JP2001152354A - 被膜特性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents
被膜特性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来法よりも張力付与効果が大きく、密着性
と磁気特性に優れ、さらに実用に耐える耐蝕性に優れた
高占積率方向性電磁鋼板とその絶縁被膜製造方法を提供
する。 【解決手段】 表面に第一層として２価あるいは３価金
属のりん酸水素塩、およびシリカを主成分とする層と、
第二層として表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）０．１
μｍ〜０．５０μｍのほう酸アルミニウムを主成分とす
る層からなる絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
と磁気特性に優れ、さらに実用に耐える耐蝕性に優れた
高占積率方向性電磁鋼板とその絶縁被膜製造方法を提供
する。 【解決手段】 表面に第一層として２価あるいは３価金
属のりん酸水素塩、およびシリカを主成分とする層と、
第二層として表面粗度がＲａ（中心線平均粗さ）０．１
μｍ〜０．５０μｍのほう酸アルミニウムを主成分とす
る層からなる絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、密着性や耐蝕性な
どの被膜特性が良好で占積率も良く、付与張力の大きな
絶縁被膜を保持する鉄損が著しく小さい方向性電磁鋼
板、およびその製造方法に関するものである。
どの被膜特性が良好で占積率も良く、付与張力の大きな
絶縁被膜を保持する鉄損が著しく小さい方向性電磁鋼
板、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】方向性電磁鋼板は、圧延方向に鋼板の磁
化容易軸が揃っており、鉄損が低く変圧器などの電気機
器に広く利用されている。方向性電磁鋼板の圧延方向に
張力を付与すると鉄損が更に低減することが知られてお
り、特開昭４８−３９３３８号公報や特開昭５０−７９
４４２号公報に開示されているように、鋼板表面にりん
酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とするコー
ティング液を塗布焼付け、鋼板との熱膨張差を利用して
張力を付与し鉄損を改善する方法が提案されている。
化容易軸が揃っており、鉄損が低く変圧器などの電気機
器に広く利用されている。方向性電磁鋼板の圧延方向に
張力を付与すると鉄損が更に低減することが知られてお
り、特開昭４８−３９３３８号公報や特開昭５０−７９
４４２号公報に開示されているように、鋼板表面にりん
酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とするコー
ティング液を塗布焼付け、鋼板との熱膨張差を利用して
張力を付与し鉄損を改善する方法が提案されている。
【０００３】また、最近では特開平６−６５７５５号公
報に、鋼板表面にほう酸アルミニウムを主成分とする絶
縁被膜を形成することにより、さらに大きな張力を鋼板
に付与することが可能で、優れた磁気特性を保持する方
向性電磁鋼板が得られる方法が開示されている。しか
し、ほう酸アルミニウムを主成分とする絶縁被膜を形成
した方向性電磁鋼板は、りん酸アルミニウムとコロイダ
ルシリカを主成分とする絶縁被膜を保持する方向性電磁
鋼板と比較して、張力付与効果は優れているものの、密
着性と耐蝕性、占積率に劣ることが判明した。
報に、鋼板表面にほう酸アルミニウムを主成分とする絶
縁被膜を形成することにより、さらに大きな張力を鋼板
に付与することが可能で、優れた磁気特性を保持する方
向性電磁鋼板が得られる方法が開示されている。しか
し、ほう酸アルミニウムを主成分とする絶縁被膜を形成
した方向性電磁鋼板は、りん酸アルミニウムとコロイダ
ルシリカを主成分とする絶縁被膜を保持する方向性電磁
鋼板と比較して、張力付与効果は優れているものの、密
着性と耐蝕性、占積率に劣ることが判明した。
【０００４】密着性については、特開平７−２０７４５
３号公報に、フォルステライト被膜を主体とした絶縁被
膜を保持した方向性電磁鋼板にほう酸アルミニウム系絶
縁被膜を形成する際に、軽酸洗を施した後、片面当り
０．５ｇ/m2 以上３．０ｇ/m2以下のりん酸塩、あるい
はりん酸塩とコロイダルシリカを主体とする被膜を形成
し、次いでアルミナゾルとほう酸を主体とするコーティ
ング液を塗布焼付ける方法が開示されている。
３号公報に、フォルステライト被膜を主体とした絶縁被
膜を保持した方向性電磁鋼板にほう酸アルミニウム系絶
縁被膜を形成する際に、軽酸洗を施した後、片面当り
０．５ｇ/m2 以上３．０ｇ/m2以下のりん酸塩、あるい
はりん酸塩とコロイダルシリカを主体とする被膜を形成
し、次いでアルミナゾルとほう酸を主体とするコーティ
ング液を塗布焼付ける方法が開示されている。
【０００５】この技術は、ほう酸アルミニウム被膜のよ
うに付与張力の大なる絶縁被膜を、フォルステライトを
主体とする仕上げ焼鈍被膜上に密着性良く形成すること
を目的とし、酸洗によって機械的強度が低下したフォル
ステライト被膜に対して、りん酸塩あるいはりん酸塩と
コロイダルシリカを主体とするコーティング液を塗布焼
付することにより、補修材としての効果を発揮するもの
で、エッチングにより亀裂の入ったフォルステライト被
膜を補修することにより密着性の向上を図るものであ
る。そのため、りん酸塩あるいはりん酸塩とコロイダル
シリカを主体とするコーティング液を塗布焼付する条件
については工夫が無く、耐食性や占積率の向上は期待で
きない。
うに付与張力の大なる絶縁被膜を、フォルステライトを
主体とする仕上げ焼鈍被膜上に密着性良く形成すること
を目的とし、酸洗によって機械的強度が低下したフォル
ステライト被膜に対して、りん酸塩あるいはりん酸塩と
コロイダルシリカを主体とするコーティング液を塗布焼
付することにより、補修材としての効果を発揮するもの
で、エッチングにより亀裂の入ったフォルステライト被
膜を補修することにより密着性の向上を図るものであ
る。そのため、りん酸塩あるいはりん酸塩とコロイダル
シリカを主体とするコーティング液を塗布焼付する条件
については工夫が無く、耐食性や占積率の向上は期待で
きない。
【０００６】また、耐蝕性に関しては特開平９−２７２
９８２号公報に、鋼板上にほう酸アルミニウム被膜を含
む第一層と、その上にりん酸アルミニウムを含む第二層
とからなる被膜を有することを特徴とする技術が開示さ
れている。この技術は、第一層のほう酸アルミニウム被
膜により鋼板に付与張力を与えることを目的とし、第二
層は主に耐蝕性を向上させることを目的とする。すなわ
ち、耐食性の劣るほう酸アルミニウム皮膜に第二層を施
すことによってその欠点を改善しようとするものであ
