JP2001261374A

JP2001261374A - リン酸ガラス層形成方法

Info

Publication number: JP2001261374A
Application number: JP2000072716A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Douya; 康子堂谷; Hiroshi Usui; 寛臼井; Hiroyuki Tomonaga; 浩之朝長
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2000-03-15
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ケイ酸塩ガラスとリン酸ガラス層を強固に接着
する。【解決手段】Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩、Ｚｎ塩、Ｂｉ塩
およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の塩ま
たはその塩の溶液を、リン酸ガラス層を形成すべき前記
ケイ酸塩ガラスの表面に塗布し、１５０℃以上に５分以
上保持することを特徴とするリン酸ガラス粉末を焼成し
てリン酸ガラス層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ酸塩ガラスの
表面にリン酸ガラス層を形成する方法、および、ケイ酸
塩ガラスとケイ酸塩ガラスその他の酸化物ガラスとの間
にリン酸ガラス層を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管のパネルガラスとファンネル
ガラスとの接着、プラズマディスプレイパネル（ＰＤ
Ｐ）および蛍光表示管（ＶＦＤ）における２枚のガラス
基板の接着等に使用されるガラス粉末として、電気絶縁
性を低下させるおそれがあるアルカリ金属酸化物を含有
しない、またはアルカリ金属酸化物を含有してもその含
有量が小さい無鉛リン酸ガラス粉末が開発されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】リン酸ガラス粉末を、
リン酸ガラスの接着、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスの接着、
等に用いる場合、その接着は強固である。しかし、ブラ
ウン管のパネルガラスとファンネルガラスとの接着、Ｐ
ＤＰおよびＶＦＤにおける２枚のガラス基板の接着、
等、ケイ酸塩ガラスの接着をリン酸ガラス粉末を用いて
行う場合、その接着は必ずしも強固ではなかった。本発
明は、上記問題を解決する、ケイ酸塩ガラスの表面にリ
ン酸ガラス層を形成する方法、および、ケイ酸塩ガラス
とケイ酸塩ガラスその他の酸化物ガラスとの間にリン酸
ガラス層を形成する方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ケイ酸塩ガラ
スの表面にリン酸ガラス粉末を塗布、焼成して該表面に
リン酸ガラス層を形成する方法であって、前記塗布を行
う前に、または前記塗布を行う時に、カルシウム塩、ス
トロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩およ
びリン酸塩からなる群から選ばれる１種以上の塩または
その塩の溶液を、リン酸ガラス層を形成すべき前記ケイ
酸塩ガラスの表面に塗布し、前記焼成を行う前に、また
は前記焼成を行う時に、１５０℃以上に５分以上保持す
ることを特徴とするリン酸ガラス層形成方法を提供する
（第１発明）。

【０００５】また、本発明は、第１のガラスの表面と第
２のガラスの表面の少なくともいずれか一方にリン酸ガ
ラス粉末を塗布し、該塗布層を介して第１のガラスと第
２のガラスとを接触させた状態で焼成して第１のガラス
と第２のガラスの間にリン酸ガラス層を形成する方法で
あって、前記第１のガラスがケイ酸塩ガラスであり、前
記第２のガラスがケイ酸塩ガラスまたはその他の酸化物
ガラスであり、前記塗布を行う前に、または前記塗布を
行う時に、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム
塩、亜鉛塩、ビスマス塩およびリン酸塩からなる群から
選ばれる１種以上の塩またはその塩の溶液を、リン酸ガ
ラス層を形成すべき前記ケイ酸塩ガラスの表面に塗布
し、前記焼成を行う前に、または前記焼成を行う時に、
１５０℃以上に５分以上保持することを特徴とするリン
酸ガラス層形成方法を提供する（第２発明）。

【０００６】本発明者は、リン酸ガラス粉末を用いたケ
イ酸塩ガラスの接着が強固とならない原因が、ケイ酸塩
ガラスに塗布したリン酸ガラス粉末を焼成する際のケイ
酸塩ガラスとリン酸ガラスとの反応性が低いことにある
ことを見出し、本発明に至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるケイ酸塩ガラス
は、ＳｉＯ₂を必須成分として含有するガラスである
が、その含有量は５モル％以上であることが好ましい。
より好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは５０モ
ル％以上、最も好ましくは６０モル％以上である。ケイ
酸塩ガラスとして、ソーダライムシリカガラス等のＲ₂
Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＳｉＯ₂系ガラス、Ｒ₂Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＰｂＯ
−ＳｉＯ₂系ガラス、Ｒ’Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラ
ス、石英ガラス、等が例示される。ここで、Ｒ₂Ｏはア
ルカリ金属酸化物、Ｒ’Ｏはアルカリ土類金属酸化物を
それぞれ表わす。

