JP2001090835A - 硬質皮膜及びそれを被覆した摺動部材並びにその製造方法 - Google Patents

硬質皮膜及びそれを被覆した摺動部材並びにその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬質皮膜の摺動特性、特に耐剥離性を向上さ
せる。 【解決手段】 ピストンリング1に窒化層2を形成し、
外周面の窒化層2上に、硬質皮膜3をアークイオンプレ
ーティングによって被覆する。硬質皮膜3は、結晶構造
がCrN及びTiNの混相からなり、CrN及びTiN
の結晶中に[O]を固溶した皮膜であって、Cr40〜
75重量%、Ti10〜40重量%、O0.5〜15重
量%、残Nからなり、各結晶粒径は1μm未満である。
硬質皮膜3のビッカース硬さは1300〜2300の範
囲にある。CrN及びTiNの結晶は、被覆面に平行に
(200)面又は(111)面の優先方位を持ち、母材
側から皮膜表面に向かって柱状に成長している柱状組織
を呈している。なお、[O]に代えて、[C]を固溶し
てもよく、[O]と[C]を固溶してもよい。また、窒
化層2と硬質皮膜3の間にCrNからなる下地皮膜4を
形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、摺動特性、特に耐
剥離性を改良した硬質皮膜に関し、例えば内燃機関用ピ
ストンリング等の摺動部材の摺動面に施して有効であ
る。
【0002】
【従来の技術】近年、エンジンの高出力化や排気ガス規
制の対応に伴って、ピストンリングの使用環境は益々過
酷になっている。その対策として、PVD法を利用した
TiN皮膜、CrN皮膜、あるいはCrNの結晶構造中
に[O]を固溶した硬質皮膜(特開平6−265023
号)や、CrNの結晶構造中に[C]を固溶した硬質皮
膜(特開平6−300130号)が提案されている。更
には、CrN及びMoNの結晶構造中に[O]又は
[C]若しくは[O]と[C]を固溶した硬質皮膜(特
開平11−1763号)が提案されている。更には、C
r−Ti−N−O系の硬質皮膜(特開平6−34607
7号)及びTi−Cr−N−O系の硬質皮膜(特開平6
−346076号)が提案されている。
【0003】特開平6−346076号は、Ti、M群
(Cr,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W及び/
又はAl),N及びOからなり、原子比率でM/(Ti
+M)=1〜45%、O/(N+O)=5〜80%であ
るPVD皮膜を被覆した摺動部材を開示し、特開平6−
346077号は、Cr,M群(Ti,V,Zr,N
b,Mo,Hf,Ta,W及び/又はAl),N及びO
からなり、原子比率でM/(Cr+M)=1〜55%、
O/(N+O)=5〜80%であるPVD皮膜を被覆し
た摺動部材を開示している。
【0004】これらの発明のPVD皮膜は、少なくとも
4種類の元素を含むから、組成範囲を確定するには、独
立である3つの組成式が与えられる必要がある。しか
し、上記2つの公報には、2つの組成式が与えられてい
るだけである。従って、Ti,M、あるいはCrの絶対
値の範囲は与えられていない。更に、Ti、M群(C
r,V,Zr,Nb,Mo,Hf,Ta,W及び/又は
Al),N及びOからなり、原子比率でM/(Ti+
M)=1〜45%、O/(N+O)=5〜80%である
皮膜、並びにCr,M群(Ti,V,Zr,Nb,M
o,Hf,Ta,W及び/又はAl),N及びOからな
り、原子比率でM/(Cr+M)=1〜55%、O/
(N+O)=5〜80%である皮膜は、その組織が種々
の形態を取り得るが、このことについて上記2つの公報
には一切記載がない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記のように種々の技
術が提案されているが、過酷なエンジン条件下にあって
は、使用中に表面に摺動による過度の繰り返し応力を受
けると、クラックが発生し、その後クラックが進行して
PVD皮膜内で、剥離が発生するという問題がある。
【0006】本発明は上記点に鑑みてなされたものであ
り、その目的は、硬質皮膜の摺動特性、特に耐剥離性を
向上させることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の硬質皮膜は、結
晶構造がCrN及びTiNの混相からなり、このCrN
及びTiNの結晶中に[O]が固溶されている硬質皮膜
であって、Cr40〜75重量%、Ti10〜40重量
%、O0.5〜15重量%、残Nからなっており、各結
晶粒径が1μm未満であることを特徴とする。
【0008】Crの含有量が40重量%未満あるいは7
5重量%を越えると、耐剥離性が低下する。また、Ti
の含有量が10重量%未満あるいは40重量%を越える
と、耐剥離性が低下する。また、[O]の含有量が0.
