JP2001213044A - インクジェット用記録材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、空隙層を有するインクジェ
ット記録材料表面に画像記録後被覆層を付与する画像形
成方法に関し、更に詳しくは、光沢及び画像保存性を改
良した画像形成方法を提供するものである。 【解決手段】 支持体上に平均粒径が１００ｎｍ以下の
無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット用
記録材料表面に、インク溶剤と色材を含有するインクに
より画像を形成した後、該空隙層及び画像形成表面を支
持体に対する酸素透過率比が１未満である被覆層により
被覆することを特徴とするインクジェット用記録材料の
画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、空隙層を有するイ
ンクジェット記録材料表面に、画像記録後被覆層を付与
するインクジェット用記録材料（以降、単に記録材料と
も言う）の画像形成方法に関し、詳しくは、耐光性、室
内褪色性及び光沢を改良したインクジェット用記録材料
の画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録とは、種々の作動原
理によりインクの微小液滴を飛翔させて記録材料に付着
させ、画像、文字などの画像形成を行うものであるが、
比較的高速、低騒音、多色化等が容易であるという利点
を有している。

【０００３】また、近年の技術進歩により、インクジェ
ットプリントの銀塩写真に迫る高画質化や装置の低価格
化が、その普及をより一層加速させている。

【０００４】しかしながら、その一方では、記録材料の
保存時に画像記録部分が光や大気成分によって変色、褪
色を起こしたり、水との接触によるにじみの発生、加え
て光沢の劣化が生じるという欠点を有しており、その改
良技術に関してこれまでに多くの技術開示がなされてい
る。

【０００５】上述の欠点に対して、画像記録後に記録物
の表面に被覆層を付与する技術が開示されている。例え
ば、特開平８−２５２９８５号にはメタクリル酸メチル
エステルを含む透明フィルムを形成画像上に付与するこ
とにより記録画像の耐光性が改良される技術が開示され
ている。また、特開平８−２５８３７２号には、画像記
録後に光透過率と膜厚を規定した樹脂を積層する技術に
より、光沢、耐水性、耐油性等が改良されることが開示
されている。

【０００６】特開平８−１７４９８９号には、インクジ
ェット画像記録後に熱可塑性樹脂からなるオーバーコー
ト樹脂層を熱転写する技術により、光沢の均一性、耐水
性等が改良されることが開示されている。また、特開平
８−１１８７８４号にはインクジェット記録後に、紫外
線硬化樹脂の付与及び紫外線照射による保護被覆層を付
与することにより、耐光性が改良されることが示されて
いる。

【０００７】上記のようなインクジェット画像形成後の
表面に被覆層を付与することにより、耐光性、光沢等が
改良できることが知られている。一方、インクジェット
記録画像は、プリント後室内に放置することにより変褪
色を起す、いわゆる室内褪色が問題となっている。本発
明者の検討の結果、被覆層を単に付与した場合、耐光性
と室内褪色、いわゆる画像堅牢性と光沢の両立は、従来
技術では難しいことが判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
クジェット記録材料に画像記録した後に、被覆層を付与
することにより、耐光性、室内褪色性及び光沢の改良を
可能にするインクジェット用記録材料の画像形成方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１０】１．支持体上に平均粒径が１００ｎｍ以下
の無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット
用記録材料表面に、インク溶剤と色材を含有するインク
により画像形成した後、該空隙層及び画像形成表面を支
持体に対する酸素透過率比が１未満である被覆層により
被覆することを特徴とするインクジェット用記録材料の
画像形成方法。

【００１１】２．インク溶剤と色材を含有するインクを
用いた画像形成後に、空隙層及び画像形成表面を被覆す
る被覆層を付与する画像形成方法において、該被覆層を
形成するための被覆液が、インクジェット記録装置によ
り吐出されることを特徴とする前記１項記載のインクジ
ェット用記録材料の画像形成方法。

【００１２】３．インク溶剤と色材を含有するインクを
用いた画像形成後に、空隙層及び画像形成表面を被覆す
る被覆層を付与する画像形成方法において、該被覆層を
耐熱性フィルムを介して熱転写法により付与することを
特徴とする前記１項記載のインクジェット用記録材料の
画像形成方法。

【００１３】本発明者は、インクジェット用記録材料の
画像保存性の改良について検討を重ねた結果、通常、被
覆層の酸素透過率を低くすることにより、形成画像の酸
素による影響が低減され、確かに室内褪色性等は改良さ
れるが、単に被覆層の酸素透過率をコントロールしただ
けでは画像保存性の重要な因子である耐光性に対し、十
分な効果が認められず、むしろ劣化する被覆層構成化合
物があることが判明した。そこで、本発明者は上記課題
に対し鋭意検討を行った結果、被覆層単独で酸素透過率
をコントロールするだけでは目的が達成されず、用いる
支持体の酸素透過率との関係が極めて重要であることを
新たに見出した。すなわち、支持体に対し酸素透過率比
を１未満に設定することにより、はじめて耐光性と室内
褪色性を両立できる新たな技術を見出し、本発明に至っ
たしだいである。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るインクジェット記録材料には、インク保持能を有す
る空隙層が形成されていることが必要であり、該空隙層
は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により
形成されるものである。

【００１５】従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は
種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有
する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれ
らのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方
法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを
含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インク
ジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する
液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方
法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有す
る塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて
皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水
性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多
孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性
バインダーに対して概ね等量以上（好ましくは１．０倍
以上）の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴
と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布
して固体微粒子の間に空隙を作製する方法等が知られて
いるが、本発明においては、空隙層に、平均粒径が１０
０ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによ
って形成されることが特徴である。

【００１６】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができ
る。

【００１７】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあ
るいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で
観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を求めてその単
純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の
粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したとき
の直径で表したものである。

【００１８】濃度の高い画像形成、鮮明な画像記録及び
低コストでの製造等の観点からすると、固体微粒子とし
てはシリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ば
れた固体微粒子を用いることが好ましい。

