JP2001076904A - 電圧非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼結体とアルミニウム電極との剥離を生じな
いようにすると共に、製造ラインの簡素化を図り、かつ
作業環境を良好となるようにして、ＺｎＯ素子の電気特
性を良好にする。 【解決手段】 酸化亜鉛、添加物成分、有機バインダー
を混合し乾燥して造粒粉（Ｓ１１）を得て、前記造粒粉
を円盤状の成形体（Ｓ１２）に成形し、その成形体を仮
焼きして仮焼体（Ｓ１３）を得る。次に、三酸化アンチ
モン、酸化ニッケル、二酸化ケイ素等を有機バインダー
に溶かして得た溶剤を前記仮焼体の外周面に塗布し（Ｓ
１４）、焼成して仮焼体の外周面にセラミック絶縁層を
形成した焼結体（Ｓ１５）を得る。その後、前記焼結体
を研磨し（Ｓ１６）、焼結体の両端面にアルミニウムペ
ーストをスクリーン印刷し（Ｓ１７）、焼き付けてアル
ミニウム電極を設けて（Ｓ１８）電圧非直線抵抗体を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化亜鉛形避雷器
に組み込まれる酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗
体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】まず、図５および図６により従来構造の
電圧非直線抵抗体の製造方法および側断面図について述
べる。電圧非直線抵抗体には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主
成分とするもの（以下、ＺｎＯ素子と称する）が多く、
その副添加物成分（添加物スラリー）として、酸化ビス
マス、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化クロム、酸化ニッケル、酸化ケイ素等の複数個の金
属酸化物を添加し、非直線性が高く熱損失の小さい組成
配合から成っている。

【０００３】通常、前記添加物スラリーをボールミル等
で湿式予備粉砕した後、有機バインダー（結合剤）およ
び酸化亜鉛と十分混合して混合物（原料スラリー）を
得、その原料スラリーをスプレードライヤーにより噴霧
乾燥して流動性の良い造粒粉を得る（ステップＳ５１：
造粒工程）。なお、前記有機バインダーには水系の有機
バインダー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が
用いられている。前記造粒粉を金型成形プレスにより例
えば円盤等の形状に成形し（ステップＳ５２：成形工
程）、この成形体を脱脂した後、８００〜１０００℃の
温度で仮焼して仮焼体を形成する（ステップＳ５３：仮
焼工程）。

【０００４】前記仮焼体の外周面には絶縁性セラミック
材料（セラミック絶縁材：第１絶縁材）を塗布し（ステ
ップＳ５４：絶縁材塗布工程）、１０００〜１３００℃
の温度で数時間焼成して、外周面にセラミック絶縁層６
２を有するＺｎＯ焼結体６１を得る（ステップＳ５５：
焼成工程）。その後、セラミック絶縁層６２の外周面に
は、さらに、低融点ガラス材（第２絶縁材）を塗布して
（ステップＳ５６：ガラス材塗布工程）焼き付けし（ス
テップＳ５７：焼き付け工程）、低融点ガラス絶縁層６
３を形成した後、前記ＺｎＯ焼結体の両端面を平面研磨
し（ステップＳ５８：研磨工程）、その平面研磨した部
位にアルミニウム溶射電極６４を形成する電極材料を溶
射して（ステップＳ５９：電極付け工程）ＺｎＯ素子を
完成させる。

【０００５】前記仮焼体の外周面に第１絶縁材として、
本出願人は独自に調整して得た混合セラミック焙焼粉体
（酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ
素）を用いていた。この焙焼粉体は、ＺｎＯ素子の外周
面において絶縁耐力を持たせ、雷サージ、開閉サージ等
の過大電流および過大電圧に対する放電耐量を付与する
ものである。また、印加電圧に対して、ＺｎＯ素子の外
周面における漏れ電流を常に低減させる役割を果たして
いる。

