JP2001048941A - 塩化ビニル系グラフト共重合体及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐衝撃性、機械的強度に優れた塩化
ビニル系グラフト共重合体及びその成形品を提供する。 【解決手段】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
℃以上０℃未満である（メタ）アクリレートモノマーの
少なくとも１種類及びその他のラジカル重合性モノマー
とからなるアクリル系モノマー１００重量部と、多官能
性モノマー０．１〜３０重量部とのアクリル系共重合体
１〜５０重量％に、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分
とする塩化ビニル系モノマー５０〜９９重量％がグラフ
ト共重合されてなり、前記アクリル系共重合体は、ガラ
ス転移温度が−１４０℃以上０℃未満であり、かつ厚み
が１０ｎｍ以上となされた層を少なくとも一層以上有す
る多層構造粒子であり、その粒子全体の平均屈折率が
１．５２から１．５５である塩化ビニル系グラフト共重
合体。更に、塩化ビニル系共重合体より得られる、光線
透過率が８５％以上、ヘイズ値が１４％以下、シャルピ
ー衝撃値が９０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²以上である成形
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐衝撃性
に優れた、塩化ビニル系グラフト共重合体及びその成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系樹脂は、機械的強
度、耐候性、耐薬品性に優れた特性を有する材料として
多くの用途に用いられている。しかし、硬質用に用いる
と耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、種々の改良
方法が提案されている。特に、耐衝撃性や耐候性を必要
とする用途に、アクリル系共重合体に塩化ビニルをグラ
フト共重合させた塩化ビニル系樹脂が提案されている。
（例えば、特開昭６０−２５５８１３号公報参照）

【０００３】しかしながら、塩化ビニル樹脂に上記のよ
うなゴム成分を添加した場合、ゴム成分の添加量の増加
に伴って耐衝撃性は向上してゆくが、その反面、引張強
度、曲げ弾性率等の機械的強度や透明性は低下してゆく
傾向があり、耐衝撃性を保持しながら透明性、機械的強
度を向上させることが工業的に要望されている。

【０００４】透明性、曲げ弾性率を向上させる方法とし
ては、特開昭６１−１９５１０６号公報には、スチレン
を共重合させたアクリル系共重合体に塩化ビニルをグラ
フト重合させる方法が開示されているが、ここにはその
共重合体の構造（粒径、層構造など）が明記されておら
ず、また、耐衝撃性、透明性が十分であるとはいえな
い。

【０００５】そこで、本発明者らは既に、特開平１０−
２６５５３３号公報において、透明性を付与した透明耐
衝撃性塩化ビニル系グラフト共重合体を提案している。
このものは、透明性と耐衝撃性とが比較的バランスよく
付与された塩化ビニル系グラフト共重合体であった。し
かしながら、機械的強度、耐衝撃性は十分であったが、
透明性の更なる改善が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の現状に鑑み、透明性、耐衝撃性、機械的強度等に優
れるとともに、これら特性のバランスにも優れた塩化ビ
ニル系グラフト共重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記製造方法により製造された塩化ビ
ニル系グラフト共重合体を用いた成形品を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系グ
ラフト共重合体は、アクリル系共重合体１〜５０重量％
に、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする塩化ビニ
ル系モノマー５０〜９９重量％をグラフト重合して得ら
れる塩化ビニル系グラフト共重合体である。

【０００８】上記アクリル系共重合体の含有量が１重量
％未満では、得られる塩化ビニル系グラフト共重合体が
充分な耐衝撃性を得ることができず、５０重量％を越え
ると、得られる塩化ビニル系グラフト共重合体の曲げ強
度や引張強度等の機械的強度が低くなるため上記範囲に
限定される。上記アクリル系共重合体の好ましい含有量
は、４〜２０重量％である。

【０００９】上記アクリル系共重合体は、単独重合体の
ガラス転移温度が−１４０以上０℃未満である（メタ）
アクリレートモノマーの少なくとも１種類及びその他の
ラジカル重合性モノマーとからなるアクリル系モノマー
１００重量部と、多官能性モノマー０. １〜３０重量部
とから形成される多層構造粒子であり、その粒子全体の
平均屈折率が１. ５２から１. ５５である。平均屈折率
が１. ５２から１. ５５の範囲を外れた場合、上記塩化
ビニル系共重合体より得られる成形品の光線透過率が低
下し、ヘイズ値が増大するので実用的でない。

【００１０】上記多層構造粒子とは、ガラス転移温度が
−１４０℃以上０℃未満であり、かつ厚みが１０ｎｍ以
上となされた層（以下、低Ｔｇ層と称す）を少なくとも
一層以上有する粒子のことを意味し、例えば、表層（シ
ェル）を低Ｔｇ層で構成して中心部（コア）をその他の
材料で構成したコアシェル構造粒子、中間層を低Ｔｇ層
で構成し、中心部及び最外層をその他の材料で構成した
三層構造粒子、低Ｔｇ層で構成した層とその他の材料で
構成した層をそれぞれ一層以上有する三層以上の多層構
造粒子等が挙げられる。上記低Ｔｇ層が存在しない場合
又はその厚みが１０ｎｍ未満である場合は、上記塩化ビ
ニル系共重合体より得られる成形品のシャルピー衝撃値
が低下するので実用的でない。上記低Ｔｇ層の厚みの測
定は、試料を酸化ルテニウムにより染色した後、透過型
電子顕微鏡を用いて行うことができる。

【００１１】なお、上記塩化ビニル系共重合体より得ら
れる成形体は、光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が１
４％以下、シャルピー衝撃値が９０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ
² 以上である。

【００１２】上記（メタ）アクリレートモノマーは、上
記低Ｔｇ層を形成し、塩化ビニル系グラフト共重合体の
耐衝撃性を向上させるために配合するものであり、室温
での柔軟性を要するため、その単独重合体のガラス転移
温度は−１４０℃以上０℃未満である。充分な柔軟性を
塩化ビニル系グラフト共重合体に付与するため、上記
（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移温度は０℃
未満であれば特に種類は限定されないが、工業的に一般
に使用されるポリマーのガラス転移温度を鑑みて−１４
０℃以上が適当である。

【００１３】上記（メタ）アクリレートモノマーとして
は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０℃以上３０
℃未満のものであれば特に限定されず、例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、n ‐プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、n ‐ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチルアクリレート、sec ‐ブ
チルアクリレート、クミルアクリレート、n ‐ヘキシル
（メタ）アクリレート、n ‐ヘプチル（メタ）アクリレ
ート、n ‐オクチル（メタ）アクリレート、2‐メチル
ヘプチル（メタ）アクリレート、2 ‐エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、n ‐ノニル（メタ）アクリレー
ト、2 ‐メチルオクチル（メタ）アクリレート、2 ‐エ
チル（メタ）ヘプチルアクリレート、n ‐デシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ミリスチル（メタ）アクリ
レート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２‐ヒド
ロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独ま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。な
お、上記（メタ）アクリレートモノマーの単独重合体の
ガラス転移温度は、高分子学会編「高分子データ・ハン
ドブック（基礎編）」（１９８６年、培風館社）によっ
た。例えば、スチレンの単独重合体のＴｇは１００℃、
ｎ‐ブチルアクリレートの単独重合体のＴｇは―５４℃
である。

【００１４】上記ラジカル重合性モノマーは、上記低Ｔ
ｇ層以外の部分を構成する材料を形成し、上記多層構造
粒子全体の屈折率を１．５２〜１．５５に調整するため
のものである。このため、単独重合体の屈折率が１．５
２より大きいラジカル重合性モノマーが使用される。こ
のようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
１，３‐クロロプロピルメタクリレート、クロロヘキシ
ルメタクリレート等の極性基含有アルキル（メタ）アク
リレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等の芳香族アルキル（メタ）アクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、２‐ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２‐アクリロイルオキシエチルフタル酸、塩化
ビニリデン等の極性基含有ビニルモノマー、スチレン、
α- メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ‐メチルスチレン、
ｏ，ｍ，ｐ‐プロピルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ‐クロロス
チレン等の芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられ、
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いるこ
とができる。なお、上記ラジカル重合性モノマーの屈折
率は、「ポリマーハンドブック」（１９８９年、ウイリ
ー・インターサイエンス）によった。

【００１５】上記（メタ）アクリレートモノマーと、上
記単独重合体の屈折率が１．５２より大きいラジカル重
合性モノマーとの配合比率は、アクリル系共重合体の屈
折率を１．５２〜１．５５に調節できる配合比率であれ
ば特に限定されないが、通常、アクリル系モノマー成分
中の上記（メタ）アクリレートモノマー量は２０〜８０
重量％であることが好ましい。

【００１６】上記多官能性モノマーは、上記塩化ビニル
系グラフト共重合体樹脂の耐衝撃性を向上させ、更に、
上記アクリル系共重合体を製造する際、及び、製造後の
上記アクリル系共重合体の粒子の合着を抑制するために
配合するものである。

【００１７】上記多官能性モノマーとしては、例えば、
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト等が挙げられ、トリ（メタ）アクリレートとしては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。また、その他の多官能性モ
ノマーとしては、ペンタエリストールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリル
イソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物、ジ
ビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙
げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて
用いることができる。

【００１８】上記多官能性モノマーの量は、アクリル系
共重合体を形成するアクリル系モノマー１００重量部に
対して、０. １〜３０重量部である。上記多官能性モノ
マーの配合量が、０．１重量部未満では、アクリル共重
合体が塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂中で独立した
粒子形状を保てなくなるため、塩化ビニル系グラフト共
重合体樹脂の耐衝撃性が低下する。一方、３０重量部を
越えると、アクリル系共重合体の架橋密度が高くなり、
耐衝撃性が得られなくなるため上記範囲に限定される。
好ましくは、上記アクリル系モノマー１００重量部に対
して０．１５〜１５重量部である。

【００１９】本発明において、上記アクリル系モノマー
成分と上記多官能性モノマーとを共重合させる方法とし
ては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ
る。これらの中では、耐衝撃性の発現性がよく、アクリ
ル系共重合体の粒子径の制御が行い易い点から乳化重合
法が望ましい。なお、上記共重合とは、ランダム共重
合、ブロック共重合、グラフト共重合等すべての共重合
をいう。

【００２０】上記乳化重合法は、従来公知の方法で行う
ことができ、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合
開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を添加してもよい。

【００２１】上記乳化分散剤は、アクリル系モノマー成
分と多官能性モノマーとの混合物（以下、混合モノマー
ともいう）の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合
を効率的に行うために用いるものである。上記乳化分散
剤としては特に限定されず、例えば、アニオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられる。
これらの中では、アニオン系界面活性剤が好ましく、例
えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサル
フェート（第一工業製薬社製「ハイテノールＮ−０
８」）等が挙げられる。

【００２２】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水等の水溶性重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げら
れる。

【００２３】上記乳化重合法の種類は特に限定されず、
例えば、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴
下法等が挙げられる。

【００２４】上記一括重合法は、ジャケット付重合反応
器内に純水、乳化分散剤、及び混合モノマーを一括して
添加し、窒素気流加圧下で撹拌して充分乳化した後、反
応器内をジャケットで所定の温度に昇温し、その後重合
させる方法である。

【００２５】上記モノマー滴下法は、ジャケット付重合
反応器内に純水、乳化分散剤、及び重合開始剤を入れ、
窒素気流下による酸素除去及び加圧を行い、反応器内を
ジャケットにより所定の温度に昇温した後、混合モノマ
ーを一定量ずつ滴下して重合させる方法である。

【００２６】上記エマルジョン滴下法は、混合モノマ
ー、乳化分散剤、及び純水を撹拌して乳化モノマーを予
め調製し、次いで、ジャケット付重合反応器内に純水及
び重合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加
圧を行い、反応器内をジャケットにより所定の温度に昇
温した後、上記乳化モノマーを一定量ずつ滴下して重合
させる方法である。

【００２７】また、上記エマルジョン滴下法では、重合
初期に上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下シード
モノマーと呼ぶ）し、その後残りの乳化モノマーを滴下
する方法を用いれば、シードモノマーの量を変化させる
ことにより、生成するアクリル系共重合体の粒径を容易
に制御することができる。さらに、シードモノマー及び
滴下する乳化モノマーの種類及び組成を順次、変更する
ことにより、コアシェルなどの多層構造を形成すること
も可能である。

【００２８】上記したような重合方法において、反応終
了後に得られるアクリル系共重合体の固形分比率は、ア
クリル系共重合体の生産性、重合反応の安定性の点から
１０〜６０重量％が好ましい。また、上記したような重
合方法においては、反応終了後のアクリル系共重合体の
機械的安定性を向上させる目的で保護コロイド等を添加
しても良い。

【００２９】本発明では、多層構造粒子であるアクリル
系共重合体の屈折率が、グラフトされる塩化ビニル系重
合体の屈折率（１. ５２〜１. ５５）と等しくなるよう
に各構成モノマーの組成比が決定され、共重合される。
アクリル系共重合体の屈折率と、グラフトされる塩化ビ
ニル系重合体の屈折率が合わないと、アクリル共重合体
で光の屈折反射が起こって、塩化ビニル系グラフト共重
合体樹脂の透明性が損なわれる。

【００３０】アクリル系共重合体の屈折率は、構成モノ
マーの単独重合体の屈折率と、アクリル系共重合体にお
ける重量分率に応じて次の計算式（１）によって算出す
ることができる。

【００３１】 ｎ( Ｐ_x …) ＝ｎ( Ｐ₁ ) ×Ｗ( Ｐ₁ ) ＋ｎ( Ｐ₂ ) ×Ｗ( Ｐ₂ ) ＋…（１） 計算式（１）中の符号の意味は下記の通りである。 ｎ( Ｐ_x …) ：アクリル系共重合体の屈折率（ｘは１以
上の整数） ｎ( Ｐ₁ ) ：構成モノマー１の単独重合体の屈折率 Ｗ( Ｐ₁ ) ：アクリル系共重合体中の構成モノマー１
の重量分率 ｎ( Ｐ₂ ) ：構成モノマー２の単独重合体の屈折率 Ｗ( Ｐ₂ ) ：アクリル系共重合体中の構成モノマー２
の重量分率

【００３２】なお、上記（メタ）アクリレートモノマ
ー、共重合可能なラジカル重合性モノマー、多官能性モ
ノマーの屈折率は、ウイリー・インターサイエンスの
「ポリマーハンドブック」によった。例えばスチレンの
屈折率は１．５９２、ｎ−ブチルアクリレートの屈折率
は１．４６６であり、トリメチロールプロパントリアク
リレートの屈折率は、１．４８とした。

【００３３】また、上記アクリル系共重合体の屈折率
は、アクリル系共重合体の製造において、重合反応が終
了した後に得られるアクリル系共重合体の分散溶液の屈
折率を液体屈折率計で測定し、下記計算式（２）を用い
て算出することができる。

【００３４】 粒子の屈折率＝〔（アクリル系共重合体の分散溶液の屈折率−分散媒体の屈折 率）／アクリル系共重合体の固形分比率〕＋分散媒体の屈折率 （２）

【００３５】また、上記アクリル系共重合体の屈折率
は、上記アクリル系共重合体の分散溶液を乾燥し、乾燥
終了後、固形物の屈折率を直接測定することにより得る
こともできる。

【００３６】本発明の塩化ビニル系グラフト共重合体中
の塩化ビニル系重合体の重合度は、３００〜２０００が
好ましく、４００〜１６００がより好ましい。重合度が
３００未満であったり、２０００を越えると、本発明の
塩化ビニル系グラフト共重合体を成形する際の成形性が
悪くなることがある。

【００３７】上記アクリル系共重合体に、塩化ビニルを
グラフト共重合させる方法としては、特に限定されず、
例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重
合法等が挙げられる。これらの中では、懸濁重合法が好
ましい。上記懸濁重合法により重合を行う際には、分散
剤、重合開始剤等を用いてもよい。

【００３８】上記分散剤としては、特に限定はされない
が、上記アクリル系共重合体の分散安定性を向上させ、
塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で添加さ
れる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）ア
クリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニ
ル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリ
ドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等
が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせ
て用いることができる。

【００３９】上記重合開始剤としては、特に限定されな
いが、ラジカル重合開始剤がグラフト共重合に有利であ
るという理由から好適に用いられる。例えば、ラウロイ
ルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパ
ーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、 αー クミルパーオキシネオデカノエート等の
有機パーオキサイド類、2、2ーアゾビスイソブチロニトリ
ル、2、2ー アゾビスー2、4ー ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物等が挙げられる。

【００４０】塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、
重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的
で、上記アクリル系共重合体の分散溶液に、凝集剤を添
加しても良い。更に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化
防止剤等が添加されてもよい。

【００４１】上記懸濁重合法としては、例えば、以下の
方法を用いることができる。すなわち、温度調整装置、
及び撹拌機を備えた反応容器に、純水、上記アクリル系
共重合体分散溶液、分散剤、重合開始剤、必要に応じて
水溶性増粘剤、及び重合度調節剤を投入する。その後、
真空ポンプで重合器内の空気を排出し、更に撹拌条件下
で塩化ビニル、また必要に応じて他のビニルモノマーも
投入した後、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩
化ビニルのグラフト共重合を行う。このとき、重合温度
は３０〜９０℃、重合時間２〜２０時間が好ましい。

【００４２】上記した懸濁重合法では、ジャケット温度
を変えることにより反応容器内の温度、つまり重合温度
を制御することが可能である。反応終了後は、未反応の
塩化ビニル等を除去しスラリー状にし、更に脱水乾燥す
ることにより塩化ビニル系グラフト共重合体が得られ
る。

【００４３】上記塩化ビニル系グラフト共重合体を成形
して成形品を得る場合には、必要に応じて熱安定剤、安
定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔
料等が添加されてもよい。

【００４４】上記熱安定剤としては、特に限定されず、
例えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプ
ト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジ
ブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジ
オクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、
ジブチル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤、ステ
アリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の
鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜
鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００４５】上記安定化助剤としては、特に限定され
ず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油
エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブ
タジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４６】上記滑剤としては、特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４７】上記加工助剤としては、特に限定されず、
例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルア
クリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるア
クリル系加工助剤が挙げられ、具体例としては、ｎ−ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２
−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート
／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４８】上記酸化防止剤としては、特に限定され
ず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００４９】上記光安定剤としては、特に限定されず、
例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線
吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００５０】上記顔料としては、特に限定されず、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ
系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫
化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００５１】また、上記成形品を得る場合には、成形時
の加工性を向上させる目的で、上記塩化ビニル系グラフ
ト共重合体に可塑剤を添加してもよい。上記可塑剤とし
ては特に限定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ
-2- エチルヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシル
アジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５２】上記した各種配合剤や可塑剤を、上記塩化
ビニル系グラフト共重合体に混合する方法としては、特
に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コ
ールドブレンドによる方法等が挙げられる。また、上記
塩化ビニル系グラフト共重合体の成形方法としては、特
に限定されず、例えば、押出成形法、射出成形法、カレ
ンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５４】実施例１〜３、比較例１〜６ 〔アクリル系共重合体の製造〕表１に示した、コア層、
中間層、及び最外層を形成するためのモノマー（以下、
それぞれをコア層形成用モノマー、中間層形成用モノマ
ー、最外層形成用モノマーという）をそれぞれ、所定量
の純水、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔ
ＭＰＴＡ、多官能性モノマー）、及び、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェート
（乳化分散剤）と混合、撹拌し、それぞれの乳化モノマ
ーを調製した。なお、実施例１と比較例３〜６はコアシ
ェル構造、実施例２〜３は３層構造、比較例１〜２は単
純共重合層（１層）である。ＴＭＰＴＡは各層にそれぞ
れ添加され、その合計量が１重量部である。各層への添
加割合は層を構成する各層に使用されるモノマーの量に
応じて分割した。

【００５５】次に撹拌機及び還流冷却器を備えた反応器
に、純水を入れ、容器内の酸素を窒素により置換した
後、撹拌下で反応温度を７０℃まで昇温した。昇温終了
後、反応器に開始剤（過硫酸アンモニウム）、及び、コ
ア層形成用モノマーの５０％を一括して投入し、重合を
開始した。続いて、コア層形成用モノマーの残りを滴下
した。更に、コア層形成用モノマーの滴下が終了次第、
中間層形成用モノマー、及び、最外層形成用モノマーを
順次滴下した。全ての乳化モノマーの滴下を３時間で終
了し、その後、１時間の熟成期間をおいた後、重合を終
了して固形分濃度約３０重量％のアクリル系共重合体の
粒子を得た。得られたアクリル系共重合体の粒子の屈折
率、低Ｔｇ層の厚み、及び、平均粒子径を下記の評価方
法‐１により測定し、結果を表１に示した。

【００５６】〔評価方法‐１〕 （アクリル系共重合体の屈折率）アクリル系共重合体の
屈折率は、アクリル系共重合体の製造において、重合反
応が終了した後に得られるアクリル系共重合体の分散溶
液の屈折率を液体屈折率計で測定し、下記計算式（２）
を用いて算出した。 粒子の屈折率＝〔（アクリル系共重合体の分散溶液の屈折率−分散媒体の屈折 率）／アクリル系共重合体の固形分比率〕＋分散媒体の屈折率 （２） （低Ｔｇ層の厚み）アクリル系共重合体の低Ｔｇ層の厚
みの測定は、透過式電子顕微鏡を用いて行った。塩化ビ
ニル系グラフト共重合体を用いた成形品もしくは塩化ビ
ニル系グラフト共重合体のアクリル埋包サンプルを酸化
ルテニウムで染色し、超薄切片を作成する。これを透過
式電子顕微鏡（ＪＥＭ‐１０１０、日本電子（株））で
観察し、染色部分の厚みを測定した。 （平均粒子径）アクリル系共重合体の粒子を光散乱粒度
計（型式；ＤＬＳ−７０００、大塚電子社製）にて測定
した。

