JP2001083670A - ハロゲン化銀カラー感光材料およびシアンカプラーの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー感光材料およびシアンカプラーの製造方法Info
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- JP2001083670A JP2001083670A JP26022199A JP26022199A JP2001083670A JP 2001083670 A JP2001083670 A JP 2001083670A JP 26022199 A JP26022199 A JP 26022199A JP 26022199 A JP26022199 A JP 26022199A JP 2001083670 A JP2001083670 A JP 2001083670A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 発色性が良好で十分な発色濃度が得られ且つ
吸収のキレがシャープで青及び緑領域に吸収が少ない、
いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与
え、熱・温度に対し色相の変化を起こさないシアン画像
を形成し得るハロゲン化銀カラー感光材料と、それに用
いられる新規シアンカプラーの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔I〕で表されるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料。
吸収のキレがシャープで青及び緑領域に吸収が少ない、
いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像を与
え、熱・温度に対し色相の変化を起こさないシアン画像
を形成し得るハロゲン化銀カラー感光材料と、それに用
いられる新規シアンカプラーの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔I〕で表されるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
感光材料およびシアンカプラーの製造方法に関し、詳し
くは発色性及び色再現性に優れたハロゲン化銀カラー感
光材料およびシアンカプラーの製造方法に関する。
感光材料およびシアンカプラーの製造方法に関し、詳し
くは発色性及び色再現性に優れたハロゲン化銀カラー感
光材料およびシアンカプラーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料に用いられ
るシアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。
るシアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。
【0003】ところが、従来用いられているフェノール
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガ感光材料においてはマスキン
グ等による不整吸収の補正を行なわざるを得ず、またペ
ーパー感光材料の場合は補正の手段がなく、色再現性を
かなり悪化させているのが現状である。
類及びナフトール類から得られるシアン画像には色再現
上大きな問題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪
く、緑領域にも不要な吸収すなわち不整吸収を持つこと
である。これにより、ネガ感光材料においてはマスキン
グ等による不整吸収の補正を行なわざるを得ず、またペ
ーパー感光材料の場合は補正の手段がなく、色再現性を
かなり悪化させているのが現状である。
【0004】又、従来用いられているフェノール類及び
ナフトール類から得られる色素画像は、その保存性にお
いてもいくつかの問題点が残されていた。例えば米国特
許2,367,531号及び同2,423,730号に
記載の2−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
2,369,929号、同2,772,162号に記載
の2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、1−ヒ
ドロキシ−2−ナフタミドシアンカプラーから得られる
色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分であ
る。
ナフトール類から得られる色素画像は、その保存性にお
いてもいくつかの問題点が残されていた。例えば米国特
許2,367,531号及び同2,423,730号に
記載の2−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
2,369,929号、同2,772,162号に記載
の2,5−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色素画像は、一般に光堅牢性が劣り、1−ヒ
ドロキシ−2−ナフタミドシアンカプラーから得られる
色素画像は、一般に光及び熱堅牢性の両面で不十分であ
る。
【0005】又、米国特許4,122,369号、特開
昭57−155538号、同57−157246号等に
記載されている2,5−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーや米国特許3,880,661号に記載され
ているバラスト部分にヒドロキシル基を有する2,5−
ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色素
画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イ
エローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレベ
ルは得られていない。
昭57−155538号、同57−157246号等に
記載されている2,5−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーや米国特許3,880,661号に記載され
ているバラスト部分にヒドロキシル基を有する2,5−
ジアシルアミノフェノールシアンカプラーも、その色素
画像を長期保存するには、光・熱に対する堅牢性や、イ
エローステインの発生の点で、未だ十分満足できるレベ
ルは得られていない。
【0006】これらの問題点を解決することを目的とし
て、特開昭64−554号、同63−250649号、
同63−250650号等にピラゾロアゾール型のシア
ンカプラーが提案されている。
て、特開昭64−554号、同63−250649号、
同63−250650号等にピラゾロアゾール型のシア
ンカプラーが提案されている。
【0007】また、発色性と色再現性を同時に改良した
ピラゾロアゾール型のシアンカプラーが特開平8−17
1185号、同8−311360号、同8−33906
0号等に提案されているが、日進月歩の業界においては
さらなる改良が望まれていた。特に、ピラゾロアゾール
母核に直接カルボキシル基が置換した構造、または活性
点に4−カルボキシルベンゼンオキシ基が置換した構造
を有するピラゾロアゾール型のシアンカプラーではカプ
ラーの溶剤溶解性が不十分であるものが多く、カプラー
の生産性や感光材料への分散に支障をきたしていた。
ピラゾロアゾール型のシアンカプラーが特開平8−17
1185号、同8−311360号、同8−33906
0号等に提案されているが、日進月歩の業界においては
さらなる改良が望まれていた。特に、ピラゾロアゾール
母核に直接カルボキシル基が置換した構造、または活性
点に4−カルボキシルベンゼンオキシ基が置換した構造
を有するピラゾロアゾール型のシアンカプラーではカプ
ラーの溶剤溶解性が不十分であるものが多く、カプラー
の生産性や感光材料への分散に支障をきたしていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第1の
目的は、発色性が良好で十分な発色濃度が得られ且つ吸
収のキレがシャープで青及び緑領域に吸収が少ない、い
わゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像をあたえ
るハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
目的は、発色性が良好で十分な発色濃度が得られ且つ吸
収のキレがシャープで青及び緑領域に吸収が少ない、い
わゆる分光吸収特性に優れた鮮明なシアン画像をあたえ
るハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。
【0009】更に第2の目的は、熱・温度に対し色相の
変化を起こさないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀
カラー感光材料を提供することにある。
変化を起こさないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀
カラー感光材料を提供することにある。
【0010】更に第3の目的は、本発明の該ハロゲン化
銀カラー感光材料に用いられる新規シアンカプラーの製
造方法を提供することにある。
銀カラー感光材料に用いられる新規シアンカプラーの製
造方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
のような状況に鑑み、種々検討した結果、さらに良好な
色再現性を有し、なおかつ良好な発色性を有するピラゾ
ロアゾール型のシアンカプラーを見出すことに成功し、
本発明を完成するに至った。
のような状況に鑑み、種々検討した結果、さらに良好な
色再現性を有し、なおかつ良好な発色性を有するピラゾ
ロアゾール型のシアンカプラーを見出すことに成功し、
本発明を完成するに至った。
【0012】本発明の上記目的は、下記構成により達成
される。
される。
【0013】1.下記一般式〔I〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料。
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料。
【0014】
【化5】
【0015】〔式中、R1はハメットによって定義され
た置換基定数σp値が+0.2〜+1.1である置換基
を表し、R2は置換基を表し、Xは水素原子、ハロゲン
原子または発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱
しうる基を表し、且つR1、R2およびXから選ばれる少
なくとも1つが酸解離定数pKa値が0.1〜10であ
る解離性基を少なくとも一つ有する基を表すか、または
R1およびR2から選ばれる少なくとも1つが酸解離定数
pKa値が0.1〜10である解離性基を表す。ただ
し、R1およびR2は各々カルボキシル基であることはな
く、Xはアリールオキシ基であることはない。〕 2.前記一般式〔I〕中、R1、R2およびXから選ばれ
る少なくとも1つが酸解離定数pKa値が0.1〜10
である解離性基を少なくとも一つ有する基を表すことを
特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
た置換基定数σp値が+0.2〜+1.1である置換基
を表し、R2は置換基を表し、Xは水素原子、ハロゲン
原子または発色現像主薬の酸化体との反応によって離脱
しうる基を表し、且つR1、R2およびXから選ばれる少
なくとも1つが酸解離定数pKa値が0.1〜10であ
る解離性基を少なくとも一つ有する基を表すか、または
R1およびR2から選ばれる少なくとも1つが酸解離定数
pKa値が0.1〜10である解離性基を表す。ただ
し、R1およびR2は各々カルボキシル基であることはな
く、Xはアリールオキシ基であることはない。〕 2.前記一般式〔I〕中、R1、R2およびXから選ばれ
る少なくとも1つが酸解離定数pKa値が0.1〜10
である解離性基を少なくとも一つ有する基を表すことを
特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0016】3.前記一般式〔I〕中、R1が酸解離定
数pKa値が0.1〜10である解離性基を少なくとも
一つ有する基を表すことを特徴とする2に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
数pKa値が0.1〜10である解離性基を少なくとも
一つ有する基を表すことを特徴とする2に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
【0017】4.前記一般式〔I〕中、R2が酸解離定
数pKa値が0.1〜10である解離性基を少なくとも
一つ有する基を表すことを特徴とする2に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
数pKa値が0.1〜10である解離性基を少なくとも
一つ有する基を表すことを特徴とする2に記載のハロゲ
ン化銀カラー感光材料。
【0018】5.下記一般式〔II〕で表されるシアンカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料。
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
感光材料。
【0019】
【化6】