【０００６】前記焙焼粉体においては、原料としてＺｎ
Ｏ，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂の４種類の金属酸化
物を用い、湿式混合粉砕工程、乾燥工程、焙焼工程、微
粉砕工程を経て得られる。そして、有機溶剤（有機溶
媒）を用いた酢酸セルロース系のバインダーと前記焙焼
粉体とをボールミル等により混練し調整して絶縁材（ペ
ースト状の絶縁材）を得る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記ＺｎＯ素子は、一
般の弱電用サージアブソーバに比べると、吸収しなけれ
ばならないエネルギーが大きいため、大きな体積、また
は大口径サイズのＺｎＯ素子が必要となる。このため、
図６に示すＺｎＯ素子の焼結体の両端面には、アルミニ
ウム溶射電極６４が形成され、この電極６４が大口径サ
イズのＺｎＯ素子においては、サージエネルギーの集電
体の役割を果たしている。

【０００８】前記アルミニウム溶射電極６４は、溶射条
件等により焼結体からの剥離を生じさたり、焼結体との
密着性が悪いと開閉サージ耐量が低下し、ＺｎＯ素子の
限界値以下のサージエネルギーでもＺｎＯ素子の破壊を
招く恐れがある。また、アルミニウム溶射電極付け作業
工程における雰囲気は、粉塵が舞い、爆発の危険性を伴
って決して良好な作業環境とは言えない。これらのこと
により設備無人運転は困難な状況にある。

【０００９】前記ＺｎＯ素子は避雷器を構成する碍管に
組み込むときに多数積層して使用するが、ＺｎＯ素子固
定のためには絶縁体の支持棒が用いられる。このため碍
管の径が大きくなりコストアップとなる。これらを解決
するために、円盤状のＺｎＯ素子をハンダ付け、ロー付
け等により接着することが考えられるが、アルミニウム
溶射電極はＺｎＯ素子との密着性が良好でないので、接
着時にＺｎＯ素子とアルミニウム溶射電極とが剥離する
恐れがある。また、アルミニウム溶射電極は、ハンダ付
けが不可能であるため銅の溶射電極を用いるとコストア
ップとなってしまう問題がある。

【００１０】本発明は、前記課題に基づいて成されたも
のであり、焼結体とアルミニウム電極との剥離を生じな
いようにすると共に、製造ラインの簡素化を図り、かつ
作業環境を良好になるようにし、電気的特性が良好な電
圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題の解
決を図るために、第１発明は、ＺｎＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ
₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂から成る混合粉体に対して所定量の純
水、分散剤を添加し混合粉砕して混合スラリーを形成
し、その混合スラリーを水分除去して得た乾燥粉体を焙
焼し微粉砕して焙焼粉体を得た後、前記焙焼粉体に対し
て所定量の純水、分散剤、結合剤を添加し混合粉砕して
得たペースト状の絶縁材を形成し、複数個の金属酸化物
を混合・粉砕して得た添加物スラリーと、有機バインダ
ー溶液と、酸化亜鉛とを混合して原料スラリーを形成し
た後、その原料スラリーを脱泡してから噴霧乾燥して造
立粉を得、その造立粉を円盤状に成形し仮焼して仮焼体
を形成し、前記仮焼体の外周面に前記絶縁材を塗布した
後、焼成して外周面に絶縁層が形成された焼結体を得、
前記両端面に対して電極を設けて構成された電圧非直線
抵抗体の製造方法において、前記焼結体の両端面には、
電極としてアルミニウムペーストをスクリーン印刷し、
焼き付けることを特徴とする。

【００１２】第２発明は、前記第１発明において、前記
絶縁材を絶縁層として焼き付ける温度を１０００〜１３
００℃とし、前記電極材料としてのアルミニウムペース
トをスクリーン印刷し、アルミニウムペースト電極を焼
き付ける温度を５５０〜７００℃とすることを特徴とす
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。本発明の実施の形態では、焼結体
の両端面に用いられるアルミニウム溶射電極の問題点を
改善するために、アルミニウムペースト（Ａｌ粉末を含
むものとする）をスクリーン印刷することにより焼結体
に密着させ、焼き付けることによりアルミニウムペース
ト電極を形成する。このような電極を形成すると焼結体
に良好に密着し、ＺｎＯ素子の電気特性も向上するよう
になる。また、焼結体の絶縁層の外面には低融点ガラス
材を塗布し焼き付けることにより、ＺｎＯ素子の安定化
を図ることが必須のこととして行うことが常識と考えら
れており、低融点ガラス材の塗布および焼き付け工程を
削除できれば製造ラインの簡素化および製造コストを低
減するものであると考えられる。