【００１９】シリカとしては、通常の湿式法で合成され
たシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成された
シリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に
好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダル
シリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好まし
く、中でも気相法により合成された微粒子シリカは高い
空隙率が得られるだけでなく、染料を固定化する目的で
用いられるカチオン性ポリマーに添加したときに粗大凝
集体が形成されにくいので好ましい。また、アルミナま
たはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であっ
てもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任
意の形状のものを使用することができる。本発明の微粒
子は、カチオン性ポリマーと混合する前の微粒子分散液
が１次粒子まで分散された状態であるのが好ましい。

【００２０】本発明の効果を得るためには、支持体上の
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが
好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、１
次粒子の状態で分散された無機微粒子の１次粒子の平均
粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以
下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最
も好ましくは４〜２０ｎｍである。

【００２１】最も好ましく用いられる、１次粒子の平均
粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが
市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に例
えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム
インダクターミキサーなどにより容易に吸引分散するこ
とで比較的容易に１次粒子まで分散することが出来る。

【００２２】得られる画像の耐水性を改良する目的で用
いられるカチオン性ポリマーは、特に限定なく使用可能
であるが、特に好ましいものは、質量平均分子量が２０
００〜１０万のものである。

【００２３】カチオン性ポリマーは、好ましくは第４級
アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好まし
くは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重
合体または他の共重合し得る１又は２以上のモノマーと
の共重合体である。

【００２４】微粒子分散液とカチオン性ポリマー水溶液
を混合し、分散する前に硬膜剤が添加される。

【００２５】硬膜剤としては公知のものが使用でき、一
般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合
物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反
応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの
種類に応じて適宜選択して用いられる。硬膜剤の具体例
としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（ジグリシジルエ
チルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、
１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジル
エーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（２，
４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−ト
リアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリ
スアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
ビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸及びその
塩、ほう砂、アルミニウム明礬等が挙げられるが、最も
好ましいのはホウ酸又はその塩である。

【００２６】空隙層において、空隙の総量（空隙容量）
は記録用紙１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好まし
い。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時のイ
ンク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるも
のの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収され
ず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの
問題が生じやすい。

【００２７】空隙容量の上限は特に制限されないが、空
隙層の膜厚を概ね５０μｍ以下にすることが、ひび割れ
等の皮膜の物理特性を悪化させないためには必要で、こ
の点からすると空隙容量を４０ｍｌ／ｍ²以上とするこ
とは難しい。

【００２８】本発明において、空隙容量はＪ．ＴＡＰＰ
Ｉ 紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７紙及び板紙の
液体吸収性試験方法（ブリストー法）に記載された方法
で測定したとき、吸収時間２秒における液体転移量（ｍ
ｌ／ｍ²）で表される。なお、上記の測定方法では、測
定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面
積の判別を容易にするために、２％未満の水溶性染料を
含有させてもよい。

【００２９】空隙層において、固形分容量に対する空隙
容量を空隙率という。本発明において、空隙率を１５０
％以上、特に２００％以上とすることが、不必要に膜厚
を厚くさせず、空隙を効率的に形成できる点で好まし
い。空隙率の上限は、皮膜の強度や造膜性から一般に制
約を受けるが、通常は４００％以内であることが好まし
い。

【００３０】本発明に係る支持体としては、従来からイ
ンクジェット記録用紙に用いられる支持体、例えば、普
通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙等の紙
支持体、プラスティック支持体（透明支持体）、両面を
ポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを貼り合わ
せた複合支持体等を適宜用いることが、より高い濃度で
鮮明な画像を得るためには支持体中にインク液が浸透し
ない疎水性支持体を用いるのが好ましい。

【００３１】透明支持体としては、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロ
イド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯ
ＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のもの
が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜
２００μｍが好ましい。透明支持体の空隙層側およびバ
ッキング層側には公知の下引き層を設けることが、空隙
層やバッキング層と支持体の接着性の観点から好まし
い。

【００３２】また、透明である必要のない場合に用いる
支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色
顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹
脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレ
フタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイト
ペットが好ましい。

【００３３】上記支持体と空隙層の接着強度を大きくす
る等の目的で、空隙層の塗布に先立って、支持体にコロ
ナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さら
に、本発明の記録用紙は必ずしも無色である必要はな
く、着色された記録用紙であってもよい。

【００３４】本発明のインクジェット記録用紙では原紙
支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低
コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体につ
いて以下に説明する。

【００３５】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとし
てはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いること
が出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳ
Ｐ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％
以上、７０質量％以下が好ましい。

【００３６】上記パルプには不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。

【００３７】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことが出来る。

【００３８】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦ
の規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後
の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッ
シュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が
３０乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質
量％は２０質量％以下であることが好ましい。

【００３９】原紙の坪量は、３０乃至２５０ｇが好まし
く、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４
０乃至２５０μｍが好ましい。

【００４０】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
０．７乃至１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が
一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に
規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。

【００４１】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。

【００４２】原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規
定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であ
ることが好ましい。

【００４３】原紙表面および裏面を被覆するポリエチレ
ンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）およ
び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが
他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用すること
が出来る。

【００４４】特に、空隙層側のポリエチレン層は写真用
印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナター
ゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度
および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含
有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好
ましくは４〜１３質量％である。

【００４５】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成した物も本発明で使用できる。

【００４６】原紙の表裏のポリエチレンの使用量は空隙
層やバック層を設けた後で低湿および高湿下でのカール
を最適化するように選択されるが、通常空隙層側のポリ
エチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０
μｍの範囲である。

【００４７】更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以
下の特性を有していることが好ましい。

【００４８】１．引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３
で規定される強度で縦方向が２〜３０ｋｇ、横方向が１
乃至２０ｋｇであることが好ましい ２．引き裂き強度はＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方
法で縦方向が１０〜２００ｇ、横方向が２０乃至２００
ｇが好ましい ３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ ４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定さ
れる条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、い
わゆる型付け品ではこれ以下であっても良い ５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された表面
粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり最大高さは１０μｍ
以下であることが好ましい ６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法
で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ま
しい ７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ^*、
ａ^*、ｂ^*がＬ^*＝８０〜９５、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*＝
−６〜＋２であることが好ましい ８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６
０度鏡面光沢度が１０〜９５％であることが好ましい ９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛
直度が５０〜３００ｃｍ²／１００である支持体が好ま
しい １０．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１０質量
％、好ましくは２〜６質量％ 本発明の記録材料の空隙層および下引き層など必要に応
じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布す
る方法は公知の方法から適宜選択して行うことが出来
る。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上
に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同
時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー
層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。