【0020】〔式中、R1はハメットによって定義され
た置換基定数σp値が+0.2〜+1.1である置換基
を表し、R2は置換基を表し、R3、R4、R5、R6およ
びR7はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、且つ、R1
〜R7から選ばれる少なくとも1つが、酸解離定数pK
a値が0.1〜10である解離性基を少なくとも一つ有
する基を表すか、または酸解離定数pKa値が0.1〜
10である解離性基を表す。ただし、R5がカルボキシ
ル基であることはない。〕 6.前記一般式〔II〕中、R1およびR2から選ばれる少
なくとも1つが、酸解離定数pKa値が0.1〜10で
ある解離性基を少なくとも一つ有する基を表すことを特
徴とする5に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
た置換基定数σp値が+0.2〜+1.1である置換基
を表し、R2は置換基を表し、R3、R4、R5、R6およ
びR7はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、且つ、R1
〜R7から選ばれる少なくとも1つが、酸解離定数pK
a値が0.1〜10である解離性基を少なくとも一つ有
する基を表すか、または酸解離定数pKa値が0.1〜
10である解離性基を表す。ただし、R5がカルボキシ
ル基であることはない。〕 6.前記一般式〔II〕中、R1およびR2から選ばれる少
なくとも1つが、酸解離定数pKa値が0.1〜10で
ある解離性基を少なくとも一つ有する基を表すことを特
徴とする5に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0021】7.前記一般式〔I〕または一般式〔II〕
で表されるシアンカプラーの発色現像主薬の酸化物との
反応点が一分子当たり1箇所であることを特徴とする1
〜6のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材
料。
で表されるシアンカプラーの発色現像主薬の酸化物との
反応点が一分子当たり1箇所であることを特徴とする1
〜6のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材
料。
【0022】8.前記酸解離定数pKa値が0.1〜1
0である解離性基が、カルボキシル基、スルホン酸基ま
たはリン酸基であることを特徴とする1〜7のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
0である解離性基が、カルボキシル基、スルホン酸基ま
たはリン酸基であることを特徴とする1〜7のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0023】9.下記一般式〔III〕で表されることを
特徴とする化合物。
特徴とする化合物。
【0024】
【化7】
【0025】〔式中、R8およびR9はそれぞれ、水素原
子または置換基を表す。〕 10.前記一般式〔III〕で表される化合物を用いるこ
とを特徴とする下記一般式〔IV〕で表されるシアンカプ
ラーの製造方法。
子または置換基を表す。〕 10.前記一般式〔III〕で表される化合物を用いるこ
とを特徴とする下記一般式〔IV〕で表されるシアンカプ
ラーの製造方法。
【0026】
【化8】
【0027】〔式中、R8、R10およびR11はそれぞ
れ、水素原子又は置換基を表す。〕以下、本発明を詳細
に説明する。
れ、水素原子又は置換基を表す。〕以下、本発明を詳細
に説明する。
【0028】先ず、本発明の一般式〔I〕または〔II〕
で表されるシアンカプラー、一般式〔III〕で表される
化合物および一般式〔IV〕で表されるシアンカプラーに
ついて説明する。
で表されるシアンカプラー、一般式〔III〕で表される
化合物および一般式〔IV〕で表されるシアンカプラーに
ついて説明する。
【0029】前記一般式〔I〕〜〔IV〕において、R1
は−COOHを除く、ハメットによって定義された置換
基定数σp値が+1.1≧σp≧+0.2である置換基
を表し、具体的には、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホリル
基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、オキ
シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アル
コキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ピロリル基、
テトラゾリル基等の各基およびハロゲン原子等が挙げら
れる。
は−COOHを除く、ハメットによって定義された置換
基定数σp値が+1.1≧σp≧+0.2である置換基
を表し、具体的には、スルホニル基、スルフィニル基、
スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホリル
基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、オキ
シカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アル
コキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ピロリル基、
テトラゾリル基等の各基およびハロゲン原子等が挙げら
れる。
【0030】スルホニル基としては、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルスル
ホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基等が挙げら
れる。
ル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキルスル
ホニル基、ハロゲン化アリールスルホニル基等が挙げら
れる。
【0031】スルフィニル基としては、アルキルスルフ
ィニル基、アリールスルフィニル基等が挙げられる。
ィニル基、アリールスルフィニル基等が挙げられる。
【0032】スルホニルオキシ基としては、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が挙
げられる。
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等が挙
げられる。
【0033】スルファモイル基としては、アルキル基や
アリール基等が置換していてもよい。
アリール基等が置換していてもよい。
【0034】ホスホリル基としては、アルコキシホスホ
リル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホ
リル基、アリールホスホリル基等が挙げられる。
リル基、アリールオキシホスホリル基、アルキルホスホ
リル基、アリールホスホリル基等が挙げられる。
【0035】カルバモイル基としては、アルキル基やア
リール基等が置換していてもよい。
リール基等が置換していてもよい。
【0036】アシル基としては、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
基、アリールカルボニル基等が挙げられる。
【0037】アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基等が好ましい。
ニルオキシ基等が好ましい。
【0038】オキシカルボニル基としては、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げら
れる。
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げら
れる。
【0039】ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハ
ロゲン化アルコキシ基が好ましい。
ロゲン化アルコキシ基が好ましい。
【0040】ハロゲン化アリールオキシ基としては、テ
トラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリー
ルオキシ基等が好ましい。
トラフルオロアリールオキシ基、ペンタフルオロアリー
ルオキシ基等が好ましい。
【0041】ピロリル基としては、1−ピロリル基等が
挙げられる。
挙げられる。
【0042】テトラゾリル基としては、1−テトラゾリ
ル基等が挙げられる。
ル基等が挙げられる。
【0043】上記置換基の他に、トリフルオロメチル
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−
t−ブチル基、やテトラフルオロアリール基、ヘプタフ
ルオロアリール基等も好ましく用いられる。
基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−
t−ブチル基、やテトラフルオロアリール基、ヘプタフ
ルオロアリール基等も好ましく用いられる。
【0044】これらの基は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基はカルボキシ基でも良く、この他にも、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル、メルカプト、
ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
く、該置換基はカルボキシ基でも良く、この他にも、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及び
シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、
スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、ス
ルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオ
キシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、
イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複
素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル、メルカプト、
ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残基、
有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0045】R2は、−COOHを除く置換基、R5は水
素原子を表すか、又は−COOHを除く置換基を表す。
置換基としてはR2、R5が−COOHとなる場合を除く
事以外には特に制限はなく、代表的には例えば、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
素原子を表すか、又は−COOHを除く置換基を表す。
置換基としてはR2、R5が−COOHとなる場合を除く
事以外には特に制限はなく、代表的には例えば、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にシクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0046】アルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。分岐
アルキル基としてはイソプロピル基、ターシャリーブチ
ル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。アリ
ール基としては、例えば、置換または無置換のフェニル
基を挙げることができる。複素環基としては5〜7員の
ものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニ
ル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、
1−ピロリル基、1−テトラゾリジンリル基等を挙げる
ことができる。R2、R5で表される置換基はさらに置換
基を有してもよく、置換基としては特に制限はなく、カ
ルボキシル基が置換していてもよく、この他にも代表的
には、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、、ヒドロキシル、メ
ルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。分岐
アルキル基としてはイソプロピル基、ターシャリーブチ
ル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。アリ
ール基としては、例えば、置換または無置換のフェニル
基を挙げることができる。複素環基としては5〜7員の
ものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニ
ル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、
1−ピロリル基、1−テトラゾリジンリル基等を挙げる
ことができる。R2、R5で表される置換基はさらに置換
基を有してもよく、置換基としては特に制限はなく、カ
ルボキシル基が置換していてもよく、この他にも代表的
には、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリール
オキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、、ヒドロキシル、メ
ルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化
合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0047】Xはアリールオキシ基となる場合を除い
た、水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基を表す。ここでアリール
オキシ基とは芳香族炭化水素環の水素一原子が酸素原子
に置換した残基の総称を表し、該芳香族炭化水素環は置
換基を有していても良い。該置換基としは特に制限はな
いが、代表的には、ハロゲン原子及びアリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
た、水素原子、ハロゲン原子または発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基を表す。ここでアリール
オキシ基とは芳香族炭化水素環の水素一原子が酸素原子
に置換した残基の総称を表し、該芳香族炭化水素環は置
換基を有していても良い。該置換基としは特に制限はな
いが、代表的には、ハロゲン原子及びアリール、アニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カル
バモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウ
レイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニル
アミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、
チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプ
ト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【0048】Xとしては、水素原子の他に例えばハロゲ
ン原子(塩素原子、臭素原子、弗素原子等)及びアルキ
レン、アルコキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリール
オキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコ
キシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複
素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられ
るが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、N原子で結合した含窒素複合環であ
り、特に好ましくはハロゲン原子である。Xはさらに置
換基を有してもよく、置換基としては代表的には、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル、ハロゲン原子等の各基
が挙げられるが、この他にシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒ
ドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。
ン原子(塩素原子、臭素原子、弗素原子等)及びアルキ
レン、アルコキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スル
ホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリール
オキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコ
キシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、N原子で結合した含窒素複
素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられ
るが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、N原子で結合した含窒素複合環であ
り、特に好ましくはハロゲン原子である。Xはさらに置
換基を有してもよく、置換基としては代表的には、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル、ハロゲン原子等の各基
が挙げられるが、この他にシクロアルケニル、アルキニ
ル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、
アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アル
コキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、
アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファ
モイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒ
ドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。
【0049】X、R1、R2、R3、R4、R5、R6および
R7から選ばれる少なくとも1つが、酸解離定数pKa
の値が0.1≦pKa≦10である解離性基(「酸解離
定数pKaの値が0.1≦pKa≦10である解離性
基」を以下「本発明の解離性基」ともいう)、または本
発明の解離性基を少なくとも一つ有する基を表すが、本
発明の解離性基としては、例えばカルボキシル、スルホ
ン酸、リン酸、ボロン酸、珪酸、ホスフィン酸、スルフ
ィン酸、カルボニルアミノカルボニル、スルホニルアミ
ノカルボニル、カルボニルメチレンカルボニル、スルホ
ニルメチレンカルボニルの各基などが挙げられる。X、
R1およびR2から選ばれる少なくとも1つは本発明の解
離性基を少なくとも一つ有する基であることが化合物の
合成のしやすさからより好ましい。なお、本発明の解離
性基の酸解離定数は、80%エタノール水溶液中で測定
した酸塩基滴定曲線から求めることができる。
R7から選ばれる少なくとも1つが、酸解離定数pKa
の値が0.1≦pKa≦10である解離性基(「酸解離
定数pKaの値が0.1≦pKa≦10である解離性
基」を以下「本発明の解離性基」ともいう)、または本
発明の解離性基を少なくとも一つ有する基を表すが、本
発明の解離性基としては、例えばカルボキシル、スルホ
ン酸、リン酸、ボロン酸、珪酸、ホスフィン酸、スルフ
ィン酸、カルボニルアミノカルボニル、スルホニルアミ
ノカルボニル、カルボニルメチレンカルボニル、スルホ
ニルメチレンカルボニルの各基などが挙げられる。X、
R1およびR2から選ばれる少なくとも1つは本発明の解
離性基を少なくとも一つ有する基であることが化合物の
合成のしやすさからより好ましい。なお、本発明の解離
性基の酸解離定数は、80%エタノール水溶液中で測定
した酸塩基滴定曲線から求めることができる。
【0050】R3、R4、R6およびR7はそれぞれ、水素
原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はない
が、代表的には例えば、ハロゲン原子、アルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられ、こ
れらの置換基は更に置換基を有していても良く、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等
の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スル
フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、
メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はない
が、代表的には例えば、ハロゲン原子、アルキル、アリ
ール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アル
キルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル等の各基が挙げられ、こ
れらの置換基は更に置換基を有していても良く、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等
の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スル
フィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルフ
ァモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素
環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキ
シ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イ
ミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカ
ルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素
環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、
メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならびにスピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0051】R8、R9、R10およびR11はそれぞれ、水
素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はな
いが、代表的には例えば、ハロゲン原子、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル、複素環等の各基が挙げ
られ、これらの置換基は更に置換基を有していても良
く、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。
素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はな
いが、代表的には例えば、ハロゲン原子、アルキル、ア
リール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキ
ル、カルボニル、カルボキシル、複素環等の各基が挙げ
られ、これらの置換基は更に置換基を有していても良
く、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原
子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオ
キシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホ
ニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、ならび
にスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げ
られる。
【0052】R8としては、化合物の合成のしやすさか
らより好ましくはアルキル、アリール、カルボニル、複
素環の各基である。前述したR8、R9、R10およびR11
と同様に、該置換基は更に置換基を有していても良い。
らより好ましくはアルキル、アリール、カルボニル、複
素環の各基である。前述したR8、R9、R10およびR11
と同様に、該置換基は更に置換基を有していても良い。
【0053】R9としては、化合物の合成のしやすさか
らより好ましくは、アルキル、アリール、複素環の各基
である。前述したR8、R9、R10およびR11と同様に、
該置換基は更に置換基を有していても良い。
らより好ましくは、アルキル、アリール、複素環の各基
である。前述したR8、R9、R10およびR11と同様に、
該置換基は更に置換基を有していても良い。
【0054】R10としては、色再現性の点からより好ま
しくはアルキル、アリール、カルボニル、複素環、アミ
ノ、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミドの各基で
ある。前述したR8、R9、R10およびR11と同様に、該
置換基は更に置換基を有していても良い。
しくはアルキル、アリール、カルボニル、複素環、アミ
ノ、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミドの各基で
ある。前述したR8、R9、R10およびR11と同様に、該
置換基は更に置換基を有していても良い。
【0055】下記に、本発明の一般式〔I〕、〔II〕お
よび〔IV〕で表されるシアンカプラー(以下、本発明の
シアンカプラーまたは本発明のカプラーともいう)の代
表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
よび〔IV〕で表されるシアンカプラー(以下、本発明の
シアンカプラーまたは本発明のカプラーともいう)の代
