JP2001083670A - ハロゲン化銀カラー感光材料およびシアンカプラーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色性が良好で十分な発色濃度が得られ且つ
吸収のキレがシャープで青及び緑領域に吸収が少ない、
いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与
え、熱・温度に対し色相の変化を起こさないシアン画像
を形成し得るハロゲン化銀カラー感光材料と、それに用
いられる新規シアンカプラーの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
感光材料およびシアンカプラーの製造方法に関し、詳し
くは発色性及び色再現性に優れたハロゲン化銀カラー感
光材料およびシアンカプラーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられ
るシアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。

【０００３】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガ感光材料においてはマスキン
グ等による不整吸収の補正を行なわざるを得ず、またペ
ーパー感光材料の場合は補正の手段がなく、色再現性を
かなり悪化させているのが現状である。

【０００４】又、従来用いられているフェノール類及び
ナフトール類から得られる色素画像は、その保存性にお
いてもいくつかの問題点が残されていた。例えば米国特
許２，３６７，５３１号及び同２，４２３，７３０号に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
２，３６９，９２９号、同２，７７２，１６２号に記載
の２，５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラーから得られる
色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分であ
る。

【０００５】又、米国特許４，１２２，３６９号、特開
昭５７−１５５５３８号、同５７−１５７２４６号等に
記載されている２，５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーや米国特許３，８８０，６６１号に記載され
ているバラスト部分にヒドロキシル基を有する２，５−
ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色素
画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イ
エローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレベ
ルは得られていない。

【０００６】これらの問題点を解決することを目的とし
て、特開昭６４−５５４号、同６３−２５０６４９号、
同６３−２５０６５０号等にピラゾロアゾール型のシア
ンカプラーが提案されている。

【０００７】また、発色性と色再現性を同時に改良した
ピラゾロアゾール型のシアンカプラーが特開平８−１７
１１８５号、同８−３１１３６０号、同８−３３９０６
０号等に提案されているが、日進月歩の業界においては
さらなる改良が望まれていた。特に、ピラゾロアゾール
母核に直接カルボキシル基が置換した構造、または活性
点に４−カルボキシルベンゼンオキシ基が置換した構造
を有するピラゾロアゾール型のシアンカプラーではカプ
ラーの溶剤溶解性が不十分であるものが多く、カプラー
の生産性や感光材料への分散に支障をきたしていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、発色性が良好で十分な発色濃度が得られ且つ吸
収のキレがシャープで青及び緑領域に吸収が少ない、い
わゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像をあたえ
るハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。

【０００９】更に第２の目的は、熱・温度に対し色相の
変化を起こさないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀
カラー感光材料を提供することにある。

【００１０】更に第３の目的は、本発明の該ハロゲン化
銀カラー感光材料に用いられる新規シアンカプラーの製
造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
のような状況に鑑み、種々検討した結果、さらに良好な
色再現性を有し、なおかつ良好な発色性を有するピラゾ
ロアゾール型のシアンカプラーを見出すことに成功し、
本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明の上記目的は、下記構成により達成
される。

【００１３】１．下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ｒ₁はハメットによって定義され
た置換基定数σｐ値が＋０．２〜＋１．１である置換基
を表し、Ｒ₂は置換基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子または発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱
しうる基を表し、且つＲ₁、Ｒ₂およびＸから選ばれる少
なくとも１つが酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１０であ
る解離性基を少なくとも一つ有する基を表すか、または
Ｒ₁およびＲ₂から選ばれる少なくとも１つが酸解離定数
ｐＫａ値が０．１〜１０である解離性基を表す。ただ
し、Ｒ₁およびＲ₂は各々カルボキシル基であることはな
く、Ｘはアリールオキシ基であることはない。〕 ２．前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸから選ばれ
る少なくとも１つが酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１０
である解離性基を少なくとも一つ有する基を表すことを
特徴とする１に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。

【００１６】３．前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁が酸解離定
数ｐＫａ値が０．１〜１０である解離性基を少なくとも
一つ有する基を表すことを特徴とする２に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。

【００１７】４．前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₂が酸解離定
数ｐＫａ値が０．１〜１０である解離性基を少なくとも
一つ有する基を表すことを特徴とする２に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。

