JP2001031618A - シクロヘプタジエノン誘導体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】 新規な環化反応を提供すること。 【解決手段】 CuCl等の金属化合物の存在下、式（Ｉ
Ｉ）で示されるメタラシクロペンタジエンに、式（ＩＩ
Ｉ）に示されるカルボニル化合物を添加する、式（Ｉ）
に示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、置換基を
有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基等であり、Ｍ
は、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属
を示し；Ｌ¹及びＬ²はアニオン性配位子を示す。Ａ環
は、ベンゼン環等のアリールであり、Ｘ¹及びＸ²は、脱
離基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘプタジエ
ノン誘導体の合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シクロ
ヘプタジエノン誘導体、特に、シクロヘプタジエノン環
と、芳香族環とが縮合している化合物は、医薬、農薬、
導電性材料、高分子材料の添加剤等の中間体として、重
要である。ケトン基が多様な反応性を示すことから、こ
のような化合物から様々なファインケミカルを誘導する
ことができる。また、シクロヘプタジエノン環と、芳香
族環とが縮合している化合物は、π電子共役系が発達し
ていることから、その特異な物性が注目されている。

【０００３】しかし、環化反応により、シクロヘプタジ
エノン環を形成することは困難であった。また、シクロ
ヘプタジエノン環に種々の置換基を導入して、修飾をす
るのは容易ではなかった。

【０００４】そこで、本発明は、有機金属化合物を用い
た、新規な環化反応により、画期的なシクロヘプタジエ
ノン誘導体の合成方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明では、下記式
（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方
法であって、

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置
換基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換
基を有していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、置換
基を有していてもよい、Ｃ₆〜Ｃ ₂₀アリールオキシ基、
アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）
で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、
互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）
であり、ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³
及びＲ⁴は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、酸
素原子で中断されていてもよく、置換基を有していても
よい、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく；
Ａ環は、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原
子を有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有し、
かつ、シクロヘプタジエノン環と縮合しているアリール
である。） 金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラ
シクロペンタジエンに、

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の
意味を有する。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はラン
タニド系列の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立
し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただ
し、Ｌ¹及びＬ²は、架橋されていてもよい。） 下記式（ＩＩＩ）に示されるカルボニル化合物を添加す
る工程

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ａ環は上記の意味を有する。Ｘ¹
及びＸ²は、それぞれ、互いに独立し、同一または異な
って、脱離基である。）を含む、シクロヘプタジエノン
誘導体の合成方法が提供される。

【００１２】本発明において、前記金属化合物が、周期
表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。ま
た、前記金属化合物が、塩であることが好ましい。更
に、前記Ａ環が、炭素環であることが好ましい。

【００１３】更にまた、Ｍが、周期表第４族又はランタ
ニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局
在化環状η⁵−配位系配位子であることが好ましい。更
に、前記非局在化環状η⁵−配位系配位子が、置換され
ていてもよい、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ま
しい。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一側面では、上記式
（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノン誘導体の合成方
法が提供される。これは、下記式で示される。

【００１５】

【化７】

【００１６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ環、Ｍ、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、上記の意味を有す
る。） Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独立し、同
一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよ
い、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有していてもよ
い、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、置換基を有していてもよ
い、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基、アミン基、水酸基又
は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式
中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立し、同
一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリ
ールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀ア
リールアルキルオキシ基である。

【００１７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互い
に独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有
していてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有し
ていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、又は、置換基
を有していてもよい、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基であ
ることが好ましく、水素原子又は置換基を有していても
よい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であることが更に好まし
い。

【００１８】本明細書では、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基は、
飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若
しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水
素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれで
もよい。Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基には、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀ポリエニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ
₂₀アルキルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル
基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアル
ケニル基などが含まれる。

【００１９】Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケニ
ル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀アリル基、Ｃ
₄〜Ｃ₂₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀ポリエニ
ル基は、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀ア
ルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アリル
基、Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキルジエニル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ_{1 0}ポ
リエニル基であることが好ましい。

【００２０】Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アルキル
アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₂₀
シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₂₀シクロアルケニル
基は、それぞれ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アル
キルアリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールアルキル基、Ｃ₄〜
Ｃ₁₀シクロアルキル基、及び、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルケ
ニル基が好ましい。

