JP2001302747A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number
JP2001302747A
JP2001302747A JP2000118197A JP2000118197A JP2001302747A JP 2001302747 A JP2001302747 A JP 2001302747A JP 2000118197 A JP2000118197 A JP 2000118197A JP 2000118197 A JP2000118197 A JP 2000118197A JP 2001302747 A JP2001302747 A JP 2001302747A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy
resin composition
group
resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000118197A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4111654B2 (ja
Inventor
Yuichiro Matsuo
雄一朗 松尾
Satoru Mori
哲 森
Toru Ozaki
徹 尾崎
Takao Koyanagi
敬夫 小柳
Minoru Yokoshima
実 横島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Kayaku Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Co Ltd filed Critical Nippon Kayaku Co Ltd
Priority to JP2000118197A priority Critical patent/JP4111654B2/ja
Publication of JP2001302747A publication Critical patent/JP2001302747A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4111654B2 publication Critical patent/JP4111654B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】可撓性、半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メ
ッキ耐性に優れ、有機溶剤、希アルカリ溶液で現像がで
き、ソルダーレジスト用、層間絶縁層用に適する樹脂組
成物の提供。 【解決手段】1分子中に2つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノカル
ボン酸化合物(b)との反応物であるエポキシ(メタ)
アクリレート(c)と一般式(1)で表される末端無水
物基を有するポリイミド前駆体(d) (式中、R1はC2〜30の4価の有機基、R2はC2
〜240の2価の有機基、nは0、1以上の整数)と有
機ポリイソシアネート化合物(e)の反応物であるカル
ボシキル基含有オリゴマー(A)希釈剤(B)不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂(C)、光重合開始剤(D)、
熱硬化成分(E)を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のカルボキシ
ル基含有オリゴマー(A)と希釈剤(B)を含有し、プ
リント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及び
その硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリ
ント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層
プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像
性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性(屈曲
性)、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた
硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線(回路)パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性(屈曲性)が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板(FPC)
への使用は困難である。
【0003】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平2−269166号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平6−41485号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平2−173749号、特
開平2−173750号、特開平2−173751号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化(ポストキュア)工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のウレタンオリゴマー
(A)と希釈剤(B)を含有した樹脂組成物を使用する
ことにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、(1)1分子中に2つのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物(b)との反応物であるエポキシ(メタ)ア
クリレート(c)と一般式(1)で表される末端無水物
基を有するポリイミド前駆体(d)
【0006】
【化4】
【0007】(式中、R1は炭素原子数2〜30の4価
の有機基を示し、R2は炭素原子数2〜240の2価の
有機基を示し、nは0又は1以上の整数である。)と有
機ポリイソシアネート化合物(e)の反応物であるカル
ボキシル基オリゴマー(A)と希釈剤(B)を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物、(2)1分子中に2つ以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂(f)とエチレン
性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)と多塩
基酸無水物(g)との反応物である不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂(c)を含有する(1)項に記載の樹脂組
成物、(3)1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂(f)が式(2)
【0008】
【化5】
【0009】(式(2)中、Xは−CH2−又は−C
(CH3)2−であり、nは1以上の整数であり、Mは
水素原子又は下記式(G)を示す。
【化6】 但し、nが1の場合、Mは式(G)を示し、残りは水素
原子を示す。)で表されるエポキシ樹脂である(2)項
に記載の樹脂組成物、(4)光重合開始剤(D)を含有
する(1)ないし(3)のいずれか1項に記載の樹脂組
成物、(5)熱硬化成分(E)を含有する(1)ないし
(4)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、(6)プリ
ント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用で
ある(1)ないし(5)のいずれか1項に記載の樹脂組
成物、(7)(1)ないし(6)のいずれか1項に記載
の樹脂組成物の硬化物、(8)(7)に記載の硬化物の
層を有する物品、(9)プリント配線板である(8)に
記載の物品、に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有オリゴマー(A)と希釈剤(B)との混合物
である。ここで使用されるカルボキシル基含有オリゴマ
ー(A)の分子量は、重量平均分子量として、1000
〜500,000が好ましく、またその酸価は20〜3
00mgKOH/gが好ましい。
【0011】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー(A)は前記したように、1分子中に2つのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂(a)とエチレン性不飽
和基を有するモノカルボン酸化合物(b)との反応物で
あるエポキシ(メタ)アクリレート(c)と一般式
(1)で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆
体(d)と有機ポリイソシアネート化合物(e)の反応
生成物である。
【0012】(c)成分であるエポキシ(メタ)アクリ
レートは、1分子中に2つのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物(b)を反応させることにより製造すること
ができる。又、この反応により1分子中に2個の水酸基
が副生する。
【0013】1分子中に2つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂(a)の具体例としては、例えば、ビスフェノ
ールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリ
シジルエーテル、ビキシレノールジグリシジルエーテ