【００１８】５．下記一般式〔II〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料。

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ｒ₁はハメットによって定義され
た置換基定数σｐ値が＋０．２〜＋１．１である置換基
を表し、Ｒ₂は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およ
びＲ₇はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、且つ、Ｒ₁
〜Ｒ₇から選ばれる少なくとも１つが、酸解離定数ｐＫ
ａ値が０．１〜１０である解離性基を少なくとも一つ有
する基を表すか、または酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜
１０である解離性基を表す。ただし、Ｒ₅がカルボキシ
ル基であることはない。〕 ６．前記一般式〔II〕中、Ｒ₁およびＲ₂から選ばれる少
なくとも１つが、酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１０で
ある解離性基を少なくとも一つ有する基を表すことを特
徴とする５に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。

【００２１】７．前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕
で表されるシアンカプラーの発色現像主薬の酸化物との
反応点が一分子当たり１箇所であることを特徴とする１
〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材
料。

【００２２】８．前記酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１
０である解離性基が、カルボキシル基、スルホン酸基ま
たはリン酸基であることを特徴とする１〜７のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。

【００２３】９．下記一般式〔III〕で表されることを
特徴とする化合物。

【００２４】

【化７】

【００２５】〔式中、Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ、水素原
子または置換基を表す。〕 １０．前記一般式〔III〕で表される化合物を用いるこ
とを特徴とする下記一般式〔IV〕で表されるシアンカプ
ラーの製造方法。

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式中、Ｒ₈、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞ
れ、水素原子又は置換基を表す。〕以下、本発明を詳細
に説明する。

【００２８】先ず、本発明の一般式〔Ｉ〕または〔II〕
で表されるシアンカプラー、一般式〔III〕で表される
化合物および一般式〔IV〕で表されるシアンカプラーに
ついて説明する。

【００２９】前記一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕において、Ｒ₁
は−ＣＯＯＨを除く、ハメットによって定義された置換
基定数σｐ値が＋１．１≧σｐ≧＋０．２である置換基
を表し、具体的には、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホリル
基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、オキ
シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アル
コキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ピロリル基、
テトラゾリル基等の各基およびハロゲン原子等が挙げら
れる。

【００３０】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルスル
ホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基等が挙げら
れる。

【００３１】スルフィニル基としては、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基等が挙げられる。

【００３２】スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が挙
げられる。

【００３３】スルファモイル基としては、アルキル基や
アリール基等が置換していてもよい。

【００３４】ホスホリル基としては、アルコキシホスホ
リル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホ
リル基、アリールホスホリル基等が挙げられる。

【００３５】カルバモイル基としては、アルキル基やア
リール基等が置換していてもよい。

【００３６】アシル基としては、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基等が挙げられる。

【００３７】アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基等が好ましい。

【００３８】オキシカルボニル基としては、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げら
れる。

【００３９】ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハ
ロゲン化アルコキシ基が好ましい。

【００４０】ハロゲン化アリールオキシ基としては、テ
トラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリー
ルオキシ基等が好ましい。

【００４１】ピロリル基としては、１−ピロリル基等が
挙げられる。

【００４２】テトラゾリル基としては、１−テトラゾリ
ル基等が挙げられる。

【００４３】上記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−
ｔ−ブチル基、やテトラフルオロアリール基、ヘプタフ
ルオロアリール基等も好ましく用いられる。

【００４４】これらの基は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基はカルボキシ基でも良く、この他にも、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル、メルカプト、
ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００４５】Ｒ₂は、−ＣＯＯＨを除く置換基、Ｒ₅は水
素原子を表すか、又は−ＣＯＯＨを除く置換基を表す。
置換基としてはＲ₂、Ｒ₅が−ＣＯＯＨとなる場合を除く
事以外には特に制限はなく、代表的には例えば、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００４６】アルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。分岐
アルキル基としてはイソプロピル基、ターシャリーブチ
ル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。アリ
ール基としては、例えば、置換または無置換のフェニル
基を挙げることができる。複素環基としては５〜７員の
ものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−テトラゾリジンリル基等を挙げる
ことができる。Ｒ₂、Ｒ₅で表される置換基はさらに置換
基を有してもよく、置換基としては特に制限はなく、カ
ルボキシル基が置換していてもよく、この他にも代表的
には、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、、ヒドロキシル、メ
ルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００４７】Ｘはアリールオキシ基となる場合を除い
た、水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基を表す。ここでアリール
オキシ基とは芳香族炭化水素環の水素一原子が酸素原子
に置換した残基の総称を表し、該芳香族炭化水素環は置
換基を有していても良い。該置換基としは特に制限はな
いが、代表的には、ハロゲン原子及びアリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。