る。
９８２号公報に、鋼板上にほう酸アルミニウム被膜を含
む第一層と、その上にりん酸アルミニウムを含む第二層
とからなる被膜を有することを特徴とする技術が開示さ
れている。この技術は、第一層のほう酸アルミニウム被
膜により鋼板に付与張力を与えることを目的とし、第二
層は主に耐蝕性を向上させることを目的とする。すなわ
ち、耐食性の劣るほう酸アルミニウム皮膜に第二層を施
すことによってその欠点を改善しようとするものであ
る。
【０００７】しかしながら、ほう酸アルミニウム被膜中
には余剰の酸化ほう素を含むため、りん酸アルミニウム
を含む第二層を塗布焼付して形成する際に、第一層のほ
う酸アルミニウム被膜が部分的に溶解し、耐蝕性が劣化
することが判明し、したがってほう酸アルミニウム被膜
を形成してからその上にりん酸アルミニウム被膜を塗布
形成することは工業的に非常に難しく、高度な技術を要
するためコストが高くなる問題も有る。
には余剰の酸化ほう素を含むため、りん酸アルミニウム
を含む第二層を塗布焼付して形成する際に、第一層のほ
う酸アルミニウム被膜が部分的に溶解し、耐蝕性が劣化
することが判明し、したがってほう酸アルミニウム被膜
を形成してからその上にりん酸アルミニウム被膜を塗布
形成することは工業的に非常に難しく、高度な技術を要
するためコストが高くなる問題も有る。
【０００８】また、通常の電磁鋼板に施されるりん酸ア
ルミニウム被膜の上に、塗布焼付条件を制御することな
くほう酸アルミニウム被膜を形成した場合には、耐蝕性
向上のために塗布量を増やすと占積率だけでなく、密着
性が劣る場合が有り、また塗布量を減少させると十分な
耐蝕性が得られない問題が有り、上記公報に開示されて
いる技術では、耐蝕性向上効果も５０℃、９１ＲＨ％の
恒温恒湿槽に１週間放置して評価される程度のものであ
るが、コイルの輸送に関しては船積みされる場合も有る
から、恒温恒湿槽での評価では不十分であり、塩水噴霧
試験で評価するレベルの耐蝕性は必要である。
ルミニウム被膜の上に、塗布焼付条件を制御することな
くほう酸アルミニウム被膜を形成した場合には、耐蝕性
向上のために塗布量を増やすと占積率だけでなく、密着
性が劣る場合が有り、また塗布量を減少させると十分な
耐蝕性が得られない問題が有り、上記公報に開示されて
いる技術では、耐蝕性向上効果も５０℃、９１ＲＨ％の
恒温恒湿槽に１週間放置して評価される程度のものであ
るが、コイルの輸送に関しては船積みされる場合も有る
から、恒温恒湿槽での評価では不十分であり、塩水噴霧
試験で評価するレベルの耐蝕性は必要である。
【０００９】次に、特開平９−２３５６７９号公報に
は、アルミナゾルの粒子形状を規定することにより、平
滑で密着性が良く、トランス製造時の作業性も良好なほ
う酸アルミニウム含有酸化物被膜を持つ低鉄損方向性電
磁鋼板に関する技術が開示されている。この技術は、ア
ルミナゾルの粒子形状がほう酸アルミニウム含有酸化物
被膜の表面状態に影響を及ぼすことを明らかにし、良好
な外観と優れた密着性を持つ、張力付与効果の大きい被
膜を有する方向性電磁鋼板の製造方法が得られることを
明示している。すなわち、アルミナゾル粒子形状でもっ
て皮膜表面性状を改善しようとするものである。しかし
ながら，この方法では占積率の改善は図れるものの、耐
食性については十分でない。
は、アルミナゾルの粒子形状を規定することにより、平
滑で密着性が良く、トランス製造時の作業性も良好なほ
う酸アルミニウム含有酸化物被膜を持つ低鉄損方向性電
磁鋼板に関する技術が開示されている。この技術は、ア
ルミナゾルの粒子形状がほう酸アルミニウム含有酸化物
被膜の表面状態に影響を及ぼすことを明らかにし、良好
な外観と優れた密着性を持つ、張力付与効果の大きい被
膜を有する方向性電磁鋼板の製造方法が得られることを
明示している。すなわち、アルミナゾル粒子形状でもっ
て皮膜表面性状を改善しようとするものである。しかし
ながら，この方法では占積率の改善は図れるものの、耐
食性については十分でない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法にお
ける被膜よりも張力付与効果に優れ、かつ良好な密着性
と実用に十分耐え得る耐蝕性を保持した被膜を有する方
向性電磁鋼板、加えて良好な占積率を保持した被膜を有
する方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
ける被膜よりも張力付与効果に優れ、かつ良好な密着性
と実用に十分耐え得る耐蝕性を保持した被膜を有する方
向性電磁鋼板、加えて良好な占積率を保持した被膜を有
する方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、方向性電磁鋼
板に、ほう酸アルミニウムを主成分とする張力効果に優
れた絶縁皮膜を施すに先立ち、りん酸塩もしくはりん酸
塩とコロイダルシリカを主成分とするコーティング液を
塗布焼付するにあたり、その焼付条件を制御することに
よって、皮膜表面粗度と皮膜耐食性に優れた方向性電磁
鋼板となることを見出したことに基づくものである。
板に、ほう酸アルミニウムを主成分とする張力効果に優
れた絶縁皮膜を施すに先立ち、りん酸塩もしくはりん酸
塩とコロイダルシリカを主成分とするコーティング液を
塗布焼付するにあたり、その焼付条件を制御することに
よって、皮膜表面粗度と皮膜耐食性に優れた方向性電磁
鋼板となることを見出したことに基づくものである。
【００１２】すなわち、本発明は以下の構成からなる。 （１）鋼板表面に、２価あるいは３価金属のりん酸水素
塩およびシリカを主成分とする第一層と、ほう酸アルミ
ニウムを主成分とする第二層からなる絶縁被膜を有する
ことを特徴とする被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 （２）第一層のりん酸水素塩が、第一りん酸アルミニウ
ム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムの
１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記
（１）記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 （３）第一層に、さらに遊離のりん酸を含むことを特徴
とする前記（１）又は（２）記載の被膜特性に優れた方
向性電磁鋼板。 （４）第一層に、さらに酸化クロムを含むことを特徴と
する前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の被膜
特性に優れた方向性電磁鋼板。 （５）鋼板表面に、２価あるいは３価金属のりん酸水素
塩およびシリカを主成分とする第一層と、ほう酸アルミ
ニウムを主成分とする第二層からなり、表面粗度がＲａ
（中心線平均粗さ）で０．１μｍ〜０．５０μｍの絶縁
