JP2001302747A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】可撓性、半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メ
ッキ耐性に優れ、有機溶剤、希アルカリ溶液で現像がで
き、ソルダーレジスト用、層間絶縁層用に適する樹脂組
成物の提供。 【解決手段】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカル
ボン酸化合物（ｂ）との反応物であるエポキシ（メタ）
アクリレート（ｃ）と一般式（１）で表される末端無水
物基を有するポリイミド前駆体（ｄ） （式中、Ｒ１はＣ２〜３０の４価の有機基、Ｒ２はＣ２
〜２４０の２価の有機基、ｎは０、１以上の整数）と有
機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応物であるカル
ボシキル基含有オリゴマー（Ａ）希釈剤（Ｂ）不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、
熱硬化成分（Ｅ）を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のカルボキシ
ル基含有オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有し、プ
リント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及び
その硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリ
ント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層
プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像
性に優れ、その硬化皮膜が、密着性、可撓性（屈曲
性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた
硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
て多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得
られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いとい
う問題があった。従って、このようなソルダーレジスト
インキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリ
ジット板のその用途が限定され、近年使用されることが
多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）
への使用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバ
ン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソ
ルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号
にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする
熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。
しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリー
ン印刷によってレジストパターンを形成するものである
ため、スクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高
密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。こ
のため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特
開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等
にみられるような写真現像型のものの提案もみられる
が、未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、今日
のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、露光及び有機溶
剤、水又は希アルカリ水溶液による現像により形成でき
ると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて
得られる硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、耐熱劣
化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れ
た皮膜を形成するような有機溶剤、水又はアルカリ現像
型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキ
に適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な課題を解決するために、特定のウレタンオリゴマー
（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有した樹脂組成物を使用する
ことにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれ
ば、（１）１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物（ｂ）との反応物であるエポキシ（メタ）ア
クリレート（ｃ）と一般式（１）で表される末端無水物
基を有するポリイミド前駆体（ｄ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価
の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の
有機基を示し、ｎは０又は１以上の整数である。）と有
機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応物であるカル
ボキシル基オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物、（２）１分子中に２つ以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン
性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と多塩
基酸無水物（ｇ）との反応物である不飽和基含有ポリカ
ルボン酸樹脂（ｃ）を含有する（１）項に記載の樹脂組
成物、（３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｆ）が式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ
（ＣＨ３）２−であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは
水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。

【化６】 但し、ｎが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、残りは水素
原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂である（２）項
に記載の樹脂組成物、（４）光重合開始剤（Ｄ）を含有
する（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（５）熱硬化成分（Ｅ）を含有する（１）ないし
（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、（６）プリ
ント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用で
ある（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組
成物、（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載
の樹脂組成物の硬化物、（８）（７）に記載の硬化物の
層を有する物品、（９）プリント配線板である（８）に
記載の物品、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）との混合物
である。ここで使用されるカルボキシル基含有オリゴマ
ー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量として、１０００
〜５００，０００が好ましく、またその酸価は２０〜３
００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１１】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー（Ａ）は前記したように、１分子中に２つのエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽
和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）との反応物で
あるエポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）と一般式
（１）で表される末端無水物基を有するポリイミド前駆
体（ｄ）と有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の反応
生成物である。

【００１２】（ｃ）成分であるエポキシ（メタ）アクリ
レートは、１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカルボ
ン酸化合物（ｂ）を反応させることにより製造すること
ができる。又、この反応により１分子中に２個の水酸基
が副生する。

【００１３】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
シジルエーテル、ビキシレノールジグリシジルエーテ
ル、ビフェノールジグリシジルエーテル、フルオレンジ
フェノールジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシ
ジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノールジグリシジルエーテル、水添ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、トリシクロデカン
ジメタノールジグリシジルエーテル等の脂肪族系ジグリ
シジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂類；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグ
リシジルエステル類等を挙げることができる。

【００１４】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかで
も（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００１５】前記、エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）を反応さ
せ、エポキシ（メタ）アクリレートを得る。エポキシ樹
脂のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカ
ルボキシル基の０．９〜１．２当量反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは０．９５〜１．０５当量である。

【００１６】反応時又は反応後に希釈剤（Ｂ）として、
希釈溶剤（Ｂ−１）として、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエス
テルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水
素；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラク
トン類；石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等
の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよい。