ル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フルオレンジ
フェノールジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシ
ジルエーテル類;ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、1,6
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,4−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−
1,4−ジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールAジグリシジルエーテル、トリシクロデカン
ジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族系ジグリ
シジルエーテル類;3,4−エポキシ−6−メチルシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂類;フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグ
リシジルエステル類等を挙げることができる。
【0014】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物(b)としては、例えば(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかで
も(メタ)アクリル酸が好ましい。
【0015】前記、エポキシ樹脂(a)とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)を反応さ
せ、エポキシ(メタ)アクリレートを得る。エポキシ樹
脂のエポキシ基の1当量に対して(b)成分の総量のカ
ルボキシル基の0.9〜1.2当量反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは0.95〜1.05当量である。
【0016】反応時又は反応後に希釈剤(B)として、
希釈溶剤(B−1)として、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素;酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエス
テルなどのエステル類;1,4−ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類;ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体;シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水
素;γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラク
トン類;石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の溶剤類の1種又は2種以上を加えてもよい。
【0017】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤(B−2)の1種又は2種以上を使用することがで
きる。
【0018】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは0.1〜10重量%、特
に好ましくは、0.3〜5重量%である。
【0019】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、0.01〜1重量%、特に好ましくは0.05〜
0.5重量%である。反応温度は、60〜150℃、特
に好ましくは80〜120℃である。又、反応時間は好
ましくは、5〜60時間である。
【0020】一般式(1)で表される末端無水物基を有
するポリイミド前駆体(d)は、例えば一般式(3)
【化7】
【0021】(式中、R1は炭素原子数が2〜30の4
価の有機性基を示す)で表されるテトラカルボン酸二無
水物又はその誘導体(a1)と一般式(4)
【0022】
【化8】
【0023】(式中、R2は炭素原子数が2〜240、
好ましくは2〜60、より好ましくは2〜30の2価の
有機性基を示す)で表されるジアミンとを有機溶媒中で
反応させることによって製造することができる。
【0024】前記一般式(3)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロ
メリット酸、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、3,3’、4,4’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、2,3’、3,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、2,3’、4,4’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、3,3’、4,4’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸、1,2、5,6−ナフタレンテトラカル
ボン酸、2,3、6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸、1,4、5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、
3,3’、4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、m−ターフェニル−3,3’、4,4’−テトラ
カルボン酸、1,1,1、3,3,3−ヘキサフルオロ
−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−又は3,4
−ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス
〔4’−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、1,1,1、3,3,3−ヘ
キサフルオロ−2,2−ビス〔4’−(2,3−又は
3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、2,3、6,7−アントラセンテトラカルボン酸、
1,2、7,8−フェナンスレンテトラカルボン酸、
4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルメタンエチレングリコールビス(アンヒドロト
リメリテート)等の芳香族テトラカルボン酸の二無水
物、下記一般式(5)
【0025】
【化9】
【0026】(式中、R5及びR6は一価の炭化水素
基、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基、より好ま
しくは炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数6〜10の
アリール基(フェニル基、トリル基、ナフチル基)を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは
1以上の整数である)で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、2,3、5,6−ピリジンテトラカル
カルボン酸、3,4、9,10−ペソレンテトラカルボ
ン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は2種以上の組み合わせで使用され
る。
【0027】前記一般式(4)で表されるジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、2,2−ビス−〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2
−ビス−〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕スルホン、2,2−ビス−〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス−〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)〕ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)〕ビフェニル、ビス〔1−(4−アミノフェノキ
シ)〕ビフェニル、ビス〔1−(3−アミノフェノキ
シ)〕ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノ
キシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェ
ノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−ア
ミノフェノキシ)〕ベンゾフェノン、ビス〔4−(3−
アミノフェノキシ)〕ベンゾフェノン、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)〕ベンズアニリド、ビス〔4−
(3−アミノフェノキシ)〕ベンズアニリド、9,9−
ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕フルオ
レン、9,9−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル〕フルオレン、4,4’−(又は3,4’−、