被膜を有することを特徴とする被膜特性に優れた方向性
電磁鋼板。 （６）第一層のりん酸水素塩が、第一りん酸アルミニウ
ム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムの
１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記
（５）記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 （７）第一層に、さらに遊離のりん酸を含むことを特徴
とする前記（５）又は（６）記載の被膜特性に優れた方
向性電磁鋼板。 （８）第一層に、さらに酸化クロムを含むことを特徴と
する前記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載の被膜
特性に優れた方向性電磁鋼板。
塩およびシリカを主成分とする第一層と、ほう酸アルミ
ニウムを主成分とする第二層からなる絶縁被膜を有する
ことを特徴とする被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 （２）第一層のりん酸水素塩が、第一りん酸アルミニウ
ム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムの
１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記
（１）記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 （３）第一層に、さらに遊離のりん酸を含むことを特徴
とする前記（１）又は（２）記載の被膜特性に優れた方
向性電磁鋼板。 （４）第一層に、さらに酸化クロムを含むことを特徴と
する前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の被膜
特性に優れた方向性電磁鋼板。 （５）鋼板表面に、２価あるいは３価金属のりん酸水素
塩およびシリカを主成分とする第一層と、ほう酸アルミ
ニウムを主成分とする第二層からなり、表面粗度がＲａ
（中心線平均粗さ）で０．１μｍ〜０．５０μｍの絶縁
被膜を有することを特徴とする被膜特性に優れた方向性
電磁鋼板。 （６）第一層のりん酸水素塩が、第一りん酸アルミニウ
ム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カルシウムの
１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする前記
（５）記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 （７）第一層に、さらに遊離のりん酸を含むことを特徴
とする前記（５）又は（６）記載の被膜特性に優れた方
向性電磁鋼板。 （８）第一層に、さらに酸化クロムを含むことを特徴と
する前記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載の被膜
特性に優れた方向性電磁鋼板。
【００１３】（９）りん酸水素塩やシリカを主成分とし
て含有する第一層を形成するに際し、該組成となる塗布
液を鋼板上に塗布し、２００℃〜６００℃にて乾燥焼付
した後、ほう酸アルミニウムを主成分とする第二層を形
成するに際し、該組成となる塗布液を塗布し、８００℃
〜１２００℃にて乾燥焼付することを特徴とする被膜特
性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。 （１０）第二層を乾燥焼付する際に、４００℃までの昇
温速度を１５℃／秒から２５℃／秒とすることを特徴と
する前記（９）記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板
の製造方法。
て含有する第一層を形成するに際し、該組成となる塗布
液を鋼板上に塗布し、２００℃〜６００℃にて乾燥焼付
した後、ほう酸アルミニウムを主成分とする第二層を形
成するに際し、該組成となる塗布液を塗布し、８００℃
〜１２００℃にて乾燥焼付することを特徴とする被膜特
性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。 （１０）第二層を乾燥焼付する際に、４００℃までの昇
温速度を１５℃／秒から２５℃／秒とすることを特徴と
する前記（９）記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板
の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施する具体的形
態について説明する。本発明で使用するりん酸水素塩と
は、化合物中に解離性の水素原子を含有しているもの
で、かつ金属原子が２価あるいは３価の価数を持つもの
である。このようなりん酸水素塩の例として、第一りん
酸アルミニウム、第一りん酸マグネシウム、第一リン酸
カルシウムなどがある。
態について説明する。本発明で使用するりん酸水素塩と
は、化合物中に解離性の水素原子を含有しているもの
で、かつ金属原子が２価あるいは３価の価数を持つもの
である。このようなりん酸水素塩の例として、第一りん
酸アルミニウム、第一りん酸マグネシウム、第一リン酸
カルシウムなどがある。
【００１５】りん酸水素塩の形態としては、りん酸の解
離状態により第一塩、第二塩、第三塩の３形態が存在す
るが、本発明においては第一塩と第二塩のいわゆるりん
酸水素塩を用いる必要が有る。第一塩の例としては第一
りん酸マグネシウム（Ｍｇ (Ｈ2 ＰＯ4 ) 2 ）第一りん
酸アルミニウム（Ａｌ (Ｈ2 ＰＯ4 ) 3 ）であり、第二
塩の例としては第二りん酸マグネシウム（ＭｇＨＰ
Ｏ4 ）などである。通常、第一塩は水に可溶であること
から、コーティング処理する場合には第一塩の状態で水
溶液として用いるのが良く、本発明では第一りん酸塩を
用いるのが望ましい。
離状態により第一塩、第二塩、第三塩の３形態が存在す
るが、本発明においては第一塩と第二塩のいわゆるりん
酸水素塩を用いる必要が有る。第一塩の例としては第一
りん酸マグネシウム（Ｍｇ (Ｈ2 ＰＯ4 ) 2 ）第一りん
酸アルミニウム（Ａｌ (Ｈ2 ＰＯ4 ) 3 ）であり、第二
塩の例としては第二りん酸マグネシウム（ＭｇＨＰ
Ｏ4 ）などである。通常、第一塩は水に可溶であること
から、コーティング処理する場合には第一塩の状態で水
溶液として用いるのが良く、本発明では第一りん酸塩を
用いるのが望ましい。
【００１６】本発明で使用するりん酸水素塩に供する金
属元素としては、２価あるいは３価であることが必須で
あるが、２価の金属原子としてはマグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ土類が望ましく、３価の金属原子と
してはアルミニウム、鉄などが望ましいが、特にこれら
