JP2001222122A

JP2001222122A - キノン誘導体を用いた電子写真感光体

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Publication number: JP2001222122A
Application number: JP2000133637A
Authority: JP
Inventors: Hideki Okada; 英樹岡田; Masaaki Yokoyama; 正明横山
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 2000-05-02
Publication date: 2001-08-17
Anticipated expiration: 2020-05-02
Also published as: JP3355173B2; US6383698B1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のものよりも感度が向上した電子写真感
光体を提供する。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性基体
上に感光層を設けたものであって、前記感光層が、一般
式(1),(2) および(3) で表されるキノン誘導体を含有す
るものであることを特徴とする。【化１】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁴，ｍおよびｎについては明細書に示すとおりであ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた電荷輸送能
を有するキノン誘導体を含有し、静電式複写機、ファク
シミリ、レーザビームプリンタ等の画像形成装置に用い
られる電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】上記の画像形成装置においては、当該装
置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の感
光体が使用されている。その１つはセレンのような無機
材料を感光層に用いた無機感光体であり、他は有機材料
を感光層に用いた有機感光体（ＯＰＣ）である。このう
ち有機感光体は、無機感光体に比べて製造が容易である
とともに、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光
体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いこと
から、近年、広範な研究が進められている。

【０００３】有機感光体には、電荷発生剤を含有する電
荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層との積層構
造からなる、いわゆる積層型の感光体と、電荷発生剤と
電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた、いわゆる
単層型の感光体とがある。このうち実用に供されている
感光体は積層型のものが一般的であって、さらに機械的
強度の観点から、電荷発生層よりも膜厚が大きい電荷輸
送層を最外層に配置した積層型感光体がより一般的であ
る。

【０００４】これらの有機感光体に用いられる電荷輸送
剤にはキャリヤ移動度が高いことが要求されるが、キャ
リヤ移動度の高い電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送性で
あるため、最外層に電荷輸送層を配置した積層型感光体
は必然的に負帯電型となる。しかし、この負帯電型の有
機感光体は、オゾンの発生量が多い負極性コロナ放電に
よって帯電させる必要があるため、環境への影響や、感
光体自体の劣化が問題となる。

【０００５】そこで、上記の問題を解決するため、電荷
輸送剤として電子輸送剤を使用することが検討されてお
り、かかる電子輸送剤として、例えば一般式(EA1) ：

【０００６】

【化６】

【０００７】（式中、Ｒ^A ，Ｒ^B ，Ｒ^C およびＲ^D は同
一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のア
ラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキ
ル基を有することのあるアミノ基を示す。）で表される
ジフェノキノン誘導体や、一般式(EA2) ：

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｒ^E 、Ｒ^F 、Ｒ^G およびＲ^H は同
一または異なって、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のア
ラルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキ
ル基を有することのあるアミノ基を示す。）で表される
ベンゾキノン誘導体等が提案されている。また、特開平
６−１１０２２７号公報には、一般式(EA3) ：

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中、Ｒ^J は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、
ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキル
カルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。ａは
１〜３の整数を示す。）で表されるナフトキノン誘導体
を電子輸送剤として使用することが提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ジ
フェノキノン誘導体(EA1) 、ベンゾキノン誘導体(EA
2)、ナフトキノン誘導体(EA3) 等の、従来の電子輸送剤
は、一般に電荷発生剤とのマッチングが困難であり、電
荷発生剤から電子輸送剤への電子注入が不十分であっ
た。また、かかる電子輸送剤は結着樹脂との相溶性が低
く、感光層中に均一に分散されないため、電子のホッピ
ング距離が長くなって、特に低電界での電子移動が生じ
にくい。

【００１３】従って、前記従来の電子輸送剤を含有する
感光体は、後述する実施例に記載の電気特性試験からも
明らかなように、残留電位が高くなり、感度が不十分に
なるという問題があった。また、単層型感光体は、電子
輸送剤と正孔輸送剤とを併用することによって１つの感
光体を正帯電型および負帯電型の両方に使用できるとい
う利点を有するものの、前述のジフェノキノン誘導体(E
A1) 、ベンゾキノン誘導体(EA2) 、ナフトキノン誘導体
(EA3) 等を電子輸送剤として用いた場合には、正孔輸送
剤との相互作用によって電荷移動錯体が形成され、電子
および正孔の輸送が阻害されるという問題が生じる。

【００１４】そこで、本発明の目的は、上記の技術的課
題を解決し、従来のものよりも感度が向上した電子写真
感光体を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段および発明の効果】本発明
者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてい
く中で、a)一般に、アクセプター性の官能基を有する平
面構造の分子が電子輸送材料として好適であること、b)
しかしながら、かかる分子は溶解性が低く、結着樹脂と
の相溶性が乏しいために実用性が低いこと、に着目し、
従来の代表的な電子輸送剤であるジフェノキノン誘導体
に、さらにアクセプター性の官能基を導入してその電子
受容性、電子輸送性を高めるとともに、かかる化合物の
溶解性および結着樹脂との相溶性を改善すべく、種々の
検討を行った。

【００１６】その結果、本発明者らは、(A) ジフェノキ
ノン誘導体のキノン官能基の方向にフラン環またはチオ
フェン環を導入して、当該方向へのπ電子共役系の拡張
を図るとともに、前記キノン官能基に所定の置換基を導
入することにより、または、(B) ジフェノキノン誘導体
のキノン官能基の方向にナフタレン環またはアントラセ
ン環を導入して、当該方向ならびに当該方向と直交する
方向へのπ電子共役系の拡張を図るとともに、前記キノ
ン官能基に所定の置換基を導入することにより、電子輸
送能が高く、かつ溶解性および結着樹脂との相溶性が改
善された化合物を得ることができ、さらにかかる化合物
を電子輸送剤として感光層に含有させることにより、従
来のものに比べて残留電位が低く、高感度な電子写真感
光体を得ることができるという全く新たな事実を見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明に係る第１の電子写真感
光体は、導電性基体上に、一般式(1) ：

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なっ
て、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４の
アルキル基を有することのある炭素数が６〜１２のアリ
ール基を示す。）で表されるキノン誘導体を含有する感
光層を設けたものである。また、本発明に係る第２の電
子写真感光体は、導電性基体上に、一般式(2) ：

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ
⁹ は同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基、
または炭素数１〜４のアルキル基を有することのある炭
素数が６〜１２のアリール基を示す。ｍは０〜４の整数
を表す。）で表されるキノン誘導体を含有する感光層を
設けたものである。さらに、本発明に係る第３の電子写
真感光体は、導電性基体上に、一般式(3)：