【００４８】Ｘとしては、水素原子の他に例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルキ
レン、アルコキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリール
オキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコ
キシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複
素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられ
るが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複合環であ
り、特に好ましくはハロゲン原子である。Ｘはさらに置
換基を有してもよく、置換基としては代表的には、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル、ハロゲン原子等の各基
が挙げられるが、この他にシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒ
ドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

【００４９】Ｘ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆および
Ｒ₇から選ばれる少なくとも１つが、酸解離定数ｐＫａ
の値が０．１≦ｐＫａ≦１０である解離性基（「酸解離
定数ｐＫａの値が０．１≦ｐＫａ≦１０である解離性
基」を以下「本発明の解離性基」ともいう）、または本
発明の解離性基を少なくとも一つ有する基を表すが、本
発明の解離性基としては、例えばカルボキシル、スルホ
ン酸、リン酸、ボロン酸、珪酸、ホスフィン酸、スルフ
ィン酸、カルボニルアミノカルボニル、スルホニルアミ
ノカルボニル、カルボニルメチレンカルボニル、スルホ
ニルメチレンカルボニルの各基などが挙げられる。Ｘ、
Ｒ₁およびＲ₂から選ばれる少なくとも１つは本発明の解
離性基を少なくとも一つ有する基であることが化合物の
合成のしやすさからより好ましい。なお、本発明の解離
性基の酸解離定数は、８０％エタノール水溶液中で測定
した酸塩基滴定曲線から求めることができる。

【００５０】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ、水素
原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はない
が、代表的には例えば、ハロゲン原子、アルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられ、こ
れらの置換基は更に置換基を有していても良く、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等
の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スル
フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、
メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００５１】Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ、水
素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はな
いが、代表的には例えば、ハロゲン原子、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル、複素環等の各基が挙げ
られ、これらの置換基は更に置換基を有していても良
く、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。

【００５２】Ｒ₈としては、化合物の合成のしやすさか
らより好ましくはアルキル、アリール、カルボニル、複
素環の各基である。前述したＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
と同様に、該置換基は更に置換基を有していても良い。

【００５３】Ｒ₉としては、化合物の合成のしやすさか
らより好ましくは、アルキル、アリール、複素環の各基
である。前述したＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁と同様に、
該置換基は更に置換基を有していても良い。

【００５４】Ｒ₁₀としては、色再現性の点からより好ま
しくはアルキル、アリール、カルボニル、複素環、アミ
ノ、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミドの各基で
ある。前述したＲ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁と同様に、該
置換基は更に置換基を有していても良い。

【００５５】下記に、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕お
よび〔IV〕で表されるシアンカプラー（以下、本発明の
シアンカプラーまたは本発明のカプラーともいう）の代
表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】次に、本発明のシアンカプラーの代表的合
成例を下記に示す。

【００６７】（本発明の例示シアンカプラー１の合成）
例示シアンカプラー１は以下のスキームに従って合成し
た。

【００６８】

【化１９】

【００６９】中間体ａの合成 ２−ヒドロキシ−４−ニトロアニリン３１ｇ（０．２モ
ル）を酢酸エチル３００ｍｌに溶解し、これに、エチル
スクシニルクロリド３３ｇ（０．２モル）を滴下しなが
ら加えた後、２時間加熱還流した。反応液を放冷後、氷
冷し析出物を濾取した。粗生成物をアセトニトリルから
再結晶により精製した。

【００７０】１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体ａと確認
した。収量４９．８ｇ（収率８８％）。