の元素に限定するものではない。遷移金属元素の中に
は、２価あるいは３価の価数状態だけでなく他の価数状
態もとれる元素も存在するが、そのような金属元素であ
っても、２価あるいは３価の価数状態が常温常圧にて安
定であれば何ら問題はない。
属元素としては、２価あるいは３価であることが必須で
あるが、２価の金属原子としてはマグネシウム、カルシ
ウムなどのアルカリ土類が望ましく、３価の金属原子と
してはアルミニウム、鉄などが望ましいが、特にこれら
の元素に限定するものではない。遷移金属元素の中に
は、２価あるいは３価の価数状態だけでなく他の価数状
態もとれる元素も存在するが、そのような金属元素であ
っても、２価あるいは３価の価数状態が常温常圧にて安
定であれば何ら問題はない。
【００１７】本発明者等は、第一層中にりん酸水素塩が
存在する場合、第二層のほう酸アルミニウム被膜を塗布
焼付した場合でも塩水噴霧試験で評価される十分な耐蝕
性を保持し、かつりん酸水素塩から生ずる遊離のりん酸
の影響により、ほう酸アルミニウム被膜の結晶化過程が
影響を受けて、結晶化による被膜表面の微細凹凸生成が
抑制され、良好な占積率が得られることを発見し、本発
明を成し遂げたものである。
存在する場合、第二層のほう酸アルミニウム被膜を塗布
焼付した場合でも塩水噴霧試験で評価される十分な耐蝕
性を保持し、かつりん酸水素塩から生ずる遊離のりん酸
の影響により、ほう酸アルミニウム被膜の結晶化過程が
影響を受けて、結晶化による被膜表面の微細凹凸生成が
抑制され、良好な占積率が得られることを発見し、本発
明を成し遂げたものである。
【００１８】本発明の第一層には、特定金属原子のりん
酸水素塩以外にも、シリカを含有することが必須であ
る。このシリカは被膜の均一性の観点及び占積率の観点
からコロイド状シリカを使用することが望ましく、特に
粒径が４〜３０ｎｍ程度の比較的小粒径のものが適して
いる。このシリカの働きは詳細には明確ではないが、り
ん酸水素塩の縮合反応を促進すると共に、その被膜形成
能により緻密な被膜の形成を行うものと推定される。ま
た、コロイド状シリカは非晶質であるため、ほう酸アル
ミニウム被膜形成時の結晶化過程に影響を及ぼすものと
推定される。りん酸水素塩とシリカの混合割合である
が、固形分比で５〜６０％程度が良く、さらには３５〜
５５％の範囲が最適である。
酸水素塩以外にも、シリカを含有することが必須であ
る。このシリカは被膜の均一性の観点及び占積率の観点
からコロイド状シリカを使用することが望ましく、特に
粒径が４〜３０ｎｍ程度の比較的小粒径のものが適して
いる。このシリカの働きは詳細には明確ではないが、り
ん酸水素塩の縮合反応を促進すると共に、その被膜形成
能により緻密な被膜の形成を行うものと推定される。ま
た、コロイド状シリカは非晶質であるため、ほう酸アル
ミニウム被膜形成時の結晶化過程に影響を及ぼすものと
推定される。りん酸水素塩とシリカの混合割合である
が、固形分比で５〜６０％程度が良く、さらには３５〜
５５％の範囲が最適である。
【００１９】本発明では、第一層中に特定金属原子を含
むりん酸水素塩とシリカを含有し、第二層にほう酸アル
ミニウムを主成分とする層を形成することが必須である
が、第一層としてただ単にシリカと特定金属原子を含む
りん酸水素塩を含有する塗布液を乾燥焼付するだけでは
十分ではなく、第一層中にりん酸水素塩を残存させる必
要が有る。
むりん酸水素塩とシリカを含有し、第二層にほう酸アル
ミニウムを主成分とする層を形成することが必須である
が、第一層としてただ単にシリカと特定金属原子を含む
りん酸水素塩を含有する塗布液を乾燥焼付するだけでは
十分ではなく、第一層中にりん酸水素塩を残存させる必
要が有る。
【００２０】特公昭５３−２８３７５号公報に開示され
た技術では、塗布焼付または塗布焼付後の工程で約８０
０〜９００℃の温度で熱処理することが明記されてい
る。しかしながら、該塗布液をこのような高温で焼付け
た場合、りん酸水素塩の縮合反応が過剰に進行し、第二
層の形成時にほう酸アルミニウムとの反応性が低下する
だけでなく、遊離した過剰のりん酸が第二層形成時の加
熱によりガス化し、被膜欠陥の原因となる恐れが有る。
た技術では、塗布焼付または塗布焼付後の工程で約８０
０〜９００℃の温度で熱処理することが明記されてい
る。しかしながら、該塗布液をこのような高温で焼付け
た場合、りん酸水素塩の縮合反応が過剰に進行し、第二
層の形成時にほう酸アルミニウムとの反応性が低下する
だけでなく、遊離した過剰のりん酸が第二層形成時の加
熱によりガス化し、被膜欠陥の原因となる恐れが有る。
【００２１】また、特開平９−２７２９８２号公報に開
示された技術では、第二層として二りん酸アルミニウム
を水素を含んだ窒素雰囲気中で８００℃にて５分間焼き
付け、Ｘ線回折から酸化珪素と非晶質からなることが確
認されたと明記されている。しかしながら、本発明者等
が確認したところ、第二層の二りん酸アルミニウム被膜
表面には微細な結晶が析出しており、８００℃で５分間
加熱したことにより、極微量では有るが、りん酸アルミ
ニウムが結晶化していたものと推定され、第一層ほう酸
アルミニウム最表部にして第二層二りん酸アルミニウム
を鋼板側に上下を入れ替えて塗布した場合、第二層のり
ん酸アルミニウム表面に析出した結晶を核として、第一
層ほう酸アルミニウム被膜の結晶化が進行するため、被
膜表面に凹凸が発生し、占積率低下を招くことが判明し
た。
示された技術では、第二層として二りん酸アルミニウム
を水素を含んだ窒素雰囲気中で８００℃にて５分間焼き
付け、Ｘ線回折から酸化珪素と非晶質からなることが確
認されたと明記されている。しかしながら、本発明者等
が確認したところ、第二層の二りん酸アルミニウム被膜
表面には微細な結晶が析出しており、８００℃で５分間
加熱したことにより、極微量では有るが、りん酸アルミ
ニウムが結晶化していたものと推定され、第一層ほう酸
アルミニウム最表部にして第二層二りん酸アルミニウム
を鋼板側に上下を入れ替えて塗布した場合、第二層のり
ん酸アルミニウム表面に析出した結晶を核として、第一
層ほう酸アルミニウム被膜の結晶化が進行するため、被
膜表面に凹凸が発生し、占積率低下を招くことが判明し
た。
【００２２】第一層中にりん酸水素塩を生成せしむるた
めには、使用するりん酸水素塩の種類、シリカにより最
適温度は異なるが、第一層の焼付温度を通常の方向性電
磁鋼板の絶縁被膜形成温度よりも低く、２００〜６００
℃の範囲に保持する必要が有る。２００℃未満では、被
膜の形成が十分ではなく過剰の水分が残存してブローホ
ールが発生する恐れが有り、６００℃超ではりん酸水素
塩の縮合反応が進行し本発明の効果が得られない恐れが
有るためである。さらに望ましくは、２２０℃〜３８０
℃の範囲である。
めには、使用するりん酸水素塩の種類、シリカにより最
適温度は異なるが、第一層の焼付温度を通常の方向性電
