CN115974065A - 一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用。方法包括如下步骤：将石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末；所得石油沥青粉末中加入2,3‑二氯‑5,6‑二氰基‑1,4‑苯醌，同时添加乙酸溶剂，固液质量比为1:5‑5:1，放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合浆料；在惰性气氛下在80‑160℃下进行芳构化反应，反应时间为2‑24h，得到芳构化石油沥青；高温碳化温度为800‑1600℃，碳化时间为2‑12h，得到硬碳材料。本发明使得石油沥青中的饱和分和低聚合度芳香分转变为高聚合度芳香分，在随后的碳化反应中起到抑制玻璃炭生成的效果，同时能够抑制石墨化，促进其热解生成硬碳材料，最终实现抑制玻璃炭生成、抑制石墨化生长、提高硬碳产率的功能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用。
背景技术
硬碳是一种不易石墨化的碳，因其具有较高的机械硬度而得名。弯曲的石墨烯薄片是其基本单元，它们相互连接形成高度扭曲的结构，自然地构建了许多封闭的纳米孔。与石墨(层间距0.335nm)相比，硬碳扭曲的结构增加了碳纳米片之间的排斥力，从而产生更大的层间距(约0.38nm)。
硬碳一般由树脂、生物质、煤等富氧物质在超过1000℃烧结而成。与软碳的易熔特性和碳化过程中广泛的碳重排相比，硬碳从宏观结构的角度来看，其形态与其前体基本相同。与热解过程密切相关的硬碳微观结构对钠的储存性能有很大影响。然而，热解机理是一个复杂的过程，尚未完全了解，其中脱氢、缩合、氢转移和异构化同时发生，并释放出H2、CH4、CO和CO2等气体。在热解过程中，前体逐渐从三维非晶相演变为二维规则碳层，即短程有序石墨微晶。有序区域由扭曲的石墨烯相连接，其丰富的氧和缺陷抑制了硬碳的石墨化过程。随着碳化温度的升高，碳材料的缺陷和杂原子慢慢消失，促使形成更有序的结构。一般来说，富氧原料的碳化往往会产生硬碳，即非石墨化碳，而富氢前驱体碳化通常会产生石墨化碳。
石油沥青是一种生产石墨碳材料的前驱体，它是原油蒸馏或煤炼焦加工过程中产生的较为难处理的副产物。石油沥青主要由油分、胶质、沥青质组成。其中，油分主要为饱和分和芳香分，饱和分是一种非极性油分，相对分子质量在300到1000左右，主要是含直链和支链的烷烃和环烷烃的混合物。饱和分在石油沥青中的含量一般为5-20％。芳香分在石油沥青四组分中分子量最低，通常是黄红色粘稠液体，相对分子质量约为500-2000，芳香分在石油沥青中的含量一般为40-65％。在石油沥青的胶体结构中，芳香分和饱和分一起构成连续相，使胶质、沥青质能稳定分散其中，是胶融沥青质分散介质的主要部分。
通过石油沥青生产硬碳并应用于钠离子电池是未来发展潮流，但石油沥青的组成和结构复杂，基础性能和电化学性能的关联尚不明确，使得其所生成的碳应用收到限制。目前常规的预处理手段是将石油沥青对进行浸渍与包覆，球化原材料，这些处理手段对石油沥青本身的石墨化情况并没有抑制作用。
石油沥青中的饱和分和低聚合度的芳香分在高温过程中容易气化损失和生成玻璃炭。这些玻璃炭由无序的约5.0纳米的微炭粒交错构成，它的结构介于石墨和金刚石之间，由石墨微晶相、无定形体或玻璃状微晶体以及微细封闭的微孔所组成。因此当其应用于钠离子电池中时，钠离子可进入其孔隙，但由于其封闭的孔隙使得钠离子无法进行脱嵌，导致库伦效率低，不适合作为钠离子电池负极材料。
石油沥青中高聚合度的沥青质成分具有极大的碳氢含量，氧等杂质元素少，当高温进行热解过程中，缺陷少使得其向类石墨化结构生长，最终产生的类石墨化碳由于层间距过小，钠离子无法有效嵌入，最终导致钠离子电池容量低，不适合作为钠离子电池负极材料。
因此，如何有效控制石油沥青在高温热解下玻璃炭的生成和类石墨化结构的生长，最终生成优质的硬碳材料，是用石油沥青制备硬碳材料的研究热点。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法及其应用。
本发明提供了一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法，包括如下步骤：
步骤1)：将石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，所述石油沥青粉末的直径在5-10μm；
步骤2)：在步骤1)所得石油沥青粉末中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，石油沥青粉末与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的质量比为100:1-10，同时添加乙酸溶剂，固液质量比为1:5-5:1，放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合浆料；
步骤3)：将步骤2)所得的混合浆料在惰性气氛下在80-160℃下进行芳构化反应，反应时间为2-24h，得到芳构化石油沥青；
步骤4)：将步骤3)所得的芳构化石油沥青进行高温碳化，高温碳化温度为800-1600℃，碳化时间为2-12h，得到硬碳材料。
进一步，所述步骤2)中石油沥青粉末与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的质量比为100:5。
进一步，所述步骤3)中混合浆料在惰性气氛下在160℃下进行芳构化反应。
进一步，所述步骤3)反应时间为6h；
本发明所述方法制备所得的硬碳材料应用在储能设备上。
本发明的有益效果如下:
本发明提供了一种芳构化处理石油沥青制备硬碳材料的方法，使得石油沥青中的饱和分和低聚合度芳香分转变为高聚合度芳香分。饱和分和低分子的芳香聚合物在高温热解中容易生成玻璃炭，通过本发明的芳构化处理，能够有效的将饱和分和低聚合度芳香分转化为高分子芳香化合物，在随后的碳化反应中起到抑制玻璃炭生成的效果。同时，芳构化的石油沥青在催化剂气化下生成的缺陷能够抑制转化的高分子芳香化合物石墨化，促进其热解生成硬碳材料，最终实现抑制玻璃炭生成、抑制石墨化生长、提高硬碳产率的功能。
根据本发明所制造的硬碳材料应用于钠离子电池时，具有优异的性能，可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的硬碳材料的SEM图；
图2是实施例1制备的硬碳材料的XRD图；
图3是实施例1中钠离子电池的首次充放电曲线图；
图4是实施例1中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图；
图5是实施例2中锂离子电池的首次充放电曲线图；
图6是实施例2中锂离子电池的循环性能和库仑效率曲线图；
图7是对比例2制备的硬碳材料的SEM图；
图8是对比例2制备的硬碳材料的XRD图；
图9是对比例2中钠离子电池的首次充放电曲线图；
图10是对比例2中钠离子电池的循环性能和库仑效率曲线图。
图11是对比例3中制备的硬碳材料的SEM图；
图12是对比例3中钠离子的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:芳构化石油沥青在钠离子电池上进行应用
1.将10g的石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，球磨时间为1h，石油沥青粉末的直径在5um；
2.将步骤1)中所得石油沥青粉末中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，添加质量比例为100：5，同时添加乙酸溶剂，固液比为1：1,放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合浆料；
3.将步骤2)球磨所得的混合浆料在氩气气氛中在160℃下进行芳构化反应，反应时间为6h，得到芳构化石油沥青；
4.将步骤3)中的芳构化石油沥青在氩气气氛中进行高温碳化，高温碳化温度为1500℃，碳化时间为6h，得到硬碳材料(参图1和图2)，硬碳材料为6.7g，硬碳产率为67％，没有玻璃炭(亮晶晶硬块)产生；
5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC:SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达303.8mAh/g(参图3)；首圈库伦效率达到87.9％，循环80圈后比容量保持在85.8％(参图4)。该结果表明本发明所制造的硬碳材料可以给钠离子电池提供高的初始容量，高的首圈库伦效率和强的容量稳定性。
实施例2芳构化石油沥青在锂离子电池上进行应用
将实施例1制备的硬碳极片作为锂离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、PP隔膜和锂片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-3V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达334.9mAh/g(参图5)；首圈库伦效率达到55.5％，循环100圈后比容量保持在67.2％(参图6)。该结果表明本发明所制造的硬碳材料可以给锂离子电池提供高的初始容量，低的首圈库伦效率和差的容量稳定性。
实施例3不同添加比例和芳构化温度下的2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)下芳构化石油沥青在钠离子电池上进行应用
1.将10g的石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，石油沥青粉末的直径在5um；
2.将步骤1)中所得石油沥青粉末中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌
(DDQ)，添加比例为100：(1-10)，同时添加乙酸溶剂，固液比为1：1,放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合浆料；
3.将步骤2)球磨所得的混合浆料在惰性气氛下在80℃-160℃下进行芳构化反应，反应时间为6-12h，得到芳构化石油沥青；
4.将步骤3)中的芳构化石油沥青进行高温碳化，高温碳化温度为1500℃，碳化时间为6h，得到硬碳材料；
5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC:SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,
v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V
间进行充放电循环。
表1不同添加比例和芳构化温度下的2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)下芳构化石油沥青的硬碳产率和在钠离子电池上进行应用的对比试验
通过以上实验可见，采用本发明的方法，不同添加比例和芳构化温度下的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)下芳构化石油沥青的硬碳产率和在钠离子电池上进行应用的对比实验数据呈现以下规律：
(1)增大2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的添加量并不能增大硬碳的产率反而会有一定的下降，这是因为其残存料太多会影响硬碳生成；
(2)芳构化温度升高有利于促进芳构化反应进行、减少反应时间；
(3)随着芳构化反应进行越彻底，石油沥青的硬碳产率增大，玻璃炭产率越低，因此可以判断为石油沥青芳构化可以提高硬碳产率，并且提高在钠离子电池上应用的电化学性能。
(4)最佳工艺参数为：石油沥青粉末：2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的添加质量比例为100：5，添加乙酸溶剂的固液比为1：1，在160℃下进行芳构化反应，反应时间为6h。
对比例1直接高温碳化沥青的硬碳制备工艺
1.将10g的石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，石油沥青粉末的直径在5um；
2.将步骤1)中所得石油沥青粉末进行高温碳化，高温碳化温度为1500℃，碳化时间为6h，得到硬碳材料；经测试，硬碳材料为5.1g，硬碳产率为51％，玻璃炭(亮晶晶碳块)为1.3g，玻璃炭产率为13％；
3.将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC:SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达168.4mAh/g；首圈库伦效率达到36.3％，循环80圈后比容量保持在27.8％。该结果表明本发明直接碳化石油沥青所制造的碳材料无法有效应用于钠离子电池。