3,3’−、2,4’−、2,2’−)ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4’−(又は3,4’−、3,3’
−、2,4’−、2,2’−)ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4’−(又は3,4’−、3,3’−、2,
4’−、2,2’−)ジアミノジフェニルスルホン、
4,4’−(又は3,4’−、3,3’−、2,4’
−、2,2’−)ジアミノジフェニルスルフィド、p−
フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キ
シレンジアミン、m−キシレンジアミン、o−トリジ
ン、o−トリジンスルホン、4,4’−メチレン−ビス
−(2,6−ジエチルアニリン)、4,4’−メチレン
−ビス−(2,6−ジイソプロピルアニリン)、2,4
−ジアミノメシチレン、1,5−ジアミノナフタリン、
4,4’−ベンゾフェノン、1,1,1、3,3,3−
ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミノフェニル)
プロパン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン、3,3’、5,5’−テトラメチル−
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス
(4−アミノフェニル)プロパン、ベンジン、2,6−
ジアミノピリジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’
−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデ
ン)〕ビスアニリン、4,4’−〔1,3−フェニレン
ビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリン、3,5
−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式
(6)
【0028】
【化10】
【0029】(式中、R7及びR8は炭素原子数1〜1
0の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、R9及びR100は一価の炭化水素基(好
ましくは炭素数1〜10)を示し、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、mは1以上の整数である)で表され
るジアミノポリシロキサン、1,3−ビス(アミノメチ
ル)シクロヘキサン、サン・テクノケミカル(株)製ジ
ェファーミンD−230、D−400、D−200、D
−4000、ED−600、ED−900、ED−20
01、EDR−148等のポリオキシアルキレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で
又は2種類以上を組み合わせて使用される。
【0030】(a)成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造す
ることができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物
とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。
【0031】前記一般式(3)で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と前記一般式(4)で表されるジアミンの
使用量は、1.0/0.5〜1.0/0.99(モル)
の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは、1.0/
0.5〜1.0/0.9(モル)である。本発明で使用
するポリアミド前駆体(a)の重量平均分子量として
は、500〜100,000が好ましい。反応温度は、
通常0〜100℃、好ましくは0〜80℃である。
【0032】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;ジオキ
サン、1,2−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル(又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル)エーテル、テトラエチレン
グリコール(又はジエチル、ジプロピル、ジブチル)エ
ーテル等のエーテル類;エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類;フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類;酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラ
クトン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。
【0033】有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド
前駆体の1〜10倍(重量比)とすることが好ましい。
【0034】有機ポリイソシアネート化合物(e)の具
体例としては、例えば2,4−及び/又は2,6−トリ
レンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート(MDI)、ポリメリックMDI、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
(XDI)、水添XDI、水添MDI、リジンイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス(イソシアネートフェニル)チオフオスフェート、こ
れらポリイソシアネート化合物の三量体、これらポリイ
ソシアネート化合物とポリオール化合物の末端イソシア
ネート基を有する反応物等が挙げられる。
【0035】ポリオール化合物の具体例としては、例え
ばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フェノー
リックポリオール及び/又は難燃ポリオール等が挙げら
れる。
【0036】アルキルポリオールとしては、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。
【0037】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、1,4−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は100〜100,00
0が好ましい。
【0038】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は100〜
100,000が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は100〜100,000が好ましい。
【0039】ポリエーテルポリオールとしては、PEG
系、PPG系、PTG系ポリオール等が挙げられる。P
EG系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は100〜100,000が好ましい。PP
G系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は100〜100,000が好ましい。PT
G系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は100〜100,000が
好ましい。
【0040】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールAのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は100〜100,000が好まし
い。
【0041】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有(メタ)アクリル酸エステルとそれ以外の(メ
タ)アクリル酸エステルの共重合物である(メタ)アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は100〜100,000が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は2種以上を混合し
て使用することができる。
【0042】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー(A)は、例えば、以下の様にして製造するこ
とができる。まず、エポキシ(メタ)アクリレート
(c)中の水酸基と一般式(1)で表される末端無水物
基を有するポリイミド前駆体(d)の無水物基を反応さ
せ末端アルコール性水酸基を有する化合物を製造し、次
いで有機ポリイソシアネート化合物(e)を反応させる
方法を好ましく用いることができる。別法として、
(a)成分と(e)成分を反応させ、次いで(d)成分
を反応させることもできる。
【0043】(c)成分と(d)成分の反応は、エポキ
シ(メタ)アクリレート(c)の水酸基1当量に対し
て、末端無水物基を有するポリイミド前駆体(d)の無
水物基0.5〜0.99当量が好ましく、特に好ましく
は0.5〜0.9当量である。このエステル化反応の反
応温度は、60〜150℃、反応時間は1〜10時間が
好ましい。
【0044】次いで、(c)成分と(d)成分の反応物
である末端アルコール性水酸基を有する化合物に有機ポ
リイソシアネート化合物(e)を反応させカルボキシル
基含有オリゴマー(A)を得る。前記、末端アルコール
性水酸基を有する化合物の水酸基1当量に対して、有機
ポリイソシアネート化合物(e)のイソシアネート基
0.5〜0.99当量が好ましく、特に好ましくは0.