【００４９】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパ
ーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用
いられる。

【００５０】請求項１に係る発明においては、支持体に
対する被覆層の酸素透過率の比が１未満であることが特
徴であり、好ましくは０．８〜０．００１であり、特に
好ましくは０．５〜０．００１である。ただし、支持体
の選択によって被覆層に適用できる化合物の種類は、必
然的に制約をうけることとなる。

【００５１】本発明における酸素透過率とは、ＡＮＳＩ
（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）／ＡＳＴＭ Ｄ−１４３
４法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ
ｆｏｒ ＧＡＳ ＴＲＡＮＳＭＩＳＳＩＯＮ ＲＡＴＥ
ＯＦ ＰＬＡＳＴＩＣ ＦＩＬＭ ＡＮＤ ＳＨＥＥ
ＴＩＮＧ）に記載された方法によって測定される値であ
り、更に詳しくは上記規格のＭｅｔｈｏｄに従い酸素ガ
ス（２３℃／相対湿度０％）を封入した二つの室の間を
試験する支持体シートで隔離し、同室の酸素圧を高圧と
低圧にして、ガスの透過速度を気圧変化でモニターして
測定される。試験される試料は、試験の前に２３±２
℃、相対湿度５０±５％の環境下に少なくとも４０時間
置かれることが必要である。

【００５２】被覆層の付与方法としては、バーコータ
ー、ロールコーター、アプリケーター、スピナー等によ
り付与する方法が挙げられる。請求項２に係る発明で
は、被覆層の付与方法として、インクジェット記録装置
を用いて行うことが特徴である。また、請求項３に係る
発明においては、オーバーコート層を塗設した耐熱性フ
ィルムの塗設側を記録面と重ね合わせ加熱して、耐熱性
フィルムを剥離し、転写オーバーコート層を付与する方
法を用いることが特徴である。

【００５３】また被覆層付与後、乾燥、成膜を促進する
目的で熱、風、ＵＶ光、マイクロ波、赤外線等のエネル
ギーを必要に応じて被覆層表面に与えることができる。

【００５４】加熱成膜により被覆層を形成する樹脂とし
ては、熱可塑性樹脂あるいは熱溶融性樹脂が挙げられ
る。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンテレフタレート、エチレン／塩化ビニル共重合体、ク
マロン樹脂、ケトン樹脂、ブタヂエン樹脂等が挙げられ
る。

【００５５】光照射により被覆層を形成する樹脂として
は、紫外線照射により硬化し実質的に透明な樹脂層を形
成するものが好ましく、例えば紫外線硬化性のプレポリ
マーと重合開始剤とを主成分とする組成物によって形成
することができる。紫外線硬化性のプレポリマーとして
は、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリ
マーを挙げることができる。このようなプレポリマーと
しては、たとえば脂環式ポリエポキシド類、多塩基類の
ポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリ
シジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールの
ポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグ
リシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジ
ルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキ
シ化合物及びエポキシ化ポリブタジエン類が挙げられ
る。これらのプレポリマーはその一種を単独で使用する
こともできるし、またその二種以上を混合して使用する
こともできる。

【００５６】紫外線硬化性塗布液中のエポキシ基を１分
子内に２個以上有するプレポリマーの含有量は７０質量
％以上であることが好ましい。紫外線硬化性化合物とし
ては前記プレポリマー以外にエポキシ系樹脂、ラジカル
重合性の化合物、例えば単官能性あるいは多官能性アク
リレート化合物を挙げることができる。前記重合開始剤
としては、カチオン重合開始剤が好ましく、具体的には
芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オ
ニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩例えばホスホ
ニウム塩（例えばヘキサフルオロリン酸トリフェニルフ
ェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩例えば
スルホニウム塩（例えばテトラフルオロほう酸トリフェ
ニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニル
スルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオ
メトキシフェニル）、スルホニウム及びヘキシサフルオ
ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、及び
第VIIIａ族元素の塩例えばヨードニウム塩（例えば塩化
ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。

【００５７】カチオン重合開始剤の紫外線硬化性塗布液
の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、特に５〜１２
質量％が好ましい。カチオン重合開始剤の含有量がコー
ティング剤の１質量％を越えないときには、紫外線を照
射したときに硬化速度が極端に遅くなることがあり好ま
しくない。紫外線硬化性塗布液中には、さらに油類（特
にシリコーン油）、シリコーン−アルキレンオキシド共
重合体のような界面活性剤、シリコーン油含有エポキシ
ド類、３Ｍ社から市販されているＦＯ−１７１及び３Ｍ
社から市販されているＦＯ−４３０、大日本インキ株式
会社のＭｅｇａｆａｃ、Ｆ−１４１のようなフルオロカ
ーボン界面活性剤を含有させてもよい。

【００５８】この紫外線硬化性塗布液中にはさらに、た
とえばスチレン、パラメチルスチレン、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル等のビニル単量体やセルロ
ース系、熱可塑性ポリエステル、フェニルグリシジルエ
ーテル、ケイ素含有モノエポキシド、ブチルグリシジル
エーテル等のモノエポキシド等が、効果を阻害しない程
度に含有されていてもよい。

【００５９】また、この紫外線硬化性塗布液中には、不
活性成分として例えばタルク、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、ガラス等の充填剤、染料、顔料、増粘剤、可塑剤、
安定剤、レベリング剤、カップリング剤、粘着付与剤、
シリコン基含有活性剤、フルオロカーボン基含有表面活
性剤等の濡れ向上剤、その他の各種添加剤、さらに紫外
線硬化性塗布液の塗布中における流動性を改良すること
を目的として、前記カチオン重合剤とほとんど反応しな
いアセトン、メチルエチルケトン、メチルクロライド等
の少量の溶剤を含有させてもよい。

