JP2001319649A - 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 - Google Patents
非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法Info
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- JP2001319649A JP2001319649A JP2000135663A JP2000135663A JP2001319649A JP 2001319649 A JP2001319649 A JP 2001319649A JP 2000135663 A JP2000135663 A JP 2000135663A JP 2000135663 A JP2000135663 A JP 2000135663A JP 2001319649 A JP2001319649 A JP 2001319649A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】放電容量が大きく電圧平坦性に優れた非水溶媒
二次電池負極用炭素材料を提供する。 【解決手段】縮合多環式化合物またはこれを含有する物
質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られ
た光学的等方性ピッチと、ｐ-ベンゾキノン、アントラ
キノン、硫黄から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを
反応させた後、８００℃以上の温度で熱処理する。
二次電池負極用炭素材料を提供する。 【解決手段】縮合多環式化合物またはこれを含有する物
質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られ
た光学的等方性ピッチと、ｐ-ベンゾキノン、アントラ
キノン、硫黄から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを
反応させた後、８００℃以上の温度で熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン二次
電池等の非水溶媒二次電池負極に用いられる炭素材料の
製造方法に関する。
電池等の非水溶媒二次電池負極に用いられる炭素材料の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極に炭素材料を用いた非水溶媒二次電
池はリチウムイオン二次電池として、その高エネルギー
密度、軽量小型および長期保存性などの利点により、す
でに実用化されており、主に黒鉛系炭素材料が負極材と
して用いられている。しかし、電子機器の小型化、軽量
化に対応するためには負極用炭素材料の更なる高容量化
が必要であるが、黒鉛系負極は理論容量が３７２ｍＡｈ
／ｇであり、容量を更に大きくすることはできない。
池はリチウムイオン二次電池として、その高エネルギー
密度、軽量小型および長期保存性などの利点により、す
でに実用化されており、主に黒鉛系炭素材料が負極材と
して用いられている。しかし、電子機器の小型化、軽量
化に対応するためには負極用炭素材料の更なる高容量化
が必要であるが、黒鉛系負極は理論容量が３７２ｍＡｈ
／ｇであり、容量を更に大きくすることはできない。
【０００３】低温で焼成したコークスやフェーノール樹
脂を焼成したポリアセン等は、黒鉛材料の理論容量であ
る３７２ｍＡｈ／ｇを越える高い容量を有することが見
い出されている (Synth. Met. 62巻 153頁 (1994年))。
しかしながら該炭素材料は、電池電圧が低く、また充放
電効率も低い。
脂を焼成したポリアセン等は、黒鉛材料の理論容量であ
る３７２ｍＡｈ／ｇを越える高い容量を有することが見
い出されている (Synth. Met. 62巻 153頁 (1994年))。
しかしながら該炭素材料は、電池電圧が低く、また充放
電効率も低い。
【０００４】一方、光学的等方性ピッチなどを固体状態
で空気などにより酸化架橋することによって黒鉛材料の
理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを越える容量を有し、
電圧平坦性に優れ、かつ高い電池電圧を実現できる難黒
鉛化性炭素材料（ハードカーボン）が見い出されてい
る。しかしながら、該ハードカーボンは用いられる原料
や酸化方法等による負極性能への影響が大きいことから
均質な製品が得られず、必ずしも十分な性能が得られて
いない。
で空気などにより酸化架橋することによって黒鉛材料の
理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを越える容量を有し、
電圧平坦性に優れ、かつ高い電池電圧を実現できる難黒
鉛化性炭素材料（ハードカーボン）が見い出されてい
る。しかしながら、該ハードカーボンは用いられる原料
や酸化方法等による負極性能への影響が大きいことから
均質な製品が得られず、必ずしも十分な性能が得られて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ハードカーボンは高容
量と共に電圧平坦性および高電圧が期待されることから
非水溶媒二次電池の負極用炭素材料として有力な材料で
ある。しかし前述の如く、固相で行われる酸化架橋法で
は生成炭素の構造が原料ピッチに強く依存し、酸化方法
および条件によって負極性能が大きく影響を受け、高性
能化が困難であった。さらに粉末状での空気酸化法では
粒径や粉末の積層状態によって均質な酸化架橋反応が難
しい。本発明の目的は、放電容量が大きく電圧平坦性に
優れた非水溶媒二次電池負極用炭素材料を提供すること
にある。
量と共に電圧平坦性および高電圧が期待されることから