【００２１】本発明の実施において有用なアルキル基の
例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフ
ルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２
−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチ
ル等がある。

【００２２】本発明の実施において有用なアリール基の
例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリ
ル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、
４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−
カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル
等がある。

【００２３】本発明の実施において有用なアルコキシ基
の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキ
シ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。本
発明の実施において有用なアリーロキシ基の例には、制
限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェ
ニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等がある。

【００２４】本発明の実施において有用なアミン基の例
には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミ
ノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルア
ミノ等がある。

【００２５】式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示され
る基としては、制限されるわけではないが、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリ
エトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニ
ルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシ
リル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェ
ニル等がある。

【００２６】Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキ
シ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基には、置換基が導入
されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロ
ゲン原子、水酸基、アミノ基などが挙げられる。

【００２７】ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、
酸素原子で中断されていてもよく、置換基を有していて
もよい、Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよ
い。Ｒ¹及びＲ²、並びに、Ｒ³及びＲ⁴が、同一又は異な
った環を形成してもよい。

【００２８】これらの置換基が形成する環は、４員環〜
１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であ
ることが更に好ましい。この環は、芳香族環あってもよ
いし、脂肪族環であってもよい。この環には、Ｃ₁〜Ｃ
₂₀炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリ
ールオキシ基、アミン基、水酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）
（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷
は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールアルキルオキ
シ基である。）などの置換基が導入されていてもよい。

【００２９】Ａ環は、置換基を有していてもよく、１〜
５個の窒素原子を有していてもよく、４〜１８個の炭素
原子を有し、かつ、シクロヘプタジエノン環と縮合して
いるアリールである。Ａ環は、炭素環であってもよい
し、１〜５個の窒素原子を有する複素環であってもよ
い。Ａ環は、単環であってもよいし、縮合環であっても
よい。Ａ環としては、例えば、フェニル、５−アミノフ
ェニル、４−ベンゾイルフェニル、５−ベンゾイルフェ
ニル、２−ベンゾイルフェニル、４，４’−ビ−フェニ
ル、２−カルボキシ−４−メチルフェニル、４−カルボ
キシメチルフェニル、５−カルボキシメチルフェニル、
ナフタレン、５−フェノキシフェニル、２−フェニルフ
ェニル、４−フェニルフェニル、５−フェニルフェニ
ル、２−フェニルフェニル、ピリジニル、キノリジニ
ル、トルエニル、キシレニル等がある。アリールとして
は、置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環が好ましく、置換基を有していてもよ
い、ベンゼン環、ナフタレン環が更に好ましい。

【００３０】本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメ
タラシクロペンタジエンが用いられる。Ｍは、周期表の
第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍと
しては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ま
しく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウ
ム及びハフニウムが更に好ましい。

【００３１】Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は異
なって、アニオン性配位子を示す。前記アニオン性配位
子が、非局在化環状η⁵−配位系配位子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリールオキシ基又はジアルキル
アミド基であることが好ましい。

【００３２】Ｌ¹及びＬ²は、非局在化環状η⁵−配位系
配位子であることが好ましい。非局在化環状η⁵−配位
系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及
び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロ
ペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロ
ペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジ
メチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジ
エニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル
基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒ
ドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル
基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル
基及びオクタヒドロフルオレニル基である。

【００３３】非局在化環状η⁵−配位系配位子は、非局
在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換され
ていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び
／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１
個以上のヘテロ原子を含むことができる。

【００３４】非局在化環状η⁵−配位系配位子、例え
ば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であ
ってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋さ
れていてもよい。架橋配位子としては、例えば、Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、
（ＣＨ₃） ₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ ₅）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、
ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００３５】２以上の非局在化環状η⁵−配位系配位
子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状
であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋さ
れていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ₂、Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂、ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂、ＣＨ（Ｃ₄Ｈ₉）Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ、（ＣＨ₃）₂Ｇ
ｅ、（ＣＨ₃）₂Ｓｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅）
（ＣＨ₃）Ｓｉ、（Ｃ₆Ｈ₅） ₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｓｎ、
（ＣＨ₂）₄Ｓｉ、ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄又
は２、２’−（Ｃ₆Ｈ₄）₂が挙げられる。

