JP2001114766A - ３−ヒドロキシピリジン類の製造方法 - Google Patents
３−ヒドロキシピリジン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的規模で簡便かつ安全に、３−ヒドロキ
シピリジン類を好収率で製造できる方法を提供するこ
と。 【解決手段】 フルフリルアミン類を過酸化水素と反応
させて３−ヒドロキシピリジン類を製造するにあたり、
反応系内にフルフリルアミン類及び過酸化水素の少なく
とも１つを添加しながら反応させる。例えば、一般式
（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じか又は異
なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）で示
されるフルフリルアミン類から一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる３−ヒドロキシピリジン類を製造する。
シピリジン類を好収率で製造できる方法を提供するこ
と。 【解決手段】 フルフリルアミン類を過酸化水素と反応
させて３−ヒドロキシピリジン類を製造するにあたり、
反応系内にフルフリルアミン類及び過酸化水素の少なく
とも１つを添加しながら反応させる。例えば、一般式
（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じか又は異
なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）で示
されるフルフリルアミン類から一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる３−ヒドロキシピリジン類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬の原料とし
て有用な、３−ヒドロキシピリジン類の製造方法に関す
るものである。
て有用な、３−ヒドロキシピリジン類の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、３−ヒドロキシピリジン類の製造
方法としては、酸触媒の存在下でフルフリルアミン類を
過酸化水素と反応させる方法が知られており、例えば、
２−（α−アミノエチル）フラン及び塩酸を冷却下に混
合し、次いで過酸化水素を加え、得られた混合物を加熱
して還流下に反応させることにより２−メチル−３−ヒ
ドロキシピリジンを収率７７％で得ている（英国特許第
８６２，５８１号公報）。
方法としては、酸触媒の存在下でフルフリルアミン類を
過酸化水素と反応させる方法が知られており、例えば、
２−（α−アミノエチル）フラン及び塩酸を冷却下に混
合し、次いで過酸化水素を加え、得られた混合物を加熱
して還流下に反応させることにより２−メチル−３−ヒ
ドロキシピリジンを収率７７％で得ている（英国特許第
８６２，５８１号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者が、上記従来
法に従って３−ヒドロキシピリジン類の製造を行ったと
ころ、昇温の途中に反応が発熱を伴って急激に進行し、
工業的規模で実施するには安全性に問題があることが判
明した。そして反応の暴走を抑制するために発熱に注意
しながら段階的に反応温度を上昇させて反応を行ったと
ころ後述の比較例に示すとおり目的物の収率は５５％と
なった。本発明の課題は、工業的規模で簡便かつ安全
に、３−ヒドロキシピリジン類を好収率で製造できる方
法を提供することにある。
法に従って３−ヒドロキシピリジン類の製造を行ったと
ころ、昇温の途中に反応が発熱を伴って急激に進行し、
工業的規模で実施するには安全性に問題があることが判
明した。そして反応の暴走を抑制するために発熱に注意
しながら段階的に反応温度を上昇させて反応を行ったと
ころ後述の比較例に示すとおり目的物の収率は５５％と
なった。本発明の課題は、工業的規模で簡便かつ安全
に、３−ヒドロキシピリジン類を好収率で製造できる方
法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行った。その結果、酸触媒の
存在下にフルフリルアミン類を過酸化水素と反応させる
際に、反応系内にフルフリルアミン類及び過酸化水素の
少なくとも１つを添加しながら反応させると、反応の暴
走の危険がなく、３−ヒドロキシピリジン類を好収率で
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った。その結果、酸触媒の
存在下にフルフリルアミン類を過酸化水素と反応させる
際に、反応系内にフルフリルアミン類及び過酸化水素の
少なくとも１つを添加しながら反応させると、反応の暴
走の危険がなく、３−ヒドロキシピリジン類を好収率で
製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち本発明は、酸触媒の存在下、フル
フリルアミン類を過酸化水素と反応させて３−ヒドロキ
シピリジン類を製造するにあたり、反応系内にフルフリ
ルアミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを添加しな
がら反応させることを特徴とする３−ヒドロキシピリジ
ン類の製造方法に関する。
フリルアミン類を過酸化水素と反応させて３−ヒドロキ
シピリジン類を製造するにあたり、反応系内にフルフリ
ルアミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを添加しな
がら反応させることを特徴とする３−ヒドロキシピリジ
ン類の製造方法に関する。
【０００６】本発明によれば反応の暴走の恐れがない安
全且つ簡便な方法で３−ヒドロキシピリジン類を好収率
で製造できるので、本発明は３−ヒドロキシピリジン類
の工業的製造方法として有用である。
全且つ簡便な方法で３−ヒドロキシピリジン類を好収率
で製造できるので、本発明は３−ヒドロキシピリジン類
の工業的製造方法として有用である。
【０００７】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明に使用するフルフリルアミン類としては、例えば、
一般式（１）：
発明に使用するフルフリルアミン類としては、例えば、
一般式（１）：
【０００８】
【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じか又は異
なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）で示
される化合物が挙げられる。上記一般式（１）におい
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は、直
鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基であり、好ましくは
炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピ
ル基である。フルフリルアミン類の具体例としては、例
えば、フルフリルアミン、２−（α−アミノエチル）フ
ラン、２−（α−アミノプロピル）フラン、５−メチル
フルフリルアミン等が挙げられる。
なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）で示
される化合物が挙げられる。上記一般式（１）におい
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基は、直
鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基であり、好ましくは
炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、具体
的にはメチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピ
ル基である。フルフリルアミン類の具体例としては、例
えば、フルフリルアミン、２−（α−アミノエチル）フ
ラン、２−（α−アミノプロピル）フラン、５−メチル
フルフリルアミン等が挙げられる。
【０００９】フルフリルアミン類はそのまま又は酸との
塩を反応に用いることができ、好ましくはフルフリルア
ミン類の酸塩（フルフリルアミン類と酸との塩）を使用
する。フルフリルアミン類と塩を形成する酸としては、
無機酸又は有機酸のいずれであってもよく、好ましくは
塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸及び硫酸等の無
機酸であり、特に好ましくは塩酸である。
塩を反応に用いることができ、好ましくはフルフリルア
ミン類の酸塩（フルフリルアミン類と酸との塩）を使用
する。フルフリルアミン類と塩を形成する酸としては、
無機酸又は有機酸のいずれであってもよく、好ましくは
塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸及び硫酸等の無
機酸であり、特に好ましくは塩酸である。
【００１０】そして本発明により反応に使用するフルフ
リルアミン類に対応する３−ヒドロキシピリジン類が好
収率で製造できる。例えば、一般式（１）のフルフリル
アミン類からは一般式（２）：
リルアミン類に対応する３−ヒドロキシピリジン類が好
収率で製造できる。例えば、一般式（１）のフルフリル
アミン類からは一般式（２）：
【００１１】
【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる３−ヒドロキシピリジン類が製造できる。上記フル
フリルアミン類の具体例として挙げた化合物からは、フ
ルフリルアミンから３−ヒドロキシピリジンが、２−
（α−アミノエチル）フランから２−メチル−３−ヒド
ロキシピリジンが、２−（α−アミノプロピル）フラン
から２−エチル−３−ヒドロキシピリジンが、５−メチ
ルフルフリルアミンから３−ヒドロキシ−６−メチルピ
リジンが製造できる。
れる３−ヒドロキシピリジン類が製造できる。上記フル
フリルアミン類の具体例として挙げた化合物からは、フ
ルフリルアミンから３−ヒドロキシピリジンが、２−
（α−アミノエチル）フランから２−メチル−３−ヒド
ロキシピリジンが、２−（α−アミノプロピル）フラン