5重量%未満あるいは15重量%を越えると、耐剥離性
が低下する。
【0009】結晶粒径が1μm以上であると、摺動部の
耐剥離性及び皮膜の密着性が低下する。結晶粒径は0.
1μm以下が望ましい。
【0010】上記硬質皮膜において、[O]に代えて、
[C]を0.5〜10重量%の割合で固溶するようにし
てもよい。[C]の含有量が0.5重量%未満あるいは
10重量%を越えると、耐剥離性が低下する。
【0011】更には、[O]と[C]の両方を固溶する
ようにしてもよい。その場合、[O]は0.5〜15重
量%、[C]は0.5〜10重量%、[O]と[C]の
合計が20重量%以下の割合で固溶させる。[O]と
[C]の合計が20重量%を越えると、耐剥離性が低下
する。
【0012】硬質皮膜はビッカース硬さが1300〜2
300の範囲にあるのがよい。ビッカース硬さが130
0未満では耐摩耗性が低下し、2300を越えると密着
性が低下する。
【0013】本発明の摺動部材は、上記硬質皮膜が少な
くとも摺動面に被覆されているものであり、例えば上記
硬質皮膜が被覆されたピストンリングは過酷な条件下に
おいても充分な摺動特性特に耐剥離性を有する。硬質皮
膜の被覆はイオンプレーティングにより行うことができ
る。
【0014】上記摺動部材においては、硬質皮膜の下
に、実質的に[O]及び[C]を固溶していないCrN
からなる下地皮膜が形成されるのが密着性の点で望まし
い。
【0015】また、前記CrN及びTiNの結晶が、被
覆面に平行に(200)面又は(111)面の優先方位
を持つのが耐剥離性の点で望ましい。
【0016】また、前記CrN及びTiNの結晶が、母
材側から皮膜表面に向かって柱状に成長している柱状組
織を呈しているのが密着性の点で望ましい。
【0017】硬質皮膜の厚さは、1〜100μmの範囲
にあるのが望ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】図1(a)は本発明の一実施形態
であるピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【0019】本実施形態のピストンリング1は鋼、鋳
鉄、チタンあるいはチタン合金等で形成されている矩形
断面リングである。ピストンリング1の全周面にはビッ
カース硬さ700以上の窒化層2が形成されており、外
周面の窒化層2上に、硬質皮膜3がアークイオンプレー
ティングによって被覆されている。
【0020】硬質皮膜3は、結晶構造がCrN及びTi
Nの混相からなり、このCrN及びTiNの結晶中に
[O]が固溶されている硬質皮膜であって、Cr40〜
75重量%、Ti10〜40重量%、O0.5〜15重
量%、残Nからなっており、各結晶粒径は1μm未満で
ある。硬質皮膜3のビッカース硬さは1300〜230
0の範囲にあり、膜厚は1〜100μmである。また、
CrN及びTiNの結晶は、被覆面に平行に(200)
面又は(111)面の優先方位を持ち、母材側から皮膜
表面に向かって柱状に成長している柱状組織を呈してい
る。
【0021】図1(b)は本発明の別の実施形態である
ピストンリングの一部分を示す縦断面図である。
【0022】本実施形態のピストンリング1は、上記実
施形態のピストンリング1における窒化層2と硬質皮膜
3との間に、実質的に[O]及び[C]を固溶していな
いCrNからなる下地皮膜4を形成したもので、他の構
成は上記実施形態のピストンリングと同じである。
【0023】なお、上記2つの実施形態における硬質皮
膜3は、[O]に代えて、[C]を0.5〜10重量%
の割合で固溶するようにしてもよい。更には、[O]と
[C]の両方を固溶するようにしてもよい。その場合、
[O]は0.5〜15重量%、[C]は0.5〜10重
