に、反応溶液中に
１０％塩酸水溶液を１０ｍｌ加えて反応溶液を酸性にし
て、有機層を分離した。分離した有機層を液体クロマト
グラフィーで分析し、目的物であるアルコール化合物、
ならびに副生成物である脱ハロゲン体（目的アルコール
化合物の芳香族環中のハロゲン原子が水素原子に置換し
た化合物）及び二量体（目的アルコール化合物が二量化
したもの）の反応収率（原料アシル化合物のモル数基
準。単位はモル％）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５３】実施例２〜６ 原料となるカルボン酸化合物の種類を変え、実施例１と
同様にして表１及び表２に示す各種アシル化合物を合成
した。得られた各種アシル化合物を用い、使用する有機
溶媒をジブチルエーテルから表１および表２に示す有機
溶媒に変えた他は、実施例１と同様にして還元反応を行
った。反応生成物の分析結果を表１および表２に示す。
同様にして表１及び表２に示す各種アシル化合物を合成
した。得られた各種アシル化合物を用い、使用する有機
溶媒をジブチルエーテルから表１および表２に示す有機
溶媒に変えた他は、実施例１と同様にして還元反応を行
った。反応生成物の分析結果を表１および表２に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】比較例１〜３ 反応溶媒としてのジブチルエーテルを表３に示す各有機
溶媒に変えた他は実施例１と同様にして還元反応を行っ
た。その結果を表３に示す。
溶媒に変えた他は実施例１と同様にして還元反応を行っ
た。その結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
【００５８】表３に示されるように、比誘電率が４以上
の有機溶媒を使用すると副生成物の生成量が増加し、目
的物の収率が低下することが分かる。
の有機溶媒を使用すると副生成物の生成量が増加し、目
的物の収率が低下することが分かる。
【００５９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、前記一般式
（１）で示されるアシル化合物から前記一般式（２）で
示されるアルコール化合物を高収率で得ることができ
る。しかも、脱ハロゲン体や二量体等の副生成物の生成
を抑制することができるので、精製を容易に行なうこと
が出来、精製時のロスも大幅に少なくすることができ
る。
（１）で示されるアシル化合物から前記一般式（２）で
示されるアルコール化合物を高収率で得ることができ
る。しかも、脱ハロゲン体や二量体等の副生成物の生成
を抑制することができるので、精製を容易に行なうこと
が出来、精製時のロスも大幅に少なくすることができ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は、ハロゲン原子で置換された芳香族環を
有する一価又は二価の有機基であり、Ｒ2は一価又は二
価の有機基であり、Ｒ1とＲ2の価数は常に等しく、Ｒ1
及びＲ2が共に二価の場合、両者は互いに結合してＲ1及
びＲ2が結合する炭素原子と共に環を形成し、Ｚは水素
原子又はハロゲン原子である。）で示されるアシル化合
物を比誘電率が４未満である有機溶媒中で還元して下記
一般式（２） 【化２】 ｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ上記一般式（１）にお
けるＲ1およびＲ2と同義である。｝で示されるアルコー
ル化合物を製造することを特徴とするアルコール化合物
の製造方法。 - 【請求項２】 前記一般式（１）及び前記一般式（２）
において、Ｒ1が少なくとも１個のハロゲン原子で置換
されたアリール基、又は少なくとも１個のハロゲン原子
で置換されたアリーレン基であり、Ｒ2が置換若しくは
非置換のアリール基、アルキル基、アルコキシ基、及び
アラルコシ基からなる群より選ばれる一種の一価の有機
基、又は置換若しくは非置換のアリーレン基、或いはア
ルキレン基からなる二価の有機基である請求項１記載の
アルコール化合物の製造方法。 - 【請求項３】 水素化アルミニウムリチウムを用いて還
元を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
のアルコール化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175030A JP2001354604A (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | アルコール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000175030A JP2001354604A (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | アルコール化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354604A true JP2001354604A (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=18676968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000175030A Withdrawn JP2001354604A (ja) | 2000-06-12 | 2000-06-12 | アルコール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001354604A (ja) |
-
2000
- 2000-06-12 JP JP2000175030A patent/JP2001354604A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090324 |