【００７１】中間体ｃの合成 中間体ａ３５ｇ（０．１２５モル）を脱水したＤＭＦ３
５０ｍｌに溶解し、これに試薬ｂ４１．５ｇ（０．１２
５モル）、炭酸カリウム１７ｇを加え、内温が８０〜９
０℃になるように加熱攪拌した。１２時間後、反応液を
放冷後、反応液を氷水１Ｌ中に加え、析出物を濾取し
た。粗生成物をアセトニトリルから再結晶により精製し
た。

【００７２】１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体ｃと確認
した。収量４０．５ｇ（収率６４％）。

【００７３】中間体ｄの合成 中間体ｃ２５ｇ（０．０５モル）をメタノール１００ｍ
ｌに溶解し、これに鉄粉末１１ｇと濃塩酸３０ｍｌを加
え、室温で１０時間攪拌した。反応液を１Ｍの重炭酸ソ
ーダ水１リットルに加えた後、酢酸エチルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、乾燥剤をろ別した
後、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。これを再びメタ
ノール１００ｍｌに溶かした後、１Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌを加えて室温で３時間反応した。希塩
酸で中和後、析出物を濾取し、粗生成物を得た。粗生成
物をアセトニトリルから再結晶により精製した。

【００７４】１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体ｄと確認
した。収量１８．２ｇ（収率８２％）。

【００７５】例示シアンカプラー１の合成 中間体ｄ１８ｇ（０．０４モル）を酢酸エチル２００ｍ
ｌに溶かした後、試薬ｅ１６ｇ（０．０４モル）を加え
た。これに炭酸カリウム１１．４ｇ（０．０８モル）と
水６０ｍｌを加え、室温で８時間反応した。反応液を希
塩酸で中和後、酢酸エチル層を抽出した。有機層を硫酸
マグネシウムで脱水し、乾燥剤をろ別した後、溶媒を減
圧留去し粗生成物を得た。粗生成物をアセトニトリルか
ら再結晶により精製した。

【００７６】１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＡＳＳスペクトルより目
的物の例示シアンカプラー１と確認した。収量６．７ｇ
（収率４３％）。

【００７７】本発明のその他のシアンカプラカプラーも
上記合成例に準じて合成できる。

【００７８】次に、本発明の一般式〔III〕で表される
化合物の代表的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】次に、本発明の一般式〔III〕で表される
化合物の代表的合成例を下記に示す。

【００８６】（例示化合物３−１の合成）例示化合物３
−１は以下のスキームに従って合成した。

【００８７】

【化２６】

【００８８】中間体（１）の合成 ｐ−クレゾール２３３．８ｇ（２．１６モル）をメタノ
ール１０００ｍｌに溶解し、氷冷下ナトリウムメトキシ
ド１１６．７ｇ（２．１６モル）を少しずつ加え、その
まま２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。次に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０００ｍｌを加え、ス
ラリー状にした後、氷冷下クロロアセトニトリル１７
９．４ｇ（２．３８モル）を４時間かけて滴下した。そ
のまま室温で１６時間攪拌した後、反応混合液を氷水３
０Ｌ中に投入し、氷冷下一晩放置した。析出物を濾取
し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより粗生成物を精製し、ロウ状白色の固体を得
た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体（１）であること
を確認した。収量２６７．０ｇ（収率８４％）。

【００８９】中間体（２）の合成 シュウ酸ジエチル５００ｍｌにナトリウムエトキシド３
４ｇ（０．５モル）を懸濁させ、室温下中間体（１）７
３．６ｇ（０．５モル）を少量ずつ５時間かけて投入し
た。そのまま室温下で１８時間攪拌した。反応液にヘキ
サンを３リットル加えた後、２％重炭酸ソーダ水を加
え、有機層を水洗した。水層を取り出し、ヘキサン１リ
ットルで３回洗浄した。次にこの水層にｐＨが３になる
まで塩酸を加え、トルエンで抽出した。トルエン層を硫
酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、ロウ状淡黄
色の固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体
（２）であることを確認した。収量５８．０ｇ（収率４
７％）。

【００９０】例示化合物３−１の合成 中間体（２）５０ｇ（０．２モル）、ヒドラジン１水和
物１０．１ｇ（０．２モル）をエタノール５００ｍｌに
溶解し３時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し
粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製し、淡黄色のフレーク状の固体を得た。
下記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルの結
果から目的物の例示化合物３−１であることを確認し
た。収量１６．５ｇ（収率３１％）。