【００３６】メタラシクロペンタジエンは、二つ以上の
メタラシクロペンタジエン部分(moiety)を有する化合物
も含む。このような化合物は多核のメタロセンとして知
られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式
及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メ
タロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種で
も、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えば
ＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特
開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載さ
れている。

【００３７】本発明では、上記式（ＩＩＩ）に示される
カルボニル化合物が用いられる。Ｘ¹及びＸ²は、それぞ
れ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基であ
る。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのよ
うなハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、トリフ
ルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）等が
挙げられる。Ｘ¹としては、Ｂｒ及びＩが好ましく、Ｉ
が特に好ましい。Ｘ²としては、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが好
ましい。

【００３８】本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメ
タラシクロペンタジエンに、上記式（ＩＩＩ）に示され
るカルボニル化合物を添加する際には、金属化合物が存
在していることが求められる。前記金属化合物が、周期
表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましく、特
に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。

【００３９】前記金属化合物が、金属塩であることが更
に好ましく、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ₂、ＢｉＸ₃（式
中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示
す。）のような金属塩が用いられる。

【００４０】ジルコナシクロペンタジエンのようなメタ
ラシクロペンタジエンと、アセチレン誘導体とを、CuCl
の存在下で反応させ、ベンゼン環を形成することは、T.
Takahashi et al., J.Am.Chem.Soc.1998, 120, 1672-1
680に記載されている。これと同一又は近似する条件で
反応を進行させることができる。

【００４１】金属化合物は、有機金属錯体、特に、ニッ
ケル錯体を用いてもよい。有機金属錯体としては、周期
表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族
の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の
芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位している
ものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜
６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更
に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有
機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホス
フィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピ
リジン）ニッケル、PdCl₂(2,2'-ビピリジン）が挙げら
れる。

【００４２】反応は好ましくは−８０℃乃至３００℃の
温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の
温度範囲で行われる。圧力は０．１バール乃至２５００
バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バ
ールの範囲内である。反応は継続的に又はバッチ式で、
一段階又はそれより多段階で、溶液中、懸濁液中、気相
中又は超臨界媒体中で行える。

【００４３】溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いら
れ、好ましくは、極性溶媒が用いられる。エーテル系溶
媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；
塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロ
ロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシドが用いられる。

【００４４】反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させ
るための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。
特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶
媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化
させる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレ
ア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。

【００４５】上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペ
ンタジエンは、例えば、下記の反応により、合成するこ
とができる。

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ａ環、Ｍ、
Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、上記の意味を有す
る。Ｚ¹及びＺ²は、それぞれ、同一又は異なって、脱離
しうる配位子である。）式（ＩＩａ）で示されるメタラ
シクロペンタジエンから、式（Ｉ）で示されるシクロヘ
プタジエノン誘導体を得た場合には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及
びＲ⁴が同一の基となる。

【００５１】式（ＩＩｂ）で示されるメタラシクロペン
タジエンから、式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジエノ
ン誘導体を得た場合には、Ｒ¹及びＲ²が同一の基とな
り、Ｒ ³及びＲ⁴が同一の基となる。そして、Ｒ¹及びＲ²
と、Ｒ³及びＲ⁴とは、同一の基であってもよいし、異な
る基であってもよい。

【００５２】なお、化８及び化９では、式（ＩＶａ）及
び式（ＩＶｂ）で示される対称的なアルキンを用いた。
しかし、本発明では、対称的なアルキンを用いる必要は
ない。

【００５３】化１０及び化１１にて、Ｂは、架橋基であ
り、例えば、酸素原子で中断されていてもよい、炭化水
素基であり、特に、酸素原子で中断されていてもよい、
アルキレン基等の炭化水素基である。

【００５４】架橋基Ｂは、例えば、式−（ＣＨ）₄−で
示される基であり、式（ＩＩｃ）又は式（ＩＩｄ）で示
されるメタラシクロペンタジエンは、ベンゼン環と縮合
していてもよい。これに伴って、例えば、式（Ｉ）で示
されるシクロヘプタジエノン環では、例えば、Ｒ²及び
Ｒ³、又は、Ｒ³及びＲ⁴がベンゼン環を形成していても
よい。