【００６０】請求項２に係る発明においては、被覆層の
付与方法としてインクジェット記録装置を用いて被覆液
の吐出する方法を用いることが特徴である。特に被覆層
の付与のためにコーターユニットを記録装置以外に組み
込むことを想定すると、装置の大型化を招くことにな
り、装置のコンパクト化には有効な手段となる。インク
ジェット用ヘッドからの吐出を想定した場合、水溶性光
硬化樹脂がインクとの相溶性、ヘッドからの吐出性の観
点から有効である。水溶性光硬化樹脂としては多価アル
コール系、ポリエステル系、ポリウレタン系の各種化合
物を使用することができる。

【００６１】上記硬化樹脂の硬化には紫外線照射が必要
となるが、ここで紫外線というとき、これは紫外線域の
光を意味するばかりでなく、紫外線域の光を含む光線を
も含むという意味である。従って、紫外線の照射とし
て、太陽光線の照射、低圧水銀灯の照射、高圧灯の照
射、超高圧水銀灯の照射、カーボンアーク灯の照射、メ
タルハライドランプによる照射、キセノンランプの照射
等を挙げることができる。

【００６２】紫外線を照射するときの雰囲気としては、
空気、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気が好ま
しい。紫外線の照射時間としては、紫外線領域の照射光
源の種類によって相違するのであるが、通常０．５秒〜
５分、好ましくは３秒〜２分である。通常照射時間の短
いときには大型の光源を必要とし、照射時間が長い場合
は照射強度の小さい光源を使用することもできる。もっ
とも、照射強度の小さな光源では硬化作用時間も大きく
なり、製造工程上有利ではない。

【００６３】尚、硬化に際しては、紫外線の照射時また
は、照射の前後において、塗布膜を加熱すると硬化時間
の短縮を図ることができる。そのような加熱をする場
合、加熱温度は３０〜８０℃が好ましい。紫外線照射前
においては、加熱時間は１分〜１２０分が好ましい。

【００６４】請求項２に係る発明においては、記録材料
に画像形成後空隙層及び画像表面を被覆する被覆層を付
与する方法として、インクジェット記録装置により吐出
され、記録材料表面に付与する方法を用いることが特徴
であるが、その際の被覆液は、通常のインク同様に媒体
表面の濡れ性を良好にしたり、インクジェットノズルか
らの吐出を安定化させる目的で、２５℃において、２５
０〜５００μＮ／ｃｍ、好ましくは２８０〜４００μＮ
／ｃｍの範囲の表面張力を有することが好ましい。また
粘度としては、２５℃において２〜１０ｃｐが好まし
く、更に好ましくは２．５〜８ｃｐである。

【００６５】本発明のインクジェット記録方法で使用す
るインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンテ
ィユアス方式でも構わない。また吐出方式として、は電
気−機械変化方式（例えばシングルキャビティー型、ダ
ブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェア
モード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方
式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェッ
ト型）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリット
ジェット型等）及び放電方式（例えばスパークジェット
型等）などを具体的な例としてあげることができるが、
いずれの吐出方式を用いても構わない。

【００６６】被覆液は被覆層を均一に記録材料表面に付
与することが必要であり、敢えて小液滴化する必要はな
く、液滴容量として１００ピコリットル以下であればよ
い。

【００６７】請求項３に係る画像記録表面に被覆層を付
与する方法として、被覆層を耐熱性フィルムを介して熱
転写して付与することが挙げられる。被覆層を形成する
ため樹脂としては、前記の被覆層を形成するために挙げ
た化合物を使用することができる。

【００６８】転写被覆層の厚さとしては、画像表面の耐
擦過性や光沢感を考えると３〜１０μｍ程度が好まし
い。

【００６９】また、転写被覆層を付与するためには、耐
熱性フィルムに被覆樹脂層を塗布した被覆転写シートを
用いることが好ましい。耐熱フィルムは少なくともオー
バーコート樹脂の軟化点よりも高い温度の耐熱性を有す
るシートであることが好ましく、具体的にはポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
イミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチル
ペンテンフィルム、アルミなどの金属箔が好ましい。ま
た、耐熱性フィルムの厚さは転写密着性、熱伝導性を考
慮すると５〜５０μｍが好ましい。

【００７０】本発明に係る画像形成のためのインクジェ
ット記録用インクは、一般にインクジェット記録に適性
を有するものであれば、染料あるいは顔料の何れでもよ
い。

【００７１】染料としては水溶性直接染料、酸性染料、
反応性染料、塩基性染料等が挙げられ、これらを単独あ
るいは複数種類を併用しても良い。これらの染料は、所
望に応じて適宜選択して使用される溶媒中に溶解して使
用する。以下に代表的染料を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００７２】〈直接染料〉 Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：１、４、８、１１、１
２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５
０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３
２、１４２、１４４ Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：１、２、４、９、１１、１
３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３
７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７
５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９
５、９９、２２０、２２４、２２７、２４３ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、２、６、８、１５、２
２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９
０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、
１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１
９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３
６、２３７ Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック：２、３、７、１７、１
９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７
４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１
５４ 〈酸性染料〉 Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：２、３、７、１７、１９、
２３、２５、２９、３８、４２、４９、５９、６１、７
２、９９ Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ：５６、６４ Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：１、８、１４、１８、２６、
３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８
７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４
３、１５４、１８６、２４９、２５４、２５６ Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット：１１、３４、７５ Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、２９、８７、１
２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３
６、２４９ Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン：９、１２、１９、２７、４
１ Ｃ．Ｉ．アシッドブラック：１、２、７、２４、２６、
４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１
０、１１９、１３１、１５５ 〈反応性染料〉 Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー：１、２、３、１３、１
４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、１
７５ Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド：２、６、１１、２１、２
２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１
４、１８０、２１８、２２６、２２８、２３５ Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー：７、１４、１５、１８、
１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、
２０３、２２０、２３０、２３５ Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ：５、１２、１３、３
５、９５ Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン：７、１１、３３、３
７、４６ Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン：８、１９ Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット：２、４、６、８、
２１、２２、２５ Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック：５、８、３１、３９ 〈塩基性染料〉 Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー：１１、１４、２１、３２ Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド：１、２、９、１２、１３ Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット：３、７、１４ Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー：３、９、２４、２５ 本発明のインクに用いることの出来る染料としては、こ
の他にキレート染料及びいわゆる銀色素漂白法感光材料
（例えばチバガイギー製チバクローム）に用いられるア
ゾ染料を挙げることが出来る。キレート染料に関しては
例えば英国特許第１，０７７，４８４号の記載を参考に
することが出来る。銀色素漂白法感光材料アゾ染料に関
しては、例えば英国特許第１，０３９，４５８号、同第
１，００４，９５７号、同第１，０７７，６２８号、米
国特許第２，６１２，４４８号の記載を参考にすること
が出来る。