【００９１】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：後掲の図１〜４
に示す。（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ１）、
Ｈ^a：δ１．００〜１．２０（３Ｈ）、Ｈ^d：δ２．１〜
２．４（３Ｈ）、Ｈ^b：δ４．１〜４．３（２Ｈ）、
Ｈ^c：δ６．７〜７．２（４Ｈ）。

【００９２】

【化２７】

【００９３】マススペクトル：ｍ／ｅ２６１（Ｍ⁺） 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-3モル〜１モル、好ましくは１×１０^-2モル〜８×１
０^-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカ
プラーは他の種類のシアンカプラーと併用することもで
きる。

【００９４】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用され
る。

【００９５】本発明のカプラーは、いかなる発色法によ
るカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法及び内式発色法が挙げられ
る。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラ
ーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒（例えばアルコー
ルなど）に溶解して、現像処理液中に添加し使用するこ
とができる。

【００９６】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は感光材料中に含有させて使用する。

【００９７】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。

【００９８】本発明のカプラーは、例えばカプラーのネ
ガ及びポジフィルム並びにカラー印画紙等のカラー感光
材料に用いられる。

【００９９】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または／および赤感光性ハロゲン化銀
に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの３原色領
域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を
有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単層または多層乳剤層からなること
ができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構
成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列
することができる。

【０１００】典型的な多色用感光材料は、少なくとも１
つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位（シアンカプラーの少なくとも１つは本発明のカプ
ラーである）、少なくとも１つのマゼンタカプラーを含
有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つ
のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持させたものからなる。

【０１０１】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層ないし下引層等を有する
ことができる。

【０１０２】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃
以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応
じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で
乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

【０１０３】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも１モル％の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

【０１０４】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存柱、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び／または写真性能を安定に保つことを目的として写真
業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られて
いる化合物を加えることができる。

【０１０６】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。

【０１０７】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記
載を参考にすることができる。

【０１０８】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像
を形成することができる。

【０１０９】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。

【０１１０】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。

【０１１１】定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわ
れる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なっ
てもよいし、両者を併用してもよい。

【０１１２】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１１３】実施例１ 例示化合物３−１を用いた本発明の例示シアンカプラー
４（本発明の一般式〔II〕または〔IV〕で表されるシア
ンカプラー）の製造方法合成スキーム

【０１１４】

【化２８】

【０１１５】中間体Ａの合成 濃塩酸１５０ｍｌを−１０℃に冷却した後、温度を保ち
ながら例示化合物３−１の９ｇ（０．０３４モル）を少
量ずつ加えた。続いて亜硝酸ナトリウム２．６ｇを水１
５ｍｌに溶解した水溶液を内温が０℃を越えないように
滴下した。そのまま２時間攪拌し、ジアゾ化物水溶液を
調製した。

【０１１６】次に、塩化第一スズ１４．４ｇを濃塩酸８
０ｍｌに分散した溶液を調製し、内温を５℃以下に保ち
ながら先に調製したジアゾ化物水溶液を滴下した。その
まま１時間攪拌した後、飽和食塩水を加え、有機物を析
出させた。析出物を濾取し、冷飽和食塩水で洗浄し、減
圧乾燥して粗生成物（ヒドラジン化合物）を得た。この
粗生成物をアセトニトリル９０ｍｌに懸濁させ、ピリジ
ン２ｇを加えた後、３，４−ジクロロベンゾイルクロラ
イド５．２ｇを滴下した。そのまま室温で２時間攪拌し
た後溶媒を減圧留去した。残さに酢酸エチル１００ｍｌ
を加え再結晶により白色結晶を得た。１Ｈ−ＮＭＲより
目的物の中間体Ａであることを確認した。収量９．２ｇ
（収率５９％）。

【０１１７】中間体Ｂの合成 中間体Ａ２２．５ｇ（０．０５モル）、オキシ塩化リン
８．４ｇ（０．０５５モル）をトルエン１００ｍｌに懸
濁し、１時間加熱還流した。放冷後、飽和重炭酸ソーダ
水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで脱水後溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末を得
た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体Ｂであることを確
認した。収量７．９ｇ（収率３７％）。