【００１７】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００１８】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重量％、特
に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００１９】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは、５〜６０時間である。

【００２０】一般式（１）で表される末端無水物基を有
するポリイミド前駆体（ｄ）は、例えば一般式（３）

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ１は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基を示す）で表されるテトラカルボン酸二無
水物又はその誘導体（ａ１）と一般式（４）

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ２は炭素原子数が２〜２４０、
好ましくは２〜６０、より好ましくは２〜３０の２価の
有機性基を示す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で
反応させることによって製造することができる。

【００２４】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、ピロ
メリット酸、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、２，３’、３，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、２，３’、４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテト
ラカルボン酸、１，２、５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸、２，３、６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，４、５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３’、４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’、４，４’−テトラ
カルボン酸、１，１，１、３，３，３−ヘキサフルオロ
−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１、３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，３、６，７−アントラセンテトラカルボン酸、
１，２、７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルメタンエチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）等の芳香族テトラカルボン酸の二無水
物、下記一般式（５）

【００２５】

【化９】

【００２６】（式中、Ｒ５及びＲ６は一価の炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０の
アリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、リットルは
１以上の整数である）で表される芳香族テトラカルボン
酸二無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテ
トラカルボン酸、２，３、５，６−ピリジンテトラカル
カルボン酸、３，４、９，１０−ペソレンテトラカルボ
ン酸等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用され
る。

【００２７】前記一般式（４）で表されるジアミンとし
ては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフェノキ
シ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、９，９−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フルオ
レン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，４’−、
３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、３，３’
−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，
４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’
−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キ
シレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｏ−トリジ
ン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス
−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン
−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４
−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタリン、
４，４’−ベンゾフェノン、１，１，１、３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジン、２，６−
ジアミノピリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、３，５
−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式
（６）

【００２８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜１
０の二価の炭化水素を示し、それぞれ同一でも異なって
いてもよく、Ｒ９及びＲ１００は一価の炭化水素基（好
ましくは炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表され
るジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、サン・テクノケミカル（株）製ジ
ェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２００、Ｄ
−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２０
０１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で
又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３０】（ａ）成分である末端無水物基を有するポ
リイミド前駆体は、既に知られた各種方法により製造す
ることができる。例えば、前記テトラカルボン酸無水物
とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ
ることにより得ることができる。

【００３１】前記一般式（３）で表されるテトラカルボ
ン酸二無水物と前記一般式（４）で表されるジアミンの
使用量は、１．０／０．５〜１．０／０．９９（モル）
の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは、１．０／
０．５〜１．０／０．９（モル）である。本発明で使用
するポリアミド前駆体（ａ）の重量平均分子量として
は、５００〜１００，０００が好ましい。反応温度は、
通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。

【００３２】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては、例えば、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラク
トン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキ
サン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコー
ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレン
グリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エ
ーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、
キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチ
ルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素類等を用いることができるが、ラ
クトン類やカーボネート類が好ましく用いることができ
る。

【００３３】有機溶媒の使用量は、生成するポリイミド
前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが好ましい。

【００３４】有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）の具
体例としては、例えば２，４−及び／又は２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリ
ス（イソシアネートフェニル）チオフオスフェート、こ
れらポリイソシアネート化合物の三量体、これらポリイ
ソシアネート化合物とポリオール化合物の末端イソシア
ネート基を有する反応物等が挙げられる。

【００３５】ポリオール化合物の具体例としては、例え
ばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ
エーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フェノー
リックポリオール及び／又は難燃ポリオール等が挙げら
れる。

【００３６】アルキルポリオールとしては、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等が挙げられる。

【００３７】ポリエステルポリオールとしては、縮合型
ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮
合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサ
ンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレング
リコール等ジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮
合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，００
０が好ましい。

【００３８】付加重合ポリエステルポリオールとして
は、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜
１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオー
ルはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネ
ートによるエステル交換法などによって合成され、分子
量は１００〜１００，０００が好ましい。

【００３９】ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ
系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。Ｐ
ＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開
始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰ
Ｇ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始
剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもの
で、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴ
Ｇ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合
によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が
好ましい。

