JP5555527B2 - 脂環式スルホン酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、取り扱い容易な原料を用いてワンポットで反応させることが可能であり、簡便な操作および温和な条件で経済的に実施し得る、工業的に有用な脂環式スルホン酸塩の製造方法を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、下記[1]〜[4]を提供するものである。
[1]下記一般式(I)
で表されるビニルスルホン酸塩、下記一般式(II−1)または(II−2)
で表される酸ハロゲン化物および下記一般式(III)
で表されるジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式(IV−1)または(IV−2)
で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。
[2]前記ビニルスルホン酸塩が、ビニルスルホン酸とNR5R6R7(式中、R5〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基を示すか、またはR5〜R7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数5〜12の環を形成している。)で表されるアミン化合物との反応により得られたものである、上記[1]に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
[3]前記水との接触を塩基性化合物の存在下に行う、上記[1]または[2]に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
[4]前記酸ハロゲン化物が一般式(II−1)で表され、且つXが塩素原子であり、前記ジエン化合物がシクロペンタジエンである、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のスルホン酸塩の製造方法。
本発明は、ビニルスルホン酸塩、酸ハロゲン化物およびジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる脂環式スルホン酸塩の製造方法である。
(ビニルスルホン酸塩(I))
本発明では、下記一般式(I)で表されるビニルスルホン酸塩[以下、ビニルスルホン酸塩(I)と称する。]を用いる。
アルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
第四級アンモニウム基としては、一般式 +NHR5R6R7で表される。かかる一般式中のR5、R6およびR7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基を示すか、またはR5〜R7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数5〜12の環を形成している。炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」は、直鎖状およびあらゆる分岐鎖状を示す。以下同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などが挙げられ、これらの中でも、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、経済性および入手容易性の観点から、エチル基がより好ましい。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が好ましい。また、R5〜R7の任意の基および隣接する窒素原子が一緒になった環としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ジアザビシクロウンデセン環などの脂環式へテロ環;ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環などの芳香族へテロ環などが挙げられる。
第四級アンモニウム基としては、経済性および入手容易性の観点から、トリエチルアンモニウム基が好ましい。
ビニルスルホン酸塩(I)としては、経済性および入手容易性の観点から、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸トリエチルアンモニウムが好ましい。
なお、Yが第四級アンモニウム基であるビニルスルホン酸塩(I)は、ビニルスルホン酸と一般式 NR5R6R7(式中、R5〜R7は、前記定義の通りである。)で表されるアミン化合物との反応により容易に得ることができ、系内で得るのが簡便であり好ましい。
本発明では、下記一般式(II−1)または(II−2)で表される酸ハロゲン化物[以下、それぞれ、酸ハロゲン化物(II−1)、酸ハロゲン化物(II−2)と称し、これらを酸ハロゲン化物(II)と総称する。]を用いる。
Rが示す炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられ、入手容易性の観点から、メチル基が好ましい。Rが示す炭素数6〜12のアリール基としては、炭素数1〜5のアルキル基が置換しているものであってもよく、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、トリル基が好ましい。
Xが示すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点から、塩素原子が好ましい。
酸ハロゲン化物(II)としては、反応収率の観点から、酸ハロゲン化物(II−1)が好ましく、入手容易性の観点から、Xが塩素原子である酸ハロゲン化物(II−1)がより好ましい。
酸ハロゲン化物(II)の具体例としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化p−トルエンスルホニル、塩化o−トルエンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、臭化メタンスルホニルなどのスルホン酸ハロゲン化物;塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチロイル、塩化トリフルオロアセチル、塩化ベンゾイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化ベンゾイルなどのカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。
酸ハロゲン化物(II)の使用量は、反応収率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩(I)1モルに対して、好ましくは1〜10モル、より好ましくは1〜5モルである。
本発明では、下記一般式(III)で表されるジエン化合物[以下、ジエン化合物(III)と称する。]を用いる。
R1およびR4がそれぞれ独立して示す炭素数1〜5のアルキル基としては、Rの場合と同じものが挙げられる。また、R1およびR4がそれぞれ独立して示す炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられる。