【００１４】ここで本発明の実施の形態について説明す
る。図１は、本実施の形態における電圧非直線抵抗体の
製造工程図を示すものである。図１において、ステップ
Ｓ１１は造粒工程を示すものであり、この工程ではＺｎ
Ｏ素子に必要とされる種々の添加金属酸化物粉体（Ｂｉ
₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂、ＮｉＯ等）をそれぞれ所定の配合量となるように
計量し、ボールミル等により湿式混合・粉砕して添加物
スラリーを得る。そして、結合剤と分散剤とからなる有
機バインダー溶液（カチオン系分散剤、ＰＶＡ）に対し
て、主原料である酸化亜鉛と前記添加物スラリーとを所
定量加え、ディスパーミル等により十分混合して原料ス
ラリーを形成し、その原料スラリーを脱泡した後、スプ
レードライヤー等により噴霧乾燥して造粒粉を得る。

【００１５】前記造粒粉はステップＳ１２に示す成形工
程に送られ、この工程では、一定質量の造粒粉を計量
し、その造粒粉を乾式金型プレスにより成形圧力を調整
しながら、直径４０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ（φ４０−ｔ３
０）の円盤状の成形体に成形する。そして、前記成形体
をステップＳ１３に示す仮焼工程にて例えば温度８００
〜１０００℃にて仮焼して仮焼体を得る。

【００１６】前記仮焼体はステップＳ１４に示すセラミ
ック絶縁材塗布工程に送られる。なお、セラミック絶縁
材としては、ＺｎＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂を
混合して混合粉体を形成し、その混合粉体に対して所定
の添加量の純水、分散剤を添加した後、湿式混合粉砕し
て混合スラリーを得る。この混合スラリーをメディア流
動層式乾燥機（スラリードライヤー）等により水分除去
して乾燥粉体を得る。この乾燥粉体を例えばロータリー
キルンにより焙焼し、その焙焼された乾燥粉体を石臼粉
砕機等により微粉砕して焙焼粉体を得る。この焙焼粉体
は、ペースト状に混練され所定の添加量の純水、分散
剤、結合剤を添加した後、湿式混合粉砕してペースト状
のセラミック絶縁材を得る。このペースト状のセラミッ
ク絶縁材をロール塗布またはスプレー塗布により前記仮
焼体の外周面に対して塗布する。ステップＳ１５は焼成
工程を示すものであり、この工程では外周面にセラミッ
ク絶縁材が塗布された前記仮焼体を例えば温度１０００
〜１３００℃で１０時間焼成し、外周面にセラミック絶
縁材から成る絶縁層が形成された焼結体を得る。

【００１７】前記焼結体は、ステップＳ１６に示す研磨
工程にて両端面を研磨し、直径３２ｍｍ、厚さ２０ｍｍ
（φ３２−ｔ２０）の焼結体を得る。

【００１８】前記焼結体は、ステップＳ１７に示す工程
にて研磨された両端面にアルミニウムペースト（デグサ
ジャパン（株）製、Ａｌペースト、Ｊ７９０，００６
３）をスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥してから、ス
テップＳ１８に示す焼き付け工程にて、例えば温度６０
０℃でアルミニウムペーストを焼き付け、アルミニウム
から成る電極を形成しＺｎＯ素子を完成させる。

【００１９】図２は上記実施の形態を用いて製造された
ＺｎＯ素子の構造で、図２において、２１はＺｎＯ焼結
体で、この焼結体２１の外周面にセラミック絶縁層２２
を焼き付け形成する。その後、焼結体２１の両端面を研
磨し、アルミニウムペーストをスクリーン印刷し、アル
ミニウムペースト電極２３を形成する。

【００２０】ここで、図１に示す本発明と図５に示す従
来方法との比較として、本発明図１におけるステップＳ
１１〜ステップＳ１５は、従来方法図５におけるステッ
プＳ５１〜ステップＳ５５と同一の工程である。ステッ
プＳ５５で得られた焼結体は、ステップＳ５６に示すガ
ラス材塗布工程に送られ、前記焼結体の絶縁層の表面に
低融点ガラス材を塗布し、ステップＳ５７に示す焼き付
け工程にて、前記焼結体を例えば温度６００℃で焼き付
ける。その後、ステップＳ５８に示す研磨工程にて前記
焼結体の両端面の表面を研磨し、ステップＳ５９に示す
電極付け工程にて前記研磨された表面に対してアルミニ
ウムから成る電極を溶射して従来方法によるＺｎＯ素子
（従来方法のサンプル）を完成させる。