表的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0056】
【化9】
【0057】
【化10】
【0058】
【化11】
【0059】
【化12】
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】
【化15】
【0063】
【化16】
【0064】
【化17】
【0065】
【化18】
【0066】次に、本発明のシアンカプラーの代表的合
成例を下記に示す。
成例を下記に示す。
【0067】(本発明の例示シアンカプラー1の合成)
例示シアンカプラー1は以下のスキームに従って合成し
た。
例示シアンカプラー1は以下のスキームに従って合成し
た。
【0068】
【化19】
【0069】中間体aの合成 2−ヒドロキシ−4−ニトロアニリン31g(0.2モ
ル)を酢酸エチル300mlに溶解し、これに、エチル
スクシニルクロリド33g(0.2モル)を滴下しなが
ら加えた後、2時間加熱還流した。反応液を放冷後、氷
冷し析出物を濾取した。粗生成物をアセトニトリルから
再結晶により精製した。
ル)を酢酸エチル300mlに溶解し、これに、エチル
スクシニルクロリド33g(0.2モル)を滴下しなが
ら加えた後、2時間加熱還流した。反応液を放冷後、氷
冷し析出物を濾取した。粗生成物をアセトニトリルから
再結晶により精製した。
【0070】1H−NMRより目的物の中間体aと確認
した。収量49.8g(収率88%)。
した。収量49.8g(収率88%)。
【0071】中間体cの合成 中間体a35g(0.125モル)を脱水したDMF3
50mlに溶解し、これに試薬b41.5g(0.12
5モル)、炭酸カリウム17gを加え、内温が80〜9
0℃になるように加熱攪拌した。12時間後、反応液を
放冷後、反応液を氷水1L中に加え、析出物を濾取し
た。粗生成物をアセトニトリルから再結晶により精製し
た。
50mlに溶解し、これに試薬b41.5g(0.12
5モル)、炭酸カリウム17gを加え、内温が80〜9
0℃になるように加熱攪拌した。12時間後、反応液を
放冷後、反応液を氷水1L中に加え、析出物を濾取し
た。粗生成物をアセトニトリルから再結晶により精製し
た。
【0072】1H−NMRより目的物の中間体cと確認
した。収量40.5g(収率64%)。
した。収量40.5g(収率64%)。
【0073】中間体dの合成 中間体c25g(0.05モル)をメタノール100m
lに溶解し、これに鉄粉末11gと濃塩酸30mlを加
え、室温で10時間攪拌した。反応液を1Mの重炭酸ソ
ーダ水1リットルに加えた後、酢酸エチルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、乾燥剤をろ別した
後、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。これを再びメタ
ノール100mlに溶かした後、1Mの水酸化ナトリウ
ム水溶液50mlを加えて室温で3時間反応した。希塩
酸で中和後、析出物を濾取し、粗生成物を得た。粗生成
物をアセトニトリルから再結晶により精製した。
lに溶解し、これに鉄粉末11gと濃塩酸30mlを加
え、室温で10時間攪拌した。反応液を1Mの重炭酸ソ
ーダ水1リットルに加えた後、酢酸エチルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、乾燥剤をろ別した
後、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。これを再びメタ
ノール100mlに溶かした後、1Mの水酸化ナトリウ
ム水溶液50mlを加えて室温で3時間反応した。希塩
酸で中和後、析出物を濾取し、粗生成物を得た。粗生成
物をアセトニトリルから再結晶により精製した。
【0074】1H−NMRより目的物の中間体dと確認
した。収量18.2g(収率82%)。
した。収量18.2g(収率82%)。
【0075】例示シアンカプラー1の合成 中間体d18g(0.04モル)を酢酸エチル200m
lに溶かした後、試薬e16g(0.04モル)を加え
た。これに炭酸カリウム11.4g(0.08モル)と
水60mlを加え、室温で8時間反応した。反応液を希
塩酸で中和後、酢酸エチル層を抽出した。有機層を硫酸
マグネシウムで脱水し、乾燥剤をろ別した後、溶媒を減
圧留去し粗生成物を得た。粗生成物をアセトニトリルか
ら再結晶により精製した。
lに溶かした後、試薬e16g(0.04モル)を加え
た。これに炭酸カリウム11.4g(0.08モル)と
水60mlを加え、室温で8時間反応した。反応液を希
塩酸で中和後、酢酸エチル層を抽出した。有機層を硫酸
マグネシウムで脱水し、乾燥剤をろ別した後、溶媒を減
圧留去し粗生成物を得た。粗生成物をアセトニトリルか
ら再結晶により精製した。
【0076】1H−NMR、MASSスペクトルより目
的物の例示シアンカプラー1と確認した。収量6.7g
(収率43%)。
的物の例示シアンカプラー1と確認した。収量6.7g
(収率43%)。
【0077】本発明のその他のシアンカプラカプラーも
上記合成例に準じて合成できる。
上記合成例に準じて合成できる。
【0078】次に、本発明の一般式〔III〕で表される
化合物の代表的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
化合物の代表的化合物例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【0079】
【化20】
【0080】
【化21】
【0081】
【化22】
【0082】
【化23】
【0083】
【化24】
【0084】
【化25】
【0085】次に、本発明の一般式〔III〕で表される
化合物の代表的合成例を下記に示す。
化合物の代表的合成例を下記に示す。
【0086】(例示化合物3−1の合成)例示化合物3
−1は以下のスキームに従って合成した。
−1は以下のスキームに従って合成した。
【0087】
【化26】
【0088】中間体(1)の合成 p−クレゾール233.8g(2.16モル)をメタノ
ール1000mlに溶解し、氷冷下ナトリウムメトキシ
ド116.7g(2.16モル)を少しずつ加え、その
まま2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。次に、
N,N−ジメチルアセトアミド2000mlを加え、ス
ラリー状にした後、氷冷下クロロアセトニトリル17
9.4g(2.38モル)を4時間かけて滴下した。そ
のまま室温で16時間攪拌した後、反応混合液を氷水3
0L中に投入し、氷冷下一晩放置した。析出物を濾取
し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより粗生成物を精製し、ロウ状白色の固体を得
た。1H−NMRより目的物の中間体(1)であること
を確認した。収量267.0g(収率84%)。
ール1000mlに溶解し、氷冷下ナトリウムメトキシ
ド116.7g(2.16モル)を少しずつ加え、その
まま2時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。次に、
N,N−ジメチルアセトアミド2000mlを加え、ス
ラリー状にした後、氷冷下クロロアセトニトリル17
9.4g(2.38モル)を4時間かけて滴下した。そ
のまま室温で16時間攪拌した後、反応混合液を氷水3
0L中に投入し、氷冷下一晩放置した。析出物を濾取
し、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより粗生成物を精製し、ロウ状白色の固体を得
た。1H−NMRより目的物の中間体(1)であること
を確認した。収量267.0g(収率84%)。
【0089】中間体(2)の合成 シュウ酸ジエチル500mlにナトリウムエトキシド3
4g(0.5モル)を懸濁させ、室温下中間体(1)7
3.6g(0.5モル)を少量ずつ5時間かけて投入し
た。そのまま室温下で18時間攪拌した。反応液にヘキ
サンを3リットル加えた後、2%重炭酸ソーダ水を加
え、有機層を水洗した。水層を取り出し、ヘキサン1リ
ットルで3回洗浄した。次にこの水層にpHが3になる
まで塩酸を加え、トルエンで抽出した。トルエン層を硫
酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、ロウ状淡黄
色の固体を得た。1H−NMRより目的物の中間体
(2)であることを確認した。収量58.0g(収率4
7%)。
4g(0.5モル)を懸濁させ、室温下中間体(1)7
3.6g(0.5モル)を少量ずつ5時間かけて投入し
た。そのまま室温下で18時間攪拌した。反応液にヘキ
サンを3リットル加えた後、2%重炭酸ソーダ水を加
え、有機層を水洗した。水層を取り出し、ヘキサン1リ
ットルで3回洗浄した。次にこの水層にpHが3になる
まで塩酸を加え、トルエンで抽出した。トルエン層を硫
酸マグネシウムで脱水した後溶媒を留去し、ロウ状淡黄
色の固体を得た。1H−NMRより目的物の中間体
(2)であることを確認した。収量58.0g(収率4
7%)。
【0090】例示化合物3−1の合成 中間体(2)50g(0.2モル)、ヒドラジン1水和
物10.1g(0.2モル)をエタノール500mlに
溶解し3時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し
粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製し、淡黄色のフレーク状の固体を得た。
下記1H−NMRスペクトルおよびマススペクトルの結
果から目的物の例示化合物3−1であることを確認し
た。収量16.5g(収率31%)。
物10.1g(0.2モル)をエタノール500mlに
溶解し3時間加熱還流した。放冷後、溶媒を減圧留去し
粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフ
ィーにより精製し、淡黄色のフレーク状の固体を得た。
下記1H−NMRスペクトルおよびマススペクトルの結
果から目的物の例示化合物3−1であることを確認し
た。収量16.5g(収率31%)。
【0091】1H−NMRスペクトル:後掲の図1〜4
に示す。(400MHz、クロロホルム−d1)、
Ha:δ1.00〜1.20(3H)、Hd:δ2.1〜
2.4(3H)、Hb:δ4.1〜4.3(2H)、
Hc:δ6.7〜7.2(4H)。
に示す。(400MHz、クロロホルム−d1)、
Ha:δ1.00〜1.20(3H)、Hd:δ2.1〜
2.4(3H)、Hb:δ4.1〜4.3(2H)、
Hc:δ6.7〜7.2(4H)。
【0092】
【化27】
【0093】マススペクトル:m/e261(M+) 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀1モル当り1×1
0-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×1
0-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカ
プラーは他の種類のシアンカプラーと併用することもで
きる。
0-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×1
0-1モルの範囲で用いることができる。また本発明のカ
プラーは他の種類のシアンカプラーと併用することもで
きる。
【0094】本発明のカプラーには、通常の色素形成カ
プラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用され
る。
プラーにて用いられる方法及び技術が、同様に適用され
る。
【0095】本発明のカプラーは、いかなる発色法によ
るカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法及び内式発色法が挙げられ
る。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラ
ーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒(例えばアルコー
ルなど)に溶解して、現像処理液中に添加し使用するこ
とができる。
るカラー写真形成用素材としても用いることができる
が、具体的には、外式発色法及び内式発色法が挙げられ
る。外式発色法として用いられる場合、本発明のカプラ
ーはアルカリ水溶液あるいは有機溶媒(例えばアルコー
ルなど)に溶解して、現像処理液中に添加し使用するこ
とができる。
【0096】本発明のカプラーを内式発色法によるカラ
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は感光材料中に含有させて使用する。
ー写真形成用素材として用いる場合、本発明のカプラー
は感光材料中に含有させて使用する。
【0097】典型的には、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。
化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラ
ー感光材料を形成する方法が好ましく用いられる。
【0098】本発明のカプラーは、例えばカプラーのネ
ガ及びポジフィルム並びにカラー印画紙等のカラー感光
材料に用いられる。
ガ及びポジフィルム並びにカラー印画紙等のカラー感光
材料に用いられる。
【0099】このカラー印画紙を初めとする本発明のカ
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または/および赤感光性ハロゲン化銀