【００４０】上記ポリエーテルポリオール以外のポリエ
ーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのエチレ
ンキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好まし
い。

【００４１】その他のポリオールとして、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステルとそれ以外の（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合物である（メタ）アク
リルポリオール、ブタジエンの共重合物で末端にヒドロ
キシル基を有するホモ又はコポリマーである、ポリブタ
ジエンポリオール、分子内にフェノール分子を含有する
フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、リン
原子、ハロゲン原子等を含有する難燃ポリオール等が挙
げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。
これらポリオール化合物は、単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００４２】本発明で用いられるカルボキシル基含有オ
リゴマー（Ａ）は、例えば、以下の様にして製造するこ
とができる。まず、エポキシ（メタ）アクリレート
（ｃ）中の水酸基と一般式（１）で表される末端無水物
基を有するポリイミド前駆体（ｄ）の無水物基を反応さ
せ末端アルコール性水酸基を有する化合物を製造し、次
いで有機ポリイソシアネート化合物（ｅ）を反応させる
方法を好ましく用いることができる。別法として、
（ａ）成分と（ｅ）成分を反応させ、次いで（ｄ）成分
を反応させることもできる。

【００４３】（ｃ）成分と（ｄ）成分の反応は、エポキ
シ（メタ）アクリレート（ｃ）の水酸基１当量に対し
て、末端無水物基を有するポリイミド前駆体（ｄ）の無
水物基０．５〜０．９９当量が好ましく、特に好ましく
は０．５〜０．９当量である。このエステル化反応の反
応温度は、６０〜１５０℃、反応時間は１〜１０時間が
好ましい。

【００４４】次いで、（ｃ）成分と（ｄ）成分の反応物
である末端アルコール性水酸基を有する化合物に有機ポ
リイソシアネート化合物（ｅ）を反応させカルボキシル
基含有オリゴマー（Ａ）を得る。前記、末端アルコール
性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、有機
ポリイソシアネート化合物（ｅ）のイソシアネート基
０．５〜０．９９当量が好ましく、特に好ましくは０．
５〜０．９当量である。反応温度は、通常、常温〜１０
０℃、好ましくは５０〜９０℃である。これら水酸基と
イソシアネート基の反応は無触媒で進行するが例えば、
ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等
の触媒を添加しても良い。

【００４５】本発明では、希釈剤（Ｂ）を使用する。希
釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、前記の有機溶剤
やブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又
はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
メチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレング
リコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のア
ルコール類、等の有機溶剤類（Ｂ−１）やカルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、アクリロイルモルホリントリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤（Ｂ−２）が
あげられる。

【００４６】本発明の樹脂組成分に含まれる（Ａ）及び
（Ｂ）成分の量は、（Ａ）＋（Ｂ）合計で組成物中１０
〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ま
しく、又、（Ａ）と（Ｂ）の使用割合は、（Ａ）が１０
〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％が好ましい。

【００４７】本発明では不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂（Ｃ）を使用しても良い。不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ｃ）は、前記したように１分子中に２つ以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と多塩基酸
無水物（ｇ）との反応生成物である。

【００４８】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂（ｆ）としては、例えば上記一般式（２）
で示されるエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール型エポキシ樹
脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグリシジルエー
テル類；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン
カルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエ
ステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのグリシジルアミン類；トリグリシジルイソシアヌ
レートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる
が、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。
なお、一般式（２）におけるｎはエポキシ当量から計算
される。

【００４９】エポキシ樹脂（ｆ）は、一般式（２）にお
いて、Ｍが水素原子である原料エポキシ化合物のアルコ
ール性水酸基とエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリ
ンを反応させることにより得ることができる。原料エポ
キシ化合物は市販されており、例えばエピコートシリー
ズ（エピコート１００９、１０３１：油化シェルエポキ
シ（株）製）、エピクロンシリーズ（エピクロンＮ−３
０５０、Ｎ−７０５０：大日本インキ化学工業（株）
製）、ＤＥＲシリーズ（ＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６
７３ＭＦ：ダウケミカル（株）製）等のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ＹＤＦシリーズ（ＹＤＦ−２００
４、２００７：東都化成（株）製）等のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂等があげられる。