【０１１８】中間体Ｃの合成 中間体Ｂ７．８ｇ（０．０１８モル）をエタノール３０
０ｍｌに溶かし、これに水酸化ナトリウム１．８ｇと水
１００ｍｌを加え、室温で７時間攪拌した。反応溶液に
飽和食塩水３００ｍｌを加え、塩酸を水溶液のｐＨが２
になるまで加え、析出物を濾取し、水洗した後、減圧乾
燥した。白色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中
間体Ｃであることを確認した。収量７．１ｇ（収率９８
％）。

【０１１９】中間体Ｄの合成 中間体Ｃ７．１ｇ（０．０１７７モル）、無水酢酸２．
８４ｇ（０．０１７７モル）、ピリジン２．２ｇ（０．
０１７７モル）をアセトニトリル３００ｍｌに溶かし、
２時間加熱還流した。放冷後溶媒を減圧留去し、残さを
酢酸エチルと希塩酸で抽出した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで懸
濁洗浄して白色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の
中間体Ｄであることを確認した。収量７．８ｇ（定量
的）。

【０１２０】中間体Ｆの合成 合成スキーム

【０１２１】

【化２９】

【０１２２】化合物Ｇ２８．４ｇ（０．１モル）、塩化
チオニル２３．８ｇ（０．２モル）をトルエン３００ｍ
ｌに溶解し、５時間加熱還流した。溶媒および未反応の
塩化チオニルを減圧留去したのち、トルエン３００ｍｌ
を加え、有機層を水洗した。有機層を取り出し、溶媒を
減圧留去した後、残さに酢酸エチル１５０ｍｌ、４−ニ
トロアントラニル酸１８．２ｇ（０．１モル）を加え、
７時間加熱還流した。放冷後有機層を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、オレンジ色の粘
性体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、白色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲより中間体Ｈ
であることを確認した。収量２５．１ｇ（収率５６
％）。

【０１２３】次に、この中間体Ｈ１３ｇ（０．０２９モ
ル）、金属スズ１３．８ｇ（０．１１６モル）を酢酸３
５０ｍｌに溶かし、室温で６時間攪拌した。希塩酸と酢
酸エチルを加えて抽出し、有機層を希塩酸で２回、希重
炭酸ソーダ水でｐＨが６になるまで水洗し、硫酸マグネ
シウムで脱水した後溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色ロウ状固
体を得た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の中間体Ｆであるこ
とを確認した。収量１２．０ｇ（収率９９％）。

【０１２４】例示シアンカプラー４の合成 前記で合成した中間体Ｄ１ｇ（約０．００２モル）、塩
化チオニル０．５３ｇ、ＤＭＦ０．１ｇをトルエン４０
ｍｌに溶かし、室温で３０分攪拌し中間体Ｅの溶液を調
製した。この反応液を２回水洗した後、この反応液に前
記で合成した中間体Ｆ０．９４ｇ（約０．００２モ
ル）、炭酸カリウム０．６ｇ、水２０ｍｌを加えさらに
３０分室温で攪拌した。次いで２９％アンモニア水を２
ｍｌ加え更に１時間室温で攪拌した。反応液を希塩酸水
で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒
を減圧留去した。残さをアセトニトリルから再結晶し、
白色粉末を得た。１Ｈ−ＮＭＲより目的物の例示シアン
カプラー４であることを確認した。収量１．６ｇ（収率
８９％）。

【０１２５】以上から明らかなように、例示シアンカプ
ラー４（即ち、本発明の一般式〔II〕または〔IV〕で表
されるシアンカプラー）が容易に合成できることがわか
る。

【０１２６】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の層を支持体側より順次塗設し、赤感光性カラー感光材
料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断りの
ない限り１ｍ²当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算
値）。

【０１２７】第１層：乳剤層 ゼラチン１．３ｇ、赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．
５モル％含有）０．２１モル及びジオクチルフタレート
０．４５ｇに溶解した後記の比較シアンカプラーａ９．
１×１０^-4モルからなる赤感性乳剤層。