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³およびＲ
¹⁴は同一または異なって、炭素数１〜４のアルキル基、
または炭素数１〜４のアルキル基を有することのある炭
素数が６〜１２のアリール基を示す。ｎは０〜４の整数
を表す。）で表されるキノン誘導体を含有する感光層を
設けたものである。本発明の電子写真感光体において電
子輸送剤として用いられる、前記一般式(1) で表される
キノン誘導体（ターフェノキノン誘導体）は、前述のよ
うに、従来の代表的な電子輸送剤であるジフェノキノン
誘導体よりも、そのキノン官能基の方向にπ電子共役系
が拡張されているとともに、分子骨格の中心に電子受容
性の高いフラン環やチオフェン環が導入されていること
から、極めて広いπ電子共役平面を有しており、それゆ
え、上記キノン誘導体(1) は分子全体としてその電子受
容性が極めて優れたものとなっている。

【００２４】さらに、分子骨格の中心に５員環のフラン
環やチオフェン環が存在することから、π電子共役系の
平面性が維持されつつも、前記５員環の部分で分子が屈
曲し、ジフェノキノン誘導体よりも分子全体の対称性が
低下している。それゆえ、上記キノン誘導体(1) は、分
子の両端にアルキル基やフェニル基等が置換しているこ
とと相俟って、溶解性が高く、かつ結着樹脂との相溶性
が良好なものとなっており、感光層中に均一に分散させ
得るものとなっている。

【００２５】同じく、本発明の電子写真感光体において
電子輸送剤として用いられる、前記一般式(2) および
(3) で表されるキノン誘導体は、従来の代表的な電子輸
送剤であるジフェノキノン誘導体よりも、そのキノン官
能基の方向にπ電子共役系が拡張されているとともに、
さらに分子骨格の中心において、キノン官能基を構成す
るベンゼン環と略同一平面上でかつキノン官能基の芳香
と直交する方向にもπ電子共役系が拡張されていること
から、前記一般式(1) のキノン誘導体と同様に、極めて
広いπ電子共役平面を有する。それゆえ、上記キノン誘
導体(2) および(3) も、分子全体としてその電子受容性
が極めて優れたものとなっている。

【００２６】さらに加えて、上記キノン誘導体(1) 〜
(3) は、電荷発生剤とのマッチングに優れており、当該
電荷発生剤からの電子の注入が円滑に行われる。従っ
て、キノン誘導体(1) 〜(3) は、低電界であっても優れ
た電荷輸送性を示し、電子写真感光体における電子輸送
剤として好適である。しかも、キノン誘導体(1) 〜(3)
は、正孔輸送剤と電荷移動錯体を形成しないため、特に
電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用した単層型の感光層に
おいて好適に用いられる。

【００２７】前記キノン誘導体(1) 〜(3) を含有する感
光層は、低電界での電子輸送性に優れているとともに、
感光層中で電子と正孔とが再結合する割合が低く、見か
けの電荷発生効率が実際の値に近づく結果、かかる感光
層を有する感光体の感度が向上する。また、感光体の残
留電位も低くなり、繰り返し露光を行った際の安定性や
耐久性も向上する。特に、前記キノン誘導体(1) 〜(3)
は、前述のように正孔輸送剤と電荷移動錯体を形成しな
いため、同一の感光層中に電子輸送剤と正孔輸送剤とを
含有する単層型の感光体に使用した際に、より高感度の
感光体を得ることができる。

【００２８】本発明の電子写真感光体において、感光層
が、キノン誘導体(1) 〜(3) （電子輸送剤）とともに、
電子受容体として、酸化還元電位が−０．８〜−１．４
Ｖである化合物を含有するときは、感光体の感度がさら
に向上する。これは、前記電子受容体が電荷発生剤から
電子を引き抜いて、電子輸送剤であるキノン誘導体(1)
〜(3) に伝達することにより、電荷発生剤からキノン誘
導体(1) 〜(3) への電子の注入がさらに円滑になるため
と推測される。

【００２９】前記電子受容体には、特にキノン誘導体
(1) 〜(3) との組合せ等を考慮すると、前記一般式(EA
1) で表されるジフェノキノン誘導体または前記一般式
(EA2) で表されるベンゾキノン誘導体のうち、酸化還元
電位が上記範囲を満足するものを用いるのが好ましい。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係る電子写真感光
体について詳細に説明する。本発明の電子写真感光体に
おいて電子輸送剤として用いられるキノン誘導体のう
ち、前記一般式(1) で表されるキノン誘導体（ターフェ
ノキノン誘導体）は、具体的には、一般式(11)および(1
2)で表される。

【００３１】

【化１２】

【００３２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じであ
る。）前記一般式(1) ，(11)および(12)中、基Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ に相
当する炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、ｉ−プロピル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等
の基が挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基
としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等の
基が挙げられる。前記アリール基は、さらに炭素数１〜
４のアルキル基を有することがあり、かかるアリール基
としては、例えば（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（ｏ
−，ｍ−，ｐ−）クメニル、２，３−キシリル、メシチ
ル等の基が挙げられる。前記アリール基に置換したアル
キル基の数や置換位置は、特に限定されるものではな
い。

【００３３】上記キノン誘導体(1) のより具体的な例
を、基Ａが酸素原子である場合（一般式(11)）と、基Ａ
が硫黄原子である場合（一般式(12)）とに分けて、表１
に示す。なお、本発明の電子写真感光体に使用可能なキ
ノン誘導体(1) は、これらに限定されるものではない。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１中、“Ｍｅ”はメチル基を、“ｉ−Ｐ
ｒ”はイソプロピル基を、“ｔ−Ｂｕ”はｔ−ブチル基
を、“Ｐｈ”はフェニル基を、“ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ”
はｐ−トリル基を、“２−Ｃ₆ Ｈ₇ ”は２−ナフチル基
を、それぞれ示す。一方、前記一般式(2) および(3)
中、基Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁴に相当する炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアル
キル基を有する炭素数６〜１２のアリール基としては、
一般式(1) で表されるキノン誘導体の置換基として例示
したものと同様な基が挙げられる。

【００３６】上記キノン誘導体(2) およびキノン誘導体
(3) のより具体的な例を表２に示す。なお、本発明の電
子写真感光体に使用可能なキノン誘導体(2) および(3)
は、これらに限定されるものではない。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２中、“Ｍｅ”，“ｉ−Ｐｒ”，“ｔ−
Ｂｕ”，“Ｐｈ”，“ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆Ｈ₄ ”および“２
−Ｃ₆ Ｈ₇ ”は前記と同じである。Ｒ⁹ 欄の“２−（ｔ
−Ｂｕ）”は、ナフタレン環の２位にｔ−Ｂｕ基が置換
していることを示す。“Ｒ¹⁴欄の２，７−ｄｉ（ｔ−Ｂ
ｕ）”はアントラセン環の２位と７位の２ヶ所にｔ−Ｂ
ｕ基が置換していることを示す。また、Ｒ⁹ 欄の“ｍ＝
０”およびＲ¹⁴欄の“ｎ＝０”は、基Ｒ⁹ や基Ｒ¹⁴が置
換していないことを示す。