【００５５】架橋基Ｂは、例えば、式−（ＣＨ₂）_m−Ｏ
−（ＣＨ₂）_l−で示される基であってもよい（式中、ｍ
及びｌは、同一又は異なって、０〜１０の整数であり、
好ましくは、１〜６の整数である。ｍとｌとの和は、好
ましくは、１以上の整数であり、好ましくは、１〜１０
の整数である。） Ｚ¹及びＺ²は、Ｍに配位できる限り、制限がない。例え
ば、エチレン等のオレフィン、ｎ−ブチル基等のアルキ
ル基等が含まれる。

【００５６】式（ＩＸ）で示される有機金属化合物は、
イオンであってもよく、例えば、陰イオンであってもよ
い。上記反応は、好ましくは−１２０℃乃至５０℃、更
に好ましくは、−１２０℃〜０℃の温度範囲で行われ
る。メタラシクロペンタジエンの生成については、例え
ば、T. Takahashi et al. J. Org. Chem. 1995, 60, 44
44に記載されている。

【００５７】メタラシクロペンタジエンは、例えば、下
記のメタロセンを用いて合成することができる。ビス
（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；ビス
（インデニル）ジブチルジルコニウム；ビス（フルオレ
ニル）ジブチルジルコニウム；（インデニル）（フルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；（３−メチル−５−ナ
フチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジブチルジルコニウム；（３−メチル−５
−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフ
ルオレニル）ジブチルジルコニウム；（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブ
チルジルコニウム；（シクロペンタジエニル）（１−オ
クテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジル
コニウム；（インデニル）（１−ブテン−４−イルシク
ロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；［１，３−
ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］
（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；ジ
メチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジル
コニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾインデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシラン
ジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）
ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス
（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント
〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコ
ニウム；ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル
（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル（２−エチ
ルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）
ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイル（２−メ
チルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチル
ジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジ
メチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフ
チルインデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニ
ルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェ
ニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブ
チルジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；メチ
ルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）
ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチル
ジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−
エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒ
ドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフ
チレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；メチル
フェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；メチルフェニルシランジイル（２
−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシラン
ジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，
５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジ
ブチルジルコニウム；メチルフェニルシランジイル（２
−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；メチルフェニルシランジイルビス（２
−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチル
インデニル）ジブチルジルコニウム；メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジル
コニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチル
ジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニ
ルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニル
インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシラン
ジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２
−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイル
（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジ
ブチルジルコニウム；ジフェニルシランジイルビス（２
−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシラン
ジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチ
ルインデニル）ジブチルジルコニウム；ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）
ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１、
１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；１−シ
ラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−
１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコ
ニウム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エ
チル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシク
ロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジブチルジルコニウム；１−シラシクロペンタン−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−
ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラ
シクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−
（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１
−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シ
ラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−シラシ
クロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；１−
シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；ビス
（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；エチレン−
１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；エ
チレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブ
チルジルコニウム；エチレン−１−（シクロペンタジエ
ニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−
（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−
１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１
−インデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，
２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）
ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−
メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−
１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−
シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジ
ブチルジルコニウム；エチレン−１−（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン
−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１−（２
−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エ
チル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−
（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；エ
チレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビ
ス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニ
ウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−
ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；エ
チレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルイン
デニル）ジブチルジルコニウム；エチレン−１，２−ビ
ス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（インデニル）
ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタ
ジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４
