JP2001246246A - 鉄系使用済脱硫剤の有効再生処理方法 - Google Patents

鉄系使用済脱硫剤の有効再生処理方法

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JP2001246246A
JP2001246246A JP2000064040A JP2000064040A JP2001246246A JP 2001246246 A JP2001246246 A JP 2001246246A JP 2000064040 A JP2000064040 A JP 2000064040A JP 2000064040 A JP2000064040 A JP 2000064040A JP 2001246246 A JP2001246246 A JP 2001246246A
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Japan
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iron
desulfurizing agent
sulfuric acid
dissolved
used desulfurizing
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JP2000064040A
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Ryoji Nishitani
良治 西谷
Tsuneo Ikeda
恒男 池田
Yoshinori Yamazaki
儀典 山崎
Michio Chiba
道夫 千葉
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Tetsugen Corp
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Tetsugen Corp
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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形体のままあるいは解砕した鉄系使用済脱
硫剤を対象とし、計装、制御機構上からも高度の制御技
術、また高価な熱源を必要としない、しかも使用済脱硫
剤を簡潔な設備で溶解処理することで簡単に処理でき
る、鉄系使用済脱硫剤の有効活用処理方法を提供する。 【解決手段】 f−HSOが存在する硫酸廃液もし
くは硫酸鉄溶液又は硫酸に、鉄系使用済脱硫剤を鉄源と
して溶解し、この溶解液をpHを2〜5に調整し水酸化
物を形成させ不純物として除去した後、溶解した使用済
脱硫剤中の鉄分を冷却晶析法で硫酸鉄結晶を析出させ硫
酸鉄とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、コークス炉ガス、
メタン発酵ガス、合成ガス等から主に硫化水素を除去す
るために使用される脱硫剤の使用済後の有効活用処理方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】コークス炉ガス、メタン発酵ガス、合成
ガス等を燃料として利用する際、含有する硫黄化合物
(主に硫化水素)を除去することで、燃焼設備、その他
付帯設備の腐食を防止でき、周辺環境汚染防止の目的で
脱硫剤が使用されているが、使用済の脱硫剤は産業廃棄
物として処分されている。
【0003】大量の脱硫剤を使用するところでは、自社
で再生処理しているが、その場合、例えば特開平9−2
34366号公報に開示されているように、脱硫剤形状
は粉状で、流動床式又は移動床式が主であり、再生設備
も同様の形式が多い。再生方法としては、基本的には粉
状の使用済脱硫剤に、再生ガスとして酸素含有ガス(空
気+窒素、酸素富化空気、酸素希釈空気)を供給し、酸
化鉄系の脱硫剤が硫化水素と反応して硫化鉄となった状
態から、元の酸化鉄へと再生することで、脱硫剤として
の再利用を可能とする。
【0004】この場合の脱硫反応は酸化鉄と硫化水素に
よる化学反応であり、また再生反応も硫化鉄と酸素との