磁鋼板の絶縁被膜形成温度よりも低く、２００〜６００
℃の範囲に保持する必要が有る。２００℃未満では、被
膜の形成が十分ではなく過剰の水分が残存してブローホ
ールが発生する恐れが有り、６００℃超ではりん酸水素
塩の縮合反応が進行し本発明の効果が得られない恐れが
有るためである。さらに望ましくは、２２０℃〜３８０
℃の範囲である。
【００２３】次に本発明においては、第二層としてほう
酸アルミニウムを使用するものであるが、その目的は鋼
板に対して張力付与することである。本発明で使用する
ほう酸アルミニウムとは、化学式でＡｌ4 Ｂ2 Ｏ9 やＡ
ｌ18８Ｂ4 Ｏ33などが有るが、単独あるいはこの混合系
のいずれでも良く、実際にはさらに準安定状態のほう酸
アルミニウムなども生成するが、特に限定するものでは
ない。また、張力付与の観点からは結晶質のほう酸アル
ミニウムを生成させることが望ましいが、非晶質のほう
酸アルミニウム、あるいは非晶質と結晶質の混合でも何
ら問題はない。
酸アルミニウムを使用するものであるが、その目的は鋼
板に対して張力付与することである。本発明で使用する
ほう酸アルミニウムとは、化学式でＡｌ4 Ｂ2 Ｏ9 やＡ
ｌ18８Ｂ4 Ｏ33などが有るが、単独あるいはこの混合系
のいずれでも良く、実際にはさらに準安定状態のほう酸
アルミニウムなども生成するが、特に限定するものでは
ない。また、張力付与の観点からは結晶質のほう酸アル
ミニウムを生成させることが望ましいが、非晶質のほう
酸アルミニウム、あるいは非晶質と結晶質の混合でも何
ら問題はない。
【００２４】本発明では、ほう酸アルミニウム被膜の表
面を平滑にし、表面粗度を低下させることにより占積率
を向上させる点において、特に特開平９−２３５６７９
号公報に開示されているアルミナゾルを使用することが
望ましい。上記公報に開示された特定粒子形状のアルミ
ナゾルを使用することにより、本発明における表面粗度
低減効果と相乗効果を得ることができるためである。ほ
う酸アルミニウム中に鉄化合物を導入することにより、
耐水性を改善することが可能である。添加する鉄化合物
としては、ほう酸鉄、硝酸鉄などが良く、添加量として
は１〜１０％程度で特に良好な結果が得られる。
面を平滑にし、表面粗度を低下させることにより占積率
を向上させる点において、特に特開平９−２３５６７９
号公報に開示されているアルミナゾルを使用することが
望ましい。上記公報に開示された特定粒子形状のアルミ
ナゾルを使用することにより、本発明における表面粗度
低減効果と相乗効果を得ることができるためである。ほ
う酸アルミニウム中に鉄化合物を導入することにより、
耐水性を改善することが可能である。添加する鉄化合物
としては、ほう酸鉄、硝酸鉄などが良く、添加量として
は１〜１０％程度で特に良好な結果が得られる。
【００２５】本発明では、表面粗度がＲａ（中心線平均
粗さ）で０．１μｍ〜０．５０μｍに限定される。０．
１μｍ未満にするためには鋼板表面の粗度を規制しなけ
ればならず、これでは圧延ロールの維持管理に多大なコ
ストが発生するため現実的ではない。また０．５０μｍ
を超えると占積率の悪化が無視できないためである。さ
らに望ましくは０．３５μｍ以下である。
粗さ）で０．１μｍ〜０．５０μｍに限定される。０．
１μｍ未満にするためには鋼板表面の粗度を規制しなけ
ればならず、これでは圧延ロールの維持管理に多大なコ
ストが発生するため現実的ではない。また０．５０μｍ
を超えると占積率の悪化が無視できないためである。さ
らに望ましくは０．３５μｍ以下である。
【００２６】第二層の乾燥焼付温度は、８００℃〜１２
００℃の範囲で良好な被膜特性が得られるものである。
焼付温度が８００℃未満では、張力付与効果が小さく磁
気特性の改善効果が得られない恐れが有り、１２００℃
超では鋼板の機械強度が小さくなり疵などが発生する恐
れが有るためである。さらに第二層の乾燥焼付時の昇温
速度は、４００℃に到達するまでは１５℃／秒〜２５℃
／秒の範囲にする必要が有る。昇温速度が１５℃／秒未
満では、張力付与効果が小さくなる恐れが有り、２５℃
／秒を超えると塗布液が突沸する恐れがあるためであ
る。
００℃の範囲で良好な被膜特性が得られるものである。
焼付温度が８００℃未満では、張力付与効果が小さく磁
気特性の改善効果が得られない恐れが有り、１２００℃
超では鋼板の機械強度が小さくなり疵などが発生する恐
れが有るためである。さらに第二層の乾燥焼付時の昇温
速度は、４００℃に到達するまでは１５℃／秒〜２５℃
／秒の範囲にする必要が有る。昇温速度が１５℃／秒未
満では、張力付与効果が小さくなる恐れが有り、２５℃
／秒を超えると塗布液が突沸する恐れがあるためであ
る。
【００２７】本発明で用いられる方向性電磁鋼板とは、
仕上げ焼鈍済みの状態を言い、表面にフォルステライト
を主体とする被膜層（通常、一次被膜と呼ばれる）が形
成されたものであるが、その他、一次被膜を酸洗により
除去したり、アルミナ粉末や塩化物などの添加剤を加え
た焼鈍分離剤を用いて一次被膜を生成させない条件で仕
上げ焼鈍を行い、鋼板表面をいわゆる鏡面状態としたも
のでも良い。さらに、上記鋼板にはレーザーや溝形成な
どの処理により磁区細分化された方向性電磁鋼板が用い
られても良い。本発明における第一層と第二層の厚みは
それぞれ、第一層が０．１〜２．０μｍ、第二層が２．
０〜５．０μｍが適当で、さらに望ましくは第一層が
０．５〜１．０μｍ、第二層が２．０〜３．０μｍであ
る。
仕上げ焼鈍済みの状態を言い、表面にフォルステライト
を主体とする被膜層（通常、一次被膜と呼ばれる）が形
成されたものであるが、その他、一次被膜を酸洗により
除去したり、アルミナ粉末や塩化物などの添加剤を加え
た焼鈍分離剤を用いて一次被膜を生成させない条件で仕
上げ焼鈍を行い、鋼板表面をいわゆる鏡面状態としたも
のでも良い。さらに、上記鋼板にはレーザーや溝形成な
どの処理により磁区細分化された方向性電磁鋼板が用い
られても良い。本発明における第一層と第二層の厚みは
それぞれ、第一層が０．１〜２．０μｍ、第二層が２．
０〜５．０μｍが適当で、さらに望ましくは第一層が
０．５〜１．０μｍ、第二層が２．０〜３．０μｍであ
る。
【００２８】本発明の作用については詳細は未だ不明で
あるが、およそ以下に示すようなメカニズムが働いてい
るのではないかと考えられる。本発明における第一層に
は、特定金属原子を含有するりん酸水素塩を使用するこ
とが必須である。これらのりん酸水素塩の特徴は、高温
で焼付けることにより脱水反応が進行して縮合りん酸塩
を形成できることにある。例えば第一りん酸マグネシウ
ムの場合、加熱することにより次式に従って第二りん酸
マグネシウムになる。 Ｍｇ (Ｈ2 ＰＯ4 ) 2 → ＭｇＨＰＯ4 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ………… (1) 第二りん酸塩はさらに加熱することにより第三りん酸塩