から２−エチル−３−ヒドロキシピリジンが、５−メチ
ルフルフリルアミンから３−ヒドロキシ−６−メチルピ
リジンが製造できる。
【００１２】本発明に使用する過酸化水素は、工業的に
入手容易な５〜５０重量％の水溶液が好適である。過酸
化水素の使用量は、理論量であるフルフリルアミン類の
酸塩１モルに対して１．０モル以上であればよく、好ま
しくは１．０〜１．５モルである。
入手容易な５〜５０重量％の水溶液が好適である。過酸
化水素の使用量は、理論量であるフルフリルアミン類の
酸塩１モルに対して１．０モル以上であればよく、好ま
しくは１．０〜１．５モルである。
【００１３】本発明において触媒として使用する酸は、
上記のフルフリルアミン類と塩を形成する酸と同様であ
る。酸の使用量は、フルフリルアミン類に対して当量を
超える量、好ましくは１．１〜２．０当量であり、反応
にフルフリルアミン類の酸塩を用いるときには、当該酸
塩中の酸を含む量が上記範囲となるようにする。酸の使
用量が上記範囲より少ないと反応の進行が遅くなるので
好ましくない。また酸の使用量が上記範囲よりも多くて
もよいが、反応終了後の反応液から遊離の３−ヒドロキ
シピリジン類を得る際に、酸の中和に要する塩基の使用
量が多くなることから好ましくない。
上記のフルフリルアミン類と塩を形成する酸と同様であ
る。酸の使用量は、フルフリルアミン類に対して当量を
超える量、好ましくは１．１〜２．０当量であり、反応
にフルフリルアミン類の酸塩を用いるときには、当該酸
塩中の酸を含む量が上記範囲となるようにする。酸の使
用量が上記範囲より少ないと反応の進行が遅くなるので
好ましくない。また酸の使用量が上記範囲よりも多くて
もよいが、反応終了後の反応液から遊離の３−ヒドロキ
シピリジン類を得る際に、酸の中和に要する塩基の使用
量が多くなることから好ましくない。
【００１４】反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒は
本発明の反応に不活性なものであれば水及び有機溶媒の
いずれも使用することができ、好ましくは水である。溶
媒の使用量は特に制限されないが、フルフリルアミン類
１重量部に対して２〜５重量部であるのがよい。
本発明の反応に不活性なものであれば水及び有機溶媒の
いずれも使用することができ、好ましくは水である。溶
媒の使用量は特に制限されないが、フルフリルアミン類
１重量部に対して２〜５重量部であるのがよい。
【００１５】本発明は、酸触媒の存在下にフルフリルア
ミン類を過酸化水素と反応させる際に、反応系内にフル
フリルアミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを添加
しながら反応させるのが重要である。具体的な実施態様
としては、フルフリルアミン類と酸の混合物中に、過
酸化水素を添加しながら反応させる方法、酸中に、フ
ルフリルアミン類と過酸化水素の混合物を添加しながら
反応させる方法、過酸化水素及び酸の混合物中に、フ
ルフリルアミン類を添加しながら反応させる方法が挙げ
られる。なお、上記実施態様におけるフルフリルアミン
類は、遊離のフルフリルアミン類又はフルフリルアミン
類の酸塩を意味する。
ミン類を過酸化水素と反応させる際に、反応系内にフル
フリルアミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを添加
しながら反応させるのが重要である。具体的な実施態様
としては、フルフリルアミン類と酸の混合物中に、過
酸化水素を添加しながら反応させる方法、酸中に、フ
ルフリルアミン類と過酸化水素の混合物を添加しながら
反応させる方法、過酸化水素及び酸の混合物中に、フ
ルフリルアミン類を添加しながら反応させる方法が挙げ
られる。なお、上記実施態様におけるフルフリルアミン
類は、遊離のフルフリルアミン類又はフルフリルアミン
類の酸塩を意味する。
【００１６】本発明の反応の反応温度は、通常、８０〜
１２０℃であり、好ましくは１００〜１１０℃である。
反応温度が上記範囲より低いと反応速度が遅くなり好ま
しくない。また上記範囲より高い温度で反応を行っても
よいが、特に必要ない。そして上記温度でフルフリルア
ミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを１〜３時間で
添加しながら反応させた後、引き続き１〜６時間熟成を
行う。反応圧には制限はなく、減圧下、常圧下及び加圧
下のいずれで反応を行ってもよいが、常圧下で行うのが
簡便である。
１２０℃であり、好ましくは１００〜１１０℃である。
反応温度が上記範囲より低いと反応速度が遅くなり好ま
しくない。また上記範囲より高い温度で反応を行っても
よいが、特に必要ない。そして上記温度でフルフリルア
ミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを１〜３時間で
添加しながら反応させた後、引き続き１〜６時間熟成を
行う。反応圧には制限はなく、減圧下、常圧下及び加圧
下のいずれで反応を行ってもよいが、常圧下で行うのが
簡便である。
【００１７】反応終了後の反応液から３−ヒドロキシピ
リジン類を回収するには、例えば、反応終了後の反応液