【００５０】原料エポキシ化合物とエピハロヒドリンの
反応は、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に、
行われる。エピハロヒドリンの使用量は、原料エポキシ
化合物におけるアルコール性水酸基１当量に対して１当
量以上使用すれば良い。しかしながらアルコール性水酸
基１当量に対して１５当量を超えると増量した効果はほ
とんどなくなる一方、容積効率が悪くなる。

【００５１】反応を行う際に、アルカリ金属水酸化物を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば苛性
ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（２）で表される化合物のＭ
が水素原子である原料エポキシ化合物のエポキシ化した
いアルコール水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すれ
ば良い。式（２）で表される化合物のＭが水素原子であ
る原料エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポ
キシ化する場合は過剰に使用しても構わないが、アルコ
ール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分
子化が起こる傾向にある。

【００５２】反応温度は、３０〜１００℃が好ましい。
反応温度が３０℃未満であると反応が遅くなり長時間の
反応が必要となる。反応温度が１００℃を超えると副反
応が多く起こり好ましくない。

【００５３】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧下留去した後、有機溶剤に
生成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン
化水素反応を行うこともできる。

【００５４】エチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、アクリル酸ダイマー、などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００５５】前記、エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不
飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）を反応させ、エポ
キシ（メタ）アクリレート化合物を得る。エポキシ樹脂
のエポキシ基の１当量に対して（ｂ）成分の総量のカル
ボキシル基の０．３〜１．２当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは、０．９〜１．０５当量である。

【００５６】反応時又は反応後に、希釈溶剤として、ト
ルエン、キシレン、などの芳香族炭化水素；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブ
チルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール
誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの
脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石
油系溶剤等の溶剤類の１種又は２種以上を加えてもよ
い。

【００５７】又、反応時又は反応後に、下記の反応性希
釈剤（Ｂ−２）の１種又は２種以上を使用することがで
きる。

【００５８】更に、反応を促進させるために触媒を使用
することが好ましい。触媒としては、例えばトリエチル
アミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェ
ニルホスフィン等があげられる。その使用量は、反応原
料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、
特に好ましくは、０．３〜５重量％である。

【００５９】反応中、エチレン性不飽和基の重合を防止
するために、重合防止剤を使用することが好ましい。重
合防止剤としては、例えばメトキノン、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等があげら
れる。その使用量は、反応原料混合物に対して好ましく
は、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜
０．５重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃、特
に好ましくは８０〜１２０℃である。又、反応時間は好
ましくは５〜６０時間である。

【００６０】次いで、多塩基酸無水物（ｇ）を反応させ
る。多塩基酸無水物（ｇ）としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−
テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸等があげられる。その使用量は、前記エポ
キシ（メタ）アクリレート中の水酸基に対して、水酸基
１当量あたり、前記の多塩基酸無水物の好ましくは０．
０５〜１．００当量反応させる。反応温度は、６０〜１
５０℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

【００６１】（Ｃ）の使用量は、前記（Ａ）＋（Ｂ）成
分１００重量部に対して、２０〜３００重量部、好まし
くは３０〜２００重量部となる割合が適当である。

【００６２】本発明では、光重合開始剤（Ｄ）を使用し
ても良い。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどの
アセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−タ
ーシャリーブチルアントラキノン、２−クロロアントラ
キノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノ
ン類；２，４−ジエチルチオキサントキン、２−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなど
のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルメチルケタールなどのケタール類；ベンゾ
フェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンな
どのベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。

【００６３】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等
の促進剤などと組み合わせて使用することができる。

【００６４】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対
して、通常０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重
量部となる割合が好ましい。

【００６５】本発明は、上述した各成分に更に硬化系成
分として、熱硬化成分（Ｅ）を用いることが好ましく、
これを用いることにより、半田耐熱性や電気特性に優れ
たプリント配線板用材料とすることができる。本発明で
用いる熱硬化成分（Ｅ）としては、ウレタンオリゴマー
（Ａ）と不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）と熱硬
化する官能基を分子中に有するものであればよく、特に
特定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メ
ラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合物、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環含有化合物などを挙げる事がで
きる。エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタ
ン型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビキレノール
型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などのグ
リシジルエーテル類；３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂；フタル酸
ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグ
リシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンなどのグリシジルアミン類；トリグリシジル
イソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙
げられる。なかでも、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂
が乾燥後タックのない光重合性皮膜を形成することがで
き好ましい。