【０００８】本発明におけるリン酸ガラスは、Ｐ₂Ｏ₅を
必須成分として含有するガラスであるが、その含有量は
５モル％以上であることが好ましい。より好ましくは１
５モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上である。
リン酸ガラスとして、ＳｎＯ−ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス
が例示される。また、本発明におけるリン酸ガラス粉末
は、前記リン酸ガラスの粉末である。

【０００９】本発明において、リン酸ガラス粉末は、下
記酸化物基準のモル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜７０、ＳｎＯ０〜７０、ＺｎＯ０〜４５、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３５、ＭｇＯ０〜３５、ＣａＯ０〜３５、ＳｒＯ０〜３５、ＢａＯ０〜３５、ＳｉＯ₂ ０〜１０、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０、Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜１０、ＷＯ₃ ０〜１０、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０、Ｎａ₂Ｏ０〜１０、Ｋ₂Ｏ０〜１０、から実質的になることが好ましい。

【００１０】Ｐ₂Ｏ₅ １５〜５０、ＳｎＯ２０〜７０、ＺｎＯ３〜３０、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０、ＭｇＯ０〜５、ＣａＯ０〜５、ＳｒＯ０〜５、ＢａＯ０〜５、ＳｉＯ₂ ０〜５、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜５、Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜５、ＷＯ₃ ０〜５、Ｌｉ₂Ｏ０〜５、Ｎａ₂Ｏ０〜５、Ｋ₂Ｏ０〜５、から実質的になることがより好ましい。

【００１１】リン酸ガラス粉末は、実質的に上記成分か
らなることが好ましいが、上記成分以外の成分を本発明
の目的を損なわない範囲で含有してもよい。そのような
成分の含有量の合計は２０モル％以下であることが好ま
しい。より好ましくは１０モル％以下である。

【００１２】本発明におけるリン酸ガラス粉末のケイ酸
塩ガラス等のガラス表面への塗布は、たとえば、リン酸
ガラス粉末にビヒクルを添加してペースト化したもの
を、スクリーン印刷等の方法により前記ガラス表面に塗
布することによって行われる。前記ペーストには必要に
応じてフィラーを添加してもよい。

【００１３】本発明におけるリン酸ガラス層の少なくと
も一方の面はケイ酸塩ガラスと接し、かつ、リン酸ガラ
ス層の該面とケイ酸塩ガラスは強固に接着している。前
記強固な接着を実現するために、本発明においては、リ
ン酸ガラス層を形成すべきケイ酸塩ガラスの表面に次の
ような処理（以下この処理を表面処理という。）が行わ
れる。すなわち、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バ
リウム塩、亜鉛塩、ビスマス塩およびリン酸塩からなる
群から選ばれる１種以上の塩またはその塩の溶液を、リ
ン酸ガラス層を形成すべき前記ケイ酸塩ガラスの表面に
塗布し、１５０℃以上に５分以上保持する処理が行われ
る。なお、本発明ではリン酸もリン酸塩に含める。

【００１４】表面処理は、ケイ酸塩ガラスの表面にリン
酸ガラス粉末を塗布、焼成して該表面にリン酸ガラス層
を形成するリン酸ガラス焼成工程の前に行ってもよい。
また、表面処理は、リン酸ガラス焼成工程の中に組み込
んで行ってもよい。たとえば、前記リン酸ガラス粉末を
塗布する際に使用する塗布液中に、前記表面処理におい
て使用される溶液を混合し、この混合液をケイ酸塩ガラ
ス表面に塗布し、１５０℃以上に５分以上保持し、引続
きリン酸ガラス粉末の焼成を行ってもよい。

【００１５】表面処理により、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、ＢｉおよびＰからなる群から選ばれる１種以上を含
有する被膜がケイ酸塩ガラスの表面に形成され、ケイ酸
塩ガラスの表面状態が変化する。その結果、ケイ酸塩ガ
ラスに塗布したリン酸ガラス粉末を焼成する際のケイ酸
塩ガラスとリン酸ガラスの反応性が高くなり、ケイ酸塩
ガラスとリン酸ガラス層の接着が強固になると考えられ
る。