量%、[O]と[C]の合計が20重量%以下の割合で
固溶させる。
【0024】以下、上記ピストンリング1の製造方法を
説明する。
【0025】窒化層2はガス窒化法や塩浴窒化法等によ
って形成する。
【0026】硬質皮膜3はアークイオンプレーティング
法によって被覆する。図2に基づいて、アークイオンプ
レーティング装置の基本的構成を説明する。真空チャン
バ10内に、蒸発させる材料からなる陰極11と、被コ
ーティング物12が設置されている。陰極11は、真空
チャンバ10の外側に設置されているアーク供給源13
に接続されており、アーク供給源13には図示外の陽極
が接続されている。被コーティング物12にはバイアス
電圧供給源14によって負のバイアス電圧が印加される
ように構成されている。真空チャンバ10にはプロセス
ガスの供給源に接続されているガス入り口15と、ポン
プに接続されている排気口16とが設けられている。
【0027】上記アークイオンプレーティング装置を用
いて、真空チャンバ10内にCr金属からなる陰極及び
Ti金属からなる陰極、あるいはCr−Ti合金からな
る陰極を設置し、プロセスガスとして、窒素源のN
ス、酸素源のOガスを使用することにより、CrN及
びTiNの結晶中に[O]が固溶された硬質皮膜を被コ
ーティング物12に被覆することができる。図2におい
て、17は陰極11の材料が蒸発してイオン化した金属
イオン、18は反応ガス分子である。なお、各陰極にお
けるアーク電流の大きさは、独立して調節できるように
構成されている。
【0028】上記において、CrとTiの成分量の調節
は、Cr金属からなる陰極及びTi金属からなる陰極、
又はCr−Ti合金からなる陰極におけるアーク電流を
調節し、あるいはCr−Ti合金からなる陰極のCrと
Tiの比率を変えることによって行うことができる。
【0029】なお、上記プロセスガスのOガスを、炭
素源としてのCHガス、Cガス、あるいはC
ガスに変えることにより、[O]に代えて[C]を
固溶した硬質皮膜を被覆することができる。また、プロ
セスガスとして、Oガスと、炭素源としてのCH
ス、Cガス、あるいはCガスを併用するこ
とにより、[O]と[C]を固溶した硬質皮膜を被覆す
ることができる。
【0030】[O]濃度のコントロールは、イオンプレ
ーティングの際の酸素源の分圧をコントロールすること
によって行うことができる。酸素源の分圧を高くする
と、[O]濃度は上昇する。同様に、[C]濃度のコン
トロールは、イオンプレーティングの際の炭素源の分圧
をコントロールすることによって行うことができる。炭
素源の分圧を高くすると、[C]濃度は上昇する。
【0031】皮膜硬度のコントロールは、バイアス電圧
をコントロールすることによって行うことができる。バ
イアス電圧を高くすると、硬度は上昇する。
【0032】以下、ピストンリングに被覆する硬質皮膜
の被覆方法を説明する。
【0033】ピストンリングをアセトンで超音波洗浄
し、アークイオンプレーティング装置の炉内にセット
し、真空引きを行う。炉内圧力を1×10−3Pa以下
に減圧した後、ピストンリングを473〜773Kに加
熱する。加熱により、炉内圧力は一時的に上昇する。減
圧によって再び圧力が5×10−3Pa以下になった
後、−800〜−1000Vのバイアス電圧を印加し、
陰極と陽極の間でアーク放電させ、窒素ガスを導入し
て、メタルイオンボンバード処理を行う。その後、バイ
アス電圧を−20〜−100Vとし、圧力が5×10
−1〜2.0Paで、実質的に[O]を固溶しないCr
Nからなる下地皮膜をピストンリングの外周面に被覆す
る。次いで、炉内雰囲気をNガスとOガスの分圧比
が1:(0.01〜0.25)、全圧が5×10−1