【００６６】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００６７】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾ
リン、５−メチル−２−フェニル−２−オキサゾリン、
２，４−ジフェニルオキサゾリン等が挙げられる。

【００６８】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物の
具体例としては、例えば、フェノール性水酸基を有する
化合物の水酸基１当量と１級アミンのアミノ基約１当量
との混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド１
〜５モル中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは、
９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２
０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成すること
ができる。フェノール性水酸基を有する化合物のフェノ
ール性水酸基のすべてが第１級アミンとホルムアルデヒ
ドと反応し、ジヒドロベンゾオキサジン環を形成するよ
うにしたものが好ましい。フェノール性水酸基を有する
化合物としては、特に制限は無く、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビフェノール、トリスフェノール、
テトラフェノール等の化合物、フェノール樹脂等を挙げ
ることができる。このフェノール樹脂としては、フェノ
ール若しくはキシレノール、ｔ−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール等のアルキルフェノールなどの１価の
フェノール化合物、レゾルシノール、ビスフェノールＡ
等の多価フェノール化合物などのフェノール化合物とホ
ルムアルデヒドを反応させて得られノボラック樹脂若し
くはレゾール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、メラ
ミンフェノール樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹
脂等がある。１級アミンとしては、特に制限はなく、メ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、置換ア
ニリン等を挙げることができる。ホルムアルデヒドは、
ホルマリン、ポリホルムアルデヒドの形態で使用しても
良い。

【００６９】ジヒドロベンズオキサジン環含有化合物
は、公知の方法（例えば、独国公開特許２２１７０９９
号、Ｈ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｊ−Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ａｒｔＡ３２，１１２１（１９９４）等）により得られ
る。

【００７０】これらの熱硬化成分（Ｅ）の中でも特に
（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基との反応性に
優れ、かつ銅との密着性も良好である点からエポキシ樹
脂やジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物等が好まし
い。上記熱硬化成分（Ｅ）の使用量の好適な範囲は、通
常、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中のカルボキシル基１個
当り、該熱硬化成分（Ｅ）の官能基が０．２〜３．０当
量となる割合である。なかでもプリント配線板にした際
の半田耐熱性や電気特性に優れる点から１．０〜１．５
当量となる割合が好ましい。

【００７１】また、上記熱硬化成分（Ｅ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記（Ａ）及び（Ｃ）成分中
のカルボキシル基との反応を促進するためにエポキシ樹
脂の硬化促進剤を用いることが好ましい。エポキシ樹脂
の硬化促進剤としては具体的には、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、等のイミダゾール
化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベ
ンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−
ジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−トリルト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン
等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジ
ン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリフェ
ノール類などが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独
または併用して使用する事が出来る。

【００７２】さらに、本発明では、前記したウレタンオ
リゴマー（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び熱硬化成分
（Ｅ）に、さらに、必要に応じて各種の添加剤、例え
ば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロ
ジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色
剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
の重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加
することが出来る。

【００７３】なお、前記のような（Ｅ）成分は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント回路板へ
の塗布前に混合して用いるのが好ましい。すなわち、前
記、（Ａ）及び（Ｃ）成分を主体とし、これにエポキシ
硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記（Ｅ）成分を
主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際して
これらを混合して用いることが好ましい。

【００７４】本発明の樹脂組成物は、支持体としては例
えば重合体フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィル
ム）上に希釈剤（Ｂ）として使用している有機溶剤類
（Ｂ−１）を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用
いることもできる。

【００７５】本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム
状）は、電子部品の層間の絶縁材として、またプリント
基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有
用である他、卦止剤、塗料、コーティング剤、接着剤と
しても使用できる。本発明の硬化物は、紫外線等のエネ
ルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化さ
せたものである。紫外線等のエネルギー線照射による硬
化は常法により行うことができる。例えば紫外線を照射
する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノン灯、紫外線レーザー（エキシマーレーザー等）等
の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物
の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用
の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部
品に利用される。この硬化物層の膜厚は通常０．５〜１
６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。