に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの3原色領
域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を
有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単層または多層乳剤層からなること
ができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構
成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列
することができる。
プラーを用いた感光材料は、単色用のものでも多色用の
ものでもよい。多色用感光材料では、本発明のカプラー
はいかなる層に含有させてもよいが、通常は緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層または/および赤感光性ハロゲン化銀
に含有させる。多色用感光材料はスペクトルの3原色領
域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を
有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単層または多層乳剤層からなること
ができる。画像形成構成単位の層を含めて感光材料の構
成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列
することができる。
【0100】典型的な多色用感光材料は、少なくとも1
つのシアンカプラーを含有する少なくとも1つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位(シアンカプラーの少なくとも1つは本発明のカプ
ラーである)、少なくとも1つのマゼンタカプラーを含
有する少なくとも1つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも1つ
のイエローカプラーを含有する少なくとも1つの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持させたものからなる。
つのシアンカプラーを含有する少なくとも1つの赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成
単位(シアンカプラーの少なくとも1つは本発明のカプ
ラーである)、少なくとも1つのマゼンタカプラーを含
有する少なくとも1つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層か
らなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも1つ
のイエローカプラーを含有する少なくとも1つの青感光
性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構
成単位を支持体上に担持させたものからなる。
【0101】感光材料は、追加の層例えばフィルター
層、中間層、保護層、下塗り層ないし下引層等を有する
ことができる。
層、中間層、保護層、下塗り層ないし下引層等を有する
ことができる。
【0102】本発明のカプラーを乳剤に含有せしめるに
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃
以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応
じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で
乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
は、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジル
ホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃
以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応
じてそれらの混合液に本発明のカプラーを単独または併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル等で
乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調製することができる。
【0103】本発明のカプラーを用いた感光材料に好ま
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも1モル%の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
しく用いられるハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩
臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に、塩化銀と臭
化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい。即ち、
ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いられる場合に
は、特に速い現像性が求められるので、ハロゲン化銀の
ハロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少
なくとも1モル%の塩化銀を含有する塩化銀、塩臭化銀
または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。
【0104】ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。
される。また、所望の波長域に光学的に増感できる。
【0105】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存柱、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び/または写真性能を安定に保つことを目的として写真
業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られて
いる化合物を加えることができる。
程、保存柱、あるいは写真処理中のカブリの防止、およ
び/または写真性能を安定に保つことを目的として写真
業界においてカブリ防止剤または安定剤として知られて
いる化合物を加えることができる。
【0106】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。
には、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素
画像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、
界面活性剤等の各種添加剤を用いることができる。
【0107】これらについては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー(ResearchDisclosur
e)176巻、22〜31頁(1978年12月)の記
載を参考にすることができる。
スクロージャー(ResearchDisclosur
e)176巻、22〜31頁(1978年12月)の記
載を参考にすることができる。
【0108】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像
を形成することができる。
は、当業界公知の発色現像処理を行なうことにより画像
を形成することができる。
【0109】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。
は、親水性コロイド層中に発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサーとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することもでき
る。
【0110】本発明のカプラーを用いたカラー感光材料
は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。
は、発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。漂白
処理は定着処理と同時に行なってもよい。
【0111】定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわ
れる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なっ
てもよいし、両者を併用してもよい。
れる。また水洗処理の代替えとして安定化処理を行なっ
てもよいし、両者を併用してもよい。
【0112】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【0113】実施例1 例示化合物3−1を用いた本発明の例示シアンカプラー
4(本発明の一般式〔II〕または〔IV〕で表されるシア
ンカプラー)の製造方法合成スキーム
4(本発明の一般式〔II〕または〔IV〕で表されるシア
ンカプラー)の製造方法合成スキーム
【0114】
【化28】
【0115】中間体Aの合成 濃塩酸150mlを−10℃に冷却した後、温度を保ち
ながら例示化合物3−1の9g(0.034モル)を少
量ずつ加えた。続いて亜硝酸ナトリウム2.6gを水1
5mlに溶解した水溶液を内温が0℃を越えないように
滴下した。そのまま2時間攪拌し、ジアゾ化物水溶液を
調製した。
ながら例示化合物3−1の9g(0.034モル)を少
量ずつ加えた。続いて亜硝酸ナトリウム2.6gを水1
5mlに溶解した水溶液を内温が0℃を越えないように
滴下した。そのまま2時間攪拌し、ジアゾ化物水溶液を
調製した。
【0116】次に、塩化第一スズ14.4gを濃塩酸8
0mlに分散した溶液を調製し、内温を5℃以下に保ち
ながら先に調製したジアゾ化物水溶液を滴下した。その
まま1時間攪拌した後、飽和食塩水を加え、有機物を析
出させた。析出物を濾取し、冷飽和食塩水で洗浄し、減
圧乾燥して粗生成物(ヒドラジン化合物)を得た。この
粗生成物をアセトニトリル90mlに懸濁させ、ピリジ
ン2gを加えた後、3,4−ジクロロベンゾイルクロラ
イド5.2gを滴下した。そのまま室温で2時間攪拌し
た後溶媒を減圧留去した。残さに酢酸エチル100ml
を加え再結晶により白色結晶を得た。1H−NMRより
目的物の中間体Aであることを確認した。収量9.2g
(収率59%)。
0mlに分散した溶液を調製し、内温を5℃以下に保ち
ながら先に調製したジアゾ化物水溶液を滴下した。その
まま1時間攪拌した後、飽和食塩水を加え、有機物を析
出させた。析出物を濾取し、冷飽和食塩水で洗浄し、減
圧乾燥して粗生成物(ヒドラジン化合物)を得た。この
粗生成物をアセトニトリル90mlに懸濁させ、ピリジ
ン2gを加えた後、3,4−ジクロロベンゾイルクロラ
イド5.2gを滴下した。そのまま室温で2時間攪拌し
た後溶媒を減圧留去した。残さに酢酸エチル100ml
を加え再結晶により白色結晶を得た。1H−NMRより
目的物の中間体Aであることを確認した。収量9.2g
(収率59%)。
【0117】中間体Bの合成 中間体A22.5g(0.05モル)、オキシ塩化リン
8.4g(0.055モル)をトルエン100mlに懸
濁し、1時間加熱還流した。放冷後、飽和重炭酸ソーダ
水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで脱水後溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末を得
た。1H−NMRより目的物の中間体Bであることを確
認した。収量7.9g(収率37%)。
8.4g(0.055モル)をトルエン100mlに懸
濁し、1時間加熱還流した。放冷後、飽和重炭酸ソーダ
水溶液で中和後、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マ
グネシウムで脱水後溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末を得
た。1H−NMRより目的物の中間体Bであることを確
認した。収量7.9g(収率37%)。
【0118】中間体Cの合成 中間体B7.8g(0.018モル)をエタノール30
0mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム1.8gと水
100mlを加え、室温で7時間攪拌した。反応溶液に
飽和食塩水300mlを加え、塩酸を水溶液のpHが2
になるまで加え、析出物を濾取し、水洗した後、減圧乾
燥した。白色粉末を得た。1H−NMRより目的物の中
間体Cであることを確認した。収量7.1g(収率98
%)。
0mlに溶かし、これに水酸化ナトリウム1.8gと水
100mlを加え、室温で7時間攪拌した。反応溶液に
飽和食塩水300mlを加え、塩酸を水溶液のpHが2
になるまで加え、析出物を濾取し、水洗した後、減圧乾
燥した。白色粉末を得た。1H−NMRより目的物の中
間体Cであることを確認した。収量7.1g(収率98
%)。
【0119】中間体Dの合成 中間体C7.1g(0.0177モル)、無水酢酸2.