【００３９】一般式(1) で表されるキノン誘導体につい
て、その合成方法を反応式(I) 〜(IV)に示す。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】（式(I) 〜(IV)中、Ｒ¹ およびＲ² は前記
と同じである。“ｎ−Ｂｕ”はｎ−ブチル基を、“ＴＭ
Ｓ”はトリメチルシリル基を、“ＴＨＦ”はテトラヒド
ロフランを、“Ｐｈ”はフェニル基をそれぞれ示す。）すなわち、キノン誘導体(1) は、例えば以下の手順で合
成することができる。なお、下記の(i) 〜(iii) は上記
反応式(I) 〜(III) 中の記載に対応したものである。

【００４５】反応式(I) ：まず、２位および６位に置換
基Ｒ¹ ，Ｒ² を有する４−ブロモフェノール誘導体(50)
を出発物質とし、(i) 冷却下、かつｎ−ブチルリチウム
の存在下において、トリメチルシリルクロライドとを反
応させることにより、水酸基が保護基（トリメチルシリ
ル基）によって置換された化合物(51)を合成する。反応式(II)：次いで、(ii)ｎ−ブチルリチウムの存在
下、化合物(52)（すなわち、フランまたはチオフェン）
に塩化亜鉛を反応させて化合物(53)を合成し、さらに(i
ii) ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ
Ｌ−Ｈ）の存在下、前記化合物(51)と反応させて、化合
物(54)を合成する。

【００４６】反応式(III)：この化合物(54)に対し、上
記(ii)に示すように、ｎ−ブチルリチウムの存在下で塩
化亜鉛を反応させ、さらに上記(iii) に示すように、Ｄ
ＩＢＡＬ−Ｈの存在下で化合物(53)と反応させることに
より、化合物(55)を得る。なお、化合物(53)は、化合物
(50)の置換基Ｒ¹ ，Ｒ² をＲ³ ，Ｒ⁴ に変えたほかは、
上記反応式(I) と同様にして合成したものである。反応式(IV)：こうして得られた化合物(55)を過剰量の濃
塩酸等と反応させることにより、保護基（トリメチルシ
リル基）を取り去った粗生成物(56)を得、さらにこれを
過剰量の酸化銀等で酸化することにより、キノン誘導体
(1) が得られる。

【００４７】上記反応式(II)において、化合物(52)とし
てフランを用いた場合には、前記一般式(11)で表される
キノン誘導体を合成することができ、チオフェンを用い
た場合には、前記一般式(12)で表されるキノン誘導体を
合成することができる。一般式(2) で表されるキノン誘
導体について、その合成方法を反応式(V) に示す。

【００４８】

【化１７】

【００４９】（式(V) 中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁹ およびｍは
前記と同じである。）すなわち、キノン誘導体(2) は、例えば以下の手順で合
成することができる。まず、１，４−ジブロモナフタレ
ン誘導体(57)を出発物質とし、このＴＨＦ溶液に、窒素
雰囲気下にてマグネシウムを加えることにより、Ｇｒｉ
ｇｎａｒｄ試薬を調製する。次いで、２位および６位に
置換基Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ を有する１，４−ベンゾキノン誘導体
(58)を加えて還流し、反応させる。反応後、反応液をろ
過して不要物を除去した後、塩酸水等に注いで、クロロ
ホルム等の有機溶媒で抽出することにより、化合物(59)
を得る。

【００５０】次に、粗生成物（化合物(59)）のクロロホ
ルム溶液にＤＤＱ（２，３−ジクロロー５，６−ジシア
ノ−１，４−ベンゾキノン）を過剰量加えて数時間撹拌
する。さらに、撹拌後、溶媒を留去してシリカゲルカラ
ムで精製し、ヘキサンで再結晶を行う。こうして、式
(2')で表されるキノン誘導体が得られる。上記の合成例
では基Ｒ⁵ と基Ｒ⁷ ，基Ｒ⁶ と基Ｒ⁸ が同一である対称
のキノン誘導体が得られるが、基Ｒ⁵ と基Ｒ⁷ ，基Ｒ⁶
と基Ｒ⁸ が異なる非対称のキノン誘導体を合成するに
は、１当量のマグネシウムを加えてＧｒｉｇｎａｒｄ試
薬を調製し、１当量の化合物（58）〔２位および６位に
置換基Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ を有する１，４−ベンゾキノン誘導
体〕と反応させた後、さらにＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調
製し、別の化合物(58) 〔２位および６位に置換基Ｒ
⁷ ，Ｒ⁸ を有する１，４−ベンゾキノン誘導体〕と反応
させればよい。すなわち、置換基の異なる２種類のベン
ゾキノン誘導体を用いて、２段階で反応を進行させれば
よい。

【００５１】一般式(3) で表されるキノン誘導体につい
て、その合成方法を反応式(VI)に示す。

【００５２】

【化１８】

【００５３】（式(VI)中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹⁴およびｎは
前記と同じである。）すなわち、キノン誘導体(3) は、例えば以下の手順で合
成することができる。まず、２位および６位に置換基Ｒ
¹⁰，Ｒ¹¹を有する４−ブロモフェノール誘導体(60)を出
発物質とし、このＴＨＦ溶液に、窒素雰囲気下にてｔ−
ブチルリチウム−ペンタン溶液を加えて撹拌する。さら
に、置換基Ｒ¹⁴を有するアントラキノン誘導体(61)を加
えて撹拌し、反応させる。反応後、反応液を塩酸水等に
注いで、クロロホルム等の有機溶媒で抽出することによ
り、化合物(62)を得る。

【００５４】次に、化合物(62)のピリジン溶液を８０℃
に加熱し、オキシ塩化リンを滴下して加熱撹拌する。反
応後、反応液を塩酸水等に注ぎ、クロロホルム等の有機
溶媒で抽出する。さらに、乾燥、溶媒留去後、クロロホ
ルムで再結晶を行う。こうして、式(3')で表されるキノ
ン誘導体が得られる。上記の合成例では、基Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹
が左右対称のキノン誘導体が得られるが、左右非対称の
キノン誘導体を合成するには、あらかじめアントラキノ
ン誘導体(61)の一方のカルボニル酸素をシアノトリメチ
ルシラン〔（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣＮ〕等の保護基で置換し
ておけばよい。