【００２１】なお、電気特性試験としては次のようなも
のを実施した。ＤＣ小電流試験を実施し、素子（φ３２
−ｔ２０）のα値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ
（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８
／２０μｓ制限電圧比較試験およびワットロス試験（ワ
ットロスの測定条件は温度１１５℃、課電率８５％）を
求め、また、４／１０μｓ波放電耐量試験を行い、その
際の放電電流は６５ｋＡ、７０ｋＡ、７５ｋＡの３条件
について実施し、その破壊率を求めた。また、課電寿命
試験（課電条件は温度１２０℃、課電率９５％）を実施
し、１０００時間後のワットロス（ワットロスの測定条
件は温度１１５℃、課電率８５％）を求めたものであ
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】上述したように、本発明の実施の形態によ
り製造されたＺｎＯ素子（アルミニウムペースト電極・
外周面絶縁１層構造）および従来方法により製造された
ＺｎＯ素子（アルミニウム溶射電極・外周面絶縁２層構
造）に対し電気特性試験を実施し、その平均値を求め、
その電気特性試験の結果を下記表１に示す。

【００２４】前記本発明による実施の形態により製造し
たＺｎＯ素子の焼き付け温度の効果を検証するため、ま
ず図１によるステップＳ１７に示す工程にて焼結体を研
磨し、両端面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷
し、１５０℃で乾燥してから、ステップＳ１８に示す焼
き付け工程にて、例えば各々温度５００℃、５５０℃、
６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃で焼き付け、
アルミニウムペースト電極を形成したＺｎＯ素子を製造
する。また、比較用に従来方法により、ステップＳ５７
に示す低融点ガラス材の焼き付け工程にて、前記焼結体
を例えば各々温度５００℃、５５０℃、６００℃、６５
０℃、７００℃、７５０℃で焼き付け、その後、ステッ
プＳ５８に示す研磨工程にて前記焼結体の両端面の表面
を研磨し、ステップＳ５９に示す電極付け工程にて前記
研磨された表面に対してアルミニウムから成る電極を溶
射して従来方法によるＺｎＯ素子（従来方法のサンプ
ル）を各々温度によって製造する。

【００２５】上記のようにして製造した本発明と従来方
法の各々の温度のＺｎＯ素子に対し電気特性試験を実施
し、その平均値を求め、その電気特性試験を実施した結
果を図３、図４に示す。

【００２６】図３は、焼き付け温度に対する制限電圧比
・ワットロスを求めたもので、電気特性試験としては、
ＤＣ小電流試験を実施し、素子（φ３２−ｔ２０）のα
値（電圧非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−
ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、８／２０μｓ制限
電圧比較試験およびワットロス試験（ワットロスの測定
条件は温度１１５℃、課電率８５％）を実施した測定結
果である。

【００２７】図４は、焼き付け温度に対する放電耐量破
壊率を求めたもので、電気特性試験としては、ＤＣ小電
流試験を実施し、素子（φ３２−ｔ２０）のα値（電圧
非直線係数・α＝１／｛ｌｏｇ（Ｖ１ｍＡ）−ｌｏｇ
（Ｖ０．１ｍＡ）｝）を求め、４／１０μｓ波放電耐量
試験を行い、その際の放電電流は７５ｋＡについて実施
し、その破壊率を測定した結果である。

【００２８】

【発明の効果】以上示したように本発明によれば、電圧
非直線抵抗体（ＺｎＯ素子）の電極としてアルミニウム
ペーストをスクリーン印刷し、焼き付け、アルミニウム
ペースト電極を形成させることにより、４／１０μｓ波
放電耐量試験の結果から得た破壊率は、従来法によるＺ
ｎＯ素子と比較しても本発明によって製作したＺｎＯ素
子の方が良好な結果が得られる。また、制限電圧比、ワ
ットロス特性についても、ＺｎＯ素子と電極材料との密
着性が向上するため、従来法に比べ良好な結果が得られ
る。制限電圧比は一般に焼き付け温度が高いほど特性が
悪化し、ワットロスは一般に焼き付け温度が高いほど向
上する。得られた結果より従来法において焼き付け温度
６００〜６５０℃を最適温度とすると、制限電圧比、ワ
ットロス特性の相関関係により、本発明においては焼き
付け温度５５０〜７００℃が最適温度と考えることがで
きる。