84g(0.0177モル)、ピリジン2.2g(0.
0177モル)をアセトニトリル300mlに溶かし、
2時間加熱還流した。放冷後溶媒を減圧留去し、残さを
酢酸エチルと希塩酸で抽出した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで懸
濁洗浄して白色粉末を得た。1H−NMRより目的物の
中間体Dであることを確認した。収量7.8g(定量
的)。
84g(0.0177モル)、ピリジン2.2g(0.
0177モル)をアセトニトリル300mlに溶かし、
2時間加熱還流した。放冷後溶媒を減圧留去し、残さを
酢酸エチルと希塩酸で抽出した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで懸
濁洗浄して白色粉末を得た。1H−NMRより目的物の
中間体Dであることを確認した。収量7.8g(定量
的)。
【0120】中間体Fの合成 合成スキーム
【0121】
【化29】
【0122】化合物G28.4g(0.1モル)、塩化
チオニル23.8g(0.2モル)をトルエン300m
lに溶解し、5時間加熱還流した。溶媒および未反応の
塩化チオニルを減圧留去したのち、トルエン300ml
を加え、有機層を水洗した。有機層を取り出し、溶媒を
減圧留去した後、残さに酢酸エチル150ml、4−ニ
トロアントラニル酸18.2g(0.1モル)を加え、
7時間加熱還流した。放冷後有機層を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、オレンジ色の粘
性体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、白色粉末を得た。1H−NMRより中間体H
であることを確認した。収量25.1g(収率56
%)。
チオニル23.8g(0.2モル)をトルエン300m
lに溶解し、5時間加熱還流した。溶媒および未反応の
塩化チオニルを減圧留去したのち、トルエン300ml
を加え、有機層を水洗した。有機層を取り出し、溶媒を
減圧留去した後、残さに酢酸エチル150ml、4−ニ
トロアントラニル酸18.2g(0.1モル)を加え、
7時間加熱還流した。放冷後有機層を水洗し、硫酸マグ
ネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去し、オレンジ色の粘
性体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、白色粉末を得た。1H−NMRより中間体H
であることを確認した。収量25.1g(収率56
%)。
【0123】次に、この中間体H13g(0.029モ
ル)、金属スズ13.8g(0.116モル)を酢酸3
50mlに溶かし、室温で6時間攪拌した。希塩酸と酢
酸エチルを加えて抽出し、有機層を希塩酸で2回、希重
炭酸ソーダ水でpHが6になるまで水洗し、硫酸マグネ
シウムで脱水した後溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色ロウ状固
体を得た。1H−NMRより目的物の中間体Fであるこ
とを確認した。収量12.0g(収率99%)。
ル)、金属スズ13.8g(0.116モル)を酢酸3
50mlに溶かし、室温で6時間攪拌した。希塩酸と酢
酸エチルを加えて抽出し、有機層を希塩酸で2回、希重
炭酸ソーダ水でpHが6になるまで水洗し、硫酸マグネ
シウムで脱水した後溶媒を減圧留去した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより精製し、淡黄色ロウ状固
体を得た。1H−NMRより目的物の中間体Fであるこ
とを確認した。収量12.0g(収率99%)。
【0124】例示シアンカプラー4の合成 前記で合成した中間体D1g(約0.002モル)、塩
化チオニル0.53g、DMF0.1gをトルエン40
mlに溶かし、室温で30分攪拌し中間体Eの溶液を調
製した。この反応液を2回水洗した後、この反応液に前
記で合成した中間体F0.94g(約0.002モ
ル)、炭酸カリウム0.6g、水20mlを加えさらに
30分室温で攪拌した。次いで29%アンモニア水を2
ml加え更に1時間室温で攪拌した。反応液を希塩酸水
で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒
を減圧留去した。残さをアセトニトリルから再結晶し、
白色粉末を得た。1H−NMRより目的物の例示シアン
カプラー4であることを確認した。収量1.6g(収率
89%)。
化チオニル0.53g、DMF0.1gをトルエン40
mlに溶かし、室温で30分攪拌し中間体Eの溶液を調
製した。この反応液を2回水洗した後、この反応液に前
記で合成した中間体F0.94g(約0.002モ
ル)、炭酸カリウム0.6g、水20mlを加えさらに
30分室温で攪拌した。次いで29%アンモニア水を2
ml加え更に1時間室温で攪拌した。反応液を希塩酸水
で水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後溶媒
を減圧留去した。残さをアセトニトリルから再結晶し、
白色粉末を得た。1H−NMRより目的物の例示シアン
カプラー4であることを確認した。収量1.6g(収率
89%)。
【0125】以上から明らかなように、例示シアンカプ
ラー4(即ち、本発明の一般式〔II〕または〔IV〕で表
されるシアンカプラー)が容易に合成できることがわか
る。
ラー4(即ち、本発明の一般式〔II〕または〔IV〕で表
されるシアンカプラー)が容易に合成できることがわか
る。
【0126】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の層を支持体側より順次塗設し、赤感光性カラー感光材
料試料1を作製した。尚、化合物の添加量は特に断りの
ない限り1m2当りを示す(ハロゲン化銀は銀換算
値)。
の層を支持体側より順次塗設し、赤感光性カラー感光材
料試料1を作製した。尚、化合物の添加量は特に断りの
ない限り1m2当りを示す(ハロゲン化銀は銀換算
値)。
【0127】第1層:乳剤層 ゼラチン1.3g、赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀99.
5モル%含有)0.21モル及びジオクチルフタレート
0.45gに溶解した後記の比較シアンカプラーa9.
1×10-4モルからなる赤感性乳剤層。
5モル%含有)0.21モル及びジオクチルフタレート
0.45gに溶解した後記の比較シアンカプラーa9.