にすることが可能である。例えば、第二りん酸マグネシ
ウムの場合、 ３ＭｇＨＰＯ4 → Ｍｇ3 (ＰＯ4 ) 2 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ………… (2)
あるが、およそ以下に示すようなメカニズムが働いてい
るのではないかと考えられる。本発明における第一層に
は、特定金属原子を含有するりん酸水素塩を使用するこ
とが必須である。これらのりん酸水素塩の特徴は、高温
で焼付けることにより脱水反応が進行して縮合りん酸塩
を形成できることにある。例えば第一りん酸マグネシウ
ムの場合、加熱することにより次式に従って第二りん酸
マグネシウムになる。 Ｍｇ (Ｈ2 ＰＯ4 ) 2 → ＭｇＨＰＯ4 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ………… (1) 第二りん酸塩はさらに加熱することにより第三りん酸塩
にすることが可能である。例えば、第二りん酸マグネシ
ウムの場合、 ３ＭｇＨＰＯ4 → Ｍｇ3 (ＰＯ4 ) 2 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ………… (2)
【００２９】これらの化学反応は焼付け温度だけではな
く、使用するりん酸水素塩の種類、金属原子との割合、
あるいは各種反応促進剤などの影響を強く受け、反応の
最終状態に大きな差が生じることはもちろんであるが、
いずれにしてもりん酸水素塩を用いて加熱することによ
り進行するものである。
く、使用するりん酸水素塩の種類、金属原子との割合、
あるいは各種反応促進剤などの影響を強く受け、反応の
最終状態に大きな差が生じることはもちろんであるが、
いずれにしてもりん酸水素塩を用いて加熱することによ
り進行するものである。
【００３０】本発明者等は、りん酸水素塩が加熱により
放出する遊離のりん酸に注目した。りん酸水素塩を含有
するコーティング液を鋼板表面に塗布し、加熱乾燥した
場合、使用するりん酸水素塩の種類に応じた反応温度に
達すると、りん酸水素塩から遊離のりん酸が放出され
る。例えば、第一りん酸マグネシウムの場合、まず上記
反応式(1) に従って１分子当り１個のりん酸が放出され
ていると推定される。本発明ではこれら遊離したりん酸
を積極的に利用することにより、高い耐蝕性を確保する
ものである。
放出する遊離のりん酸に注目した。りん酸水素塩を含有
するコーティング液を鋼板表面に塗布し、加熱乾燥した
場合、使用するりん酸水素塩の種類に応じた反応温度に
達すると、りん酸水素塩から遊離のりん酸が放出され
る。例えば、第一りん酸マグネシウムの場合、まず上記
反応式(1) に従って１分子当り１個のりん酸が放出され
ていると推定される。本発明ではこれら遊離したりん酸
を積極的に利用することにより、高い耐蝕性を確保する
ものである。
【００３１】さらにこれら遊離のりん酸が発生すること
により、ほう酸アルミニウム被膜が結晶化する場合に第
一層と第二層の界面を表面を平坦にするよう作用し、従
って、第二層のほう酸アルミニウム被膜表面も平坦化さ
れてほう酸アルミニウムの結晶化に影響を及ぼし、表面
粗度が減少するものと推定される。
により、ほう酸アルミニウム被膜が結晶化する場合に第
一層と第二層の界面を表面を平坦にするよう作用し、従
って、第二層のほう酸アルミニウム被膜表面も平坦化さ
れてほう酸アルミニウムの結晶化に影響を及ぼし、表面
粗度が減少するものと推定される。
【００３２】即ち、本発明で使用される第二層には、ほ
う酸アルミニウムを主成分とする張力付与層が存在して
いるが、第二層の加熱乾燥時に第一層中のりん酸水素塩
から遊離したりん酸はアルミニウムとの親和性が高いた
め、第二層に用いられているほう酸アルミニウムとも良
くなじみ、第一層と第二層の間の密着性を高めると共に
緻密で強靭な塗膜を形成するため、優れた耐蝕性を発現
するものと推定される。さらに、本発明では第一層のり
ん酸水素塩が非晶質であるため、第二層のほう酸アルミ
ニウム被膜の結晶が核となって成長する場が少なく、し
たがって結晶が大きく成長しないため、表面粗度が小さ
く占積率が向上する。
う酸アルミニウムを主成分とする張力付与層が存在して
いるが、第二層の加熱乾燥時に第一層中のりん酸水素塩
から遊離したりん酸はアルミニウムとの親和性が高いた
め、第二層に用いられているほう酸アルミニウムとも良
くなじみ、第一層と第二層の間の密着性を高めると共に
緻密で強靭な塗膜を形成するため、優れた耐蝕性を発現
するものと推定される。さらに、本発明では第一層のり
ん酸水素塩が非晶質であるため、第二層のほう酸アルミ
ニウム被膜の結晶が核となって成長する場が少なく、し
たがって結晶が大きく成長しないため、表面粗度が小さ
く占積率が向上する。
【００３３】本発明では、さらに耐蝕性を向上させるた
め、第一層に酸化クロムを添加することも可能である。
また、第一層中のりん酸水素塩から遊離したりん酸を補
助するものとして、第一層中に遊離のりん酸を添加する
ことも可能である。また、遊離のりん酸を過剰に添加す
ると第一層中のりん酸分が余剰となるので、酸化クロム
を併用することで耐蝕性が向上するだけでなく、余剰り
ん酸による歪み取り焼鈍時の焼付き、いわゆるスティッ
キングを防止することが可能である。
め、第一層に酸化クロムを添加することも可能である。
また、第一層中のりん酸水素塩から遊離したりん酸を補
助するものとして、第一層中に遊離のりん酸を添加する
ことも可能である。また、遊離のりん酸を過剰に添加す
ると第一層中のりん酸分が余剰となるので、酸化クロム
を併用することで耐蝕性が向上するだけでなく、余剰り
ん酸による歪み取り焼鈍時の焼付き、いわゆるスティッ
キングを防止することが可能である。
【００３４】
【実施例】Ｓｉを３．１％含有し、板厚０．２３ｍｍの
仕上げ焼鈍済みの１次被膜を有する方向性電磁鋼板と、
仕上げ焼鈍時の焼鈍分離剤にアルミナ粉末を用いて鏡面
化した方向性電磁鋼板を供試材として、表１に示す組成
の水溶液を１μｍの膜厚になるよう表２に示す板温で２
０秒間焼付けた。その後、表３の組成を持つ水溶液を３
μｍの膜厚になるよう塗布し、９５０℃の炉中で１分間
焼付けた。このようにして得られた方向性電磁鋼板の磁
気特性、被膜特性についての結果を表４に示す。なお、
磁気特性の測定時には、サンプル作製時の影響を除外す
るため８００℃×２時間の歪み取り焼鈍を実施した。
仕上げ焼鈍済みの１次被膜を有する方向性電磁鋼板と、
仕上げ焼鈍時の焼鈍分離剤にアルミナ粉末を用いて鏡面
化した方向性電磁鋼板を供試材として、表１に示す組成
の水溶液を１μｍの膜厚になるよう表２に示す板温で２
０秒間焼付けた。その後、表３の組成を持つ水溶液を３
μｍの膜厚になるよう塗布し、９５０℃の炉中で１分間
焼付けた。このようにして得られた方向性電磁鋼板の磁
気特性、被膜特性についての結果を表４に示す。なお、
磁気特性の測定時には、サンプル作製時の影響を除外す