【０１２８】第２層：保護層 ゼラチン０．５０ｇを含む保護層。尚、硬膜剤として
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう
添加した。次に、試料１において比較カプラーａを表１
に示すカプラー（添加量は比較カプラーａと同モル量）
に代えた以外は試料１と全く同様にして、本発明の試料
２〜１５を作製した。

【０１２９】上記で得た試料１〜１５に、それぞれ常法
に従ってウェッジ露光を与えた後、下記の工程で現像処
理を行なった。

【０１３０】 現像処理 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩 １．０ｇ ジエチレングリコール １０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【０１３１】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【０１３２】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．２ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．３ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ ｏ−フェニルフェノールナトリウム １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）１．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【０１３３】上記で処理された試料１〜１５について、
濃度計（コニカ株式会社製ＫＤ−７型）を用いて最高濃
度（Ｄｍａｘ）を測定し、さらに、上記各処理済試料を
高温・高湿（８５℃、６０％ＲＨ）雰囲気下に２１日間
放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。但し色素画
像の耐熱性、耐湿性は初濃度１．０に対する耐熱、耐湿
試験後の色素残留パーセントで表す。

【０１３４】結果も併せて表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【化３０】

【０１３７】表１の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれもＤｍａｘ及び色素残存率が高く、発色性
及び耐熱・耐湿性に優れていることがわかる。

【０１３８】実施例３ 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー感光材料の試料１６を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。

【０１３９】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イ
ラジエーション防止染料（ＡＩ−３）、高沸点有機溶媒
（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解
し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを
含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第
１層塗布液を調製した。

【０１４０】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【０１４１】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１ｍ²当りのグラム数を
示す。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】

【表３】

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下
記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．
０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、さらに下記
（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．
５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度
は、Ａ液、Ｂ液を混合する際には、０．１モル／リット
ル、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には１モル／リットルとし
た。

【０１５１】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌに仕上げた （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌに仕上げた （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌに仕上げた （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌに仕上げた 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮａ５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を行
なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５
μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０７、塩化銀含有率の
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１５２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い５０℃にて９０分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１５３】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４
３μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１５４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５
５℃で１２０分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１５５】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５
０μｍ、変動係数（σ／Ｆ）＝０．０８、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１５６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６
０℃で９０分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０１５７】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【０１５８】

【数１】

【０１５９】

【化３７】

【０１６０】次に、試料１６において第５層のシアンカ
プラーＣ−１、Ｃ−２を表４に示すカプラー（添加量は
比較カプラーＣ−１、Ｃ−２の合計モル数と同モル量）
に代えた以外は、試料１６と全く同様にして、試料１７
〜３３を作製した。尚、分散に際してはいずれのカプラ
ーでもカプラーの析出等は見られなかった。

【０１６１】得られた試料を実施例１と同様にウェッジ
露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度（Ｄｍａ
ｘ）を測定した。

【０１６２】また、上記試料１６〜３３について、以下
の方法によって色再現性を評価した。

【０１６３】まず、カラーネガフィルム（コニカカラー
ＬＶ−４００：コニカ株式会社製）とカメラ（コニカＦ
Ｔ−１ ＭＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いてマク
ベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカ株式会社製）を行な
い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ
２０００（コニカ株式会社製）を用いて上記試料１６〜
３３に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、前
記と同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプ
リンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント
上で灰色になるように各試料毎に設定を行なった。

【０１６４】得られた実技プリントについて、色再現性
及び黒地性を目視により評価した。色再現性（色相、彩
度）は（劣）１〜５（優）の５段階、黒地性は良好、十
分、不十分の３段階（色再現性は３以上、黒地性は十
分、良好が実用に供せられるレベルである）評価であ
る。

【０１６５】結果も併せて表４に示す。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】

【化３８】

【０１６８】表４から明らかなように、比較カプラーＣ
−１及びＣ−２を用いた試料１６は、色再現性について
甚だ不充分である。また、比較カプラーｃ、ｄを用いた
試料１７、１８は、確かに青の色再現性の改良は大きい
ものの、シアン及び緑の色再現性についてはほとんど改
良が見られず、また最高濃度が低いため黒地性が充分で
ない。