1×10-4モルからなる赤感性乳剤層。
【0128】第2層:保護層 ゼラチン0.50gを含む保護層。尚、硬膜剤として
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナ
トリウム塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう
添加した。次に、試料1において比較カプラーaを表1
に示すカプラー(添加量は比較カプラーaと同モル量)
に代えた以外は試料1と全く同様にして、本発明の試料
2〜15を作製した。
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナ
トリウム塩をゼラチン1g当り0.017gになるよう
添加した。次に、試料1において比較カプラーaを表1
に示すカプラー(添加量は比較カプラーaと同モル量)
に代えた以外は試料1と全く同様にして、本発明の試料
2〜15を作製した。
【0129】上記で得た試料1〜15に、それぞれ常法
に従ってウェッジ露光を与えた後、下記の工程で現像処
理を行なった。
に従ってウェッジ露光を与えた後、下記の工程で現像処
理を行なった。
【0130】 現像処理 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 発色現像液 純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム塩 1.0g ジエチレングリコール 10g N−エチル−N−β−メタンスルホンアミド エチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体)1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を1リットルとし、pH=10.10に
調整する。
調整する。
【0131】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 100ml 亜硫酸アンモニウム(40%水溶液) 27.5ml 水を加えて全量を1リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpH=5.7に調整する。
酢酸でpH=5.7に調整する。
【0132】 安定化液 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.2g 1,2−ベンツイソチアゾリン−3−オン 0.3g エチレングリコール 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g o−フェニルフェノールナトリウム 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g 水酸化アンモニウム(20%水溶液) 3.0g 蛍光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体)1.5g 水を加えて全量を1リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでpH=7.0に調整する。
ウムでpH=7.0に調整する。
【0133】上記で処理された試料1〜15について、
濃度計(コニカ株式会社製KD−7型)を用いて最高濃
度(Dmax)を測定し、さらに、上記各処理済試料を
高温・高湿(85℃、60%RH)雰囲気下に21日間
放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。但し色素画
像の耐熱性、耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿
試験後の色素残留パーセントで表す。
濃度計(コニカ株式会社製KD−7型)を用いて最高濃
度(Dmax)を測定し、さらに、上記各処理済試料を
高温・高湿(85℃、60%RH)雰囲気下に21日間
放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を調べた。但し色素画
像の耐熱性、耐湿性は初濃度1.0に対する耐熱、耐湿
試験後の色素残留パーセントで表す。
【0134】結果も併せて表1に示す。
【0135】
【表1】
【0136】
【化30】
【0137】表1の結果から明らかなように、本発明の
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれもDmax及び色素残存率が高く、発色性
及び耐熱・耐湿性に優れていることがわかる。
カプラーを用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に
比べていずれもDmax及び色素残存率が高く、発色性
及び耐熱・耐湿性に優れていることがわかる。
【0138】実施例3 紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー感光材料の試料16を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。
方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネー
トした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し多層ハロゲン化
銀カラー感光材料の試料16を作製した。塗布液は下記
の如く調製した。
【0139】第1層塗布液 イエローカプラー(Y−1)26.7g、色素画像安定
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)、高沸点有機溶媒
(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを
含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と混合し第
1層塗布液を調製した。
化剤(ST−1)10.0g、色素画像安定化剤(ST
−2)6.67g、添加剤(HQ−1)0.67g、イ
ラジエーション防止染料(AI−3)、高沸点有機溶媒
(DNP)6.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを
含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青
感性ハロゲン化銀乳剤(銀8.68g含有)と混合し第
1層塗布液を調製した。
【0140】第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液
と同様に調製した。
と同様に調製した。
【0141】また硬膜剤として第2層及び第4層に(H
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのグラム数を
示す。
−1)を、第7層に(H−2)を添加した。塗布助剤と
しては界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加
し、表面張力を調整した。なおハロゲン化銀感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのグラム数を
示す。
【0142】
【表2】
【0143】
【表3】
【0144】
【化31】
【0145】
【化32】
【0146】
【化33】
【0147】
【化34】
【0148】
【化35】
【0149】
【化36】
【0150】(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)4
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下
記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記
(C液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.
5に制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。pAgの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度
は、A液、B液を混合する際には、0.1モル/リット
ル、C液、D液を混合する際には1モル/リットルとし
た。
0℃に保温した2%ゼラチン水溶液1000ml中に下
記(A液)及び(B液)をpAg=6.5、pH=3.
0に制御しつつ30分かけて同時添加し、さらに下記
(C液)、及び(D液)をpAg=7.3、pH=5.
5に制御しつつ180分かけて同時添加した。pHの制
御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行なっ
た。pAgの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御
液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混
合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物
イオンの比は、99.8:0.2とし、制御液の濃度
は、A液、B液を混合する際には、0.1モル/リット
ル、C液、D液を混合する際には1モル/リットルとし
た。
【0151】 (A液) 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200mlに仕上げた (B液) 硝酸銀 10g 水を加えて 200mlに仕上げた (C液) 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600mlに仕上げた (D液) 硝酸銀 300g 水を加えて 600mlに仕上げた 添加終了後、花王アトラス社製デモールNa5%水溶液
と硫酸マグネシウムの2.0%水溶液を用いて脱塩を行
なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85
μm、変動係数(σ/F)=0.07、塩化銀含有率の
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
と硫酸マグネシウムの2.0%水溶液を用いて脱塩を行
なった後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85
μm、変動係数(σ/F)=0.07、塩化銀含有率の
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。
【0152】上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em−B)を得た。
用い50℃にて90分化学熟成を行ない、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤(Em−B)を得た。
【0153】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX 増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX (緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数(σ/F)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.4
3μm、変動係数(σ/F)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。
【0154】EMP−2に対し、下記化合物を用いて5
5℃で120分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−G)を得た。
5℃で120分化学熟成を行ない、緑感性ハロゲン化銀
乳剤(Em−G)を得た。
【0155】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 GS−1 4×10-4モル/モルAgX (赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法)(A液)と(B
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数(σ/F)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変
更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径0.5
0μm、変動係数(σ/F)=0.08、塩化銀含有率
99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。