【００５５】本発明の電子写真感光体は、前述のよう
に、前記一般式(1) 〜(3) で表されるキノン誘導体を電
子輸送剤として含有する感光層を、導電性基体上に設け
たものである。かかる感光層は、単層型および積層型
の、いずれの電子写真感光体にも適用できるが、キノン
誘導体(1) 〜(3) の使用による効果は、特に単層型感光
体において顕著に現れる。

【００５６】単層型感光体は、導電性基体上に、少なく
とも、電子輸送剤であるキノン誘導体(1) 〜(3) と電荷
発生剤と結着樹脂とを含有する単一の感光層を設けたも
のである。かかる単層型の感光層は、単独の構成で正負
いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用
いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。この
単層型感光体は、層構成が簡単で生産性に優れているこ
と、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、
層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等
の利点を有する。

【００５７】電子輸送剤である上記キノン誘導体(1) 〜
(3) を、正孔輸送性に優れた正孔輸送剤と併用した単層
型の感光体は、前述のように、キノン誘導体(1) 〜(3)
と正孔輸送剤との相互作用が生じないため、両輸送剤を
高濃度で同一の感光層中に含有させても、電子輸送およ
び正孔輸送がそれぞれ効率よく行うことができ、高感度
の感光体を得ることができる。一方、積層型感光体は、
導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、
電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるい
は逆の順で積層したものである。但し、電荷発生層は電
荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のため
には、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電
荷輸送層を形成するのが好ましい。

【００５８】積層型感光体は、上記電荷発生層と電荷輸
送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送
剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選
択される。例えば、導電性基体上に電荷発生層を形成
し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電
荷輸送層中の電荷輸送剤として上記キノン誘導体(1) 〜
(3) のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の
感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を
含有させてもよい。なお、上記の層構成において、電荷
輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したとき
は、負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層に
は電子輸送剤を含有させてもよい。

【００５９】本発明の感光体においては、前記一般式
(1) 〜(3) で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）とと
もに、他の電子輸送剤を電子受容体として感光層中に含
有させてもよい。特に、電子受容体の酸化還元電位が−
０．８〜−１．４Ｖであるときは、残留電位が大きく低
下して、感光体の感度がより向上するという効果が得ら
れる。酸化還元電位が上記範囲にある電子受容体（他の
電子輸送剤）は、そのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Mo
lecular Orbital 、最低空軌道）のエネルギー準拠が電
荷発生剤のそれよりも低いため、光照射による電荷発生
剤での電子（−）と正孔（＋）とのイオン対の生成時
に、電荷発生剤から効率よく電子を引き抜く（すなわ
ち、電子受容体として作用する）。このため、電子と正
孔の再結合によるイオン対の消失の割合が減少して、電
荷発生効率が向上する。また、上記電子受容体は、電荷
発生剤から引き抜いた電子を、主たる電子輸送剤である
キノン誘導体(1) 〜(3) に効率よく伝達する働きもす
る。このため、キノン誘導体(1) 〜(3)と電子受容体と
の併用系では、電荷発生剤からの電子の注入と輸送がス
ムーズに行われ、感光体の感度がさらに向上する。

【００６０】電子受容体（他の電子輸送剤）の酸化還元
電位が−０．８Ｖよりも大きいときは、トラップ−脱ト
ラップを繰り返しながら移動する電子を脱トラップが不
可能なレベルに落とし込み、キャリヤトラップを生じさ
せるおそれがある。このキャリヤトラップは電子輸送の
妨げとなるため、感光体の感度が低下する原因となる。
逆に、電子受容体の酸化還元電位が−１．４Ｖより小さ
いときは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が電荷発生剤より
も高くなり、前記イオン対の生成時に電子が他の電子輸
送剤に移動しなくなる結果、電荷発生効率の向上につな
がらなくなるおそれがある。なお、電子受容体の酸化還
元電位は、感光体の感度を考慮すると、前記範囲内でも
特に−０．８５〜−１．００Ｖであるのが好ましい。

【００６１】酸化還元電位は、図５に示すように、牽引
電圧（Ｖ）と電流（μＡ）との関係から同図に示すＥ₁
とＥ₂ を求め、次式を用いて算出した。酸化還元電位（Ｖ）＝（Ｅ₁ ＋Ｅ₂ ）／２上記牽引電圧（Ｖ）および電流（μＡ）は、以下の材料
を調合した測定溶液を用い、３電極式のサイクリックボ
ルターメトリーにて測定した。電極：作用電極（グラッシーカーボン電極）、対極（白
金電極）参照電極：銀硝酸電極（０．１ｍｏｌ／ＬＡｇＮＯ₃
−アセトニトリル溶液）測定溶液電解質：過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム…０．１モル測定物質：電子輸送剤…０．００１モル溶剤：ＣＨ₂ Ｃｌ₂ …１ミリリットル電子受容体としては、酸化還元電位が−０．８〜−１．
４Ｖの範囲内にある化合物であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば前記一般式(EA1) で表されるジフェノ
キノン誘導体、前記一般式(EA2) で表されるベンゾキノ
ン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリ
ル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサント
ン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン
誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラ
キノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体等の、電
子受容性を有する種々の化合物を用いることができる。

【００６２】本発明のキノン誘導体(1) 〜(3) との組合
せ等を考慮すると、上記例示の電子受容体の中でも、一
般式(EA1) で表されるジフェノキノン誘導体、または一
般式(EA2) で表されるベンゾキノン誘導体を用いるのが
好ましい。前記一般式(EA1) および(EA2) 中の基Ｒ^A 〜
Ｒ^H に相当する炭素数１〜４のアルキル基や、炭素数６
〜１２のアリール基としては、キノン誘導体(1) 〜(3)
の置換基として例示したものと同様な基が挙げられる。

【００６３】炭素数６〜１２のアラルキル基としては、
例えばベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル、ス
チリル、シンナミル等の基が挙げられる。炭素数３〜１
０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル、シクロオクチル等の基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｓ−
ブトキシ、ｔ−ブトキシ等の基が挙げられる。炭素数１
〜４のアルキル基を有することのあるアミノ基として
は、例えばアミノのほか、モノメチルアミノ、ジメチル
アミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミノ等の基が挙
げられる。