【００５７】〔塩化ビニル系グラフト共重合体の製造〕
次いで、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、得
られたアクリル系共重合体の粒子、純水、部分鹸化ポリ
酢酸ビニルの３％水溶液、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート、ｔ−クミルパーオキシネオデカノエートを
一括投入し、その後、真空ポンプで反応器内の空気を排
出し、更に、撹拌しながら塩化ビニルを投入した後、ジ
ャケット温度の制御により重合温度６４℃にて重合を開
始した。

【００５８】約５時間後、反応器内の圧力が５ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力まで低下することで反応の終了を確認し、反
応を停止した。その後、未反応の塩化ビニルモノマーを
除去し、更に、脱水乾燥を行うことで、塩化ビニル系グ
ラフト共重合体を得た。得られた塩化ビニル系共重合体
の重合度、光線透過率、ヘーズ値、シャルピー衝撃値、
降伏強度を下記の評価方法‐２により測定し、結果を表
１に示した。

【００５９】〔評価方法‐２〕 （重合度）上記塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂５ｇ
をテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、可溶部のみを
メタノールで析出させ、濾過後乾燥させた。乾燥終了
後、メタノール不溶成分につき、ＪＩＳ Ｋ６７２１に
準拠して重合度を測定した。

【００６０】（耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠
し、シャルピー衝撃試験を行った。試料は、塩化ビニル
系グラフト共重合体樹脂１００重量部に対し、有機錫系
安定剤０．５部、モンタン酸系滑剤 １．０部を混合し
た樹脂組成物を、２００℃で３分間ロール混練した後、
２００℃で３分間プレス成形して得られた厚さ３mmのプ
レス板より作製した。測定温度は２３℃である。

【００６１】（引張強度）ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠
し、引張強度試験を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じ物を用いた。測定温度は
２３℃である。

【００６２】（光線透過率）ＪＩＳ Ｋ−６７１４に準
拠し、光線透過率の測定を行った。試料は、上記シャル
ピー衝撃試験に用いたプレス板と同じ物を用いた。測定
は室温で行った。

【００６３】（ヘイズ値）ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠
し、ヘイズの測定を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じ物を用いた。測定は室温
で行った。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】上述した通り、本発明の塩化ビニル系グ
ラフト共重合体は、屈折率、粒子構造が特定化されたア
クリル系共重合体に塩化ビニルがグラフト共重合されて
いるので、得られる成形品の透明性、耐衝撃性及び引張
強度が共にバランス良く優れている。したがって、得ら
れる成形体は、管工機材、建築部材、住宅資材、異形断
面を有する防音壁のような用途だけでなく、良好な透明
性を要求される各種プレートに好適に使用される。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA24 AA24X AA33 AA33X AA77 AE04 AE05 AE09 AE11 AF23Y AF30Y AH19 BA01 BA09 BB03 BC01 BC17 4J026 AA16 AA17 AA18 AA19 AA24 AA40 AA43 AA45 AA46 AA47 AA48 AA49 AA61 AA68 AA76 AC15 AC16 AC34 AC36 BA10 BB08 DA03 DA04 DA07 DA09 DA12 DA14 DA15 DB02 DB03 DB04 DB05 DB08 DB10 DB12 DB15 DB29 DB32 EA04 FA07 GA01 GA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
   ℃以上０℃未満である（メタ）アクリレートモノマーの
   少なくとも１種類及びその他のラジカル重合性モノマー
   とからなるアクリル系モノマー１００重量部と、多官能
   性モノマー０. １〜３０重量部とのアクリル系共重合体
   １〜５０重量％に、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分
   とする塩化ビニル系モノマー５０〜９９重量％がグラフ
   ト共重合されてなり、前記アクリル系共重合体は、ガラ
   ス転移温度が−１４０℃以上０℃未満であり、かつ厚み
   が１０ｎｍ以上となされた層を少なくとも一層以上有す
   る多層構造粒子であり、その粒子全体の平均屈折率が
   １. ５２から１. ５５であることを特徴とする塩化ビニ
   ル系グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の塩化ビニル系共重合体よ
   り得られる、光線透過率が８５％以上、ヘイズ値が１４
   ％以下、シャルピー衝撃値が９０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ²
   以上である成形品。