【００７３】本発明の記録材料に用いる水溶性染料の含
有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％である
のが好ましい。

【００７４】本発明のインクに用いることができる水溶
性有機溶媒としては、炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等）、ア
ミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等）、ケトンあるいはケトアルコール類（例えば
アセトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキ
レングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個
の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２，６ヘキサン
トリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール等）、グリセリン、多価アル
コールの低級アルキルエーテル類（エチレングリコール
メチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（または
エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル
（またはエチル）エーテル等）等が挙げられる。これら
水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多
価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（ま
たはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキ
ルエーテルは好ましいものである。

【００７５】インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量
は、一般にはインク全質量に対して質量％で１０〜７０
％の範囲とされる。

【００７６】本発明のインクには、吐出後のインク液滴
の被記録材中への浸透を加速するために界面活性剤を使
用することができる。用いることができる界面活性剤と
しては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさ
ないものであれば限られるものではない。

【００７７】また、本発明においては電気伝導度調節剤
を用いることもでき、電気伝導度調節剤としては、例え
ば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、
硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリ
エタノールアミンなどの水溶性アミンがある。

【００７８】本発明のインクにおいては、吐出安定性、
プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定
性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、
さらに粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防錆剤、防腐剤等を
添加することもできる。

【００７９】本発明に使用される顔料としては、従来公
知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレー
キ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料
等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペ
リレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、
ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリ
ノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性
染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニ
トロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光
顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙
げられる。

【００８０】具体的な有機顔料を以下に例示する。マゼ
ンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１
５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

【００８１】オレンジまたはイエロー用の顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．
ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

【００８２】グリーンまたはシアン用の顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられ
る。

【００８３】本発明に使用される顔料分散剤としては、
例えば高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステ
ル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシア
ルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステ
ル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、
スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル
酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導
体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル
酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロッ
ク共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩をあげ
ることができる。

【００８４】顔料の分散方法としては、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘ
ンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザ
ー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカ
ー等各種を単独または適宜組み合わせて用いることがで
きる。

【００８５】本発明の顔料分散体の粗粒子成分を除去す
る目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを
使用することも好ましく用いられる。

【００８６】本発明のインクに使用する顔料分散体の平
均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ま
しく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料
分散体の平均粒径が１００ｎｍを越えると光沢メディア
に記録した画像では著しい光沢感の劣化が起こり、トラ
ンスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透
明感の劣化が起こる。また、顔料分散体の平均粒径が１
０ｎｍ未満になると顔料分散体の安定性が悪くなりやす
く、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。

【００８７】顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気
泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測
定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕
微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対
して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイ
バネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処
理を行うことによっても求めることが可能である。

【００８８】本発明で用いることのできる光沢の評価法
としては、写像性測定装置を用いた光沢評価法が好まし
い。これは、測定物に光を入射し、一定角度で反射する
光を光学櫛を通して感知し、その櫛の像の鮮明さ（Ｉｍ
ａｇｅ Ｃｌａｒｉｔｙ：Ｃ値）を定量化する装置であ
る。

【００８９】Ｃ値は以下に示す関係式によって表され
る。 Ｃ値（％）＝（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）×１００ Ｍ：櫛の像の明部の最大反射率 ｍ：櫛の像の暗部の最小反射率 写像性評価装置としては、ＪＩＳ Ｈ８６８６ アルミ
ニウム及びアルミニウム合金の陽極電極の光沢測定法と
して採用されている評価装置を用いることができる。通
常の光沢評価には変角光沢度計が用いられるが、これに
よる測定では、染料インクによる記録画像に対して、光
沢感が劣る顔料インクによる記録画像の光沢度値が大き
くなる現象が発生する。これは、染料インクはインクジ
ェット記録材料のインク吸収層に浸透し、記録前後での
表面の平滑性にはほとんど影響を与えない。一方、顔料
インクは記録材料表面に吐出された後にインク溶剤はイ
ンク吸収層に浸透するが、顔料粒子自身は記録材料表面
に積層する。変角光沢度計による顔料インク記録画像の
光沢度値が高いのは、画像表面というマクロ的な視点で
みると、染料インクに比べ透明性が低い分、光沢感の劣
化を感じるが、ミクロな視点では入射する光に対して顔
料粒子表面での光学的反射が大きくなるためと推定でき
る。

【００９０】本発明のインクジェット記録材料の空隙層
および必要に応じて設けられるその他の構成層には、前
記した以外に各種の添加剤を添加することが出来る。

【００９１】例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル
アミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、
尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒
子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カ
チオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−
７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６
２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭
５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号公報、同６
０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、
特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公
報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９
９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８
００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特
開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増
白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、
防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種
添加剤を含有させることもできる。

【００９２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中
における％表示は、特に断りのない限り質量％を表す。

【００９３】実施例１ 《各種分散物の調製》 （酸化チタン分散液−１の調製）平均粒径が約０．２５
μｍの酸化チタン（石原産業社製：Ｗ−１０）２０ｋｇ
を、ｐＨ７．５のトリポリン酸ナトリウム１５０ｇ、ポ
リビニルアルコール（クラレ株式会社：ＰＶＡ２３５、
平均重合度３５００）５００ｇ、カチオン性ポリマー
（Ｐ−１）１５０ｇ及びサンノブコ株式会社の消泡剤Ｓ
Ｎ３８１を１０ｇ含む水溶液９０リットルに添加し、高
圧ホモジナイザー（三和工業株式会社製）で分散した
後、全量を純水で１００リットルに仕上げ、均一な酸化
チタン分散液−１を得た。