【００６４】また、一般式(EA1) における基Ｒ^A 〜Ｒ
^D 、および一般式(EA2) における基Ｒ ^E 〜Ｒ^H は、それ
ぞれ２つ以上が同一の基であるのが好ましいが、これに
限定されるものではない。上記ジフェノキノン誘導体(E
A1) の具体例としては、例えば下記式(EA1-1) で表され
る３，５−ジメチル−３’，５’−ジ（ｔ−ブチル）−
４，４’−ジフェノキノン（酸化還元電位−０．８６
Ｖ）、下記式(EA1-2) で表される３，３’，５，５’−
テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキノン（酸
化還元電位−０．９４Ｖ）のほか、３，３’−ジメチル
−５，５’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジフェノキ
ノン、３，５’−ジメチル−３’，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）−４，４’−ジフェノキノン等が挙げられる。

【００６５】

【化１９】

【００６６】（上記式中、“ｔ−Ｂｕ”はｔ−ブチル基
を示す。）また、上記ベンゾキノン誘導体(EA2) の具体例として
は、例えば式(EA2-1) で表されるｐ−ベンゾキノン（酸
化還元電位−０．８１Ｖ）、式(EA2-2) で表される２，
６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−ベンゾキノン（酸化還元電
位−１．３１Ｖ）等が挙げられる。

【００６７】

【化２０】

【００６８】（上記式中、“ｔ−Ｂｕ”はｔ−ブチル基
を示す。）本発明の電子写真感光体においては、キノン誘導体(1)
〜(3) や上記電子受容体のほかに、従来公知の他の電子
輸送剤を感光層中に含有してもよい。かかる他の電子輸
送剤としては、例えばマロノニトリル、チオピラン系化
合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロ
チオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラ
セン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジ
ニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン
酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。

【００６９】本発明の電子写真感光体に用いられる電荷
発生剤、正孔輸送剤および結着樹脂は次のとおりであ
る。〔電荷発生剤〕本発明に用いられる電荷発生剤として
は、例えば無金属フタロシアニン（ＰＣＨ₂ ）、オキソ
チタニルフタロシアニン（ＰｃＴｉＯ）、ペリレン系顔
料、ビスアゾ系顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、
無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔
料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔
料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、
アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、ス
レン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キ
ナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セ
レン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコンといった無機光導電材料等の、従来公知
の電荷発生剤を用いることができる。

【００７０】上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸
収波長を有するように、単独でまたは２種以上を混合し
て用いられる。上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導
体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタ
やファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置に
は、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が
必要となるため、例えば無金属フタロシアニン（ＰＣＨ
₂ ）やオキソチタニルフタロシアニン（ＰｃＴｉＯ）等
のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、上
記フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定さ
れず、種々のものを使用できる。

【００７１】一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使
用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置
には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるた
め、例えばペリレン系顔料やビスアゾ系顔料等が好適に
用いられる。〔正孔輸送剤〕本発明において用いられる正孔輸送剤と
しては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベ
ンジジン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル
フェニレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラフェニルナフチレンジアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニルフェナントリレンジアミン誘導
体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合
物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカ
ルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン
等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、インド
ール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化
合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ト
リアゾール系化合物等の、含窒素環式化合物や、縮合多
環式化合物が挙げられる。

【００７２】本発明において、正孔輸送剤は１種のみを
用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、
ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤
を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。〔結着樹脂〕上記各成分を分散させるための結着樹脂
は、従来より感光層に使用されている種々の樹脂を使用
することができる。例えばスチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−ア
クリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、
ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポ
リスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエス
テル樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その
他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレ
タン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可
能である。

【００７３】感光層には、上記各成分のほかに、電子写
真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添
加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエ
ンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑
剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワック
ス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。
また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフ
ェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知
の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

【００７４】次に、本発明に係る電子写真感光体の製造
方法について説明する。本発明における単層型感光体
は、一般式(1) 〜(3) で表されるキノン誘導体（電子輸
送剤）、電荷発生剤、結着樹脂、さらに必要に応じて正
孔輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた
塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成
される。上記単層型感光体において、電荷発生剤は、結
着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ま
しくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電
子輸送剤は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００
重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すれ
ばよい。また、正孔輸送剤は、結着樹脂１００重量部に
対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量
部の割合で配合すればよい。なお、電子輸送剤と正孔輸
送剤とを併用する場合において、電子輸送剤と正孔輸送
剤との総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５
００重量部、好ましくは３０〜２００重量部とするのが
適当である。単層型の感光層に、所定の酸化還元電位を
有する電子受容体を含有させる場合は、当該電子受容体
を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部、
好ましくは０．５〜２０重量部で配合するのが適当であ
る。

【００７５】単層型感光体における感光層の厚さは５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。本発明
における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着ま
たは塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電
荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層上に、一般式
(1) 〜(3) で表されるキノン誘導体（電子輸送剤）と結
着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層
を形成することによって作製される。

【００７６】上記積層型感光体において、電荷発生層を
構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用
することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電
荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５０
０重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層
に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を
結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好
ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。

【００７７】電荷輸送層を構成する電子輸送剤と結着樹
脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しな
い範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射
により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるよう
に、結着樹脂１００重量部に対して、電子輸送剤を１０
〜５００重量部、好ましくは２５〜２００樹脂の割合で
配合するのが適当である。電荷輸送層に、所定の酸化還
元電位を有する電子受容体を含有させる場合は、当該電
子受容体の割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１
〜４０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部とするの
が適当である。

【００７８】積層型感光体における感光層の厚さは、電
荷発生層が０．０１〜５μｍ程度、好ましくは０．１〜
３μｍ程度であり、電荷輸送層が２〜１００μｍ、好ま
しくは５〜５０μｍ程度である。単層型感光体において
は、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体に
おいては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体
と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との
間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成
されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が
形成されていてもよい。

【００７９】上記感光層が形成される導電性基体として
は、導電性を有する種々の材料を使用することができ、
例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジ
ウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッ
ケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等
の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされた
プラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸
化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。

【００８０】導電性基体の形状は、使用する画像形成装
置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれで
あってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは
基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性
基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが
好ましい。前記感光層を塗布の方法により形成する場合
には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等
を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミ
ル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーある
いは超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整
し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよ
い。

【００８１】上記分散液を作るための溶剤としては、種
々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂
肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステ
ル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶
剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００８２】さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散
性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、
レベリング剤等を使用してもよい。