5〜0.9当量である。反応温度は、通常、常温〜10
0℃、好ましくは50〜90℃である。これら水酸基と
イソシアネート基の反応は無触媒で進行するが例えば、
ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等
の触媒を添加しても良い。
【0045】本発明では、希釈剤(B)を使用する。希
釈剤(B)の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤
やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル(又
はモノエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル(又はモノエチル)エーテル、テトラエチレング
リコールモノメチル(又はモノエチル)エーテル等のア
ルコール類、等の有機溶剤類(B−1)やカルビトール
(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アク
リレート、アクリロイルモルホリントリメチロールプロ
パントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ(メタ)アクリレート等の反応性希釈剤(B−2)が
あげられる。
【0046】本発明の樹脂組成分に含まれる(A)及び
(B)成分の量は、(A)+(B)合計で組成物中10
〜90重量%が好ましく、特に20〜80重量%が好ま
しく、又、(A)と(B)の使用割合は、(A)が10
〜90重量%、(B)が10〜90重量%が好ましい。
【0047】本発明では不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂(C)を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂(C)は、前記したように1分子中に2つ以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂(f)とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸化合物(b)と多塩基酸
無水物(g)との反応生成物である。
【0048】1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂(f)としては、例えば上記一般式(2)
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル類;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル
メチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サンなどの脂環式エポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類;トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式(2)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式(2)におけるnはエポキシ当量から計算
される。
【0049】エポキシ樹脂(f)は、一般式(2)にお
いて、Mが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコ
ール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリ
ンを反応させることにより得ることができる。原料エポ
キシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリー
ズ(エピコート1009、1031:油化シェルエポキ
シ(株)製)、エピクロンシリーズ(エピクロンN−3
050、N−7050:大日本インキ化学工業(株)
製)、DERシリーズ(DER−642U、DER−6
73MF:ダウケミカル(株)製)等のビスフェノール
A型エポキシ樹脂、YDFシリーズ(YDF−200
4、2007:東都化成(株)製)等のビスフェノール
F型エポキシ樹脂等があげられる。
【0050】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基1当量に対して1当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基1当量に対して15当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。
【0051】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式(2)で表される化合物のM
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基1当量に対してほぼ1当量使用すれ
ば良い。式(2)で表される化合物のMが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基1当量に対して2当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。
【0052】反応温度は、30〜100℃が好ましい。
反応温度が30℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が100℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。
【0053】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。
【0054】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物(b)としては、例えば、(メタ)アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
(メタ)アクリル酸が好ましい。
【0055】前記、エポキシ樹脂(f)とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸(b)を反応させ、エポ
キシ(メタ)アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の1当量に対して(b)成分の総量のカル
ボキシル基の0.3〜1.2当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、0.9〜1.05当量である。
【0056】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素;酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類;1,4−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
誘導体;シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの
脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石
油系溶剤等の溶剤類の1種又は2種以上を加えてもよ
い。
【0057】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤(B−2)の1種又は2種以上を使用することがで
きる。
【0058】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、0.1〜10重量%、
特に好ましくは、0.3〜5重量%である。
【0059】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、0.01〜1重量%、特に好ましくは0.05〜
0.5重量%である。反応温度は、60〜150℃、特
に好ましくは80〜120℃である。又、反応時間は好
ましくは5〜60時間である。
【0060】次いで、多塩基酸無水物(g)を反応させ
る。多塩基酸無水物(g)としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ(メタ)アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
1当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは0.