化学反応で、一般に次の(1)、(2)で表すことがで
きる。
【0005】 Fe+3HS→Fe+3HO ・・・・・・(1) Fe+3/2O→Fe+3S ・・・・・・(2)
【0006】(1)式が脱硫反応であり、(2)式が再
生反応で、いずれの反応も発熱反応で(2)の反応は
(1)の脱硫反応の約10倍の発熱量があり、反応によ
り遊離した硫黄が反応熱で燃焼し、異常な高温となる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、使用済
脱硫剤の再生反応は酸化雰囲気で行われ、発熱反応であ
るために遊離硫黄の燃焼で温度制御しなければ800℃
以上にもなり、粉状又は粒状の脱硫剤の場合には焼結現
象が起こり、粉状又は粒状の脱硫剤が固結して塊状とな
り、粉砕工程をもうけなければ脱硫剤としての機能が発
揮できなくなる。
【0008】また、反応が高温であるため、脱硫剤の主
成分である酸化鉄の形態が、脱硫能力を有するγ酸化鉄
(マグヘマイト)、四三酸化鉄(マグネタイト)等から
α酸化鉄(ヘマタイト)になる変態現象が起こり、脱硫
能力を失う。この場合、脱硫能力を復活させるための還
元工程を導入しなければならないことになる。
【0009】これを避けるために、酸素濃度を制御する
目的で窒素で希釈したり、燃焼排ガスを再生ガスに混入
し、酸素濃度を低くしかつ再生ガス温度を所定の温度に
保持したり、あるいは再生反応設備を二、三の工程に分
割して再生反応を徐々に進行させる方法等がある。しか
し、酸素濃度を窒素又は再生排ガスで希釈する方法は、
ガス体でしかも流体を制御することが、計装、制御機構
上からも高度の技術を必要とし、また再生反応設備を
二、三の工程に分割する方法は、設備全体が大きくなる
問題がある。
【0010】使用済脱硫剤は、上記のようにガス中の硫
化水素と酸化鉄を主体とする脱硫剤が化学反応により硫
化鉄になったもので、この硫化鉄の形態はFe
考えられ、非常に不安定な物質で、酸素の存在下ですぐ
に反応し、酸化鉄と硫黄になる。この反応が発熱反応で
あるため、遊離した硫黄は燃焼し、亜硫酸ガスとなる。
この反応は、使用済脱硫剤の温度制御が適切でない場
合、酸化鉄の形態が脱硫能力のないヘマタイトとなる。
図1に酸化鉄の変態の関係を示す。
【0011】そこで本発明は、成形体のままあるいは解
砕した鉄系便用済脱硫剤を対象とし、計装、制御機構上
からも高度の制御技術、また高価な熱源を必要としな
い、しかも使用済脱硫剤を簡潔な設備で溶解処理するこ
とで簡単に処理できる、鉄系使用済脱硫剤の有効活用処
理方法を提供するものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は、f−HSO
が存在する硫酸廃液もしくは硫酸鉄溶液又は硫酸に、
鉄系使用済脱硫剤を鉄源として溶解して硫酸鉄として再
生することを特徴とする。
【0013】具体的には、f−HSOが存在する硫
酸廃液もしくは硫酸鉄溶液又は硫酸に、鉄系使用済脱硫
剤を鉄源として溶解する第一工程と、第一工程の溶解液
をpHを2〜5に調整し水酸化物を形成させ不純物とし
て除去する第二工程と、第二工程にて得た、溶解した使
用済脱硫剤中の鉄分を冷却晶析法で硫酸鉄結晶を析出さ
せ硫酸鉄とする第三工程からなる。
【0014】第一工程において、鉄系使用済脱硫剤をf
−HSOが存在する硫酸廃液もしくは硫酸鉄溶液又
は硫酸に溶解する時、溶解初期のf−HSOを10
0g/l以下に抑え、使用済脱硫剤に対する液量も固液
の比率を約1対1にすることで発生する泡を制御する。
【0015】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て説明する。
【0016】図2に本発明の有効再生処理フローを示
す。
【0017】硫酸鉄製造設備は、f−HSOの存在
する硫酸廃液もしくは硫酸鉄溶液又は硫酸に含鉄物を溶
解しpH2〜5に調整を行い、液中に水酸化物を形成さ
せてから固液分離機でスラッジ分を除去する。固液分離
後の溶液部分は晶析器,結晶分離器をへて硫酸鉄にな
る。
【0018】本発明は、f−HSOの存在する硫酸
廃液,硫酸鉄溶液又は硫酸に鉄系使用済脱硫剤を溶解す
ることに重点がある。溶解槽に硫酸廃液,硫酸鉄溶液又