【００８３】

〔キノン誘導体の合成〕

参考例１ (a) ４−ブロモ−２，６−ジｔ−ブチルフェノール１
４．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶液を−７８℃に冷却して、窒素雰囲気下で、ｎ−
ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液３４ｍＬ（５５
ｍｍｏｌ）を加え、さらにトリメチルシリルクロライド
を加えることにより、水酸基をトリメチルシリル基で保
護した４−ブロモ−２，６−ジｔ−ブチルフェノール(5
1') を得た。収量２５ｇ、収率７０％。〔前記反応式
(I) 参照〕 (b) 次に、フラン２９０ｍｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルリ
チウムの１．６Ｍヘキサン溶液２．８ｍＬ（４．２ｍｍ
ｏｌ）を加え、さらに塩化亜鉛０．６ｇ（４．２ｍｍｏ
ｌ）を加えた。こうして、式(53)で表される化合物の基
Ａが酸素原子（Ｏ）である化合物(53')のＴＨＦ溶液を
得た。〔前記反応式(II)参照〕 (c) 一方、別の反応容器に入れたビストリフェニルホス
フィン塩化パラジウム錯体１５０ｍｇのＴＨＦ溶液に、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ−
Ｈ）の１．０Ｍヘキサン溶液０．５ｍｌ(０．５ｍｍｏ
ｌ)を加えて、活性種である０価パラジウムを生成させ
た後、これに、上記(a) の反応によって得られた化合物
(51') と、上記(b) の反応によって得られた化合物(5
3') とを加えて、２時間還流撹拌した。

【００８４】反応後、生成物を水に注いでクロロホルム
で抽出し、再結晶することによって、式(54)で表される
化合物の基Ａが酸素原子である、白色の固体化合物（5
4'）を得た。〔前記反応式(II)参照〕 (d) 次いで、上記(c) と同様にして、活性種である０価
パラジウムを生成させた後、これに、上記固体化合物(5
4') と、上記(a) と同じ反応にて得た化合物(51') とを
加えて２時間還流撹拌し、さらに上記(c) と同様にして
生成物の抽出、再結晶を行うことにより、式(55)で表さ
れる化合物の基Ａが酸素原子である、白色の固体化合物
(55') を得た。〔前記反応式(III) 参照〕 (e) 上記固体化合物(55') のＴＨＦ／水混合溶液に、過
剰量の濃塩酸を滴下して数時間撹拌した後、反応生成物
を水に注いでクロロホルムで抽出し、乾燥および溶媒留
去を行うことにより、式(56)で表される化合物の基Ａが
酸素原子である、粗生成物(56') を得た。

【００８５】さらに、この粗生成物(56') のクロロホル
ム溶液に過剰量の酸化銀を加えて酸化させ、反応後、ろ
過し、シリカゲルカラムで精製（クロロホルム／ヘキサ
ン＝１／１）して、クロロホルムで再結晶を行うことに
より、式(11-1)で表されるキノン誘導体を得た。〔前記
反応式(IV)参照〕全収率２０％、濃紫色結晶、融点２５９〜２６０℃。キ
ノン誘導体(11-1)の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示
す。

【００８６】参考例２上記参考例１の(a) で使用した４−ブロモ−２，６−ジ
ｔ−ブチルフェノール(51') に代えて、４−ブロモ−
２，６−ジフェニルフェノール５０ｍｍｏｌを使用した
ほかは、参考例１の(a) 〜(e) と同様にして反応を行う
ことにより、式(11-2)で表されるキノン誘導体を得た。
このキノン誘導体(11-2)の融点は２７４〜２７５℃であ
った。

【００８７】参考例３上記参考例１の(b) で使用したフランに代えて、チオフ
ェン４．２ｍｍｏｌを使用したほかは、参考例１の(a)
〜(e) と同様にして反応を行うことにより、式(12-1)で
表されるキノン誘導体を得た。全収率１５％、融点２７
２〜２７４℃。キノン誘導体(12-1)の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図２に示す。

【００８８】参考例４上記参考例１の(a) で使用した４−ブロモ−２，６−ジ
ｔ−ブチルフェノール(51') に代えて、４−ブロモ−
２，６−ジフェニルフェノール５０ｍｍｏｌを使用し、
さらに上記参考例１の(b) で使用したフランに代えて、
チオフェン４．２ｍｍｏｌを使用したほかは、参考例１
の(a) 〜(e) と同様にして反応を行うことにより、式(1
2-2)で表されるキノン誘導体を得た。このキノン誘導体
(12-2)の融点は２８７〜２８９℃であった。

【００８９】参考例５１，４−ジブロモナフタレン３．９ｇ（１４ｍｍｏｌ）
のＴＨＦ溶液に、窒素雰囲気下にてマグネシウム１．４
ｇ（５７ｍｍｏｌ）を加えて、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を
調製した。次いで、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１，４−
ベンゾキノン４．０８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を加えて、１
時間撹拌還流した。反応後、反応液をろ過して不要物を
除去した後、塩酸水に注いで、クロロホルムで抽出する
ことにより、薄褐色のオイル状化合物を得た。

【００９０】次に、上記粗生成物のクロロホルム溶液に
ＤＤＱ（２，３−ジクロロー５，６−ジシアノ−１，４
−ベンゾキノン）を過剰量加えて数時間撹拌した。さら
に、撹拌後、溶媒を留去してシリカゲルカラムで精製
し、ヘキサンで再結晶を行った。こうして、式(2-1) で
表されるキノン誘導体を得た。全収率１０％、暗緑色結
晶、融点１８１〜１８３℃。キノン誘導体(2-1) の ¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【００９１】参考例６４−ブロモ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール５．８
ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、０℃、窒素雰囲気
下にて、１．５Ｍのｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液
４０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加えて１時間撹拌した。さ
らに、２位にｔ−ブチル基を有するアントラキノン０．
３当量（６ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。反応
後、反応液を塩酸水に注いで、クロロホルムで抽出し、
再沈から黄色の固体化合物を得た。

【００９２】次に、上記固体化合物１ｇ（１．６ｍｍｏ
ｌ）のピリジン溶液を８０℃に加熱し、オキシ塩化リン
５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下して、さらに数時間加
熱撹拌した。反応後、反応液を塩酸水に注ぎ、クロロホ
ルムで抽出し、さらに乾燥、溶媒留去を行った後、クロ
ロホルムで再結晶を行った。こうして、式(3-1) で表さ
れるキノン誘導体を得た。全収率５５％、橙色結晶、融
点２７５℃（分解）。

【００９３】キノン誘導体(3-1) の ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを図４に示す。なお、上記参考例１〜６で得られた
キノン誘導体の化学構造は次のとおりである。

【００９４】

【化２１】

【００９５】

【化２２】

【００９６】（上記式中、“Ｐｈ” はフェニル基を示
す。）〔電子写真感光体の製造〕実施例１電荷発生剤として無金属フタロシアニン顔料（ＰｃＨ
₂ ）を使用し、正孔輸送剤として式(6) ：