2.0Paとなるように調節し、バイアス電圧を−20
〜−100Vとして、イオンプレーティングを続行す
る。これにより、CrN及びTiNの結晶中に[O]を
固溶した硬質皮膜が下地皮膜上に被覆される。
【0034】なお、上記CrNからなる下地皮膜を被覆
しない場合は、上記工程において、下地皮膜を被覆する
工程を省略すればよい。
【0035】イオンプレーティング炉内の酸素分圧が高
いと、CrN及びTiNの結晶中に固溶する酸素量が増
加し、低いと減少する。バイアス電圧、全圧、又は酸素
量を加減することにより、皮膜硬度をコントロールでき
る。バイアス電圧を高く、又は全圧を低く、又は酸素量
を増加させると、皮膜硬度は高くなる。皮膜組織はバイ
アス電圧を低くすると、柱状組織となる。また、炉内圧
力を高くすると、柱状組織となる。
【0036】析出する結晶組織は、アーク電流及び窒素
分圧のコントロールにより制御する。アーク電流に対し
て窒素分圧が相対的に低いと、CrN、Cr、あるい
はTiが析出する。
【0037】次に、硬質皮膜の耐剥離性試験を説明す
る。
【0038】耐剥離性試験は、ファンデアホルスト摩擦
試験機を使用して行った。試験の概要を図3に基づいて
説明する。
【0039】ピストンリング1が、水平軸を中心に回転
するロータ20の外周面21上に配置され、ピストンリ
ング1に荷重Pが作用されてピストンリング1の外周面
がロータ20上に押接される。この状態で、ピストンリ
ング1とロータ20の接触部分に潤滑油を供給しながら
ロータ20を一定速度で回転させる。そして、ピストン
リング1への荷重Pを変えて試験を行い、ピストンリン
グ1の硬質皮膜3に剥離が発生したときの荷重Pを測定
した。
【0040】試験条件は下記の通りであった。 試験片(ピストンリング) 材質 :17Crマルテンサイト鋼 下地処理 :窒化処理 硬質皮膜厚さ:50μm 表面粗さ :0.6μmRZ 硬質皮膜特性:表1参照。 図4は、実施例1の硬質皮膜のX線回折図形を示す。T
iN及びCrNの(111)回折ピーク及び(200)
回折ピークは格子定数が近く、結晶粒が微細であるた
め、重なっているが、詳細に見ると、これらの回折線が
存在し、実施例1の硬質皮膜は、TiN及びCrNの結
晶が混じったものであることがわかる。そして、TiN
及びCrNの(111)回折線の相対強度は、優先方位
を持たない硬質皮膜のそれより大きく、(111)の優
先方位を有することを示している。図5は、比較例1の
硬質皮膜のX線回折図形を示す。この図形から、比較例
1の硬質皮膜は、TiN、CrN、CrNの結晶が混
じったものであることがわかる。 ロータ 材質:鋳鉄(FC250相当) 表面:鏡面仕上げ 潤滑油 日石ハイディーゼルS3 10Wエンジンオイル 荷重 30N〜250Nの範囲 初期荷重30Nで1分間行い、剥離の発生がない場合、
更に10Nずつステップアップし、試験を行う。剥離が
発生するまで、又は試験荷重が250Nまで続行する。 時間 各荷重で1分 速度 3m/s 温度 室温
【0041】
【表1】
【0042】図6に試験結果を示す。比較例1〜5の硬
質皮膜は試験荷重170N以下で剥離が発生した。これ
に対し、実施例1〜5の硬質皮膜は試験荷重250Nで
も剥離が発生せず、耐剥離性が優れている。
【0043】次に、実施例の硬質皮膜において、酸素量
又は炭素量を変化させたときのファンデアホルスト摩擦
試験結果を図7に示す。
【0044】図7(a)は、酸素量を変化させたときの
ファンデアホルスト摩擦試験結果を示し、酸素量が0.
5〜15重量%の範囲では、試験荷重250Nでも、剥
離が発生しなかった。
【0045】図7(b)は、炭素量を変化させたときの
ファンデアホルスト摩擦試験結果を示し、炭素量が0.