【００７６】本発明のプリント配線板は、例えば次のよ
うにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を
使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンコート法等の方法により通常５〜１６０μｍの膜厚で
本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、
好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることによ
り、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフ
ィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜
に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置
く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の
強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、
例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピ
ング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫
外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることによ
り、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護
膜を有するプリント配線板が得られる。

【００７７】上記、現像に使用される有機溶剤として
は、例えばトリクロロエタン等のハロゲン類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類；γ−ブチロラ
クトンなどのラクトン類；ブチルセロソルブアセテー
ト、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート等のグリコール誘導体；シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油
エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、
水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類など
のアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるた
めの照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハ
ライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線
なども露光用活性光として利用できる。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでな
いことはもとよりである。なお、以下において「部」と
あるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。

【００７９】（エポキシ（メタ）アクリレート（ｃ）の
合成例） 合成例１ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（東都化成
（株）製、商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７
５）３５０ｇ、アクリル酸１４４．１ｇ、Ｐ−メトキシ
フェノール０．２４ｇ及びトリフェニルホスフィン１．
０ｇを仕込み、９８℃に昇温し、約３０時間反応させ、
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．０以下になったところで
終了とし、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエ
ポキシアクリレート（ｃ−１）を得た。

【００８０】（末端無水物基を有するポリイミド前駆体
（ｄ）の合成例） 合成例２ ２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）、ジェファ−
ミンＤ−２０００（サン・テクノケミカル（株）商品名
ポリオキシアルキレンジアミン、分子量２０００）４
０．０ｇ（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン２０
１．２ｇを仕込んだ後、４５℃に昇温し、４３〜５０℃
に保ちながら、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）６１．５ｇ（０．１５モル）を少量づつ
添加した。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、
室温に冷却して、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６
７、不揮発分４０％、末端無水物基含有のポリイミド前
駆体（ｄ−１）を得た。

【００８１】（カルボキシル基含有オリゴマー（Ａ）の
合成例） 合成例３ 合成例１で得たエポキシアクリレート（ｃ−１）４９
５．３ｇ（１．０モル）、合成例２で得た末端無水物基
を有するポリイミド前駆体（ｄ−１）３３５５ｇ（０．
５モル）、カルビトールアセテート７４３ｇを仕込み、
９０℃で約１０時間反応し、酸無水物基が無くなったと
ころで反応を終了した。次に、これにビス（４−イソシ
アネートシクロヘキシル）メタン６５ｇ、カルビトール
アセテート９７．５ｇを仕込み、８５℃で約１５時間反
応し、イソシアネート濃度が０．１％以下になったとこ
ろで反応を終了し、重量平均分子量約６０００（ＧＰＣ
による）、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８７、不揮
発分４０％のカルボキシル基含有オリゴマー（Ａ−１）
を得た。

【００８２】（ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物
（Ｅ）の合成例） 合成例４ ＜フェノールノボラック樹脂の合成＞フェノール１９０
ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１００ｇ及びしゅう酸
０．４ｇを仕込み、還流温度で約６時間反応させた。引
続き、内部を減圧してから未反応のフェノール及び縮合
水を除去した。得られた樹脂は、軟化点８４℃、３〜多
核体／２核体比：８２／１８（ＧＰＣによるピーク面積
比）であった。

【００８３】＜ジヒドロベンゾオキサジン環の導入＞上
記により合成したフェノールノボラック樹脂１７０ｇ
（水酸基１．６モル相当）をアニリン１４０ｇ（１．６
モル）と混合し、８０℃で溶解し均一な混合溶液を調製
した。この混合溶液を９０℃に加熱したホルマリン２５
９ｇに３０分で添加した。添加終了後、３時間還流温度
に保ち、然る後に１００℃で約２時間、減圧にして縮合
水を除去し、反応した水酸基の全てにジヒドロベンゾオ
キサジン環が導入した化合物（Ｅ−１）を合成した。過
剰のアニリンやホルマリンは乾燥中に除かれ、この化合
物の収量は３００ｇであった。これは、フェノールノボ
ラック樹脂の水酸基のうち、１．４モルが反応し、ジヒ
ドロベンゾオキサジン環化したことを示している。