05〜1.00当量反応させる。反応温度は、60〜1
50℃、特に好ましくは80〜100℃である。
【0061】(C)の使用量は、前記(A)+(B)成
分100重量部に対して、20〜300重量部、好まし
くは30〜200重量部となる割合が適当である。
【0062】本発明では、光重合開始剤(D)を使用し
ても良い。光重合開始剤(D)としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾイン類;アセトフェノン、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
1,1−ジクロロアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フ
ェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オンなどの
アセトフェノン類;2−エチルアントラキノン、2−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、2−クロロアントラ
キノン、2−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類;2,4−ジエチルチオキサントキン、2−イソプ
ロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルメチルケタールなどのケタール類;ベンゾ
フェノン、4,4−ビスメチルアミノベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類、2,4,6−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0063】これらは、単独または2種以上の混合物と
して使用でき、さらにトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第3級アミン、N,N−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等
の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【0064】光重合開始剤(D)の使用量は、(A)成
分と(B)成分と(C)成分の総重量100重量部に対
して、通常0.5〜20重量部、好ましくは2〜15重
量部となる割合が好ましい。
【0065】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分(E)を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分(E)としては、ウレタンオリゴマー
(A)と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(C)と熱硬
化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に
特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メ
ラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環含有化合物などを挙げる事がで
きる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール
型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグ
リシジルエーテル類;3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂;フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグ
リシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンなどのグリシジルアミン類;トリグリシジル
イソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙
げられる。なかでも、融点が50℃以上のエポキシ樹脂
が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することがで
き好ましい。
【0066】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。
【0067】オキサゾリン化合物としては、2−オキサ
ゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル
−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾ
リン、5−メチル−2−フェニル−2−オキサゾリン、
2,4−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。
【0068】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物の
具体例としては、例えば、フェノール性水酸基を有する
化合物の水酸基1当量と1級アミンのアミノ基約1当量
との混合物を70℃以上に加熱したホルムアルデヒド1
〜5モル中に添加して、70〜110℃、好ましくは、
90〜100℃で20〜120分反応させ、その後12
0℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成すること
ができる。フェノール性水酸基を有する化合物のフェノ
ール性水酸基のすべてが第1級アミンとホルムアルデヒ
ドと反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環を形成するよ
うにしたものが好ましい。フェノール性水酸基を有する
化合物としては、特に制限は無く、ビスフェノールA、
ビスフェノールF、ビフェノール、トリスフェノール、
テトラフェノール等の化合物、フェノール樹脂等を挙げ
ることができる。このフェノール樹脂としては、フェノ
ール若しくはキシレノール、t−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール等のアルキルフェノールなどの1価の
フェノール化合物、レゾルシノール、ビスフェノールA
等の多価フェノール化合物などのフェノール化合物とホ
ルムアルデヒドを反応させて得られノボラック樹脂若し
くはレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹
脂等がある。1級アミンとしては、特に制限はなく、メ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換ア
ニリン等を挙げることができる。ホルムアルデヒドは、
ホルマリン、ポリホルムアルデヒドの形態で使用しても
良い。
【0069】ジヒドロベンズオキサジン環含有化合物
は、公知の方法(例えば、独国公開特許2217099
号、H.Ishida,J−Polym.Sci.,P
artA32,1121(1994)等)により得られ
る。
【0070】これらの熱硬化成分(E)の中でも特に
(A)及び(C)成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂やジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物等が好まし
い。上記熱硬化成分(E)の使用量の好適な範囲は、通
常、前記(A)及び(C)成分中のカルボキシル基1個
当り、該熱硬化成分(E)の官能基が0.2〜3.0当
量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際
の半田耐熱性や電気特性に優れる点から1.0〜1.5
当量となる割合が好ましい。
【0071】また、上記熱硬化成分(E)としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記(A)及び(C)成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、2−メチルイミダゾ
ール、2−エチル−3−メチルイミダゾール、2−ウン
デシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−
シアノエチル−2−エチルイミダゾール、1−シアノエ
チル−2−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物;メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、2,4−
ジアミノトリアジン、2,4−ジアミノ−6−トリルト
リアジン、2,4−ジアミノ−6−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体;トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、m−アミノフェノール等の三級アミン類;ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。
【0072】さらに、本発明では、前記したウレタンオ
リゴマー(A)、希釈剤(B)、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂(C)、光重合開始剤(D)及び熱硬化成分
(E)に、さらに、必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤;フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤;ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
の重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加
することが出来る。
【0073】なお、前記のような(E)成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、(A)及び(C)成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記(E)成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。
【0074】本発明の樹脂組成物は、支持体としては例
えば重合体フィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム)上に希釈剤(B)として使用している有機溶剤類
(B−1)を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。
【0075】本発明の樹脂組成物(液状又はフィルム
状)は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤と
しても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネ
ルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化さ
せたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬
化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射
する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノン灯、紫外線レーザー(エキシマーレーザー等)等
の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用
の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部
品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常0.5〜1
60μm程度で、1〜60μm程度が好ましい。
【0076】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により通常5〜160μmの膜厚で
本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常60〜110℃、
好ましくは60〜100℃の温度で乾燥させることによ
り、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフ
ィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜
に直接に接触させ(又は接触しない状態で塗膜の上に置
く)、紫外線を通常10〜2000mJ/cm2程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常100〜200℃、好ましく
は140〜180℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。
【0077】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類;1,4−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類;メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類;γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類;ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体;シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。
【0078】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【0079】(エポキシ(メタ)アクリレート(c)の
合成例) 合成例1 ビスフェノールAジグリシジルエーテル(東都化成
(株)製、商品名YD−8125、エポキシ当量17
5)350g、アクリル酸144.1g、P−メトキシ
フェノール0.24g及びトリフェニルホスフィン1.