るため８００℃×２時間の歪み取り焼鈍を実施した。
【００３５】また、従来例（表４中の番号１１）とし
て、表３の組成を持つ水溶液を第一層として３μｍ膜厚
に塗布し９５０℃の炉中で１分間焼付た後、その上に第
二層として表１中の液番号２の組成の水溶液を膜厚１μ
ｍになるよう４００℃で２０秒間焼付けた。さらに従来
例（表４中の番号１２）として、特開昭５０−７９４４
２号公報に開示されているリン酸アルミニウム、クロム
酸、コロイダルシリカを主成分とするコーティング液を
膜厚４μｍになるよう８５０℃の炉中で１分間焼付け
た。表から明らかなように、本発明は磁気特性、耐蝕
性、密着性、占積率とも優れていることが分かる。
て、表３の組成を持つ水溶液を第一層として３μｍ膜厚
に塗布し９５０℃の炉中で１分間焼付た後、その上に第
二層として表１中の液番号２の組成の水溶液を膜厚１μ
ｍになるよう４００℃で２０秒間焼付けた。さらに従来
例（表４中の番号１２）として、特開昭５０−７９４４
２号公報に開示されているリン酸アルミニウム、クロム
酸、コロイダルシリカを主成分とするコーティング液を
膜厚４μｍになるよう８５０℃の炉中で１分間焼付け
た。表から明らかなように、本発明は磁気特性、耐蝕
性、密着性、占積率とも優れていることが分かる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、従来法よりも張力付与
効果が大きく、優れた密着性、磁気特性と十分実用に耐
える耐蝕性を保持した高占積率方向性電磁鋼板を得るこ
とができる。
効果が大きく、優れた密着性、磁気特性と十分実用に耐
える耐蝕性を保持した高占積率方向性電磁鋼板を得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英之 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日本 製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 藤井 浩康 北九州市戸畑区飛幡町１−１ 新日本製鐵 株式会社八幡製鐵所内 Ｆターム(参考） 4K026 AA03 AA22 BA01 BA03 BA12 BB05 BB08 BB10 CA16 CA17 CA18 CA22 CA23 CA26 CA41 DA02 DA16 EB11 4K033 RA04 TA03 5E041 AA02 BC01 BC08 CA02 HB11 HB14 NN05 NN17 NN18
Claims (10)
- 【請求項１】 鋼板表面に、２価あるいは３価金属のり
ん酸水素塩およびシリカを主成分とする第一層と、ほう
酸アルミニウムを主成分とする第二層からなる絶縁被膜
を有することを特徴とする被膜特性に優れた方向性電磁
鋼板。 - 【請求項２】 第一層のりん酸水素塩が、第一りん酸ア
ルミニウム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カル
シウムの１種又は２種以上の混合物であることを特徴と
する請求項１記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 - 【請求項３】 第一層に、さらに遊離のりん酸を含むこ
とを特徴とする請求項１または２記載の被膜特性に優れ
た方向性電磁鋼板。 - 【請求項４】 第一層に、さらに酸化クロムを含むこと
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の被
膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 - 【請求項５】 鋼板表面に、２価あるいは３価金属のり
ん酸水素塩およびシリカを主成分とする第一層と、ほう
酸アルミニウムを主成分とする第二層からなり、表面粗
度がＲａ（中心線平均粗さ）で０．１μｍ〜０．５０μ
ｍの絶縁被膜を有することを特徴とする被膜特性に優れ
た方向性電磁鋼板。 - 【請求項６】 第一層のりん酸水素塩が、第一りん酸ア
ルミニウム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸カル
シウムの１種又は２種以上の混合物であることを特徴と
する請求項５記載の被膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 - 【請求項７】 第一層に、さらに遊離のりん酸を含むこ
とを特徴とする請求項５または６記載の被膜特性に優れ
た方向性電磁鋼板。 - 【請求項８】 第一層に、さらに酸化クロムを含むこと
を特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の被
膜特性に優れた方向性電磁鋼板。 - 【請求項９】 りん酸水素塩やシリカを主成分として含
有する第一層を形成するに際し、該組成となる塗布液を
鋼板上に塗布し、２００℃〜６００℃にて乾燥焼付した
後、ほう酸アルミニウムを主成分とする第二層を形成す
るに際し、該組成となる塗布液を塗布し、８００℃〜１
２００℃にて乾燥焼付することを特徴とする被膜特性に
優れた方向性電磁鋼板の製造方法。 - 【請求項１０】 第二層を乾燥焼付する際に、４００℃
までの昇温速度を１５℃／秒から２５℃／秒とすること
を特徴とする請求項９記載の被膜特性に優れた方向性電
磁鋼板の製造方法。
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| DE60020316T DE60020316T2 (de) | 1999-09-14 | 2000-09-13 | Orientierter elektromagnetischer Stahl mit sehr guter Beschichtigungsfähigkeit und Verfahren zur Herstellung |
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| JP26105099 | 1999-09-14 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100411279B1 (ko) * | 1999-08-19 | 2003-12-18 | 주식회사 포스코 | 무방향성 전기강판의 절연피막 형성용 피복조성물 및 이를 이용한 무방향성 전기강판의 절연피막 형성방법 |
| JP2007217758A (ja) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Nippon Steel Corp | 方向性電磁鋼板とその絶縁被膜処理方法 |