【００８４】合成例５ ビスフェノールＡ９１．２ｇ（０．４モル）、３７％ホ
ルマリン１３０ｇ（１．６モル）、Ｐ−アニジン９８．
５ｇ（０．８モル）、トルエン２５０ｍリットルを仕込
み、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。反応生成
物を静置し、水層を分離した後、有機層を２リットルの
水で２回洗浄した。その後水層を分離してからトルエン
を減圧で留去して、２００ｇの黄色固体を得た。反応生
成物をアセトンから再結晶することにより、融点が１５
０．８℃で、構造式は、以下の様なジヒドロベンゾオキ
サジン環を有する化合物（Ｅ−２）であった。

【００８５】

【化１１】

【００８６】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）
の合成例） 合成例６ 前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ２−、Ｍが水素
原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ
型エポキシ化合物（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジ
メチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌
下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５モ
ル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で
３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水
洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシ
ドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下
に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、
副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５
０部に溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７
０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２
回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチ
ルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅ
ｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（ｅ）を得た。得られ
たエポキシ樹脂（ｅ）は、エポキシ当量から計算する
と、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ化合物に
おけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポ
キシ化されたものであった。このエポキシ樹脂（ｅ）３
１０部及びカルビトールアセテート２５１部を仕込み、
９０℃に加熱攪拌し、溶解した。得られた溶液を６０℃
まで冷却し、アクリル酸６０部、ダイマー酸（酸価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）＝１９６）９７部、メチルハイドロキノ
ン０．８部、トリフェニルホスフィン２．５部を加え、
８０℃で加温溶解し、９８℃で３５時間反応させ、酸価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であるエポキ
シアクリレートを得た。次いで、このエポキシアクリレ
ート７１８．５部、無水コハク酸１００部、カルビトー
ルアセテート５４部を仕込み、９０℃で６時間反応し、
固形分酸価が９９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が６５％であ
る不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１）を得た。 実施例１〜４、比較例１ 表１の配合組成にしたがって配合混合し、三本ロールミ
ルを用いて混練し、ソルダーレジスト組成物を調製し
た。

【００８７】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ １ 合成例３で得たオリゴマー（Ａ−１）２５０ ２５０ ７５ ５０．５ 合成例６で得た不飽和基含有 ポリカルボン酸樹脂（Ｃ−１） １０８ １２８ １５４ 合成例４で得たジヒドロベンゾオキ サジン環含有化合物（Ｅ−１） ３０ 合成例５で得たジヒドロベンゾオキ サジン環含有化合物（Ｅ−２） ３０ ３０ ＥＰＰＮ−２０１＊１ ４０ ４０ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ＊２ １．２ １．２ １．２ １．２ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ＊３ １６ １６ １６ １６ １６ シリカ（微粉） １０ １０ １０ １０ １０ メラミン １．２ １．２ シアニングリーン（顔料） １．５ １．５ １．５ １．５ １．５ ＫＳ−６６＊４ １．０ １．０ １．０ １．０ １．０ イルガキュアー９０７＊５ １０ １０ １０ １０ １０ カルビトールアセテート １０ １０ ７．５ 現像性 〇 〇 〇 〇 〇 ハンダ耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 可撓性 〇 〇 〇 〇 × 耐熱劣化性 〇 〇 〇 〇 × 無電解金メッキ耐性 〇 〇 〇 〇 〇

【００８８】注） ＊１ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、軟化点６７℃ ＊２ カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、
ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
混合物 ＊４ ＫＳ−６６：信越化学工業（株）製、シリコン消
泡剤 ＊５ イルガキュアー９０７：チバ・ガイギ社製、光重
合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン

【００８９】評価方法：得られた各レジスト組成物の評
価は、次のようにして行った。即ち、表１に示す各実施
例及び比較例のレジスト組成物をスクリーン印刷により
プリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を
照射し、有機溶剤又は１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ２水溶液で現
像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基板
を作製した。得られた試験基板について、アルカリ現像
性、はんだ耐熱性、可撓性、耐熱劣化性、及び無電解金
メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表１に示
す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００９０】（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾
燥を行い、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でのスプ
レー現像による現像性を評価した。 〇・・・・目視により残留物無し。 ×・・・・目視により残留物有り。

【００９１】（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系
フラックスを塗布して２６０℃の溶解はんだに１０秒間
浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化
膜の状態で判定した。 〇・・・・異常なし。 ×・・・・剥離あり。