に過酸化水素が残存するときには、反応液に亜硫酸ナト
リウム等を加えて過酸化水素を分解し、次いで水酸化ナ
トリウム等のアルカリで酸を中和すれば遊離の３−ヒド
ロキシピリジン類の結晶が析出する。そして析出した結
晶を濾別すれば高純度の３−ヒドロキシピリジン類が得
られる。
リジン類を回収するには、例えば、反応終了後の反応液
に過酸化水素が残存するときには、反応液に亜硫酸ナト
リウム等を加えて過酸化水素を分解し、次いで水酸化ナ
トリウム等のアルカリで酸を中和すれば遊離の３−ヒド
ロキシピリジン類の結晶が析出する。そして析出した結
晶を濾別すれば高純度の３−ヒドロキシピリジン類が得
られる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を示し更に詳細に本発明を説明
するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 容量３００ｍｌの四つ口フラスコに３５％塩酸５２．３
ｇ（塩化水素０．５モル）を仕込み、攪拌下、２０℃以
下に保ちながら２−（α−アミノエチル）フラン５５．
６ｇ（０．５モル）を滴下して２−（α−アミノエチ
ル）フランの塩酸塩を含む溶液を得た。次いで得られた
溶液に、攪拌下、２０℃以下に保ちながら３５％過酸化
水素水溶液５３．４ｇ（過酸化水素０．５５モル）を滴
下して混合液Ａを調製した。容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに２．３％塩酸１６０ｇ（塩化水素０．１モル）
を仕込み、攪拌下に昇温し、還流状態を保ち上記で調製
した混合液Ａを２時間かけて滴下しながら反応を行っ
た。滴下終了後、反応はほぼ完結していたが、更に２時
間、還流下に撹拌を続けた。得られた反応液を冷却し、
亜硫酸ナトリウムを加えて過剰の過酸化水素を分解し
た。過酸化物が存在しないのを確認した後、活性炭を加
えて脱色処理を行った。活性炭を濾別し、濾液に４８％
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８に調整した
後、２０℃に１時間保って結晶を析出させた。次いで析
出した結晶を濾別した後、得られた結晶を冷水で洗浄
し、乾燥して純度９９．２％の２−メチル−３−ヒドロ
キシピリジン４８．６ｇ（収率８９％）を得た。上記結
晶を濾別した濾液を液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、濾液には収率６％に相当する２−メチル−３−
ヒドロキシピリジンが含まれていた。また２−（α−ア
ミノエチル）フランの転化率は１００％であった。
するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ 容量３００ｍｌの四つ口フラスコに３５％塩酸５２．３
ｇ（塩化水素０．５モル）を仕込み、攪拌下、２０℃以
下に保ちながら２−（α−アミノエチル）フラン５５．
６ｇ（０．５モル）を滴下して２−（α−アミノエチ
ル）フランの塩酸塩を含む溶液を得た。次いで得られた
溶液に、攪拌下、２０℃以下に保ちながら３５％過酸化
水素水溶液５３．４ｇ（過酸化水素０．５５モル）を滴
下して混合液Ａを調製した。容量５００ｍｌの四つ口フ
ラスコに２．３％塩酸１６０ｇ（塩化水素０．１モル）
を仕込み、攪拌下に昇温し、還流状態を保ち上記で調製
した混合液Ａを２時間かけて滴下しながら反応を行っ
た。滴下終了後、反応はほぼ完結していたが、更に２時
間、還流下に撹拌を続けた。得られた反応液を冷却し、
亜硫酸ナトリウムを加えて過剰の過酸化水素を分解し
た。過酸化物が存在しないのを確認した後、活性炭を加
えて脱色処理を行った。活性炭を濾別し、濾液に４８％
水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８に調整した
後、２０℃に１時間保って結晶を析出させた。次いで析
出した結晶を濾別した後、得られた結晶を冷水で洗浄
し、乾燥して純度９９．２％の２−メチル−３−ヒドロ
キシピリジン４８．６ｇ（収率８９％）を得た。上記結
晶を濾別した濾液を液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、濾液には収率６％に相当する２−メチル−３−
ヒドロキシピリジンが含まれていた。また２−（α−ア
ミノエチル）フランの転化率は１００％であった。
【００１９】実施例２ 容量５００ｍｌの四つ口フラスコに１０％塩酸２１９．
０ｇ（塩化水素０．６モル）を仕込み、攪拌下、２０℃
に保ちながら２−（α−アミノエチル）フラン５５．６
ｇ（０．５モル）を滴下して混合した。得られた混合物
を１００℃に昇温後、３５％過酸化水素水溶液５３．４
ｇ（過酸化水素０．５５モル）を２時間かけて滴下しな
がら反応を行い、滴下終了後、更に６時間、還流下に撹
拌を続けた。得られた反応液を実施例１と同様に処理し
て、純度９１．４％の２−メチル−３−ヒドロキシピリ
ジン３９．３ｇ（収率６５．８％）を得た。２−メチル
−３−ヒドロキシピリジの結晶を濾別した濾液には収率
６．３％に相当する２−メチル−３−ヒドロキシピリジ
が含まれていた。また２−（α−アミノエチル）フラン
の転化率は１００％であった。