【００９４】（シリカ分散液−１の調製）１次粒子の平
均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロ
ジル工業株式会社：Ａ３００）１２５ｋｇを三田村理研
工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミ
キサーＴＤＳを用いて、硝酸でｐＨを２．５に調整した
６２０リットルの純水中に室温で吸引分散した後に、全
量を６９４リットルに純水で仕上げた。この分散液を希
釈し、シリカ粒子を電子顕微鏡写真で撮影したところ、
ほとんどのシリカ粒子が０．０１μｍ以下のサイズであ
り１次粒子まで分散されていることを確認した。

【００９５】（シリカ分散液−２の調製）カチオン性ポ
リマー（Ｐ−２）１．４１ｋｇ及びエタノール４．２リ
ットルを含むｐＨが２．３の溶液１８リットルに、２５
〜３０℃の温度範囲で前記シリカ分散液−１の６９．４
リットルを攪拌しながら２０分かけ添加し、ついでホウ
酸２６０ｇとホウ砂２３０ｇを含むｐＨ７．３の水溶液
７．０リットルを約１０分かけて添加し、次いで消泡剤
ＳＮ３８１を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式
会社製高圧ホモジナイザーで２４．５ＭＰａの圧力で２
回分散し、全量を純水で９７リットルに仕上げ、ほぼ透
明な平均粒径が０．００７μｍのシリカ粒子よりなるシ
リカ分散液−２を調製した。

【００９６】（蛍光増白剤分散液−１の調製）チバガイ
ギー株式会社製の油溶性蛍光増白剤ＵＩＶＩＴＥＸ−Ｏ
Ｂを４００ｇ、ジイソデシルフタレートを９０００ｇ及
び酢酸エチル１２リットルを混合、加熱溶解し、これに
酸処理ゼラチン３５００ｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−
２）、サポニン５０％水溶液６０００ｍｌを含む水溶液
６５リットルに添加、混合して三和工業株式会社製の高
圧ホモジナイザーで２４．５Ｍｐａの圧力で３回乳化分
散し、次いで減圧下で酢酸エチルを除去した後、全量を
１００リットルに仕上げた。この分散液のｐＨは約５．
３であった。

【００９７】

【化１】

【００９８】《塗布液の調製》第１層、第２層、第３層
の塗布液を、以下の手順で調製した。

【００９９】（第１層塗布液）シリカ分散液−２の６０
０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加物を順次混
合し、第１層塗布液を調製した。

【０１００】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度：３５００））の７％水溶液 １９４．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ２５ｍｌ 酸化チタン分散液−１ ３３ｍｌ ラテックスエマルジョン（第一工業株式会社製：ＡＥ−８０３） １８ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液ｐＨは約
４．４であった。

【０１０１】（第２層塗布液）シリカ分散液−２の６５
０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混
合し、第２層塗布液を調製した。

【０１０２】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度：３５００））の７％水溶液 ２０１．６ｍｌ 蛍光増白剤分散液−１ ３５ｍｌ 褪色防止剤−１の５％水溶液 ２０ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液ｐＨは約
４．４であった。

【０１０３】なお、褪色防止剤−１の５％水溶液は、
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシアミン−２ナトリウ
ム塩５ｇを、カチオン性ポリマー（Ｐ−２）３ｇ含む９
０ｍｌの水に溶解し、全量を１００ｍｌに仕上げて調製
した。

【０１０４】（第３層塗布液）シリカ分散液−２の６５
０ｍｌに、４０℃で攪拌しながら以下の添加剤を順次混
合し、第３層塗布液を調製した。

【０１０５】 ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５ （平均重合度：３５００））の７％水溶液 ２０１．６ｍｌ シリコン分散液（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製 ：ＢＹ−２２−８３９） １５ｍｌ サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ 純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。塗布液のｐＨは
約４．５であった。

【０１０６】上記のように得られた塗布液を下記のフィ
ルターで濾過した。第１層と第２層は東洋濾紙株式会社
製フィルターＴＣＰ１０で２段、第３層は東洋濾紙株式
会社製フィルターＴＣＰ３０で２段でそれぞれ濾過を行
った。

【０１０７】《塗布及び記録材料の作製》両面をポリエ
チレンで被覆し、空隙層面側のポリエチレン中にはポリ
エチレンに対して１３％のアナターゼ型酸化チタンを含
有した膜厚２２０μｍの紙支持体上に、第１層（５０μ
ｍ）、第２層（１００μｍ）、第３層（５０μｍ）の順
になるように各層を塗布し、空隙層を形成した。なお、
括弧内の数値は、それぞれ湿潤膜厚を示し、第１層〜第
３層は同時に塗布を行った。詳しくは、それぞれの塗布
液を４０℃で３層式スライドホッパーを用いて塗布を行
い、塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒冷却
した後、２５℃相対湿度１５％の乾燥風で６０秒間、４
５℃相対湿度２５％の乾燥風で６０秒間、５０℃相対湿
度２５％の乾燥風で６０秒間順次乾燥し、ついで２０〜
２５℃、相対湿度が４０〜６０％の雰囲気下で２分間調
湿して試料を巻き取り記録材料Ａを作製した。

【０１０８】次に、記録材料Ａにおけるポリエチレン被
覆した紙支持体に代えて、三酢酸セルロースフィルム
（以降、ＴＡＣと略す）を用いた以外は同様にして記録
材料Ｂを作製した。

【０１０９】更に、記録材料Ａにおけるポリエチレン被
覆した紙支持体に代えて、硫酸バリウム含有ポリエチレ
ンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す）と紙支持体と
を貼り合わせた支持体を用いた以外は同様にして記録材
料Ｃを作製した。

【０１１０】《記録材料への画像記録と被覆層の付与》 （シアン染料インクの調製）以下の添加物を順次混合し
て、シアン染料インクを調製した。

【０１１１】 Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９ ５．０ｇ プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（ゼネカ社製） ０．１ｇ エチレングリコール ３０ｇ イオン交換水にて１００ｍｌに仕上げた。