0gを仕込み、98℃に昇温し、約30時間反応させ、
酸価(mgKOH/g)が1.0以下になったところで
終了とし、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのエ
ポキシアクリレート(c−1)を得た。
【0080】(末端無水物基を有するポリイミド前駆体
(d)の合成例) 合成例2 2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル)プロパン32.8g(0.08モル)、ジェファ−
ミンD−2000(サン・テクノケミカル(株)商品名
ポリオキシアルキレンジアミン、分子量2000)4
0.0g(0.02モル)及びγ−ブチロラクトン20
1.2gを仕込んだ後、45℃に昇温し、43〜50℃
に保ちながら、エチレングリコールビス(アンヒドロト
リメリテート)61.5g(0.15モル)を少量づつ
添加した。添加後、45℃で約5時間反応を続けた後、
室温に冷却して、固形分酸価(mgKOH/g)16
7、不揮発分40%、末端無水物基含有のポリイミド前
駆体(d−1)を得た。
【0081】(カルボキシル基含有オリゴマー(A)の
合成例) 合成例3 合成例1で得たエポキシアクリレート(c−1)49
5.3g(1.0モル)、合成例2で得た末端無水物基
を有するポリイミド前駆体(d−1)3355g(0.
5モル)、カルビトールアセテート743gを仕込み、
90℃で約10時間反応し、酸無水物基が無くなったと
ころで反応を終了した。次に、これにビス(4−イソシ
アネートシクロヘキシル)メタン65g、カルビトール
アセテート97.5gを仕込み、85℃で約15時間反
応し、イソシアネート濃度が0.1%以下になったとこ
ろで反応を終了し、重量平均分子量約6000(GPC
による)、固形分の酸価(mgKOH/g)87、不揮
発分40%のカルボキシル基含有オリゴマー(A−1)
を得た。
【0082】(ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物
(E)の合成例) 合成例4 <フェノールノボラック樹脂の合成>フェノール190
g、ホルマリン(37%水溶液)100g及びしゅう酸
0.4gを仕込み、還流温度で約6時間反応させた。引
続き、内部を減圧してから未反応のフェノール及び縮合
水を除去した。得られた樹脂は、軟化点84℃、3〜多
核体/2核体比:82/18(GPCによるピーク面積
比)であった。
【0083】<ジヒドロベンゾオキサジン環の導入>上
記により合成したフェノールノボラック樹脂170g
(水酸基1.6モル相当)をアニリン140g(1.6
モル)と混合し、80℃で溶解し均一な混合溶液を調製
した。この混合溶液を90℃に加熱したホルマリン25
9gに30分で添加した。添加終了後、3時間還流温度
に保ち、然る後に100℃で約2時間、減圧にして縮合
水を除去し、反応した水酸基の全てにジヒドロベンゾオ
キサジン環が導入した化合物(E−1)を合成した。過
剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この化合
物の収量は300gであった。これは、フェノールノボ
ラック樹脂の水酸基のうち、1.4モルが反応し、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環化したことを示している。
【0084】合成例5 ビスフェノールA91.2g(0.4モル)、37%ホ
ルマリン130g(1.6モル)、P−アニジン98.
5g(0.8モル)、トルエン250mリットルを仕込
み、撹拌しながら80℃で5時間反応させた。反応生成
物を静置し、水層を分離した後、有機層を2リットルの
水で2回洗浄した。その後水層を分離してからトルエン
を減圧で留去して、200gの黄色固体を得た。反応生
成物をアセトンから再結晶することにより、融点が15
0.8℃で、構造式は、以下の様なジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する化合物(E−2)であった。
【0085】
【化11】
【0086】(不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(C)
の合成例) 合成例6 前記、一般式(2)においてXが−CH2−、Mが水素
原子、平均の重合度nが6.2であるビスフェノールF
型エポキシ化合物(エポキシ当量950g/eq、軟化
点85℃)380部とエピクロルヒドリン925部をジ
メチルスルホキシド462.5部に溶解させた後、攪拌
下で70℃で98.5%NaOH60.9部(1.5モ
ル)を100分かけて添加した。添加後さらに70℃で
3時間反応を行った。反応終了後、水250部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン75
0部に溶解させ、更に30%NaOH10部を加え、7
0℃で1時間反応させた。反応終了後、水200部で2
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量310g/e
q、軟化点69℃のエポキシ樹脂(e)を得た。得られ
たエポキシ樹脂(e)は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールF型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基6.2個のうち約5個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂(e)3
10部及びカルビトールアセテート251部を仕込み、
90℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を60℃
まで冷却し、アクリル酸60部、ダイマー酸(酸価(m
gKOH/g)=196)97部、メチルハイドロキノ
ン0.8部、トリフェニルホスフィン2.5部を加え、
80℃で加温溶解し、98℃で35時間反応させ、酸価
が0.5mgKOH/g、固形分が65%であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート718.5部、無水コハク酸100部、カルビトー
ルアセテート54部を仕込み、90℃で6時間反応し、
固形分酸価が99mgKOH/g、固形分が65%であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(C−1)を得た。 実施例1〜4、比較例1 表1の配合組成にしたがって配合混合し、三本ロールミ
ルを用いて混練し、ソルダーレジスト組成物を調製し
た。
【0087】 表1 実施例 比較例 1 2 3 4 1 合成例3で得たオリゴマー(A−1)250 250 75 50.5 合成例6で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂(C−1) 108 128 154 合成例4で得たジヒドロベンゾオキ サジン環含有化合物(E−1) 30 合成例5で得たジヒドロベンゾオキ サジン環含有化合物(E−2) 30 30 EPPN−201*1 40 40 カヤキュアーDETX−S*2 1.2 1.2 1.2 1.2 KAYARAD DPHA*3 16 16 16 16 16 シリカ(微粉) 10 10 10 10 10 メラミン 1.2 1.2 シアニングリーン(顔料) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 KS−66*4 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 イルガキュアー907*5 10 10 10 10 10 カルビトールアセテート 10 10 7.5 現像性 〇 〇 〇 〇 〇 ハンダ耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 可撓性 〇 〇 〇 〇 × 耐熱劣化性 〇 〇 〇 〇 × 無電解金メッキ耐性 〇 〇 〇 〇 〇
【0088】注) *1 EPPN−201:日本化薬(株)製、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、軟化点67℃ *2 カヤキュアーDETX−S:日本化薬(株)製、
光重合開始剤、2,4−ジエチルチオキサントン *3 KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物 *4 KS−66:信越化学工業(株)製、シリコン消
泡剤 *5 イルガキュアー907:チバ・ガイギ社製、光重
合開始剤、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェ
ニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン
【0089】評価方法:得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表1に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板(イミドフィルムに銅箔を積層したも