R1とR4の両者が結合して、任意の位置に酸素原子を有していてもよい炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、−CH2−O−CH2−などが挙げられる。
R2およびR3がそれぞれ独立して示す炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基としては、いずれもR1およびR4の場合と同じものが挙げられる。
ジエン化合物(III)の具体例としては、例えばシクロペンタジエン、フラン、イソプレンなどが挙げられる。
ジエン化合物(III)の使用量としては、反応収率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩(I)1モルに対して、好ましくは1〜20モル、より好ましくは1〜10モルである。
なお、これらを接触させる方法としては、簡便性の観点から、下記方法1および方法2が好ましい。
−方法1−
ビニルスルホン酸塩(I)においてYがアルカリ金属原子である場合、ビニルスルホン酸塩(I)、ジエン化合物(III)並びに必要に応じて溶媒および重合禁止剤を含有する混合液へ、0〜30℃で酸ハロゲン化物(II)を滴下していき、0〜60℃(好ましくは10〜30℃)で攪拌を続ける方法が簡便であり好ましい。操作は、常圧下に実施するのが簡便であり好ましい。
酸ハロゲン化物(II)の滴下時間としては、各原料の使用量などによっても異なるが、重合反応の抑制および反応収率の観点から、通常、好ましくは5分〜10時間である。また、0〜60℃で攪拌を続ける時間としては、特に制限はないが、通常、好ましくは1〜48時間、より好ましくは2〜20時間、さらに好ましくは4〜10時間である。
(溶媒)
必要に応じて使用し得る溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、反応効率および製造コストの観点から、ビニルスルホン酸塩(I)1質量部に対して、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。
(重合禁止剤)
重合禁止剤を用いることにより、反応収率をさらに改善することができる。必要に応じて使用し得る重合禁止剤としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばフェノチアジンなどのアミン系化合物;2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルなどのN−オキシル系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応効率および製造コストの観点から、反応混合物全体(溶媒を含む。)の質量に対して0.0001質量%〜5質量%が好ましく、0.001質量%〜1質量%以下がより好ましい。
ビニルスルホン酸塩(I)においてYが第四級アンモニウム基である場合は、以下の方法が簡便であり好ましい。
ビニルスルホン酸と酸ハロゲン化物(II)とを、必要に応じて溶媒および重合禁止剤と共に混合しておき、この混合液へ、一般式 NR5R6R7(式中、R5〜R7は、前記定義の通りである。)で表されるアミン化合物を0〜40℃(好ましくは10〜40℃)で滴下することにより、系内でビニルスルホン酸塩(I)を形成し、次いで、ビニルスルホン酸塩(I)と酸ハロゲン化物(II)との反応を促進させる目的で、好ましくはピリジン系化合物を添加してから0〜60℃(好ましくは10〜30℃)で攪拌し、得られた混合液へジエン化合物(III)を0〜60℃(好ましくは10〜30℃)で滴下する方法である。各操作は、常圧下に実施するのが簡便であり好ましい。
アミン化合物の滴下時間としては、その使用量などによっても異なるが、通常、好ましくは5分〜10時間である。また、ピリジン系化合物を添加した後の攪拌時間としては、通常、好ましくは1〜10時間、より好ましくは2〜8時間である。ジエン化合物(III)の滴下時間としては、好ましくは1〜40分、より好ましくは2〜15分である。
上記ピリジン系化合物としては、例えばピリジン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピコリン、ルチジン、コリジンなどが挙げられる。ピリジン系化合物を使用する場合、その使用量は、反応収率の観点から、ビニルスルホン酸塩(I)1モルに対して、好ましくは0.01〜1モル、より好ましくは0.05〜0.5モルである。
溶媒および重合禁止剤については、方法1の説明での例示と同じものが挙げられる。なお、溶媒の使用量は、ビニルスルホン酸1質量部に対して、好ましくは0.5〜30質量部、より好ましくは1〜10質量部である。重合禁止剤の使用量は、方法1の場合と同様である。
本発明では、以上の様にして得られた生成物(以下、中間体と称する。)を水と接触させることにより、下記一般式(IV−1)または(IV−2)で表される脂環式スルホン酸塩[以下、それぞれ脂環式スルホン酸塩(IV−1)、脂環式スルホン酸塩(IV−2)と称し、これらを脂環式スルホン酸塩(IV)と総称する。]を得ることができる。
Zが示すアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
また、Zが示す第四級アンモニウム基としては、Yの場合と同じものが挙げられる。
なお、脂環式スルホン酸塩(IV−1)と脂環式スルホン酸塩(IV−2)は、いずれか一方が選択的に得られることもあるが、通常、両者の混合物として得られる。また、エンド体とエキソ体が生じるが、エンド体がやや選択的(およそ60〜75モル%)に生成される。
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物;炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;NR8R9R10(式中、R8〜R10は、前記R5〜R7の定義と同じである。)で表されるアミン化合物などが挙げられる。
塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、原料であるビニルスルホン酸塩(I)1モルに対して、好ましくは1〜20モル、より好ましくは3〜10モルを目安とすればよい。
中間体と水とを接触させる際の温度としては、好ましくは0〜40℃、より好ましくは0〜30℃、さらに好ましくは0〜20℃である。また、常圧下に実施できる。
攪拌機および温度計を取り付けた内容積50mLの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸1.5g(13.8mmol)、メタンスルホニルクロリド1.67g(14.5mmol)、テトラヒドロフラン(THF)10.0gおよび重合禁止剤として4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル1.9mgを仕込んだ。