【００２９】また、従来法において、焼結体の外周面に
施す低融点ガラス絶縁材料の焼き付けは、ＺｎＯ素子の
課電寿命特性における安定化のために必須な処理である
ことが常識とされていたが、本発明におけるアルミニウ
ムペーストの焼き付けを実施することにより、低融点ガ
ラス絶縁材料の焼付けは不要となり、これは、鉛化合物
の削減につながる。

【００３０】以上から、ＺｎＯ素子の電気的特性を従来
素子と比較しても同等以上にするこができると共に、作
業環境の改善（安全性、粉塵レス）、製造ラインの簡素
化が可能となり、製造コスト低減につながり、製造ライ
ンの昼夜無人運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体
の製造工程図。

【図２】本発明の実施の形態における電圧非直線抵抗体
の側断面図。

【図３】本発明と従来方法における焼き付け温度に対す
る制限電圧比特性図およびワットロス特性図。

【図４】本発明と従来方法における焼き付け温度に対す
る放電耐量破壊率特性図。

【図５】従来方法における電圧非直線抵抗体の製造工程
図。

【図６】従来方法における電圧非直線抵抗体の側断面
図。

【符号の説明】

Ｓ１１…造粒工程 Ｓ１２…成形工程 Ｓ１３…仮焼工程 Ｓ１４…絶縁材塗布工程 Ｓ１５…焼成工程 Ｓ１６…研磨工程 Ｓ１７…電極ペースト・スクリーン印刷 Ｓ１８…焼き付け工程 ２１…ＺｎＯ焼結体 ２２…セラミック絶縁層 ２３…アルミニウムペースト電極 Ｓ５１…造粒工程 Ｓ５２…成形工程 Ｓ５３…仮焼工程 Ｓ５４…第１絶縁材塗布工程 Ｓ５５…焼成工程 Ｓ５６…第２絶縁材塗布工程 Ｓ５７…焼き付け工程 Ｓ５８…研磨工程 Ｓ５９…電極付け工程 ６１…ＺｎＯ焼結体 ６２…セラミック絶縁層 ６３…低融点ガラス絶縁層 ６４…アルミニウム溶射電極

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１１月８日（１９９９．１１．
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】

【課題を解決するための手段】第２発明は、前記第１発
明において、前記絶縁材を絶縁層として形成させるため
の焼成温度を１０００〜１３００℃とし、前記電極材料
としてのアルミニウムペーストをスクリーン印刷し、ア
ルミニウムペースト電極を焼き付ける温度を５５０〜７
００℃とすることを特徴とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【発明の実施の形態】図２は上記実施の形態を用いて製
造されたＺｎＯ素子の構造で、図２において、２１はＺ
ｎＯ焼結体で、この焼結体２１の外周面にセラミック絶
縁層２２を焼成し形成する。その後、焼結体２１の両端
面を研磨し、アルミニウムペーストをスクリーン印刷
し、アルミニウムペースト電極２３を形成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柘植 尚人 東京都品川区大崎２丁目１番17号 株式会 社明電舎内 Ｆターム(参考） 5E034 CA09 CC02 DA05 DB15 DC03 DC05 DE12 EA07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＺｎＯを主成分とする焼結体の外周面に
   絶縁層を形成する工程と、その焼結体の両端面に電極を
   形成する工程とからなる電圧非直線抵抗体の製造方法に
   おいて、 前記絶縁層を形成する工程は、焼結体の外周面にセラミ
   ック絶縁材を塗布した後、焼き付け、 前記電極を成形する工程は、焼結体の両端面にアルミニ
   ウムペーストをスクリーン印刷した後、焼き付けること
   を特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記絶縁層を形成する工程での焼き付け
   温度は１０００〜１３００℃とし、前記電極を形成する
   工程での焼き付け温度は５５０〜７００℃としたことを
   特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方
   法。