の)に塗布し、80℃で20分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて500mJ/cm2の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は1wt%Na2CO2水溶液で現
像を行い、さらに150℃で50分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表1に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
【0090】(1)現像性:80℃で60分間塗膜の乾
燥を行い、30℃の1%炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 〇・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。
【0091】(2)はんだ耐熱性:試験基板にロジン系
フラックスを塗布して260℃の溶解はんだに10秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 〇・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。
【0092】(3)可撓性:試験基板を180度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 〇・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。
【0093】(4)耐熱劣化性:試験基板を125℃で
5日間放置した後、180度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 〇・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。
【0094】(5)無電解金メッキ耐性:以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 〇・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。
【0095】無電解金メッキ方法:試験基板を30℃の
酸性脱脂液((株)日本マクダーミッド製、Metex
L−5Bの20Vol/%水溶液)に3分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に3分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を14.3wt%過硫酸アンモン水溶液に室温で
3分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に3
分間浸漬して水洗した。10Vol%硫酸水溶液に室温
で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に30秒〜1分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を30℃の触媒液
((株)メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー350の10Vol%水溶液)に7分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に3分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、85℃のニッケルメッキ液
の20Vol%水溶液、pH4.6)に20分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。10Vol%硫酸
水溶液に室温で試験基板を1分間浸漬した後、流水中に
30秒〜1分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
95℃の金メッキ液((株)メルテックス製、オウロレ
クトロレスUP15Vol%とシアン化金カリウム3V
ol%の水溶液、pH6)に10分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に3分間浸漬して水洗し、ま
た60℃の温水に3分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。表1に示す結果から明らかなように、本発明
の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ
耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優
れてた硬化膜を与える。
【0096】
【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 63/10 C08L 63/10 5E314 101/08 101/08 5E343 H01B 3/40 H01B 3/40 C 5E346 H05K 3/28 H05K 3/28 D 5G305 3/46 3/46 T // H05K 3/18 3/18 D Fターム(参考) 4J002 CC043 CC163 CC183 CC223 CD023 CD053 CD063 CD073 CD103 CD123 CD133 CD143 CD202 CK051 ED087 EE037 EE057 EU226 EU237 EV117 EW147 FD010 FD140 GQ00 4J011 QB18 QB19 QB24 SA02 SA06 SA07 SA12 SA15 SA18 SA22 SA25 SA32 SA34 SA52 SA63 SA64 SA84 UA01 VA01 WA01 4J027 AG07 AG10 AG23 AG24 AG27 AG28 CA09 CB10 CC04 CD10 4J034 BA02 BA03 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 DC02 DC12 DC35 DC43 DF01 DF02 DF12 DF16 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DK02 DK05 DK09 DL08 GA06 GA33 HA01 HA07 HA08 HA09 HB03 HB15 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA43 QB06 QB11 RA14 4J036 AB07 AB10 AD07 AD08 AG06 AG07 AJ09 CA21 CA22 CA25 JA10 5E314 AA25 AA27 AA32 CC07 FF06 FF19 GG10 GG14 5E343 AA18 AA33 BB23 BB24 BB67 CC63 CC67 DD33 ER18 GG16 5E346 AA12 CC09 CC10 CC32 CC38 CC54 DD03 DD12 DD23 DD47 FF09 FF13 HH11 HH18 5G305 AA06 AA07 AA11 AA20 AB17 AB24 AB36 BA09 BA18 CA07 CA15 CA51 CB13 CB15 CD08 CD12

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】1分子中に2つのエポキシ基を有するエポ
    キシ樹脂(a)とエチレン性不飽和基を有するモノカル
    ボン酸化合物(b)との反応物であるエポキシ(メタ)
    アクリレート(c)と一般式(1)で表される末端無水
    物基を有するポリイミド前駆体(d) 【化1】 (式中、R1は炭素原子数2〜30の4価の有機基を示
    し、R2は炭素原子数2〜240の2価の有機基を示
    し、nは0又は1以上の整数である。)と有機ポリイソ
    シアネート化合物(e)の反応物であるカルボキシル基
    含有オリゴマー(A)と希釈剤(B)を含有することを
    特徴とする樹脂組成物。
  2. 【請求項2】1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する
    エポキシ樹脂(f)とエチレン性不飽和基を有するモノ
    カルボン酸化合物(b)と多塩基酸無水物(g)との反
    応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(C)を含
    有する請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する
    エポキシ樹脂(f)が式(2) 【化2】 (式(2)中、Xは−CH2−又は−C(CH3)2−
    であり、nは1以上の整数であり、Mは水素原子又は下
    記式(G)を示す。 【化3】 但し、nが1の場合Mは式(G)を示し、nが1より大
    きい場合、Mの少なくとも1個は式(G)を示し残り
    は、水素原子を示す。)で表されるエポキシ樹脂(f)