【００９７】

【化２３】

【００９８】で表されるフェニレンジアミン誘導体（４
Ｍｅ−ＰＤＡ）を使用し、電子輸送剤として前記式(11-
1)で表されるキノン誘導体を使用した。上記電荷発生剤
５重量部、正孔輸送剤５０重量部、電子輸送剤３０重量
部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部を
溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボー
ルミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の塗
布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（アル
ミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１０
０℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚１５〜２０μｍの感
光層を有する単層型電子写真感光体（デジタル光源用）
を製造した。

【００９９】実施例２電荷発生剤としてオキソチタニルフタロシアニン顔料
（ＰｃＴｉＯ）を用いたほかは、実施例１と同様にして
単層型感光体（デジタル光源用）を製造した。実施例３電荷発生剤として無金属フタロシアニン顔料（ＰｃＨ
₂ ）を使用し、電子輸送剤として前記式(11-1)で表され
るキノン誘導体を使用した。

【０１００】上記電荷発生剤１００重量部および結着樹
脂（ポリビニルブチラール）１００重量部を溶媒（テト
ラヒドロフラン）２０００重量部とともにボールミルに
て５０時間混合分散して、電荷発生層用の塗布液を作製
した。次いで、この塗布液を導電性基材（アルミニウム
素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６
０分間熱風乾燥して、膜厚１μｍの電荷発生層を形成し
た。次に、上記電子輸送剤１００重量部および結着樹脂
（ポリカーボネート）１００重量部を溶媒（トルエン）
８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散
して、電荷輸送層用の塗布液を作製した。次いで、この
塗布液を上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布
し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚２０μｍの
電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体（デジタル
光源用）を得た。

【０１０１】実施例４電荷発生剤として式(7) ：

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】で表されるペリレン系顔料を用いたほか
は、実施例１と同様にして単層型電子写真感光体（アナ
ログ光源用）を製造した。実施例５電荷発生剤として、実施例４で用いたのと同じペリレン
系顔料を用いたほかは、実施例３と同様にして積層型電
子写真感光体（アナログ光源用）を製造した。実施例６〜９電荷発生剤として無金属フタロシアニン（ＰｃＨ₂ ）を
使用し、正孔輸送剤として、実施例１で用いたのと同じ
前記式(HT1-1) で表されるベンジジン誘導体を使用し、
電子輸送剤として前記式(11-1)で表されるキノン誘導体
を使用した。

【０１０４】さらに、所定の酸化還元電位を有する電子
受容体として、前記式(EA2-1) で表されるベンゾキノン
誘導体（実施例６）、前記式(EA2-2) で表されるベンゾ
キノン誘導体（実施例７）、前記式(EA1-1) で表される
ジフェノキノン誘導体（実施例８）、または前記式(EA1
-2) で表されるジフェノキノン誘導体（実施例９）をそ
れぞれ使用した。上記電荷発生剤５重量部、正孔輸送剤
５０重量部、電子輸送剤３０重量部、電子受容体１０重
量部および結着樹脂（ポリカーボネート）１００重量部
を溶媒（テトラヒドロフラン）８００重量部とともにボ
ールミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の
塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（ア
ルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１
００℃で６０分間熱風乾燥して、感光層の膜厚が１５〜
２０μｍの単層型電子写真感光体（デジタル光源用）を
製造した。

【０１０５】上記実施例１〜９で得られた感光体のう
ち、デジタル光源用の感光体については下記の電気特性
試験(A) を、アナログ光源用の感光体については下記の
電気特性試験(B) をそれぞれ行って、各感光体の電気特
性を評価した。電気特性試験(A)ジェンテック（GENTE
C）社製のドラム感度試験機を用いて感光体の表面に印
加電圧を加え、その表面を＋７００に帯電させた。次い
で、露光光源としての、ハロゲンランプの白色光からバ
ンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ
（半値幅２０ｎｍ、光強度１６μＷ／ｃｍ² ）の単色光
を、前記感光体の表面に照射（照射時間８０ミリ秒）し
て露光させ、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点で
の表面電位を残留電位Ｖ_r （単位：Ｖ）として測定し
た。

【０１０６】電気特性試験(B) 露光光源としてハロゲンランプの白色光（光強度１４７
μＷ／ｃｍ² ）を使用し、照射時間を５０ミリ秒とした
ほかは、上記電気特性試験(A) と同様にして残留電位Ｖ
_r （Ｖ）を測定した。なお、残留電位Ｖ_r は、その値が
小さいほど感度が優れていることを示す。実施例１０〜１８電子輸送剤として、前記式(11-2)で表されるキノン誘導
体を用いたほかは、実施例１〜９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

【０１０７】実施例１０および１１はデジタル光源用の
単層型感光体、実施例１２はデジタル光源用の積層型感
光体、実施例１３はアナログ光源用の単層型感光体、実
施例１４アナログ光源用の積層型感光体、実施例１５〜
１８は電子受容体を含有するデジタル光源用の単層型感
光体である。実施例１９〜２７電子輸送剤として、前記式(12-1)で表されるキノン誘導
体を用いたほかは、実施例１〜９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

【０１０８】実施例１９および２０はデジタル光源用の
単層型感光体、実施例２１はデジタル光源用の積層型感
光体、実施例２２はアナログ光源用の単層型感光体、実
施例２３アナログ光源用の積層型感光体、実施例２４〜
２７は電子受容体を含有するデジタル光源用の単層型感
光体である。実施例２８〜３６電子輸送剤として、前記式(12-2)で表されるキノン誘導
体を用いたほかは、実施例１〜９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

【０１０９】実施例２８および２９はデジタル光源用の
単層型感光体、実施例３０はデジタル光源用の積層型感
光体、実施例３１はアナログ光源用の単層型感光体、実
施例３２アナログ光源用の積層型感光体、実施例３３〜
３６は電子受容体を含有するデジタル光源用の単層型感
光体である。実施例３７〜４５電子輸送剤として、前記式(2-1) で表されるキノン誘導
体を用いたほかは、実施例１〜９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

【０１１０】実施例３７および３８はデジタル光源用の
単層型感光体、実施例３９はデジタル光源用の積層型感
光体、実施例４０はアナログ光源用の単層型感光体、実
施例４１アナログ光源用の積層型感光体、実施例４２〜
４５は電子受容体を含有するデジタル光源用の単層型感
光体である。実施例４６〜５４電子輸送剤として、前記式(3-1) で表されるキノン誘導
体を用いたほかは、実施例１〜９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