【００１６】前記接着が強固になるメカニズムの詳細は
不明であるが、前記被膜中のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、
ＢｉまたはＰが、リン酸ガラス粉末焼成時にリン酸ガラ
ス内部に拡散し、これによって前記接着が強固になって
いる可能性がある。また、前記被膜中のＣａ、Ｓｒ、Ｂ
ａまたはＺｎは、前記焼成時に、ケイ酸塩ガラスとリン
酸ガラスの界面においてリン酸カルシウム、リン酸スト
ロンチウム、リン酸バリウムまたはリン酸亜鉛の結晶を
析出させ、これにより前記接着が強固になっている可能
性もある。

【００１７】前記カルシウム塩としては、硝酸カルシウ
ム（融点：５６０℃）、塩化カルシウム（融点：７７０
℃）等が挙げられる。前記カルシウム塩溶液は、該溶液
を１５０℃以上に加熱したときに酸化カルシウムを形成
するものであることが好ましい。カルシウム塩溶液とし
て、塩化カルシウム溶液、硝酸カルシウム溶液、２−エ
チルヘキサン酸カルシウム溶液等が挙げられる。

【００１８】前記ストロンチウム塩としては、水酸化ス
トロンチウム（融点：３８０℃）、ヨウ化ストロンチウ
ム（融点：４００℃）、硝酸ストロンチウム（融点：５
７０℃）等が挙げられる。前記ストロンチウム塩溶液
は、該溶液を１５０℃以上に加熱したときに酸化ストロ
ンチウムを形成するものであることが好ましい。ストロ
ンチウム塩溶液として、塩化ストロンチウム溶液、硝酸
ストロンチウム溶液、２−エチルヘキサン酸ストロンチ
ウム等が挙げられる。

【００１９】前記バリウム塩としては、過酸化バリウム
（融点：４５０℃）、過塩素酸バリウム（融点：５００
℃）、硝酸バリウム（融点：５９０℃）等が挙げられ
る。前記バリウム塩溶液は、該溶液を１５０℃以上に加
熱したときに酸化バリウムを形成するものであることが
好ましい。バリウム塩溶液として、塩化バリウム溶液、
硝酸バリウム溶液等が挙げられる。

【００２０】前記亜鉛塩としては、酢酸亜鉛（融点：２
４０℃）、塩化亜鉛（融点：２８０℃）、臭化亜鉛（融
点：３９０℃）等が挙げられる。前記亜鉛塩溶液は、該
溶液を１５０℃以上に加熱したときに酸化亜鉛を形成す
るものであることが好ましい。亜鉛塩溶液として、塩化
亜鉛溶液、硝酸亜鉛溶液、２−エチルヘキサン酸亜鉛、
亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられる。このうち、
２−エチルヘキサン酸亜鉛は、適当な溶剤、たとえばブ
タノール、酢酸エチル、テルピネオール等を目的に応じ
て選択して加えることによりその粘度を調整でき、また
比較的低温、たとえば２２０℃で酸化亜鉛が形成され、
より好ましい。

【００２１】前記ビスマス塩としては、トリフェニルビ
スマス（融点：８０℃）、フッ化ビスマス（融点：１５
０℃）、臭化ビスマス（融点：２２０℃）、塩化ビスマ
ス（融点：２３０℃）等が挙げられる。前記ビスマス塩
溶液は、該溶液を１５０℃以上に加熱したときに酸化ビ
スマスを形成するもの、またはＢｉ₂Ｏ₃系ガラスを形成
するものであることが好ましい。ビスマス塩溶液とし
て、硝酸ビスマス溶液、塩基性硝酸ビスマス溶液、ホウ
酸ビスマス溶液等が挙げられる。

【００２２】前記リン酸塩としては、オルトリン酸（融
点：４０℃）、ピロリン酸（融点：６０℃）等のリン酸
が例示される。リン酸塩溶液として、リン酸溶液、リン
酸アンモニウム溶液等が挙げられる。

【００２３】表面処理において、塩またはその溶液をケ
イ酸塩ガラス表面に塗布する方法として、ディップコー
ト、スピンコート、ディスペンサによる塗布、スクリー
ン印刷、刷毛塗り、へら塗り等が挙げられる。