    である請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】光重合開始剤(D)を含有する請求項1な
    いし3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 【請求項5】熱硬化成分(E)を含有する請求項1ない
    し4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 【請求項6】プリント配線板のソルダーレジスト用また
    は層間絶縁層用である請求項1ないし5のいずれか1項
    に記載の樹脂組成物。
  7. 【請求項7】請求項1ないし6のいずれか1項に記載の
    樹脂組成物の硬化物。
  8. 【請求項8】請求項7に記載の硬化物の層を有する物
    品。
  9. 【請求項9】プリント配線板である請求項8に記載の物
    品。
JP2000118197A 2000-04-19 2000-04-19 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 Expired - Fee Related JP4111654B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000118197A JP4111654B2 (ja) 2000-04-19 2000-04-19 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000118197A JP4111654B2 (ja) 2000-04-19 2000-04-19 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2001302747A true JP2001302747A (ja) 2001-10-31
JP4111654B2 JP4111654B2 (ja) 2008-07-02

Family

ID=18629386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000118197A Expired - Fee Related JP4111654B2 (ja) 2000-04-19 2000-04-19 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4111654B2 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003221429A (ja) * 2001-06-28 2003-08-05 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物
JP2006227538A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト
JP2006343384A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト
WO2009147938A1 (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 株式会社カネカ 新規な樹脂組成物及びその利用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003221429A (ja) * 2001-06-28 2003-08-05 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型ポリイミド樹脂組成物
JP2006227538A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト
JP2006343384A (ja) * 2005-06-07 2006-12-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト
WO2009147938A1 (ja) * 2008-06-02 2009-12-10 株式会社カネカ 新規な樹脂組成物及びその利用
JP5735275B2 (ja) * 2008-06-02 2015-06-17 株式会社カネカ 新規な樹脂組成物及びその利用
US9458279B2 (en) 2008-06-02 2016-10-04 Kaneka Corporation Resin composition and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP4111654B2 (ja) 2008-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001316436A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4082835B2 (ja) 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001100410A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4082834B2 (ja) 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001302746A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4111654B2 (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4137323B2 (ja) 樹脂組成物、ソルダ−レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4135793B2 (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001323036A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001296658A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002308964A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4111653B2 (ja) 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
JP3823411B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2001051415A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4082836B2 (ja) 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001290268A (ja) 感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フイルム
JP2002072471A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002265564A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2002317022A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001302743A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001040174A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2003020403A (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4127345B2 (ja) 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2001305731A (ja) 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フイルム
JP4131600B2 (ja) 樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060413

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080212

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080312

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080408

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080408

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees