JPH08213209A - 電圧非直線型抵抗体の製造方法 - Google Patents

電圧非直線型抵抗体の製造方法

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JPH08213209A
JPH08213209A JP7020012A JP2001295A JPH08213209A JP H08213209 A JPH08213209 A JP H08213209A JP 7020012 A JP7020012 A JP 7020012A JP 2001295 A JP2001295 A JP 2001295A JP H08213209 A JPH08213209 A JP H08213209A
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JP
Japan
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powder
oxide
aluminum
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voltage non
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JP7020012A
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English (en)
Inventor
Yukio Tagami
幸雄 田上
Kiyobumi Ogita
清文 荻田
Noriaki Nakada
憲明 中田
Ken Iida
憲 飯田
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 造粒粉中のアルミニウムの存在がZnO素子
の電気的特性にどのような影響をもたらすかを解明し、
該アルミニウム粉体の最適な配合比、粒度、造粒粉中の
配合量を求めて、電気的特性の向上した電圧非直線型抵
抗体の製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 酸化亜鉛粉体と酸化アルミニウム粉体の混合
粉体を予備焼成後に粉砕し、得られた予備焼成粉体を副
添加成分としての金属酸化物の粉砕物とともに酸化亜鉛
に添加して原材料とし、この原材料を用いてスラリー状
の原料を作成し、スプレードライヤで噴霧乾燥して流動
性の高い造粒粉を得て、その一定量を計量して金型成形
プレスで成形、脱脂してから所定の温度と時間を保って
焼成し、側面に低融点ガラス系の高抵抗層を形成すると
ともに焼結体の両面に端子金属を溶射して電圧非直線型
抵抗体を製造する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は主として酸化亜鉛形避雷
器に組み込まれる電圧非直線型抵抗体の製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】酸化亜鉛(以下ZnOと略称)を主成分
とする電圧非直線型の抵抗体は、ZnOに副添加成分と
して酸化ビスマス(Bi23),酸化アンチモン(Sb
23),酸化コバルト(Co23),酸化クロム(Cr
23),酸化硅素(SiO2),酸化マンガン(Mn
2),酸化ニッケル(NiO)等の金属酸化物を粉砕
したものを添加することにより、非直線性が高く、熱損
失の小さい組成配合物を得ている。
【0003】通常これらの副添加成分は、ZnOととも
にボール・ミル等で予備粉砕した後、ポリビニルアルコ
ール(PVA)等の有機バインダー溶液と混合して、ス
プレードライヤーで噴霧乾燥して得られる流動性の高い
造粒粉を原材料とし、この原材料を金型成形プレスで略
円柱状に成形して脱脂した後、1000〜1300℃で
数時間焼成する。そして図1に示すZnO素子1の焼結
体を得て、このZnO素子1の側面に低融点ガラス系の
側面絶縁材2を塗布して焼付固定し、更に表面及び裏面
の両平面を十分に研磨してからアルミニウムの溶射電極
層3,3(端子金属とも呼称される)を形成している。
【0004】上記ZnO素子1を避雷器に組み込む場合
には、絶縁性を持つ支持棒の存在下で、前記多数個のZ
nO素子1を積層して、支持板とかスプリングを用いて
固定し、周囲を絶縁性碍管で包囲して完成する。
【0005】ZnO素子1は電圧非直線性が高く、熱損
失の小さい組成配合を持ち、且つ一般の弱電用サージア
ブソーバに比べると吸収し得るエネルギーが大きいた
め、大きな体積と大口径サイズを持つものが必要であ
る。前記アルミニウムの溶射電極3,3は、この大口径
サイズの焼結体においてサージエネルギーの集電体の役
割を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このような酸化亜鉛を
主成分とする電圧非直線型抵抗体は、電力機器を雷イン
パルス等の異常電圧から保護するという避雷器本来の特
性を充分に発揮することが要求されるものであり、特に
ZnO素子に開発過程において、該ZnO素子の制限電
圧特性を改善することが技術的課題の一つとなってい
る。
【0007】上記ZnO素子の制限電圧特性に影響を及
ぼす因子の一つに、不純物元素としてのアルミニウム
(Al)があり、酸化亜鉛を主体とする造粒粉中におけ
るアルミニウムの存在とその配合比が焼成後のZnO素
子の電気的特性に大きな影響を与えていることが予想さ
れる。
【0008】そこで本発明はこのような観点に基づい
て、造粒粉中におけるアルミニウムの粉体の存在がZn
O素子の電気的特性にどのような影響をもたらすかを解
明し、且つ該アルミニウム粉体の最適な配合比、粒度、
造粒粉中の配合量を求めることによって特性の向上した
電圧非直線型抵抗体の製造方法を提供することを目的と
するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の目的を達
成するために、酸化亜鉛粉体と酸化アルミニウム粉体の
混合粉体を予備焼成後に粉砕し、得られた予備焼成粉体
を副添加成分としての金属酸化物の粉砕物とともに酸化
亜鉛に添加して原材料とし、この原材料を有機バインダ
ー溶液と混合して得られたスラリー状の原料をスラリー
タンクに充填し、上記の原料をスプレードライヤに送り
込んで噴霧乾燥し、得られた流動性の高い造粒粉の一定
量を計量して金型成形プレスで成形後、脱脂してから所
定の温度と時間を保って焼成し、得られたZnO素子側
面に低融点ガラス系の高抵抗層を形成するとともに焼結
体の両面を研磨してから端子金属を溶射して抵抗体素子
を得るようにした電圧非直線型抵抗体の製造方法を提供
する。
【0010】上記予備焼成温度は900℃〜1000℃
とし、混合粉体中の酸化アルミニウム粉体の比率を50
重量%以下とする。更に上記混合粉体の粒度を30μm
以下とし、前記造粒粉におけるアルミニウムの配合量を
100ppm以下とする。
【0011】前記副添加成分として、酸化ビスマス,酸
化アンチモン,酸化コバルト,酸化クロム,酸化マンガ
ン,酸化硅素,酸化ニッケルの各金属酸化物の何れか、
もしくは混合物を用いる。
【0012】
【作用】かかる電圧非直線型抵抗体の製造方法によれ
ば、酸化亜鉛の粉体と酸化アルミニウムの粉体を予備焼
成したものを原料粉に加えたことにより、得られたZn
O素子の小電流特性、制限電圧比、全般的な電圧−電流
非直線性が向上する。両粉体の混合比として、酸化アル
ミニウムの比率が50重量%以下にすることが好まし
く、Al23の比率が多すぎると特性上のばらつきが大
きくなり、逆にAl23の比率が少なすぎると混合粉体
の必要量が大となり、配合精度が低下する惧れが生じ
る。
【0013】造粒粉に対する混合粉体の配合量を増加さ
せると制限電圧比は向上するが、小電流特性が悪化す
る。従って造粒粉中のAlの配合量は100ppm以下
にすることが好ましい。又、混合粉体の粒度が小さいも
のが特性がよく、且つばらつきが小さいものが得られ
る。
【0014】
【実施例】以下本発明にかかる電圧非直線型抵抗体の製
造方法の具体的な実施例を説明する。前記したようにZ
nO素子の制限電圧特性に影響を及ぼす因子の一つに不
純物元素としてのアルミニウム(Al)がある。本実施
例では酸化亜鉛粒子内に存在するアルミニウムの割合
を、粒界(Bi23相、パイクロア相)に存在するアル
ミニウムの割合よりも多くすることによって特性の向上
をはかったものであり、その手段として酸化亜鉛の粉体
と酸化アルミニウム粉体とを均一に混合し、この混合粉
体を予備焼成し、粉砕してから原料粉体に混合してZn
O素子を作成する。そして得られたZnO素子の制限電
圧特性を主として調べた。以下に操作手順を説明する。
【0015】(1)先ず酸化亜鉛の粉体と酸化アルミニ
ウム(Al23)の粉体とを表1に示す配合となるよう
にボール・ミルで湿式混合し、得られたサンプルA〜H
について乾燥、解砕、予備焼成及び粉砕を行った。予備
焼成温度は同一の配合比のものに対して900℃と10
00℃の2条件とした。得られた粉体のそれぞれをX線
回折装置を用いて結晶構造を分析した。その結果を表1
中に示す。
【0016】
【表1】
【0017】表1において、酸化亜鉛の粉体と酸化アル
ミニウムの粉体との比率は、重量%で〔95:5〕,
〔90:10〕,〔60:40〕,〔40:60〕とし
た。この混合粉体を予備焼成後に湿式微粉砕、乾燥、解
砕し、粒度の細かい粉体を得た。湿式微粉砕はボール・
ミルで行い、粉砕時間は10時間とした。
【0018】又、混合粉体の粒度をみるため、湿式微粉
砕時間を0,10,20,30時間でそれぞれ行い、各
時間毎の粉砕品のサンプルについて粒径を測定し、平均
粒径μm(粒度分布)を求めた。その結果を表2に示
す。
【0019】
【表2】
【0020】表2によれば湿式微粉砕時間が0時間で平
均粒径が42.2μmと最も大きく、微粉砕時間が1