| US7998284B2 (en) | 2006-05-19 | 2011-08-16 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet having high tensile strength insulating film and method of treatment of such insulating film |
| CN103692726A (zh) * | 2013-12-19 | 2014-04-02 | 重庆万达薄板有限公司 | 无铬绝缘涂层电工钢带及其生产方法 |
| WO2020145317A1 (ja) * | 2019-01-08 | 2020-07-16 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法 |
| WO2020149340A1 (ja) * | 2019-01-16 | 2020-07-23 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| RU2780701C1 (ru) * | 2019-01-08 | 2022-09-29 | Ниппон Стил Корпорейшн | Лист анизотропной электротехнической стали и способ его производства |
| US11667985B2 (en) | 2015-10-20 | 2023-06-06 | Posco Co., Ltd | Composition for forming insulation film of oriented electrical steel sheet, method for forming insulation film by using same, and oriented electrical steel sheet having insulation film formed therein |
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|---|---|---|---|---|
| KR100437315B1 (ko) * | 2001-10-23 | 2004-06-25 | 주식회사지엠피 | 베이스필름에 엠보싱된 폴리프로필렌 박막층이 적층된라미네이트적층필름 및 그 제조방법 |
| CN100467558C (zh) * | 2005-11-29 | 2009-03-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 可提高冲片性能的取向硅钢绝缘涂层 |
| KR101195220B1 (ko) | 2005-12-26 | 2012-10-29 | 주식회사 포스코 | 피막 밀착성이 우수하고 장력부여능이 뛰어난 절연피막형성용 피복조성물 및 이를 이용한 방향성 전기강판의절연피막 형성방법 |
| KR100941076B1 (ko) * | 2007-12-05 | 2010-02-10 | 국방과학연구소 | 마이크로웨이브를 이용한 ｃａｐｂ 제조방법 |
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| KR101480498B1 (ko) | 2012-12-28 | 2015-01-08 | 주식회사 포스코 | 방향성 전기강판 및 그 제조방법 |
| KR101596446B1 (ko) * | 2014-08-07 | 2016-03-07 | 주식회사 포스코 | 포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판용 예비 코팅제 조성물, 이를 이용하여 제조된 방향성 전기강판 및 상기 방향성 전기강판의 제조방법 |
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| EP3770290B1 (en) | 2018-03-22 | 2024-04-24 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet |
| DE102018216453A1 (de) * | 2018-09-26 | 2020-03-26 | Thyssenkrupp Ag | Beschichtung von kornorientiertem Elektroband durch CVD II |
| KR102582914B1 (ko) * | 2019-01-16 | 2023-09-27 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
| RU2765555C1 (ru) | 2021-05-31 | 2022-02-01 | Публичное Акционерное Общество "Новолипецкий металлургический комбинат" | Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома и обладающее высокими потребительскими характеристиками |
| WO2024096761A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Public Joint-stock Company "Novolipetsk Steel" | An electrical insulating coating сomposition providing high commercial properties to grain oriented electrical steel |
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2000
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- 2000-09-13 DE DE60020316T patent/DE60020316T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-13 US US09/661,003 patent/US6461741B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-14 CN CNB001284169A patent/CN1198963C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-14 KR KR10-2000-0054028A patent/KR100377566B1/ko active IP Right Grant
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