非水溶媒二次電池の負極用炭素材料として有力な材料で
ある。しかし前述の如く、固相で行われる酸化架橋法で
は生成炭素の構造が原料ピッチに強く依存し、酸化方法
および条件によって負極性能が大きく影響を受け、高性
能化が困難であった。さらに粉末状での空気酸化法では
粒径や粉末の積層状態によって均質な酸化架橋反応が難
しい。本発明の目的は、放電容量が大きく電圧平坦性に
優れた非水溶媒二次電池負極用炭素材料を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは非水溶媒二
次電池負極用炭素材料としてのハードカーボンの高性能
化に関して鋭意検討した結果、ナフタレン等の縮合多環
式化合物を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて
得られた光学的等方性ピッチと特定の架橋剤と反応させ
た後、熱処理することにより得られるハードカーボン
は、放電容量が大きく、電圧平坦性にも優れていること
を見出し、本発明に到達した。
次電池負極用炭素材料としてのハードカーボンの高性能
化に関して鋭意検討した結果、ナフタレン等の縮合多環
式化合物を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて
得られた光学的等方性ピッチと特定の架橋剤と反応させ
た後、熱処理することにより得られるハードカーボン
は、放電容量が大きく、電圧平坦性にも優れていること
を見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、縮合多環式化合物またはこ
れを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重
合させて得られた光学的等方性ピッチと、ｐ-ベンゾキ
ノン、アントラキノン、硫黄から選ばれる少なくとも１
種の架橋剤とを反応させた後、８００℃以上の温度で熱
処理することにより得られた非水溶媒二次電池負極用炭
素材料である。
れを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重
合させて得られた光学的等方性ピッチと、ｐ-ベンゾキ
ノン、アントラキノン、硫黄から選ばれる少なくとも１
種の架橋剤とを反応させた後、８００℃以上の温度で熱
処理することにより得られた非水溶媒二次電池負極用炭
素材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の出発原料として用いられ
る縮合多環式化合物またはこれを含有する物質として
は、ナフタレン、アントラセン、ピレン、コロネン等の
縮合多環式炭化水素およびその誘導体、ベンゾフラン、
キノリン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複
素環式化合物およびその誘導体、これら化合物が相互に
架橋した化合物、またそれらの混合物である種々の石油
留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分等が挙げ
られる。中でもナフタレン又はアントラセンが工業的に
好適である。
る縮合多環式化合物またはこれを含有する物質として
は、ナフタレン、アントラセン、ピレン、コロネン等の
縮合多環式炭化水素およびその誘導体、ベンゾフラン、
キノリン、チアナフタレン、シラナフタレン等の縮合複
素環式化合物およびその誘導体、これら化合物が相互に
架橋した化合物、またそれらの混合物である種々の石油
留分、石油加工工程の残油及び石炭タール留分等が挙げ
られる。中でもナフタレン又はアントラセンが工業的に
好適である。
【０００９】縮合多環式化合物から、弗化水素・三弗化
硼素触媒下、光学的等方性ピッチを合成する方法は、特
に制限されないが、通常、縮合多環式化合物に対する触
媒量を、縮合多環式化合物１モルに対し、弗化水素を
０．１〜１０モル、三弗化硼素を０．０１〜１．０モル
で供給し、反応温度を０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃として製造
される。ここで、光学的等方性ピッチとは、ピッチをエ
ポキシ樹脂等に埋め込み研磨し、偏光顕微鏡で研磨面を
観察した際に全面等方性であることを意味する。
硼素触媒下、光学的等方性ピッチを合成する方法は、特
に制限されないが、通常、縮合多環式化合物に対する触
媒量を、縮合多環式化合物１モルに対し、弗化水素を
０．１〜１０モル、三弗化硼素を０．０１〜１．０モル
で供給し、反応温度を０〜３００℃、好ましくは４０〜
２００℃、さらに好ましくは６０〜１７０℃として製造
される。ここで、光学的等方性ピッチとは、ピッチをエ
ポキシ樹脂等に埋め込み研磨し、偏光顕微鏡で研磨面を
観察した際に全面等方性であることを意味する。
【００１０】次に、上記により得られた光学的等方性ピ
ッチと、架橋剤としてのｐ-ベンゾキノン、アントラキ
ノン、硫黄から選ばれる少なくとも１種類とを反応さ
せ、炭素前駆体を調製する。調製方法としては特に制限
はないが、光学的等方性ピッチ２０〜８０重量部に対し
て架橋剤８０〜２０重量部、好ましくは光学的等方性ピ
ッチ４０〜６０重量部に対して架橋剤６０〜４０重量部
を乾式で混合し、窒素気流中、３００〜５００℃に加熱
することによって行われる。
ッチと、架橋剤としてのｐ-ベンゾキノン、アントラキ
ノン、硫黄から選ばれる少なくとも１種類とを反応さ
せ、炭素前駆体を調製する。調製方法としては特に制限
はないが、光学的等方性ピッチ２０〜８０重量部に対し
て架橋剤８０〜２０重量部、好ましくは光学的等方性ピ
ッチ４０〜６０重量部に対して架橋剤６０〜４０重量部
を乾式で混合し、窒素気流中、３００〜５００℃に加熱
することによって行われる。
【００１１】得られた炭素前駆体は非酸化性ガスまたは
減圧下で焼成することにより、本願発明の炭素材料が得