0,20,30時間と延長するにつれて平均粒径が1
1.5μm、8.03μm、6.81μmと順次小さくな
っていることが分かる。
【0021】(2)上記により得られた予備焼成粉体の
各サンプルについて、微粉砕時間と配合量の相違に基づ
く差異を検証した。表3に予備焼成体のサンプルA〜H
を用いて作成した試作サンプル1〜15の各粉体の配合
量(g/ZnO・20kg)と造粒粉分析値(Alの含有率:pp
m)を示す。
【0022】
【表3】
【0023】表3のサンプル1は原料粉にAl(NO3)3
水溶液を添加した従来例である。造粒粉の分析結果から
造粒粉体におけるアルミニウムの添加量はサンプル6を
除いてほとんど100ppm以下となっている。
【0024】(3)表3の試作サンプル1〜15を用い
てZnO素子を試作した。試作条件は以下の通りであ
る。即ち、前記により調製した予備焼成体の粉体と結合
剤としてのポリビニルアルコール(PVA)と分散剤と
してのカチオンMAを所定量溶解したバインダー溶液
に、夫々主原料であるZnOと副添加成分としての酸化
ビスマス,酸化アンチモン,酸化コバルト,酸化クロ
ム,酸化硅素,酸化マンガン,酸化ニッケル等の金属酸
化物を混合粉砕したものを添加してボール・ミルで乳化
及び混合を行い、得られた原料スラリーを十分に脱泡し
てからスプレードライヤを用いて噴霧乾燥して造粒粉を
得た。得られた造粒粉についてICP分光分析装置を用
いてアルミニウム配合量を測定した。
【0025】(4)次に自動システムに基づいて上記の
造粒粉を所定量計量し、φ50の乾式プレス金型ダイス
で成形を行った。この時の成形体の外形がφ60−t3
0となるように成形圧力を調整して行った。
【0026】(5)上記成形体を800〜1000℃で
2時間程度の仮焼を行い、次に側面高抵抗層形成のため
に、側面部にセラミック絶縁材を塗布して1050℃〜
1300℃の温度で約10時間焼成した。更に側面部に
低融点ガラスを塗布して500℃〜700℃で焼き付け
を行い、得られた焼結体の両端面を研磨してからアルミ
ニウム電極を溶射して端子金属とし、素子を完成させ
た。端子金属としては、SUS304、真鍮、アルミニ
ウム、鉄・ニッケル・コバルト合金(KOVARと呼称
される)を用いた。
【0027】(6)完成したZnO素子について以下の
電気特性試験を実施した。 (a)DC小電流試験 V1mA、V0.1mA (b)素子の電圧非直線係数(α値) 1/{LOG(V1mA)−LOG(V0.1mA)} (c)制限電圧比測定 8/20μs、5KAにおける制限電圧とV1mA との比 (d)ACワットロス測定 温度115℃,課電率85% (e)放電耐量試験 4/10μs,65KA×2,供試素子10個の破 壊率 2ms,200A×2 供試素子10個の破壊 率 上記の試験結果を表4,表5に示す。
【0028】
【表4】
【0029】
【表5】
【0030】表4,表5中の本発明と書いた欄中に〇印
を付した試作サンプル3,4,5,8,9,10,1
1,13が電気的特性が良好であり、本実施例によって
得られた試作サンプルである。
【0031】表4,表5から以下のことが考察される。
即ち、従来のZnO素子である試作サンプル1との比較
から、本実施例に基づいて酸化亜鉛の粉体と酸化アルミ
ニウムの粉体を予備焼成したものを原料粉に加えたこと
により、小電流特性、制限電圧比、全般的な電圧−電流
非直線性が向上する。
【0032】試作結果から予備焼成の温度が900℃の
ものに較べて1000℃のものの方が小電流特性が優れ
ている。これは予備焼成によってZnAl24が生成し
ていることによるものと判断される。但し予備焼成温度
が高すぎると粒成長が過大になり、特性の悪化及び粉砕
時間が長くかかってしまうという問題が生じる。そこで
予備焼成時間は900℃〜1000℃とするのが適当で
ある。
【0033】酸化亜鉛の粉体と酸化アルミニウムの粉体
の混合比に関して述べると、試作サンプル14,15は
他の試作サンプルに比して小電流特性が劣っている。こ
れはAl23の存在によるものと思われ、従って酸化ア
ルミニウムの比率は50重量%以下であることが好まし
い。但しAl23の比率が多すぎると特性上のばらつき
が大きくなり、Al23の比率が少なすぎると混合粉体
の必要量が大となって配合精度が低下する惧れがある。
【0034】造粒粉に対する混合粉体の配合量に関して
述べると、試作サンプル3,4,5,6の比較から混合
粉体の配合量を増加させると制限電圧比は向上するが、
小電流特性が悪化する。従って造粒粉中のAlの配合量
は100ppm以下にすることが好ましい。
【0035】混合粉体の粒度に関して述べると、試作サ
ンプル8,9,10,11と前記表2の記載から該混合
粉体の粒度が小さいものが特性がよく、且つばらつきが
小さいことが判明した。
【0036】以上の結果から本実施例によれば、課電時
の電力損失が増大せずにZnO素子の制限電圧特性が高
められ、避雷器として要求される性能が向上するととも