は硫酸と鉄系使用済脱硫剤を固液重量比で1:1、好ま
しくは1:3(固体1に対して液体3)以上入れ溶解す
ると、鉄等の溶解熱により溶解液温が10〜30℃上昇
し、鉄等の溶解が促進される。さらに撹拌することによ
り一層溶解が促進される。
【0019】しかしながら、硫酸分に鉄化合物を溶解す
る時には化学反応により発泡現象が伴い、さらに鉄系使
用済脱硫剤には硫化鉄が形成されており、硫化鉄は浮遊
選鉱の時の発泡助長剤として使用されることから、硫酸
分と反応することにより反応の過程でかなりの発泡現象
を生じる。この発泡量は体積にして硫酸分と使用済脱硫
剤を混合時の5〜6倍もの体積となり、溶解槽からあふ
れ出さないようにするためには、発泡量を加味した溶解
槽が必要となり溶解槽、攪拌機等の機械装置も大がかり
となる。
【0020】この発泡現象を抑える目的で、硫酸鉄の品
位に影響のない、かつ、後工程に付着等の影響が出ない
市販の消泡剤を用いたが、泡の成長速度の方が勝ってお
り、効果はなかった。
【0021】また、徐々に反応させて発泡現象を抑える
ためには、使用済脱硫剤の供給量を極度に少なくして処
理する方法もあるが、発泡状況を観察しながら投入しな
ければならず、投入作業だけで60〜80分かかり時間
と労力を要する。
【0022】さらに発泡を抑えるために水によるシャワ
ーリングを行ったが、硫酸分と使用済脱硫剤を溶解した
時の量に対して同等の水量を必要とした。水を添加する
ことにより、溶液も希釈されて硫酸鉄精製工程で支障を
来すことが判明した。
【0023】このような知見から、発明者らは、発泡を
抑制する手段として以下の方法を見いだした。今までは
f−HSOが150〜300g/lの溶液を満たし
た槽に使用済脱硫剤を固液比1:5で投入していたた
め、一瞬にして反応が起こり、発泡量は体積にして硫酸
分と使用済脱硫剤を混合時に対して瞬時に5〜6倍もの
体積となり、溶解槽からあふれ出ていた。
【0024】そこで、f−HSOが100g/l以
下である溶液を溶解槽に供給し、溶液量1に対して使用
済脱硫剤量1を短時間で投入した。この割合だと発泡の
成長も遅く、泡の自然消滅もあり発泡量として液体部分
の2〜3倍の量であった。溶解後のf−HSOは1
0〜50g/lであり、溶解能力としては以前に比べ劣
っていることがわかる。
【0025】使用済脱硫剤の鉄分を70%以上溶解し鉄
分の有効利用を図るために、固液比1:1の液に再度f
−HSOが150〜300g/lの溶液を添加し
た。添加量は発泡状態を考慮しながら供給しなければな
らないが、使用済脱硫剤中の硫化鉄分量により差異はあ
るものの、数々の試験により、S分20%含有使用済脱
硫剤1Kg当たり80ml/分以下のスピードで供給す
ると、泡の成長速度と泡の自然消泡とがバランスして液
量の2倍程度の発泡で済むことがわかった。またS分3
0%含有の場合は60ml/分以下のスピードで供給す
ることが好ましい。
【0026】なお、f−HSOの供給量は固液比に
して1:2(固体1に対して液体2)となるよう供給す
ると、概ね供給時間は30〜40分程度である。この条
件下で使用済脱硫剤中の鉄分は70%以上溶解する。
【0027】また、発泡抑制作用として硫酸分の供給液
をシャワーリングしながら供給すること、さらに泡面上
部を撹拌機等の羽根部で掻き取りを行えば、発泡現象は
ほとんど溶解工程に影響を与えるものではない。
【0028】消泡工程を終えた鉄分等を含んだ溶解液
は、含鉄物を溶解する充填塔にポンプ等で送られる。充
填塔にてpHを2〜5に調整することにより、鉄の一
部,亜鉛等の溶解物は水酸化物を形成して不溶解化す
る。不溶解分は固液分離機でスラッジ分として系外に排
出され、また、溶解した鉄分を含んだ溶液は、硫酸鉄製
造設備である晶析器,結晶分離器をへて硫酸鉄となる。
【0029】一方、鉄系便用済脱硫剤に含まれている硫
黄分は、硫酸廃液,硫酸鉄溶液又は硫酸に鉄系使用済脱
硫剤を溶解する時に、溶出し硫酸分として鉄等の溶解に
作用する。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば次の
ような効果がある。 f−HSOが存在する硫酸廃液もしくは硫酸鉄
溶液又は硫酸に鉄系使用済脱硫剤を溶解することによ