−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フ
ルオレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−
シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９
−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−
（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２
−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチル
ジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル
−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２−（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フル
オレニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−
（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−
（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；プ
ロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−
ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジ
ブチルジルコニウム；プロピレン−２−シクロペンタジ
エニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス
（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；プ
ロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−エ
チルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス
（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒ
ドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフ
チレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；プロピ
レン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチ
ルジルコニウム；プロピレン−２−（２−エチル−４，
５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−
２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジル
コニウム；プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２−
（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデ
ニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジ
ルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−
４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロ
ピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプ
ロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン
−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−２，
２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブ
チルジルコニウム；プロピレン−２，２−ビス（２−エ
チル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサ
ン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘ
キサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘ
キサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘ
キサン；１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコ
ニウム］ヘキサン；１，６−ビス［メチルシリル（２−
メチル−４フェニルインデニル）（４，５−ベンゾイン
デニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；１−［メチ
ルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジル
コニウム］−６−［エチルスタニル（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサ
ン；１，６−ジシラ−１，１，６，６−テトラメチル−
１，６−ビス［メチルシリルビス（２−メチル−４フェ
ニルインデニル）ジブチルジルコニウム］ヘキサン；
１，４−ジシラ１，４−ビス［メチルシリルビス（２−
メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウ
ム］シクロヘキサン；［１，４−ビス（１−インデニ
ル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラ
ブタン］ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニルジブ
チルジルコニウム）；［１，４−ビス（９−フルオレニ
ル）−１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジシラ
ブタン］ビス（シクロペンタジエニルジブチルジルコニ
ウム）；［１，４−ビス（１−インデニル）−１，１，
４，４−テトラメチル−１，４−ジシラブタン］ビス
（シクロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；［１
−（１−インデニル）−６−（２−フェニル−１−イン
デニル）−１，１，６，６−テトラエチル−１，６−ジ
シラ−４−オキサヘキサン］ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロペンタジエニルジブチルジルコニウム）；［１，１
０−ビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）−１，
１，１０，１０−テトラメチル−１，１０−ジゲルマデ
カン］ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルジブ
チルジルコニウム）；（１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）（１−フェニル−４−メト
キシ−７−クロロフルオレニル）ジブチルジルコニウ
ム；（４，７−ジクロロインデニル）（３，６−ジメシ
チルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；ビス（２，
７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−シクロへキシルフルオ
レニル）ジブチルジルコニウム；（２，７−ジメシチル
フルオレニル）［２，７−ビス（１−ナフチル）フルオ
レニル］ジブチルジルコニウム；ジメチルシリルビス
（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；ジブチルスタ
ニルビス（２−メチルフルオレニル）ジブチルジルコニ
ウム；１，１，２，２−テトラエチルジシランジイル
（２−メチルインデニル）（４−フェニルフルオレニ
ル）ジブチルジルコニウム；プロピレン−１−（２−イ
ンデニル）−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコ
ニウム；１，１−ジメチル−１−シラエチレンビス（フ
ルオレニル）ジブチルジルコニウム；［４−（シクロペ
ンタジエニル）４，７，７−トリメチル（テトラヒドロ
インデニル］ジブチルジルコニウム；［４−（シクロペ
ンタジエニル）４，７−ジメチル−７−フェニル（５，
６−ジメチルテトラヒドロインデニル］ジブチルジルコ
ニウム；［４−（シクロペンタジエニル）−４，７−ジ
メチル−７−（１−ナフチル）（７−フェニルテトラヒ
ドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；［４−（シ
クロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−ブチル
（６，６−ジエチルテトラヒドロインデニル）］ジブチ
ルジルコニウム；［４−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒ
ドロインデニル）］ジブチルジルコニウム；［４−（１
−インデニル）−４，７，７−トリメチル（テトラヒド
ロインデニル）］ジブチルジルコニウム；ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジブチルハフニウム；ビス（インデニ
ル）ジブチルバナジウム；ビス（フルオレニル）ジブチ
ルスカンジウム；（インデニル）（フルオレニル）ジブ
チルニオブ；（２−メチル−７−ナフチルインデニル）
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチ
ルチタン；臭化（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（テトラヒドロインデニル）ブチルハフニウム；（シク
ロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペ
ンタジエニル）ジブチルハフニウム；（インデニル）
（２−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチ
ルチタン；［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブ
チルニオブ；ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチ
タン；ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチ
ルチタン；ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジブチルハフニウム；ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルチタ
ン；ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジブチルハフニウム；ジメチルシランジイルビス
（２−エチルインデニル）メチルスカンジウム；ジメチ
ルシランジイルビス（２−ブチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジブチルニオブ；ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルチ
タン；ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−
８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン
−７−イリデン）ジブチルチタン；ジメチルシランジイ
ル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタン；ジメ
チルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチ
ルハフニウム；ジメチルシランジイル（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）メチルスカンジウム；ジメチルシランジ
イル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−
エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；ジ
メチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フ
ェニルインデニル）ジブチルハフニウム；ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）
ジブチルニオブ；ジメチルシランジイルビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジブチルバナジウム；ジ
メチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソ
プロピルインデニル）ジブチルハフニウム；ジメチルシ
ランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルバナジウム；臭化ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ブ
チルハフニウム；ジメチルシランジイルビス（２−エチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；メチル
フェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチタ
ン；メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ハフニウム；メチルフェニルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルハフニ
ウム；メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジブチルチタン；メチルフェニルシランジイ
ルビス（２−エチルインデニル）ジブチルハフニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；メチルフェ
ニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）ジブチルバナジウム；メチルフェニルシラン
ジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シ
クロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブ
チルチタン；臭化メチルフェニルシランジイルビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ブチルチタン；メチルフェニ
ルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブ
チルチタン；メチルフェニルシランジイルビス（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−
フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；メチルフェ
ニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ブチルハフニウム；メチルフェニルシランジイル（２−
メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチ
ルチタン；メチルフェニルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；メ
チルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルバナジウム；メチルフェニル
シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピ
ルインデニル）ジブチルチタン；メチルフェニルシラン
ジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジブチルハフニウム；メチルフェニルシランジ
イルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブ
チルハフニウム；メチルフェニルシランジイルビス（２
−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルチ
タン；ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデ
ニル）ジブチルハフニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（２−エチルインデニル）ジブチルチタン；ジフェニ
ルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジブチルハフニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチル
チタン；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニウム；ジフ
ェニルシランジイル（２−メチル−４、，−ベンゾイン
デニル）（２−メチル−４，５−フェニルインデニル）
ジブチルハフニウム；ジフェニルシランジイル（２−エ
チル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４，
５−フェニルインデニル）ジブチルチタン；ジフェニル
シランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）（２−エチル−４，５−フェニルインデニル）ジブ
チルハフニウム；ジフェニルシランジイル（２−エチル
−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４，５−
フェニルインデニル）ジブチルチタン；ジフェニルシラ
ンジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルイン
デニル）ジブチルチタン；ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタ
ン；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジブチルハフニウム；ジフェニルシ
ランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルハフニウム；ジフェニルシランジ
イルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジブチルハフニウム；ジフェニルシランジイルビ
ス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハ
フニウム；ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−
４−ナフチルインデニル）ジブチルチタン；１−シラシ
クロペンタン−１，１−ビス（インデニル）ジブチルハ
フニウム；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２
−メチルインデニル）ジブチルハフニウム；１−シラシ
クロペンタン−１，１−ビス（２−エチルインデニル）
ジブチルハフニウム；１−シラシクロペンタン−１，１
−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブ
チルチタン；１−シラシクロペンタン−１，１−ビス
（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハ
フニウム；１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）メチルスカンジウム；１−シラ
シクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジブチルハフニウム；１−シラシクロペンタン−１
−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−
（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルチタ
ン；１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，
５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジブチルハフニウム；１−シラシクロ
ペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−
フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；１−シラシ
クロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジブチルハフニウム；臭化１−シラシク
ロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニル
インデニル）ジブチルチタン；１−シラシクロペンタン
−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルチタン；１−シラシクロペンタン
−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピル
インデニル）ジブチルチタン；１−シラシクロペンタン
−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）メチルスカンジウム；１−シラシクロペンタン−
１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）
ジブチルハフニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ブチルチタン；エチレン−１，２−ビス（インデニル）
メチルスカンジウム；エチレン−１，２−ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジブチルチタン；エチレン−１−
（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジ
ブチルハフニウム；臭化エチレン−１−（シクロペンタ
ジエニル）−２−（２−インデニル）ブチルチタン；エ
チレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メ
チル−１−インデニル）ジブチルハフニウム；エチレン
−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルハフ
ニウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニ
ル）ジブチルハフニウム；エチレン−１，２−ビス（２
−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルハフニ
ウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジブチルチタン；エチレン−１，２
−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロ
ペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチル
チタン；エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾ
インデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）ジブチルチタン；エチレン−１−（２−エチル−
４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジブチルチタン；エチレン−１−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２
−エチル−４−フェニルインデニル）メチルスカンジウ
ム；エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジブチルハフニウム；エチレン−１−（２−メチル
インデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチ
ルチタン；エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジブチルハフニウム；エチレン−
１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジブチルハフニウム；エチレン−１，２−ビス（２−メ
チル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルハ
フニウム；エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，
６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルチタン；エチ
レン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデ
ニル）ジブチルチタン；エチレン−１，２−ビス（２−
エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルハフニウ
ム；プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチル
ハフニウム；プロピレン−２−シクロペンタジエニル−
２−（１−インデニル）ジブチルチタン。