続いて、攪拌しながら内温20〜30℃で、トリエチルアミン1.47g(14.5mmol)を10分かけて滴下し、次いで4−ジメチルアミノピリジン0.16g(1.38mmol)を添加した。
その後、20℃で5時間攪拌した後、内温15〜20℃でシクロペンタジエン2.74g(41.4mmol)を5分かけて滴下した。反応混合物を20℃で15時間攪拌した後、内温5〜10℃で20質量%水酸化ナトリウム水溶液13.9g(69.5mmol)を5分かけて滴下することにより、生成物(中間体)を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー(溶離液:pH2.0のリン酸バッファー/アセトニトリル=90/10(体積比)、リン酸バッファー;0.02mol/Lのリン酸二水素カリウムを含有したリン酸溶液)で定量分析したところ、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で0.60g(3.1mmol;収率22.3%)含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩のエンド/エキソ比は62/38であった。
攪拌機および温度計を取り付けた内容積50mLの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸1.5g(13.8mmol)、p−トルエンスルホニルクロリド2.68g(14.1mmol)、THF10.0gおよび重合禁止剤として4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル2.0mgを仕込んだ。
続いて、攪拌しながら内温20〜30℃で、トリエチルアミン1.46g(14.4mmol)を15分かけて滴下、次いで4−ジメチルアミノピリジン0.17g(1.39mmol)を添加した。
その後、20℃で4時間攪拌した後、内温10〜20℃でシクロペンタジエン2.76g(41.6mmol)を10分かけて滴下した。反応混合物を20℃で17時間攪拌した後、内温5〜10℃で20質量%水酸化ナトリウム水溶液13.9g(69.5mmol)を5分かけて滴下することにより、生成物(中間体)を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー(溶離液:実施例1で用いたものと同じ。)で定量分析したところ、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で0.80g(4.1mmol;収率29.7%)含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩のエンド/エキソ比は69/31であった。
攪拌機および温度計を取り付けた内容積50mLの三つ口フラスコに、固体のビニルスルホン酸ナトリウム1.5g(13.8mmol)、シクロペンタジエン4.59g(69.4mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド6.0gおよび重合禁止剤として4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル1.9mgを仕込んだ。
次いで、攪拌しながら内温10〜20℃でメタンスルホニルクロリド4.78g(41.6mmol)を15分かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を20℃で7時間攪拌した後、内温5〜10℃で20質量%水酸化ナトリウム水溶液13.8g(69.0mmol)を10分かけて滴下することにより、生成物(中間体)を水と接触させた。
得られた反応混合液を液体クロマトグラフィー(溶離液:実施例1で用いたものと同じ。)で定量分析したところ、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩を、ナトリウム塩換算で0.33g(1.65mmol;収率12.0%)含んでいた。なお、液体クロマトグラフィーの面積比から、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩のエンド/エキソ比は74/26であった。
攪拌機および温度計を取り付けた内容積50mLの三つ口フラスコに、ビニルスルホン酸2.12g(19.6mmol)、THF7.5gおよび重合禁止剤として4−メトキシフェノール4.8mgを仕込んだ。
次いで、攪拌しながら内温20〜25℃でシクロペンタジエン1.56g(21.2mmol)を5分かけて滴下した。その後、内温を25℃に保ち攪拌を行ったが、シクロペンタジエン滴下終了直後から黄白色沈殿物が生成し始め、2時間後にはスラリー状の混合物が得られた。
得られた混合物を液体クロマトグラフィー(溶離液:実施例1で用いたものと同じ。)で定量分析したところ、シクロペンタジエン滴下終了から1時間後の時点では、(ビシクロ[2.2.1]−ヘプタ−2−エン)−5−スルホン酸塩の収率は、0.01%以下であり、反応が実質的に進行していなかった。
Claims (7)
- 下記一般式(I)
で表されるビニルスルホン酸塩、下記一般式(II−1)または(II−2)
で表される酸ハロゲン化物および下記一般式(III)
で表されるジエン化合物を接触させた後、得られた生成物を水と接触させることによる、下記一般式(IV−1)または(IV−2)
で表される脂環式スルホン酸塩の製造方法。 - 前記ビニルスルホン酸塩が、ビニルスルホン酸とNR5R6R7(式中、R5〜R7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基もしくは炭素数6〜12のアリール基を示すか、またはR5〜R7の任意の基が一緒になって隣接する窒素原子と共に環形成原子数5〜12の環を形成している。)で表されるアミン化合物との反応により得られたものである、請求項1に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
- 前記水との接触を塩基性化合物の存在下に行う、請求項1または2に記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
- 前記酸ハロゲン化物が一般式(II−1)で表され、且つXが塩素原子であり、前記ジエン化合物がシクロペンタジエンである、請求項1〜3のいずれかに記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
- 前記酸ハロゲン化物が一般式(II−1)で表される、請求項1〜3のいずれかに記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
- 前記酸ハロゲン化物が一般式(II−1)で表され、且つXが塩素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
- Xが塩素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の脂環式スルホン酸塩の製造方法。
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