０ｇ（塩化水素０．６モル）を仕込み、攪拌下、２０℃
に保ちながら２−（α−アミノエチル）フラン５５．６
ｇ（０．５モル）を滴下して混合した。得られた混合物
を１００℃に昇温後、３５％過酸化水素水溶液５３．４
ｇ（過酸化水素０．５５モル）を２時間かけて滴下しな
がら反応を行い、滴下終了後、更に６時間、還流下に撹
拌を続けた。得られた反応液を実施例１と同様に処理し
て、純度９１．４％の２−メチル−３−ヒドロキシピリ
ジン３９．３ｇ（収率６５．８％）を得た。２−メチル
−３−ヒドロキシピリジの結晶を濾別した濾液には収率
６．３％に相当する２−メチル−３−ヒドロキシピリジ
が含まれていた。また２−（α−アミノエチル）フラン
の転化率は１００％であった。
【００２０】比較例１ 容量２０００ｍｌの四つ口フラスコに１０％塩酸１４６
０ｇ（塩化水素４．０モル）を仕込み、攪拌下、２０℃
以下に保ちながら２−（α−アミノエチル）フラン２２
２．３ｇ（２．０モル）を滴下して混合した。更に２０
℃以下に保ちながら、撹拌下に３５％過酸化水素水溶液
２１３．８ｇ（過酸化水素２．２モル）を滴下して混合
した。その後、得られた混合物を６０℃に昇温して同温
度に２時間保ち、更に８０℃まで昇温して同温度で１時
間反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に処
理して、純度９２．５％の２−メチル−３−ヒドロキシ
ピリジン１２３．４ｇ（収率５６．５％）を得た。また
２−（α−アミノエチル）フランの転化率は１００％で
あった。
０ｇ（塩化水素４．０モル）を仕込み、攪拌下、２０℃
以下に保ちながら２−（α−アミノエチル）フラン２２
２．３ｇ（２．０モル）を滴下して混合した。更に２０
℃以下に保ちながら、撹拌下に３５％過酸化水素水溶液
２１３．８ｇ（過酸化水素２．２モル）を滴下して混合
した。その後、得られた混合物を６０℃に昇温して同温
度に２時間保ち、更に８０℃まで昇温して同温度で１時
間反応を行った。得られた反応液を実施例１と同様に処
理して、純度９２．５％の２−メチル−３−ヒドロキシ
ピリジン１２３．４ｇ（収率５６．５％）を得た。また
２−（α−アミノエチル）フランの転化率は１００％で
あった。
Claims (3)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下、フルフリルアミン類を
過酸化水素と反応させて３−ヒドロキシピリジン類を製
造するにあたり、反応系内にフルフリルアミン類及び過
酸化水素の少なくとも１つを添加しながら反応させるこ
とを特徴とする３−ヒドロキシピリジン類の製造方法。 - 【請求項２】 フルフリルアミン類が一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同じか又は異
なってそれぞれ水素原子又はアルキル基を表す。）で示
される化合物であり、３−ヒドロキシピリジン類が一般
式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）で示さ
れる化合物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ８０〜１２０℃に保たれた反応系内にフ
ルフリルアミン類及び過酸化水素の少なくとも１つを添
加する請求項１又は２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28885499A JP2001114766A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | ３−ヒドロキシピリジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28885499A JP2001114766A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | ３−ヒドロキシピリジン類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114766A true JP2001114766A (ja) | 2001-04-24 |
Family
ID=17735617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28885499A Pending JP2001114766A (ja) | 1999-10-08 | 1999-10-08 | ３−ヒドロキシピリジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001114766A (ja) |
-
1999
- 1999-10-08 JP JP28885499A patent/JP2001114766A/ja active Pending
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061005 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
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