5〜10重量%の範囲では、試験荷重250Nでも、剥
離が発生しなかった。
【0046】次に、前述した耐剥離性試験で使用した比
較例の中で、最も剥離発生荷重が高かった比較例2の硬
質皮膜と、実施例1,2,3の硬質皮膜とを、トップリ
ングの外周面に被覆して、エンジン実験を行った。
【0047】使用したエンジンと試験条件は、次の通り
である。 エンジン:ボア径94mm、4気筒、4ストロークディ
ーゼルエンジン試験条件:全負荷、300時間
【0048】運転後のトップリング外周面を観察した結
果を表2に示す。比較例2の硬質皮膜は剥離が発生した
が、実施例1〜3の硬質皮膜は剥離が発生しなかった。
【0049】
【表2】
【0050】上記実施形態では、ピストンリングに硬質
皮膜を被覆した例を示したが、硬質皮膜はピストンリン
グに被覆するに限らず、他の摺動部材例えば内燃機関の
動弁系部品であるタペットやカム等の少なくとも摺動面
に被覆すれば有効である。
【0051】
【発明の効果】以上説明したように本発明の硬質皮膜は
摺動特性、特に耐剥離性に優れる。従って、この硬質皮
膜をピストンリング等の摺動部材の摺動面に施せば、過
酷な条件下においても、充分な耐久性を具備する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態を示し、(a)及び(b)は
それぞれピストンリングの一部分を示す縦断面図であ
る。
【図2】アークイオンプレーティング装置の構成を示す
図である。
【図3】ファンデアホルスト摩擦試験機の概要を示し、
(a)は一部断面正面図、(b)は側面図である。
【図4】実施例1の硬質皮膜のX線回折図形を示す図で
ある。
【図5】比較例1の硬質皮膜のX線回折図形を示す図で
ある。
【図6】耐剥離性試験結果を示すグラフである。
【図7】(a)は酸素量を変化させたときの耐剥離性試
験結果を示すグラフ、(b)は炭素量を変化させたとき
の耐剥離性試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
1 ピストンリング 2 窒化層 3 硬質皮膜 4 下地皮膜 10 真空チャンバ 11 陰極 12 被コーティング物 13 アーク供給源 14 バイアス電圧供給源 15 ガス入り口 16 排気口 17 金属イオン 18 反応ガス分子 20 ロータ 21 ロータ外周面
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3J011 AA20 CA05 QA03 SB12 SB13 3J044 AA01 BA01 BA02 BA03 BB14 BB28 BB30 BC07 EA10 4K029 AA02 BA58 BA60 BD00 CA03

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶構造がCrN及びTiNの混相から
    なり、このCrN及びTiNの結晶中に[O]が固溶さ
    れている硬質皮膜であって、Cr40〜75重量%、T
    i10〜40重量%、O0.5〜15重量%、残Nから
    なっており、各結晶粒径が1μm未満であることを特徴
    とする硬質皮膜。
  2. 【請求項2】 結晶構造がCrN及びTiNの混相から
    なり、このCrN及びTiNの結晶中に[C]が固溶さ
    れている硬質皮膜であって、Cr40〜75重量%、T
    i10〜40重量%、C0.5〜10重量%、残Nから
    なっており、各結晶粒径が1μm未満であることを特徴
    とする硬質皮膜。
  3. 【請求項3】 結晶構造がCrN及びTiNの混相から
    なり、このCrN及びTiNの結晶中に[O]と[C]
    が固溶されている硬質皮膜であって、Cr40〜75重
    量%、Ti10〜40重量%、O0.5〜15重量%、
    C0.5〜10重量%、OとCの合計が20重量%以
    下、残Nからなっており、各結晶粒径が1μm未満であ
    ることを特徴とする硬質皮膜。
  4. 【請求項4】 前記硬質皮膜のビッカース硬さが130
    0〜2300の範囲にあることを特徴とする請求項1、
    2、又は3記載の硬質皮膜。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載の硬質皮
    膜が少なくとも摺動面に被覆されていることを特徴とす
    る摺動部材。
  6. 【請求項6】 前記摺動部材がピストンリングであるこ
    とを特徴とする請求項5記載の摺動部材。
  7. 【請求項7】 前記硬質皮膜の下に、実質的に[O]及
    び[C]を固溶していないCrNからなる下地皮膜が形
    成されていることを特徴とする請求項5又は6記載の摺
    動部材。
  8. 【請求項8】 前記CrN及びTiNの結晶が、被覆面
    に平行に(200)面又は(111)面の優先方位を持
    つことを特徴とする請求項5、6、又は7記載の摺動部
    材。
  9. 【請求項9】 前記CrN及びTiNの結晶が、母材側
    から皮膜表面に向かって柱状に成長している柱状組織を
    呈していることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに
    記載の摺動部材。
  10. 【請求項10】 前記硬質皮膜の厚さが1〜100μm
    の範囲にあることを特徴とする請求項5〜9のいずれか
    に記載の摺動部材。
  11. 【請求項11】 請求項1〜4のいずれかに記載の硬質
    皮膜をイオンプレーティングにより少なくとも摺動面に
    被覆することを特徴とする摺動部材の製造方法。
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