られる。焼成温度は８００〜１８００℃、好ましくは１
０００〜１３００℃であり、焼成時間は１〜５０時間
で、原料に応じて適宜、最適な条件が選択される。ま
た、８００℃以下で予備焼成を行ってもよい。非酸化性
ガスとしては窒素、アルゴンが好ましい。非酸化性ガス
を気流として連続的に供給し、原料の焼成によって発生
するガスを同伴して排出する方法や、減圧排気により強
制的に発生ガスを系外に排出する方法等が適用される。
減圧下で焼成することにより、本願発明の炭素材料が得
られる。焼成温度は８００〜１８００℃、好ましくは１
０００〜１３００℃であり、焼成時間は１〜５０時間
で、原料に応じて適宜、最適な条件が選択される。ま
た、８００℃以下で予備焼成を行ってもよい。非酸化性
ガスとしては窒素、アルゴンが好ましい。非酸化性ガス
を気流として連続的に供給し、原料の焼成によって発生
するガスを同伴して排出する方法や、減圧排気により強
制的に発生ガスを系外に排出する方法等が適用される。
【００１２】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的かつ詳細に
説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されな
い。なお、以下の実施例および比較例において、負極材
料としての評価は次のように行った。炭素材料９０重量
部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部（バインダ
ー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として配合・
混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出
して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＣｌＯ4 をエ
チレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチル
カーボネートの配合比が、１／０.５／０.５の３種類の
混合物に溶解した溶液（濃度１.０mol/l）を電解液と
し、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレー
ターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直
径１６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのリチウム金属を使用し
た。また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小
片を使用した。
説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されな
い。なお、以下の実施例および比較例において、負極材
料としての評価は次のように行った。炭素材料９０重量
部に、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部（バインダ
ー）を加え、ジメチルホルムアミドを溶媒として配合・
混合した後、銅箔上に塗布し、乾燥後１ｃｍ角に切り出
して、評価用試験片とした。次いで、ＬｉＣｌＯ4 をエ
チレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチル
カーボネートの配合比が、１／０.５／０.５の３種類の
混合物に溶解した溶液（濃度１.０mol/l）を電解液と
し、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜をセパレー
ターとするハーフセルを作製した。なお、対極として直
径１６ｍｍ、厚さ０.５ｍｍのリチウム金属を使用し
た。また、参照極として対極と同様にリチウム金属の小
片を使用した。
【００１３】実施例１ 内容積３Ｌの耐酸オートクレーブに、ナフタレン７モ
ル、弗化水素（ＨＦ）２.４５モル、三弗化硼素（ＢＦ
3 ）０.７７モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇
温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応させ
た。次いで、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ
及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して
軟化点８２℃の光学的等方性ピッチを得た。
ル、弗化水素（ＨＦ）２.４５モル、三弗化硼素（ＢＦ
3 ）０.７７モルを仕込み、自生圧下に１００℃まで昇
温した後、更に４時間、１００℃に保持して反応させ
た。次いで、オートクレーブ内に窒素を吹き込んでＨＦ
及びＢＦ3 を回収し、引き続いて低沸点成分を除去して
軟化点８２℃の光学的等方性ピッチを得た。
【００１４】該光学的等方性ピッチ１０ｇとｐ−ベンゾ
キノン１０ｇを粉末状で混合し、窒素気流下に２２０℃
まで５℃／ｍｉｎで昇温し、２ｈｒ反応させた。得られ
た反応物を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の
窒素を流通させながら、１０００℃で２時間焼成し、粉
末状の炭素材料を得た。
キノン１０ｇを粉末状で混合し、窒素気流下に２２０℃
まで５℃／ｍｉｎで昇温し、２ｈｒ反応させた。得られ
た反応物を、平均粒径１５μｍに調製し、ついで少量の
窒素を流通させながら、１０００℃で２時間焼成し、粉
末状の炭素材料を得た。
【００１５】得られた炭素材料より評価用試験片を作成
し負極材料としての評価を行った。負極電位が１ｍＶま
で定電流充電を行い、さらに電極電位１ｍＶで定電位充