【００２４】また、表面処理における加熱工程、すなわ
ち１５０℃以上の温度に５分以上保持する工程は、ケイ
酸塩ガラスの表面状態を変化させ、リン酸ガラス粉末焼
成時のケイ酸塩ガラスとリン酸ガラスの反応性を高くす
るための必須工程である。前記温度が１５０℃未満で
は、前記反応性が高くならないおそれがある。好ましく
は２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好
ましくは４００℃以上である。また、前記温度は該ケイ
酸塩ガラスのガラス転移点以下であることが好ましい。
典型的には８００℃以下、より典型的には７００℃以下
である。該ガラス転移点超ではケイ酸塩ガラスが変形す
るおそれがある。

【００２５】また、前記温度に保持する時間が５分未満
では、前記反応性が高くならないおそれがある。好まし
くは１０分以上、より好ましくは２０分以上である。ま
た、前記時間は６０分以下であることが好ましい。

【００２６】表面処理をリン酸ガラス焼成工程の前に行
う場合、表面処理によってケイ酸塩ガラスの表面に形成
されたＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＢｉおよびＰからなる
群から選ばれる１種以上を含有する被膜と該ケイ酸塩ガ
ラスとの接着を強固にするために、該被覆表面にシリカ
層を形成することが好ましい。このシリカ層形成は、ケ
イ酸エチル（テトラエトキシシラン）、ケイ酸メチル等
のアルコキシドを用いてゾルゲル法により行うことが好
ましい。なお、前記シリカ層の厚さは５０ｎｍ以上であ
ることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上であ
る。

【００２７】第１発明によれば、ケイ酸塩ガラス表面に
強固に接着するリン酸ガラス層を形成できる。リン酸ガ
ラス層を形成すべきケイ酸塩ガラス表面に対する表面処
理は必須である。第１発明は、ケイ酸塩ガラス表面のリ
ン酸ガラス層による被覆等に適用できる。

【００２８】第２発明によれば、ケイ酸塩ガラス（第１
のガラス）とケイ酸塩ガラス（第２のガラス）の間に形
成したリン酸ガラス層を介して、ケイ酸塩ガラスとケイ
酸塩ガラスを強固に接着できる。また、ケイ酸塩ガラス
（第１のガラス）とケイ酸塩ガラス以外の酸化物ガラス
（第２のガラス）の間に形成したリン酸ガラス層を介し
て、ケイ酸塩ガラスとケイ酸塩ガラス以外の酸化物ガラ
スを強固に接着できる。

【００２９】第２発明においては、リン酸ガラス層を形
成すべきケイ酸塩ガラス表面に対する表面処理は必須で
ある。また、第２発明においては、リン酸ガラス層の一
方の面は第１のガラスすなわちケイ酸塩ガラスと接し、
かつ、リン酸ガラス層の該面とケイ酸塩ガラスは強固に
接着している。リン酸ガラス層の他の面は第２のガラ
ス、すなわちケイ酸塩ガラスまたはケイ酸塩ガラス以外
の酸化物ガラスと接し、かつ、リン酸ガラス層の該面と
第２のガラスは強固に接着している。

【００３０】第２発明は、ケイ酸塩ガラスとケイ酸塩ガ
ラスの接着、ケイ酸塩ガラスとケイ酸塩ガラス以外の酸
化物ガラスの接着等に適用できる。ブラウン管のパネル
ガラスとファンネルガラスはいずれもケイ酸塩ガラスで
あり、第２発明において、第１のガラスを前記パネルガ
ラスとし、第２のガラスを前記ファンネルガラスとする
発明はこれらの封着に好適である。

【００３１】

【実施例】ＰＤＰガラス基板、ＶＦＤガラス基板等に使
用されているガラス基板Ａと、ブラウン管のファンネル
ガラスＢを用意した。ガラス基板Ａのモル％表示の組成
は、ＳｉＯ₂：７２、Ａｌ₂Ｏ₃：１、ＭｇＯ：５、Ｃａ
Ｏ：９、Ｎａ₂Ｏ：１３、であり、ソーダライムシリカ
ガラスである。また、その５０〜２５０℃における平均
線膨張係数αは８５×１０^-7／℃である。