【0156】EMP−3に対し、下記化合物を用いて6
0℃で90分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−R)を得た。
0℃で90分化学熟成を行ない、赤感性ハロゲン化銀乳
剤(Em−R)を得た。
【0157】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安定剤 STAB−1 6×10-4モル/モルAgX 増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
【0158】
【数1】
【0159】
【化37】
【0160】次に、試料16において第5層のシアンカ
プラーC−1、C−2を表4に示すカプラー(添加量は
比較カプラーC−1、C−2の合計モル数と同モル量)
に代えた以外は、試料16と全く同様にして、試料17
〜33を作製した。尚、分散に際してはいずれのカプラ
ーでもカプラーの析出等は見られなかった。
プラーC−1、C−2を表4に示すカプラー(添加量は
比較カプラーC−1、C−2の合計モル数と同モル量)
に代えた以外は、試料16と全く同様にして、試料17
〜33を作製した。尚、分散に際してはいずれのカプラ
ーでもカプラーの析出等は見られなかった。
【0161】得られた試料を実施例1と同様にウェッジ
露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度(Dma
x)を測定した。
露光後、現像処理し、赤感性感光層の最高濃度(Dma
x)を測定した。
【0162】また、上記試料16〜33について、以下
の方法によって色再現性を評価した。
の方法によって色再現性を評価した。
【0163】まず、カラーネガフィルム(コニカカラー
LV−400:コニカ株式会社製)とカメラ(コニカF
T−1 MOTOR:コニカ株式会社製)を用いてマク
ベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理(CNK−4:コニカ株式会社製)を行な
い、得られたネガ像をコニカカラープリンターCL−P
2000(コニカ株式会社製)を用いて上記試料16〜
33に82mm×117mmの大きさにプリントし、前
記と同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプ
リンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント
上で灰色になるように各試料毎に設定を行なった。
LV−400:コニカ株式会社製)とカメラ(コニカF
T−1 MOTOR:コニカ株式会社製)を用いてマク
ベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いて、カラー
ネガ現像処理(CNK−4:コニカ株式会社製)を行な
い、得られたネガ像をコニカカラープリンターCL−P
2000(コニカ株式会社製)を用いて上記試料16〜
33に82mm×117mmの大きさにプリントし、前
記と同様にして実技プリントを得た。プリントの際のプ
リンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント
上で灰色になるように各試料毎に設定を行なった。
【0164】得られた実技プリントについて、色再現性
及び黒地性を目視により評価した。色再現性(色相、彩
度)は(劣)1〜5(優)の5段階、黒地性は良好、十
分、不十分の3段階(色再現性は3以上、黒地性は十
分、良好が実用に供せられるレベルである)評価であ
る。
及び黒地性を目視により評価した。色再現性(色相、彩
度)は(劣)1〜5(優)の5段階、黒地性は良好、十
分、不十分の3段階(色再現性は3以上、黒地性は十
分、良好が実用に供せられるレベルである)評価であ
る。
【0165】結果も併せて表4に示す。
【0166】
【表4】
【0167】
【化38】
【0168】表4から明らかなように、比較カプラーC
−1及びC−2を用いた試料16は、色再現性について
甚だ不充分である。また、比較カプラーc、dを用いた
試料17、18は、確かに青の色再現性の改良は大きい
ものの、シアン及び緑の色再現性についてはほとんど改
良が見られず、また最高濃度が低いため黒地性が充分で
ない。
−1及びC−2を用いた試料16は、色再現性について
甚だ不充分である。また、比較カプラーc、dを用いた
試料17、18は、確かに青の色再現性の改良は大きい
ものの、シアン及び緑の色再現性についてはほとんど改
良が見られず、また最高濃度が低いため黒地性が充分で
ない。
【0169】これに対し、本発明のシアンカプラーを含
有する試料19〜33は、シアン、青、緑のいずれにつ
いても色再現性が良好であり、発色性が良好で最高濃度
も高く、黒地性に優れている。
有する試料19〜33は、シアン、青、緑のいずれにつ
いても色再現性が良好であり、発色性が良好で最高濃度
も高く、黒地性に優れている。
【0170】本発明のシアンカプラーを用いたハロゲン
化銀カラー感光材料は、発色性が良好で充分な発色濃度
が得られる。また、従来用いられてきたシアンカプラー
に比べて青及び緑領域の吸収が減少でき色再現性が大幅
に向上した。更に、色素画像の熱・湿度での色相変化も
少ない。
化銀カラー感光材料は、発色性が良好で充分な発色濃度
が得られる。また、従来用いられてきたシアンカプラー
に比べて青及び緑領域の吸収が減少でき色再現性が大幅
に向上した。更に、色素画像の熱・湿度での色相変化も
少ない。
【0171】
【発明の効果】本発明により、発色性が良好で十分な発
色濃度が得られ且つ吸収のキレがシャープで青及び緑領
域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明
なシアン画像を与え、熱・温度に対し色相の変化を起こ
さないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することができた。本発明の該ハロゲン化銀
カラー感光材料に用いられる新規シアンカプラーの製造
方法を提供することができた。
色濃度が得られ且つ吸収のキレがシャープで青及び緑領
域に吸収が少ない、いわゆる分光吸収特性に優れた鮮明
なシアン画像を与え、熱・温度に対し色相の変化を起こ
さないシアン画像を形成し得るハロゲン化銀カラー感光
材料を提供することができた。本発明の該ハロゲン化銀
カラー感光材料に用いられる新規シアンカプラーの製造
方法を提供することができた。
【図1】本発明で合成した本発明の例示化合物3−1
(本発明の一般式〔III〕で表される化合物)の1H−
NMRスペクトルを示す図。
(本発明の一般式〔III〕で表される化合物)の1H−
NMRスペクトルを示す図。
【図2】図1に示す1H−NMRスペクトルのHaの部
分の拡大図。
分の拡大図。
【図3】図1に示す1H−NMRスペクトルのHbの部
分の拡大図。
分の拡大図。
【図4】図1に示す1H−NMRスペクトルのHcの部
分の拡大図。
分の拡大図。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記一般式〔I〕で表されるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料。 【化1】 〔式中、R1はハメットによって定義された置換基定数
σp値が+0.2〜+1.1である置換基を表し、R2
は置換基を表し、Xは水素原子、ハロゲン原子または発
色現像主薬の酸化体との反応によって離脱しうる基を表
し、且つR1、R2およびXから選ばれる少なくとも1つ
が酸解離定数pKa値が0.1〜10である解離性基を
少なくとも一つ有する基を表すか、またはR1およびR2
から選ばれる少なくとも1つが酸解離定数pKa値が
0.1〜10である解離性基を表す。ただし、R1およ
びR2は各々カルボキシル基であることはなく、Xはア
リールオキシ基であることはない。〕 - 【請求項2】 前記一般式〔I〕中、R1、R2およびX
から選ばれる少なくとも1つが酸解離定数pKa値が
0.1〜10である解離性基を少なくとも一つ有する基
を表すことを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀
カラー感光材料。 - 【請求項3】 前記一般式〔I〕中、R1が酸解離定数
pKa値が0.1〜10である解離性基を少なくとも一
つ有する基を表すことを特徴とする請求項2に記載のハ
ロゲン化銀カラー感光材料。 - 【請求項4】 前記一般式〔I〕中、R2が酸解離定数
pKa値が0.1〜10である解離性基を少なくとも一
つ有する基を表すことを特徴とする請求項2に記載のハ
ロゲン化銀カラー感光材料。 - 【請求項5】 下記一般式〔II〕で表されるシアンカプ
ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感
光材料。 【化2】 〔式中、R1はハメットによって定義された置換基定数
σp値が+0.2〜+1.1である置換基を表し、R2
は置換基を表し、R3、R4、R5、R6およびR7はそれ
ぞれ水素原子又は置換基を表し、且つ、R1〜R7から選
ばれる少なくとも1つが、酸解離定数pKa値が0.1
〜10である解離性基を少なくとも一つ有する基を表す
か、または酸解離定数pKa値が0.1〜10である解
離性基を表す。ただし、R5がカルボキシル基であるこ
とはない。〕 - 【請求項6】 前記一般式〔II〕中、R1およびR2から
選ばれる少なくとも1つが、酸解離定数pKa値が0.
1〜10である解離性基を少なくとも一つ有する基を表
すことを特徴とする請求項5に記載のハロゲン化銀カラ
ー感光材料。 - 【請求項7】 前記一般式〔I〕または一般式〔II〕で
表されるシアンカプラーの発色現像主薬の酸化物との反
応点が一分子当たり1箇所であることを特徴とする請求
項1〜6のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感
光材料。 - 【請求項8】 前記酸解離定数pKa値が0.1〜10
である解離性基が、カルボキシル基、スルホン酸基また
はリン酸基であることを特徴とする請求項1〜7のいず
れか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。 - 【請求項9】 下記一般式〔III〕で表されることを特
徴とする化合物。 【化3】 〔式中、R8およびR9はそれぞれ、水素原子または置換
基を表す。〕 - 【請求項10】 前記一般式〔III〕で表される化合物
を用いることを特徴とする下記一般式〔IV〕で表される
シアンカプラーの製造方法。 【化4】 〔式中、R8、R10およびR11はそれぞれ、水素原子又
は置換基を表す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26022199A JP2001083670A (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | ハロゲン化銀カラー感光材料およびシアンカプラーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26022199A JP2001083670A (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | ハロゲン化銀カラー感光材料およびシアンカプラーの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001083670A true JP2001083670A (ja) | 2001-03-30 |
Family
ID=17345042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26022199A Pending JP2001083670A (ja) | 1999-09-14 | 1999-09-14 | ハロゲン化銀カラー感光材料およびシアンカプラーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001083670A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1294453C (zh) * | 2001-04-18 | 2007-01-10 | 富士胶片株式会社 | 卤化银彩色负性照相光敏材料和使用该材料的图像处理方法 |
-
1999
- 1999-09-14 JP JP26022199A patent/JP2001083670A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1294453C (zh) * | 2001-04-18 | 2007-01-10 | 富士胶片株式会社 | 卤化银彩色负性照相光敏材料和使用该材料的图像处理方法 |
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