对比例2按本发明的方法但不添加2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)制备硬碳材料
1.将10g的石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，石油沥青粉末的直径在5um；
2.将步骤1)中所得石油沥青粉末中添加乙酸溶剂，固液比为1：1,放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合浆料；
3.将步骤2)球磨所得的混合浆料在惰性气氛下在160℃下进行反应，反应时间为12h，得到复合石油沥青；
4.将步骤3)中的复合石油沥青进行高温碳化，高温碳化温度为1500℃，碳化时间为6h，得到硬碳材料(参图7和图8)；经测试，硬碳材料为5.3g，硬碳产率为53％，玻璃炭(亮晶晶碳块)为0.7g，玻璃炭产率为7％；
5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC:SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达310.8mAh/g(参图9)；首圈库伦效率达到74.5％，循环60圈后比容量保持在24％(参图10)。
该结果表明该工艺下制备的硬碳材料使得钠离子电池具有低的初始容量，低的首圈库伦效率和差的容量稳定性。说明在本发明的技术方案中，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)对硬碳产率和电化学性能有显著影响。
对比例3按本发明的方法但不添加乙酸制备硬碳材料
1.将10g的石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，石油沥青粉末的直径在5um；
2.将步骤1)中所得石油沥青粉末中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，添加比例为100：5，,放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合粉末；
3.将步骤2)球磨所得的混合粉末在惰性气氛下在160℃下进行芳构化反应，反应时间为12h，得到芳构化石油沥青；
4.将步骤3)中的芳构化石油沥青进行高温碳化，高温碳化温度为1500℃，碳化时间为6h，得到硬碳材料(参图11)，硬碳材料为6.2g，硬碳产率为62％；玻璃炭(亮晶晶碳块)为0.4g，玻璃炭产率为4％；
5.将碳化后的硬碳材料按照硬碳：炭黑：CMC:SBR＝94：1.5：1.5：3的比例制备成浆料涂覆在铜箔上，得到硬碳极片；
将上述硬碳极片作为钠离子电池负极，在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，其中硬碳极片、玻璃纤维和钠片分别用作工作电极、隔膜和对电极。将传统电解质(100μL)添加到每个电池中。传统电解质是EC和DMC(1:1,v/v)的混合溶剂。组装完成后在25℃下静止8h后，以0.1C的速率在0.01V-2.5V间进行充放电循环时，其首次放电比容量可达264.8mAh/g；首圈库伦效率达到67.9％，循环80圈后比容量保持在65.8％(参图12)。
该结果表明该工艺下制备的硬碳材料使得钠离子电池具有更低的初始容量，更低的首圈库伦效率和差的容量稳定性。说明在本发明的技术方案中，2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)需要和乙酸共同作用，对硬碳产率和电化学性能有显著影响。
对比例1和2的实验结果说明:
(1)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的添加有利于饱和分和低分子芳香分的芳构化，然而石油沥青与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)均为固体粉末，当进行球磨时，无法充分的混合两种物质使得芳构化进行，所以硬碳产率不高，且电化学达不到钠离子电池的要求；
(2)当仅添加乙酸进行石油沥青的硬碳材料制备时，乙酸能溶解石油沥青，但高温下乙酸气化脱出，对于沥青造成缺陷，由于缺陷巨大，使得其稳定性极差，达不到钠离子电池的要求。
(3)乙酸既能溶解石油沥青，又能溶解2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，因此，以乙酸作为溶剂混合石油沥青和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，有利于促进芳构化反应进行，硬碳产率高，且能满足钠离子电池的需求。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.一种基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）：将石油沥青在球磨机中进行球磨得到石油沥青粉末，所述石油沥青粉末的直径在5-10μm；
步骤2）：在步骤1）所得石油沥青粉末中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，石油沥青粉末与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的质量比为10:1-10，同时添加乙酸溶剂，固液质量比为1:5-5:1，放入球磨机中混合，混合时间为1h，得到混合浆料；
步骤3）：将步骤2）所得的混合浆料在惰性气氛下在80-200℃下进行芳构化反应，反应时间为2-24h，得到芳构化石油沥青；
步骤4）：将步骤3）所得的芳构化石油沥青进行高温碳化，高温碳化温度为800-1600℃，碳化时间为2-12h，得到硬碳材料。
2.根据权利要求1所述基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中石油沥青粉末与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的质量比为10:1。
3.根据权利要求1所述基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中混合浆料在惰性气氛下在160℃下进行芳构化反应。
4.根据权利要求1所述基于芳构化石油沥青制备硬碳材料的方法，其特征在于，所述步骤3）反应时间为12h。
5.根据权利要求1-4所述方法制备所得的硬碳材料在储能设备上的应用。
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