【０１６９】これに対し、本発明のシアンカプラーを含
有する試料１９〜３３は、シアン、青、緑のいずれにつ
いても色再現性が良好であり、発色性が良好で最高濃度
も高く、黒地性に優れている。

【０１７０】本発明のシアンカプラーを用いたハロゲン
化銀カラー感光材料は、発色性が良好で充分な発色濃度
が得られる。また、従来用いられてきたシアンカプラー
に比べて青及び緑領域の吸収が減少でき色再現性が大幅
に向上した。更に、色素画像の熱・湿度での色相変化も
少ない。

【０１７１】

【発明の効果】本発明により、発色性が良好で十分な発
色濃度が得られ且つ吸収のキレがシャープで青及び緑領
域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明
なシアン画像を与え、熱・温度に対し色相の変化を起こ
さないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することができた。本発明の該ハロゲン化銀
カラー感光材料に用いられる新規シアンカプラーの製造
方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で合成した本発明の例示化合物３−１
（本発明の一般式〔III〕で表される化合物）の１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを示す図。

【図２】図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのＨ^aの部
分の拡大図。

【図３】図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのＨ^bの部
分の拡大図。

【図４】図１に示す１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのＨ^cの部
分の拡大図。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はハメットによって定義された置換基定数
   σｐ値が＋０．２〜＋１．１である置換基を表し、Ｒ₂
   は置換基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または発
   色現像主薬の酸化体との反応によって離脱しうる基を表
   し、且つＲ₁、Ｒ₂およびＸから選ばれる少なくとも１つ
   が酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１０である解離性基を
   少なくとも一つ有する基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂
   から選ばれる少なくとも１つが酸解離定数ｐＫａ値が
   ０．１〜１０である解離性基を表す。ただし、Ｒ₁およ
   びＲ₂は各々カルボキシル基であることはなく、Ｘはア
   リールオキシ基であることはない。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＸ
   から選ばれる少なくとも１つが酸解離定数ｐＫａ値が
   ０．１〜１０である解離性基を少なくとも一つ有する基
   を表すことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   カラー感光材料。
3. 【請求項３】 前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁が酸解離定数
   ｐＫａ値が０．１〜１０である解離性基を少なくとも一
   つ有する基を表すことを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀カラー感光材料。
4. 【請求項４】 前記一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₂が酸解離定数
   ｐＫａ値が０．１〜１０である解離性基を少なくとも一
   つ有する基を表すことを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀カラー感光材料。
5. 【請求項５】 下記一般式〔II〕で表されるシアンカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
   光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁はハメットによって定義された置換基定数
   σｐ値が＋０．２〜＋１．１である置換基を表し、Ｒ₂
   は置換基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれ
   ぞれ水素原子又は置換基を表し、且つ、Ｒ₁〜Ｒ₇から選
   ばれる少なくとも１つが、酸解離定数ｐＫａ値が０．１
   〜１０である解離性基を少なくとも一つ有する基を表す
   か、または酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１０である解
   離性基を表す。ただし、Ｒ₅がカルボキシル基であるこ
   とはない。〕
6. 【請求項６】 前記一般式〔II〕中、Ｒ₁およびＲ₂から
   選ばれる少なくとも１つが、酸解離定数ｐＫａ値が０．
   １〜１０である解離性基を少なくとも一つ有する基を表
   すことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラ
   ー感光材料。
7. 【請求項７】 前記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
   表されるシアンカプラーの発色現像主薬の酸化物との反
   応点が一分子当たり１箇所であることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感
   光材料。
8. 【請求項８】 前記酸解離定数ｐＫａ値が０．１〜１０
   である解離性基が、カルボキシル基、スルホン酸基また
   はリン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいず
   れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
9. 【請求項９】 下記一般式〔III〕で表されることを特
   徴とする化合物。 【化３】 〔式中、Ｒ₈およびＲ₉はそれぞれ、水素原子または置換
   基を表す。〕
10. 【請求項１０】 前記一般式〔III〕で表される化合物
    を用いることを特徴とする下記一般式〔IV〕で表される
    シアンカプラーの製造方法。 【化４】 〔式中、Ｒ₈、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ、水素原子又
    は置換基を表す。〕