【００３２】ファンネルガラスＢのモル％表示の組成
は、ＳｉＯ₂：６２、Ａｌ₂Ｏ₃：３、ＭｇＯ：３、Ｃａ
Ｏ：５、ＳｒＯ：１、ＰｂＯ：１２、Ｎａ₂Ｏ：８、Ｋ₂
Ｏ：６、であり、Ｒ₂Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ₂系ガ
ラスである。また、そのαは１００×１０^-7／℃であ
る。

【００３３】ガラス基板Ａを切断、研削、研磨して、表
面が鏡面研磨されたガラス板Ａ（厚さ：２ｍｍ、大き
さ：４０ｍｍ×４０ｍｍ）を用意した。また、ファンネ
ルガラスＢを切断、研削、研磨して、表面が鏡面研磨さ
れたガラス板Ｂ（厚さ：２ｍｍ、大きさ：４０ｍｍ×４
０ｍｍ）を用意した。

【００３４】次に、ガラス板Ａまたはガラス板Ｂに対
し、以下のような表面処理を行い試験体１〜６を作製し
た。また、表面処理を行わないガラス板Ａを試験体７と
した。試験体１〜６は実施例、試験体７は比較例であ
る。

【００３５】（試験体１）エタノールと質量百分率表示
濃度が８５％のリン酸水溶液とを体積比１：１で混合し
た溶液に、ガラス板Ａを浸漬した。次に、ガラス板Ａを
９０ｍｍ／分の速度で引き上げ、１５０℃で３０分乾燥
後４９０℃に３０分保持した。その後冷却し、水で洗浄
し乾燥した。

【００３６】（試験体２）質量百分率表示濃度が１０％
の硝酸カルシウム水溶液１ｍＬを、ガラス板Ａの表面に
刷毛塗りした。次に、１１０℃で３０分乾燥し、その後
６００℃に３０分保持した。その後冷却し、水で洗浄し
乾燥した。

【００３７】（試験体３）質量百分率表示濃度が１０％
の塩化亜鉛水溶液１ｍＬを、ガラス板Ａの上の表面に刷
毛塗りした。次に、１１０℃で３０分乾燥し、その後６
００℃に３０分保持した。その後冷却し、水で洗浄し乾
燥した。

【００３８】（試験体４）２−エチルヘキサン酸亜鉛：
８ｇ、リノール酸：５ｇ、１−ブタノール：１ｇ、トル
エン：３ｇ、酢酸エチル：１９ｇ、を混合して亜鉛塩溶
液を作製した。また、１０ｇのケイ酸エチルと８２ｇの
エタノールと質量百分率表示濃度が１％の硝酸水溶液７
ｇとを混合してケイ酸塩溶液を作製した。

【００３９】前記亜鉛塩溶液にガラス板Ａを浸漬した。
次に、ガラス板Ａを９０ｍｍ／分の速度で引き上げ、１
５０℃で３０分乾燥後４５０℃に３０分保持し、その後
冷却した。この冷却したガラス板に、前記ケイ酸塩溶液
により、１５００ｒｐｍの条件で５秒間スピンコート
し、その後４５０℃に３０分保持し、冷却した。なお、
このケイ酸塩溶液によるスピンコートは、前記亜鉛塩溶
液によって形成された被膜のガラス板からの剥離を防止
するために行われた。このスピンコートにより形成され
たシリカ層の厚さは１００ｎｍであった。

【００４０】（試験体５）２ｇの２−エチルヘキサン酸
亜鉛と１ｇのα−テルピネオールとを混合し、亜鉛塩溶
液を作製した。次に、この亜鉛塩溶液をシリコーンゴム
製のへらでガラス板Ａの一方の表面の全面に薄く塗布
し、１５０℃で３０分乾燥後４５０℃に３０分保持し、
その後冷却した。この冷却したガラス板に、試験体４の
作製に際して行ったと同じケイ酸塩溶液によるスピンコ
ートを行い、その後４５０℃に３０分保持し、冷却し
た。このスピンコートにより形成されたシリカ層の厚さ
は１００ｎｍであった。

【００４１】（試験体６）ガラス板Ａの代わりにガラス
板Ｂを用いた以外は試験体５の作製と同様にして試験体
６を作製した。次に、表のＰ₂Ｏ₅からＩｎ₂Ｏ₃までの欄
にモル％で表示するリン酸ガラス粉末１〜５を作製し
た。すなわち、調合した原料をふた付きの石英ルツボに
入れて１１００℃に３０分保持し、得られた溶融ガラス
をステンレス鋼製ローラに流し込んでフレーク状にし、
このフレーク状ガラスをアルミナ製ボールミルで１０５
分粉砕してガラス粉末とした。