り、溶解した鉄分は硫酸鉄として再生される。
【0031】 鉄系使用済脱硫剤に含まれている硫黄
分は、f−HSOが存在する硫酸廃液もしくは硫酸
鉄溶液又は硫酸に鉄系使用済脱硫剤を溶解する時に溶出
し、硫酸分として鉄等の溶解に作用するため、硫酸廃液
もしくは硫酸鉄溶液又は硫酸の使用量の軽減が図れる。
【0032】 f−HSOが存在する硫酸廃液も
しくは硫酸鉄溶液又は硫酸に鉄系使用済脱硫剤を溶解す
る時に発生する泡の成長制御をすることにより処理時間
の短縮と労力の軽減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化鉄の変態を示す図である。
【図2】本発明による鉄系使用済脱硫剤の有効再生処理
フローを示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成12年3月23日(2000.3.2
3)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】そこで本発明は、成形体のままあるいは解
砕した鉄系使用済脱硫剤を対象とし、計装、制御機構上
からも高度の制御技術、また高価な熱源を必要としな
い、しかも使用済脱硫剤を簡潔な設備で溶解処理するこ
とで簡単に処理できる、鉄系使用済脱硫剤の有効活用処
理方法を提供するものである。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】一方、鉄系使用済脱硫剤に含まれている硫
黄分は、硫酸廃液,硫酸鉄溶液又は硫酸に鉄系使用済脱
硫剤を溶解する時に、溶出し硫酸分として鉄等の溶解に
作用する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01D 19/02 B01D 19/02 B01J 20/02 B01J 20/02 A C10K 1/26 C10K 1/26 (72)発明者 山崎 儀典 福岡県北九州市戸畑区飛幡町2番2号 株 式会社鐵原八幡支店内 (72)発明者 千葉 道夫 東京都千代田区富士見1丁目4番4号 株 式会社鐵原内 Fターム(参考) 4D011 BA04 BA20 4G066 AA46A AA47B AA47D CA24 DA04 GA11 GA25 GA31 GA34 GA35 GA40 4H060 AA01 BB22 CC04 DD12 FF03 FF13

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】f−HSOが存在する硫酸廃液もしく
    は硫酸鉄溶液又は硫酸に、鉄系使用済脱硫剤を鉄源とし
    て溶解して硫酸鉄として再生することを特徴とする鉄系
    使用済脱硫剤の有効再生処理方法。
  2. 【請求項2】f−HSOが存在する硫酸廃液もしく
    は硫酸鉄溶液又は硫酸に、鉄系使用済脱硫剤を鉄源とし
    て溶解する第一工程と、 第一工程の溶解液をpHを2〜5に調整し水酸化物を形
    成させ不純物として除去する第二工程と、 第二工程にて得た、溶解した使用済脱硫剤中の鉄分を冷
    却晶析法で硫酸鉄結晶を析出させ硫酸鉄とする第三工程
    からなる、鉄系使用済脱硫剤の有効再生処理方法。
  3. 【請求項3】前記第一工程において、鉄系使用済脱硫剤
    をf−HSOが存在する硫酸廃液もしくは硫酸鉄溶
    液又は硫酸に溶解する時、溶解初期のf−HSO
    100g/l以下に抑え、使用済脱硫剤に対する液量も
    固液の比率を約1対1にすることで発生する泡を制御す
    ることを特徴とする請求項2記載の鉄系使用済脱硫剤の
    有効再生処理方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110152636A (zh) * 2018-01-26 2019-08-23 山东星火科学技术研究院 一种柴油脱硫吸附剂再生工艺及设备
CN115253360A (zh) * 2022-06-27 2022-11-01 国能龙源环保有限公司 一种氨法脱硫浓缩塔结晶、出料、溶料控制方法

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