【０１１１】実施例４６および４７はデジタル光源用の
単層型感光体、実施例４８はデジタル光源用の積層型感
光体、実施例４９はアナログ光源用の単層型感光体、実
施例５０アナログ光源用の積層型感光体、実施例５１〜
５４は電子受容体を含有するデジタル光源用の単層型感
光体である。比較例１および１０電子輸送剤として、式(EA3-1) ：

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】で表されるナフトキノン誘導体（比較例
１）または前記式(EA1-1) で表されるジフェノキノン誘
導体（比較例１０）を用いたほかは、実施例１と同様に
して単層型電子写真感光体（デジタル光源用）を製造し
た。比較例２および１１電子輸送剤として、前記式(EA3-1) で表されるナフトキ
ノン誘導体（比較例２）または前記式(EA1-1) で表され
るジフェノキノン誘導体（比較例１１）を用いたほか
は、実施例２と同様にして単層型電子写真感光体（デジ
タル光源用）を製造した。

【０１１４】比較例３および１３電子輸送剤として、前記式(EA3-1) で表されるナフトキ
ノン誘導体（比較例３）または前記式(EA1-1) で表され
るジフェノキノン誘導体（比較例１３）を用いたほか
は、実施例３と同様にして積層型電子写真感光体（デジ
タル光源用）を製造した。比較例４および１４電子輸送剤として、前記式(EA3-1) で表されるナフトキ
ノン誘導体（比較例４）または前記式(EA1-1) で表され
るジフェノキノン誘導体（比較例１４）を用いたほか
は、実施例４と同様にして単層型電子写真感光体（アナ
ログ光源用）を製造した。

【０１１５】比較例５および１６電子輸送剤として、前記式(EA3-1) で表されるナフトキ
ノン誘導体（比較例４）または前記式(EA1-1) で表され
るジフェノキノン誘導体（比較例１６）を用いたほか
は、実施例５と同様にして積層型電子写真感光体（アナ
ログ光源用）を製造した。比較例６〜９電子輸送剤として、前記式(EA3-1) で表されるナフトキ
ノン誘導体を用いたほかは、実施例６〜９と同様にして
単層型電子写真感光体（デジタル光源用）を製造した。

【０１１６】なお、所定の酸化還元電位を有する他の電
子輸送剤としては、前記式(EA2-1)で表されるベンゾキ
ノン誘導体（比較例６）、前記式(EA2-2) で表されるベ
ンゾキノン誘導体（比較例７）、前記式(EA1-1) で表さ
れるジフェノキノン誘導体（比較例８）または前記式(E
A1-2) で表されるジフェノキノン誘導体（比較例９）を
使用した。比較例１２電子輸送剤を配合しなかったほかは、実施例１と同様に
して単層型電子写真感光体（デジタル光源用）を製造し
た。

【０１１７】比較例１５電子輸送剤を配合しなかったほかは、実施例４と同様に
して単層型電子写真感光体（アナログ光源用）を製造し
た。上記実施例１０〜５４および比較例１〜１６で得ら
れた感光体のうち、デジタル光源用の感光体については
前記電気特性試験(A) を、アナログ光源用の感光体につ
いては前記電気特性試験(B) をそれぞれ行って、各感光
体の電気特性を評価した。

【０１１８】上記実施例１〜５４および比較例１〜１６
で得られた感光体について、使用した電荷発生剤、正孔
輸送剤、電子輸送剤および所定の酸化還元電位を有する
他の電子輸送剤の種類を、電気特性の試験結果とともに
表３〜７に示す。なお、電荷発生剤、電子輸送剤および
電子受容体の種類はそれぞれの化合物に付した番号で
（但し、式(7) で表されるペリレン顔料は“ペリレン”
で）示した。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】

【表４】

【０１２１】

【表５】

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【表７】

【０１２４】表３〜７より明らかなように、電子輸送剤
として一般式(1) 〜(3) で表されるキノン誘導体を用い
た実施例１〜５４の感光体は、いずれも対応する比較例
１〜１６の感光体に比べて残留電位Ｖ_r が小さく、感度
が優れている。また、キノン誘導体(1) 〜(3) ととも
に、所定の酸化還元電位を有する他の電子輸送剤を併用
した感光体は、さらに残留電位Ｖ_r が小さく、感度がよ
り優れている。

【０１２５】さらに、上記実施例１〜５４で得られた感
光体について、その乾燥の成膜状況を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ、いずれも成膜状況が良好
であった。従って、キノン誘導体(1) 〜(3) は、結着樹
脂に対して十分な相溶性を有することが確認できた。か
かる電子写真感光体は、一般式(1) 〜(3) で表されるキ
ノン誘導体を含有する感光層を備えているため、高感度
である。従って、静電式複写機やレーザビームプリンタ
等の各種画像形成装置の高速化、高性能化等に寄与する
という特有の作用効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】式(11-1)で表されるキノン誘導体の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。

【図２】式(12-1)で表されるキノン誘導体の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。

【図３】式(2-1) で表されるキノン誘導体の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。

【図４】式(3-1) で表されるキノン誘導体の ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル図である。

【図５】酸化還元電位を求めるための、牽引電圧（Ｖ）
と電流（μＡ）との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基体上に、一般式(1) ：【化１】（式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なって、炭素数１〜
４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルキル基を有
することのある炭素数が６〜１２のアリール基を示
す。）で表されるキノン誘導体を含有する感光層を設け
た電子写真感光体。
【請求項２】導電性基体上に、一般式(2) ：【化２】（式中、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一また
は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数
１〜４のアルキル基を有することのある炭素数が６〜１
２のアリール基を示す。ｍは０〜４の整数を表す。）で
表されるキノン誘導体を含有する感光層を設けた電子写
真感光体。
【請求項３】導電性基体上に、一般式(3) ：【化３】（式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一また
は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数
１〜４のアルキル基を有することのある炭素数が６〜１
２のアリール基を示す。ｎは０〜４の整数を表す。）で
表されるキノン誘導体を含有する感光層を設けた電子写
真感光体。
【請求項４】前記感光層が、前記一般式(1) 、(2) また
は(3) で表されるキノン誘導体とともに、酸化還元電位
が−０．８〜−１．４Ｖである電子受容体を含有する請
求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】前記電子受容体が、一般式(EA1) ：【化４】（式中、Ｒ^A ，Ｒ^B ，Ｒ^C およびＲ^D は同一または異な
って、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を有する
ことのあるアミノ基を示す。）で表されるジフェノキノ
ン誘導体、または一般式(EA2) ：【化５】（式中、Ｒ^E 、Ｒ^F 、Ｒ^G およびＲ^H は同一または異な
って、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアラルキル基、
炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を有する
ことのあるアミノ基を示す。）で表されるベンゾキノン
誘導体である請求項４記載の電子写真感光体。