【００４２】このリン酸ガラス粉末１〜５と試験体１〜
７の膨張係数と接着性について、以下のように測定・評
価した。なお、リン酸ガラス粉末１についてはフィラー
であるコージライト粉末と混合したもの（混合粉末１）
を、リン酸ガラス粉末５についてはフィラーであるメタ
リン酸カルシウム粉末およびシリカ粉末と混合したもの
（混合粉末５）を、それぞれ前記測定・評価に用いた。
この混合の割合は、表のガラス粉末からシリカ粉末まで
の欄に質量百分率表示で示す。

【００４３】膨張係数（単位：１０^-7／℃）：リン酸ガ
ラス粉末２〜４については、溶融ガラスをステンレス鋼
製板の上に流し出し、ガラス転移点近傍で徐冷後、直径
２ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状に加工し、示差熱膨張計に
より５０〜２５０℃における平均線膨張係数を測定し
た。混合粉末１、５については、この粉末をプレス成形
して表に示す焼成温度（単位：℃）および焼成時間（単
位：分）で焼成し、得られた焼成体を直径２ｍｍ、長さ
２０ｍｍの棒状に加工し、示差熱膨張計により５０〜２
５０℃における平均線膨張係数を測定した。これら平均
線膨張係数と、試験体のガラスの５０〜２５０℃におけ
る平均線膨張係数との差の絶対値は３０×１０^-7／℃以
下であることが好ましい。

【００４４】接着性：リン酸ガラス粉末２〜４、混合粉
末１、５、各３．５ｇを加圧成形して直径１２．７ｍｍ
の円柱状に加工した。この円柱状加工物を試験体１〜７
の表面に載せ、表に示す焼成温度および焼成時間で焼成
した。この円柱状加工物の焼成体が試験体から剥離して
いないものを○、剥離しているものを×で示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】さらに、本発明を２９型カラーテレビ用ブ
ラウン管のパネルガラスとファンネルガラスの封着に適
用した。パネルガラスのモル％表示の組成は、Ｓｉ
Ｏ₂：７１、Ａｌ₂Ｏ₃：１、ＭｇＯ：１、ＣａＯ：１、
ＳｒＯ：６、ＢａＯ：４、Ｎａ₂Ｏ：９、Ｋ₂Ｏ：６、Ｚ
ｒＯ₂：１、であり、Ｒ₂Ｏ−Ｒ’Ｏ−ＳｉＯ₂系ガラス
である。ファンネルガラスの組成は、ファンネルガラス
Ｂの組成と同じである。

【００４７】まず、比較例として、パネルガラスとファ
ンネルガラスのいずれにも表面処理を行うことなく、混
合粉末１によりパネルガラスとファンネルガラスを封着
しガラスバルブ１を作製した。

【００４８】このガラスバルブ１の封着強度を調べるた
めにガラスバルブ１の内外に水による圧力差を与え、ガ
ラスバルブ１が破壊する圧力差を測定しようとした。し
かし、前記測定のための水の注入作業中にパネルガラス
とファンネルガラスとに分離した。すなわち、ガラスバ
ルブ１の封着強度があまりに小さく、封着強度の測定に
至らなかった。

【００４９】次に、実施例として、パネルガラスとファ
ンネルガラスのいずれにも表面処理とシリカ層形成を行
い、混合粉末１によりパネルガラスとファンネルガラス
を封着しガラスバルブ２を作製した。前記表面処理およ
びシリカ層形成は以下のように行った。

【００５０】２−エチルヘキサン酸亜鉛とα−テルピネ
オールとを質量比２：１で混合し亜鉛塩溶液を作製し
た。この亜鉛塩溶液を、パネルガラスとファンネルガラ
スの封着すべき面にシリコーンゴム製のへらで薄く塗布
した。次に、１５０℃で３０分乾燥後、４５０℃に３０
分保持する表面処理を行い、冷却した。次に、試験体４
に用いたものと同じケイ酸塩溶液を用いて、１５００ｒ
ｐｍの条件で５秒間スピンコートし、その後４５０℃に
３０分保持し、冷却した。これにより、厚さ１００ｎｍ
のシリカ層が形成された。