【０１１２】（シアン顔料分散インクの調製）以下の添
加物を順次混合して、シアン顔料分散インクを調製し
た。

【０１１３】 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １００ｇ デモールＣ（花王株式会社製） ６３ｇ ジエチレングリコール １００ｇ イオン交換水 １２５ｇ を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６
０％充填した横型ビーズミル（アシザワ（株）製 シス
テムゼータミニ）を用いて分散した後、２０，０００ｒ
ｐｍで３０分遠心分離処理を行い、シアン顔料分散イン
クを得た。なお、シアン顔料分散物の平均粒径は５５ｎ
ｍであった。

【０１１４】（記録材料への画像記録）ノズル粒径２０
μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２
８、同色ノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッド
を搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデ
マンド型のインクジェットを使用して、上記のシアン染
料インクにより、反射支持体試料である記録材料Ａ、Ｃ
に対しては反射濃度１．０を、また透過型支持体試料で
ある記録材料Ｂに対しては透過濃度１．０を与える均一
画像パターンを記録した。なお、本発明におけるｄｐｉ
とは、１インチすなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数
を表す。

【０１１５】（被覆層の付与）記録材料Ａ〜Ｃに上記の
如く画像を記録した後に、表１に示す化合物を乾燥膜厚
が５μｍになるようにワイヤーバーを用いて塗布し、被
覆層を形成した。なお、表１中、ＵＡ−Ｗ２Ａ及びＵＡ
−７２００は、それぞれ新中村化学工業株式会社製のウ
レタン系水溶性ＵＶ硬化樹脂である。

【０１１６】また、被覆層の形成において、試料１０１
Ａ〜１０４Ａ、１０１Ｂ〜１０４Ｂ、１０１Ｃ〜１０４
Ｃは、１２０℃で２０分乾燥させ、また試料１０５Ａ、
１０６Ａ、１０５Ｂ、１０６Ｂ、１０５Ｃ、１０６Ｃに
ついては光照射量１００ｍＪ／ｃｍ²、走査速度１０ｃ
ｍ／ｓの高圧水銀灯ランプを照射し、ＵＶ樹脂を硬化さ
せ被覆層を形成した。また、試料１０５Ａ、１０６Ａ、
１０５Ｂ、１０６Ｂ、１０５Ｃ及び１０６Ｃは、開始剤
としてＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（ＣｉｂａＳｐｅｃｉ
ａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を４０℃に加温し
たエタノールに溶解し、ＵＶ硬化樹脂に対して５％にな
るように予め被覆液中に含有させた。

【０１１７】《各特性の評価》以上のようにして作製し
た各被覆層形成済み試料について、以下の評価を行っ
た。

【０１１８】（酸素透過率の測定）酸素透過率の測定
は、ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ Ｄ−１４３４法（Ｓｔａｎｄ
ａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ＧＡＳ
ＴＲＡＮＳＭＩＳＳＩＯＮＲＡＴＥ ＯＦ ＰＬＡＳＴ
ＩＣ ＦＩＬＭ ＡＮＤ ＳＨＥＥＴＩＮＧ）に記載さ
れた方法によって測定し、詳しくは上記規格のＭｅｔｈ
ｏｄに従い酸素ガス（２３℃／相対湿度０％）を封入し
た二つの室の間を試験する支持体シートで隔離し、同室
の酸素圧を高圧と低圧にして、ガスの透過速度を気圧変
化でモニターして測定した。更に詳しくは、ＡＮＳＩ規
格の評価法に従い２３℃で予め空隙層を付与する前の支
持体のみの酸素透過率の測定を行い、同時に表１に示す
被覆層形成に用いる化合物のみを別途製膜し、その酸素
透過率を測定した。なお、表１には、支持体に対する被
覆層の酸素透過率比で示した。

【０１１９】（耐光性の評価）各被覆層形成済み試料
を、キセノンフェードメーターを用いて、１００時間光
照射し、光照射後の濃度を反射支持体（支持体Ａ及び
Ｃ）を用いて作製した記録材料の場合には反射濃度を、
透明支持体（支持体Ｂ）を用いて作製した記録材料の場
合には透過濃度を測定し、光照射前の濃度に対する光照
射後の濃度の比率を色素残存率として求め、それを耐光
性変化率（％）として表１に示した。

【０１２０】（室内褪色性の評価）各被覆層形成済み試
料を、平均温度２３℃平均湿度が４０％の室内で直射日
光があたらない壁際に２週間貼り付けた。室内放置前後
の濃度を、反射支持体を用いて作製した記録材料の場合
には反射濃度を、透明支持体用いて作製した記録材料の
場合には透過濃度を測定し、室内放置前の濃度に対する
放置後の濃度の比を色素残存率として求め、表１に示し
た。

【０１２１】（写像性の評価）記録材料上にオンデマン
ド型インクジェットプリンタを用いて上記組成シアンイ
ンクの記録液で反射濃度が約１．０になるように印字し
た後、被覆層を付与する前後での写像性評価を行った。
各々の試料について、写像性測定装置（ＩＣＭ−１Ｄ
Ｐ：スガ試験機社製）により、反射角６０°、光学櫛巾
２ｍｍのデータを用いて、Ｃ値（Ｉｍａｇｅ Ｃｌｉａ
ｒｉｔｙ）を測定し、下式により写像性の変化率を算出
し、その結果を表１に示した。

【０１２２】Ｃ値変化率（％）＝被覆層付与後のＣ値−
被覆層付与前のＣ値／被覆層付与前のＣ値×１００ また、記録材料への画像記録としてシアン染料インクに
代えてシアン顔料分散インクを用いて、上記と同様な方
法で各評価を行った。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】表１より明らかなように、紙支持体にポリ
エチレンを貼り合わせた支持体に被覆層を付与した試料
１０１Ａ〜１０６Ａのうち、エチルセルロースを被覆し
た試料１０４Ａは酸素透過率比が１以上であり、Ｃ値変
化率、耐光性は他の水準と大きく劣ってはいないが、室
内褪色性が著しく劣化し、画像保存性と光沢の両立が困
難であることが判る。一方、ＴＡＣ支持体に被覆層を付
与した試料１０１Ｂ〜１０６Ｂでは、ポリプロピレンを
被覆した試料１０１Ｂ、エチルセルロースを被覆した試
料１０４Ｂは共に酸素透過率比が１以上の極めて高い値
であり、これに伴ってＣ値の上昇巾が小さく、また室内
褪色性の低下も大きい。一方、本発明に係る酸素透過率
比が１以下の水準は、Ｃ値の上昇巾が大きく、また耐光
性及び室内褪色性での濃度変動が小さいことがわかる。