電を２０時間行った後、電流密度１ｍＡｈ／ｃｍ3 で参
照極に対する評価用試験片の電極電位が２Ｖまで定電流
放電を行った。その結果、放電容量４２０ｍＡｈ／ｇが
確認され、また、０．２Ｖまでの電位平坦部の放電容量
は２６０ｍＡｈ／ｇであった。
し負極材料としての評価を行った。負極電位が１ｍＶま
で定電流充電を行い、さらに電極電位１ｍＶで定電位充
電を２０時間行った後、電流密度１ｍＡｈ／ｃｍ3 で参
照極に対する評価用試験片の電極電位が２Ｖまで定電流
放電を行った。その結果、放電容量４２０ｍＡｈ／ｇが
確認され、また、０．２Ｖまでの電位平坦部の放電容量
は２６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００１６】比較例１ 実施例１で得られた光学的等方性ピッチ１０ｇの粉末を
空気中２７０℃で２時間酸化して得られた前駆体を用
い、実施例１と同様に負極評価を行った。その結果、放
電容量４１０ｍＡｈが確認されたが、０．２Ｖまでの電
位平坦部の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。
空気中２７０℃で２時間酸化して得られた前駆体を用
い、実施例１と同様に負極評価を行った。その結果、放
電容量４１０ｍＡｈが確認されたが、０．２Ｖまでの電
位平坦部の放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００１７】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明の負極用炭素材料は、従来の非水溶媒二次電池に比
べ、負極用炭素材料の放電容量が大きく、電圧平坦性に
優れている。従って本発明の負極用炭素材料を用いて、
平坦性の優れた放電電圧を有しサイクル性の優れた大容
量の二次電池を得ることができる。
発明の負極用炭素材料は、従来の非水溶媒二次電池に比
べ、負極用炭素材料の放電容量が大きく、電圧平坦性に
優れている。従って本発明の負極用炭素材料を用いて、
平坦性の優れた放電電圧を有しサイクル性の優れた大容
量の二次電池を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】縮合多環式化合物またはこれを含有する物
質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合させて得られ
た光学的等方性ピッチと、ｐ-ベンゾキノン、アントラ
キノン、硫黄から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを
反応させた後、８００℃以上の温度で熱処理することを
特徴とする非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法。 - 【請求項２】縮合多環式化合物がナフタレンまたはアン
トラセンである請求項１記載の非水溶媒二次電池負極用
炭素材料の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135663A JP2001319649A (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135663A JP2001319649A (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001319649A true JP2001319649A (ja) | 2001-11-16 |
Family
ID=18643709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000135663A Pending JP2001319649A (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 非水溶媒二次電池負極用炭素材料の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001319649A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072009A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 大连理工大学 | 一种硬炭材料及其制备方法和应用 |
| CN115974065A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-18 | 昆明理工大学 | 一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用 |
-
2000
- 2000-05-09 JP JP2000135663A patent/JP2001319649A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072009A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-28 | 大连理工大学 | 一种硬炭材料及其制备方法和应用 |
| CN115974065A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-18 | 昆明理工大学 | 一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用 |
| CN115974065B (zh) * | 2022-12-06 | 2023-09-22 | 昆明理工大学 | 一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用 |
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