【００９２】（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折
り曲げ時の状態で判断した。 〇・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００９３】（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で
５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判
断した。 〇・・・・亀裂無し。 △・・・・やや亀裂有り。 ×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離し
た。

【００９４】（５）無電解金メッキ耐性：以下のように
試験基板に金メッキを行った後、セロハン粘着テープで
剥離したときの状態で判定した。 〇・・・・異常無し。 △・・・・若干剥離あり。 ×・・・・剥離なし。

【００９５】無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の
酸性脱脂液（（株）日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ
Ｌ−５Ｂの２０Ｖｏｌ／％水溶液）に３分間浸漬して脱
脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試
験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で
３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３
分間浸漬して水洗した。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温
で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分
間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液
（（株）メルテックス製、メタルプレートアクチベータ
ー３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒
付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触
媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液
の２０Ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し
て、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に
３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を
９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレ
クトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖ
ｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬して無電解金
メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、ま
た６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗
後、水をよく切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基
板を得た。表１に示す結果から明らかなように、本発明
の樹脂組成物は良好なアルカリ現像性を示し、又ハンダ
耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優
れてた硬化膜を与える。

【００９６】

【発明の効果】本発明により、硬化物の可撓性や半田耐
熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、有機溶
剤又は希アルカリ溶液で現像ができ、ソルダーレジスト
用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。こ
の樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプ
リント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に
適する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 ５Ｅ３１４ 101/08 101/08 ５Ｅ３４３ Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｃ ５Ｅ３４６ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ ５Ｇ３０５ 3/46 3/46 Ｔ // Ｈ０５Ｋ 3/18 3/18 Ｄ Ｆターム(参考） 4J002 CC043 CC163 CC183 CC223 CD023 CD053 CD063 CD073 CD103 CD123 CD133 CD143 CD202 CK051 ED087 EE037 EE057 EU226 EU237 EV117 EW147 FD010 FD140 GQ00 4J011 QB18 QB19 QB24 SA02 SA06 SA07 SA12 SA15 SA18 SA22 SA25 SA32 SA34 SA52 SA63 SA64 SA84 UA01 VA01 WA01 4J027 AG07 AG10 AG23 AG24 AG27 AG28 CA09 CB10 CC04 CD10 4J034 BA02 BA03 CB03 CB04 CB05 CB07 CC03 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 DC02 DC12 DC35 DC43 DF01 DF02 DF12 DF16 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DK02 DK05 DK09 DL08 GA06 GA33 HA01 HA07 HA08 HA09 HB03 HB15 HC03 HC12 HC17 HC22 HC35 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA43 QB06 QB11 RA14 4J036 AB07 AB10 AD07 AD08 AG06 AG07 AJ09 CA21 CA22 CA25 JA10 5E314 AA25 AA27 AA32 CC07 FF06 FF19 GG10 GG14 5E343 AA18 AA33 BB23 BB24 BB67 CC63 CC67 DD33 ER18 GG16 5E346 AA12 CC09 CC10 CC32 CC38 CC54 DD03 DD12 DD23 DD47 FF09 FF13 HH11 HH18 5G305 AA06 AA07 AA11 AA20 AB17 AB24 AB36 BA09 BA18 CA07 CA15 CA51 CB13 CB15 CD08 CD12

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２つのエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和基を有するモノカル
   ボン酸化合物（ｂ）との反応物であるエポキシ（メタ）
   アクリレート（ｃ）と一般式（１）で表される末端無水
   物基を有するポリイミド前駆体（ｄ） 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示
   し、Ｒ２は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示
   し、ｎは０又は１以上の整数である。）と有機ポリイソ
   シアネート化合物（ｅ）の反応物であるカルボキシル基
   含有オリゴマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｆ）とエチレン性不飽和基を有するモノ
   カルボン酸化合物（ｂ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反
   応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ｃ）を含
   有する請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂（ｆ）が式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘは−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−
   であり、ｎは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下
   記式（Ｇ）を示す。 【化３】 但し、ｎが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｎが１より大
   きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残り
   は、水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（ｆ）
   である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１な
   いし３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】熱硬化成分（Ｅ）を含有する請求項１ない
   し４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】プリント配線板のソルダーレジスト用また
   は層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の硬化物の層を有する物
   品。
9. 【請求項９】プリント配線板である請求項８に記載の物
   品。