【０１２５】ＰＥＴに紙を貼り合わせた複合支持体にお
いても、同様の傾向を示し、本発明に係る酸素透過率比
が１以下の水準は、Ｃ値上昇巾、耐光性及び室内褪色性
の各評価項目について優れた性能を示していることがわ
かる。

【０１２６】また、シアン染料インクに代えてシアン顔
料分散インクを用いて上記と同様の評価を行ったとこ
ろ、室内褪色性評価での濃度低下の割合は染料インクに
比べ小さいものの、上記評価と同様に、酸素透過率比の
値が１より小さい本発明に係る水準は、Ｃ値上昇巾、耐
光性及び室内褪色性の各評価項目について優れた性能を
有していることを確認することができた。

【０１２７】実施例２ １０μｍのＰＥＴフィルム上に、転写後の被覆層の乾燥
膜厚が５μｍになるように、表２に示す各被覆層用の化
合物をワイヤーバーを用いて塗布、乾燥し転写シートを
作製した。

【０１２８】次いで、実施例１で作製した記録材料Ａ〜
Ｃに、シアン染料インクにより反射濃度或いは透過濃度
が１．０の均一濃度画像を形成させ、表２に示す各被覆
層を以下に示す条件で感熱ヘッド用いて熱転写し、付与
した。

【０１２９】 主走査、副走査の線密度：８ドット／ｍｍ 記録電力 ：０．６Ｗ／ドット 感熱ヘッドの加熱時間 ：２０ｍｓから０．２ｍｓまで
段階的に加熱時間を調整した。

【０１３０】このようにして作製した被覆層形成済み試
料２０１Ａ〜２０５Ａ、２０１Ｂ〜２０５Ｂ及び２０１
Ｃ〜２０５Ｃについて、実施例１と同様の方法で酸素透
過率比、Ｃ値変化率、耐光性変化率、室内褪色変化率を
評価し、その結果をまとめて表２に示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】表２より明らかなように、被覆層を熱転写
付与した場合も実施例１同様に、例えば本発明に係る酸
素透過率比が１未満である試料２０２Ａ、２０３Ａ、２
０４Ａは、Ｃ値変化率が高く、また耐光性、室内褪色性
共にその低下巾が小さいことがわかる。

【０１３３】また、実施例１と同様にシアン顔料分散イ
ンクを用いて上記実施例と同様の評価をおこなったとこ
ろ、やはり室内褪色評価での濃度低下の割合は染料イン
クに比べ小さいものの、上記評価と同様の結果を示し、
酸素透過率比の値が１より小さい水準については、Ｃ値
上昇巾、耐光性及び室内褪色の各評価項目について優れ
た性能を示すことが確認できた。

【０１３４】実施例３ 表３に示す化合物よりなる被覆層を付与する方法とし
て、被覆液をインジェットヘッドにより吐出し、乾燥膜
厚が５μｍとなるよう記録材料表面に塗設した以外は実
施例１と同様にして試料３０１Ａ〜３０６Ａ、３０１Ｂ
〜３０６Ｂ及び３０１Ｃ〜３０６Ｃを作製した。ただ
し、インクジェットヘッドからの吐出を可能にするため
に、被覆液の粘度を３〜５ｃｐ程度に調整した。

【０１３５】各試料について、実施例１と同様の評価を
行い、得られた性能評価結果を表３に示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３より明らかなように、酸素透過率比が
実施例１に比較し値は異なっているものの、水準間の相
対的な関係は実施例１と同等の結果が得られた。

【０１３８】全般的にＣ値の増加巾は実施例１に比べ小
さく、耐光性、室内褪色評価での濃度低下の割合も若干
大きくなっているが、Ｃ値変化率、耐光性、室内褪色の
いずれも実施例１と同様に酸素透過率比が、本発明に係
る１未満の試料は、何れの評価項目においても優れた結
果を示していることが判る。

【０１３９】また、実施例１と同様にシアン染料インク
に代えてシアン顔料分散インクを用いて同様の評価を行
ったが、室内褪色評価での濃度低下の割合はシアン染料
インクに比べ小さいものの、上記評価と同様の結果を示
し、酸素透過率比の値が１より小さい本発明に係る水準
は、Ｃ値上昇巾、耐光性及び室内褪色の各評価項目につ
いて優れた性能を示すことが確認できた。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の画像形成方法によれば、画像情
報が記録された記録材料表面に支持体に対する酸素透過
性の比が１未満である被覆層を付与することにより、光
沢、耐光性及び室内褪色性に優れたインクジェット用記
録材料の画像形成方法を提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に平均粒径が１００ｎｍ以下の
   無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット用
   記録材料表面に、インク溶剤と色材を含有するインクに
   より画像形成した後、該空隙層及び画像形成表面を支持
   体に対する酸素透過率比が１未満である被覆層により被
   覆することを特徴とするインクジェット用記録材料の画
   像形成方法。
2. 【請求項２】 インク溶剤と色材を含有するインクを用
   いた画像形成後に、空隙層及び画像形成表面を被覆する
   被覆層を付与する画像形成方法において、該被覆層を形
   成するための被覆液が、インクジェット記録装置により
   吐出されることを特徴とする請求項１記載のインクジェ
   ット用記録材料の画像形成方法。
3. 【請求項３】 インク溶剤と色材を含有するインクを用
   いた画像形成後に、空隙層及び画像形成表面を被覆する
   被覆層を付与する画像形成方法において、該被覆層を耐
   熱性フィルムを介し熱転写法により付与することを特徴
   とする請求項１記載のインクジェット用記録材料の画像
   形成方法。