に該避雷器の素子設計に余裕を持たせることができると
いう効果が得られる。
【0037】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる電圧非直線型抵抗体の製造方法によれば、酸化亜鉛
の粉体と酸化アルミニウムの粉体を予備焼成したものを
原料粉に加えたことにより、ZnO素子の小電流特性、
制限電圧比、全般的な電圧−電流非直線性が向上して、
この素子を避雷器に組み込んだ際に電力機器を雷インパ
ルス等の異常電圧から保護するという避雷器本来の特性
を充分に発揮することができる。
【0038】特に本発明では、酸化亜鉛を主体とする造
粒粉中におけるアルミニウムの存在とその配合比が焼成
後のZnO素子の電気的特性にどのような影響をもたら
すかを解明したことが特徴となっていて、前記予備焼成
する酸化亜鉛の粉体と酸化アルミニウムの粉体の混合比
として、Al23の比率が多すぎると特性上のばらつき
が大きくなり、逆にAl23の比率が少なすぎると混合
粉体の必要量が大となって配合精度が低下するので、酸
化アルミニウムの比率を50重量%以下にすることが好
ましく、造粒粉に対する混合粉体の配合量を増加させる
と制限電圧比は向上するものの小電流特性が悪化するの
で、造粒粉中のAlの配合量は100ppm以下にする
ことが好ましく、更に混合粉体の粒度が小さいものほど
特性が良くなり、且つばらつきが小さくなることが確認
された。
【0039】従って本発明によれば、ZnO素子中への
アルミニウム粉体の最適な配合比、粒度、造粒粉中の配
合量を求めることによって特性の向上した電圧非直線型
抵抗体が得られるという大きな効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる製造方法を適用したZnO素子
の構造を示す側断面図。
【符号の説明】
1…ZnO素子 2…側面絶縁材 3…溶射電極層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01C 17/06 P C04B 35/64 C (72)発明者 飯田 憲 東京都品川区大崎2丁目1番17号 株式会 社明電舎内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化亜鉛粉体と酸化アルミニウム粉体の
    混合粉体を予備焼成後に粉砕し、得られた予備焼成粉体
    を副添加成分としての金属酸化物の粉砕物とともに酸化
    亜鉛に添加して原材料とし、この原材料を有機バインダ
    ー溶液と混合して得られたスラリー状の原料をスラリー
    タンクに充填し、上記の原料をスプレードライヤに送り
    込んで噴霧乾燥し、得られた流動性の高い造粒粉の一定
    量を計量して金型成形プレスで成形後、脱脂してから所
    定の温度と時間を保って焼成し、得られたZnO素子側
    面に低融点ガラス系の高抵抗層を形成するとともに焼結
    体の両面を研磨してから端子金属を溶射して抵抗体素子
    を得るようにしたことを特徴とする電圧非直線型抵抗体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】 上記予備焼成温度を900℃〜1000
    ℃とした請求項1記載の電圧非直線型抵抗体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 上記混合粉体中の酸化アルミニウム粉体
    の比率を50重量%以下とした請求項1,2記載の電圧
    非直線型抵抗体の製造方法。
  4. 【請求項4】 上記混合粉体の粒度を30μm以下とし
    た請求項1,2,3記載の電圧非直線型抵抗体の製造方
    法。
  5. 【請求項5】 前記造粒粉におけるアルミニウムの配合
    量を100ppm以下とした請求項1,2,3,4記載
    の電圧非直線型抵抗体の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記前記副添加成分として、酸化ビスマ
    ス,酸化アンチモン,酸化コバルト,酸化クロム,酸化
    マンガン,酸化硅素,酸化ニッケルの各金属酸化物の何
    れか、もしくは混合物を用いた請求項1,2,3,4,
    5記載の電圧非直線型抵抗体の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021532568A (ja) * 2018-07-27 2021-11-25 清華大学Tsinghua University 酸化亜鉛バリスタの最適化方法
CN116655368A (zh) * 2023-05-26 2023-08-29 嘉兴瑞嘉电气股份有限公司 一种提高抗大电流冲击能力的电阻片制备方法

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