【００５１】ガラスバルブ２の封着強度を調べるため
に、ガラスバルブ２の内外に水による圧力差を与え、ガ
ラスバルブ２が破壊する圧力差を測定した。該圧力差は
０．３ＭＰａ以上であることが好ましいが、ガラスバル
ブ２の該圧力差は０．４ＭＰａであった。すなわち、パ
ネルガラスとファンネルガラスの封着（接着）が強固で
あることが確認された。

【００５２】

【発明の効果】本発明を用いることにより、ケイ酸塩ガ
ラスの表面に強固に接着しているリン酸ガラス層を形成
できる。また、ケイ酸塩ガラスとケイ酸塩ガラスその他
の酸化物ガラスとをリン酸ガラス層を介して強固に接着
できる。たとえば、リン酸ガラス層を介してブラウン管
のパネルガラスとファンネルガラスを強固に封着でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G059 AA07 AC20 CA03 CB09 4G061 AA02 BA11 CA02 CB04 CB13 CC03 CD02 CD06 DA01 DA06 DA07 DA09 DA14 DA26 DA43 4G062 AA08 AA09 AA15 BB09 CC10 DA01 DA02 DA03 DB01 DB02 DB03 DC01 DC02 DC03 DC04 DC05 DD04 DD05 DD06 DE01 DE02 DE03 DE04 DE05 DF01 EA01 EA02 EA03 EA10 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 EE01 EE02 EE03 EE04 EE05 EF01 EF02 EF03 EF04 EF05 EG01 EG02 EG03 EG04 EG05 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FE02 FE03 FE04 FE05 FE06 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM10 MM25 MM27 NN33 PP06 PP13 PP14 5C032 AA02 BB04 BB10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ酸塩ガラスの表面にリン酸ガラス粉末
を塗布、焼成して該表面にリン酸ガラス層を形成する方
法であって、前記塗布を行う前に、または前記塗布を行
う時に、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム
塩、亜鉛塩、ビスマス塩およびリン酸塩からなる群から
選ばれる１種以上の塩またはその塩の溶液を、リン酸ガ
ラス層を形成すべき前記ケイ酸塩ガラスの表面に塗布
し、前記焼成を行う前に、または前記焼成を行う時に、
１５０℃以上に５分以上保持することを特徴とするリン
酸ガラス層形成方法。
【請求項２】第１のガラスの表面と第２のガラスの表面
の少なくともいずれか一方にリン酸ガラス粉末を塗布
し、該塗布層を介して第１のガラスと第２のガラスとを
接触させた状態で焼成して第１のガラスと第２のガラス
の間にリン酸ガラス層を形成する方法であって、前記第
１のガラスがケイ酸塩ガラスであり、前記第２のガラス
がケイ酸塩ガラスまたはその他の酸化物ガラスであり、
前記塗布を行う前に、または前記塗布を行う時に、カル
シウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ビ
スマス塩およびリン酸塩からなる群から選ばれる１種以
上の塩またはその塩の溶液を、リン酸ガラス層を形成す
べき前記ケイ酸塩ガラスの表面に塗布し、前記焼成を行
う前に、または前記焼成を行う時に、１５０℃以上に５
分以上保持することを特徴とするリン酸ガラス層形成方
法。
【請求項３】第１のガラスがケイ酸塩ガラスであるブラ
ウン管のパネルガラスであり、第２のガラスがケイ酸塩
ガラスであるブラウン管のファンネルガラスである請求
項２に記載のリン酸ガラス層形成方法。
【請求項４】リン酸ガラス粉末が、下記酸化物基準のモ
ル％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ １５〜７０、ＳｎＯ０〜７０、ＺｎＯ０〜４５、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３５、ＭｇＯ０〜３５、ＣａＯ０〜３５、ＳｒＯ０〜３５、ＢａＯ０〜３５、ＳｉＯ₂ ０〜１０、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０、Ｉｎ₂Ｏ₃ ０〜１０、ＷＯ₃ ０〜１０、Ｌｉ₂Ｏ０〜１０、Ｎａ₂Ｏ０〜１０、Ｋ₂Ｏ０〜１０、から実質的になる請求項１、２または３に記載のリン酸
ガラス層形成方法。