【００５８】更に、ビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウ
ム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；
（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロ
ジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチル
シランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニ
ル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）
ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；
（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチル
シランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾイン
デニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイ
ル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジク
ロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２
−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニ
ウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニ
ウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような
金属で還元してからか、又は、ジクロロ体をジアルキル
体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成さ
せることができる。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

【００６０】下記の反応は、アルゴン又は窒素雰囲気下
で、標準的なシュレンク技術を用いて行われた。溶媒
は、適切な乾燥剤の存在下で環流し、続いてアルゴン又
は窒素気流下で蒸留することにより無水の状態にしてか
ら使用した。 参考例１ ２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナシクロペ
ンタ−２，４−ジエンビス（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム（１．２ｍｍｏｌ）及びＴＨ
Ｆ（１０ｍｌ）をシュレンク管に投入した。この溶液を
−７８℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム（２．
４ｍｍｏｌ）を添加した。この溶液を−７８℃にて１時
間、攪拌した。−７８℃にて、反応混合物に３−ヘキシ
ン（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、室温にまで暖
め、１時間、放置し、標題化合物を得た。 実施例１ ６，７，８，９−テトラエチル−５Ｈ−ベンゾシクロヘ
プテン−５−オン参考例１で得られた１−ジルコナシク
ロペンタ−２，４−ジエンを分離することなく、溶液の
まま用いた。即ち、１−ジルコナシクロペンタ−２，４
−ジエン（１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液
に、ＣｕＣｌ（２．０ｍｍｏｌ）及びジメチルプロピレ
ンウレア（ＤＭＰＵ）（２．５ｍｍｏｌ、０．３０ｌ）
及び２−ヨードベンジルクロライド（１．０ｅｑ）を添
加した。反応混合物を５０℃に加熱し、その温度にて１
時間、攪拌した。室温にまで冷却後、３Ｎ塩酸を添加
し、反応を終了させた。次いで、エーテルで抽出し、炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そして、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。減圧下で濃縮した後、残渣をシ
リカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムク
ロマトグラフィーを行った。１３２ｍｇの無色液体の標
題化合物を得た。４９％の収率であった。

【００６１】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.92 (t, J =
7.4 Hz, 3H), 0.97 - 1.04 (m, 9H),2.39 (q, J = 7.6
Hz, 2H), 2.45 - 2.51 (m, 4H), 2.67 (q, J = 7.6 Hz,
2H), 7.30 - 7.39 (m, 2H), 7.42 - 7.46 (m, 1H), 7.
57 (d, J = 8.0 Hz, 1H)。

【００６２】¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si)δ 13.61, 14.3
3, 14.69, 14.86, 23.67, 24.07, 24.26, 27.09, 124.7
2, 126.48, 127.28, 129.70, 136.86, 137.02, 138.23,
142.26, 143.15, 144.41, 201.71 ppm。 実施例２ ６，７，８，９−テトラプロピル−５Ｈ−ベンゾシクロ
ヘプテン−５−オン参考例１で、３−ヘキシンの代わり
に、４−オクチンを用いた。以下、参考例１及び実施例
１と同様に合成した。１２３ｍｇの無色液体の標題化合
物を得た。３８％の収率であった。

【００６３】¹H NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 0.72 (t, J =
7.3 Hz, 3H), 0.82 - 0.91 (m, 9H),1.22 - 1.46 (m, 8
H), 2.32 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.41 (t,J = 7.3 Hz, 4
H),2.59 ( t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.30 - 7.35 (m, 2H),
7.40 - 7.44 (m, 1H), 7.52 (d,J = 8.0 Hz, 1H)。

【００６４】¹³C NMR (CDCl₃, Me₄Si) δ 13.87, 14.1
1, 14.17, 14.21, 22.15, 22.95, 23.26, 23.54, 32.5
1, 33.05, 33.16, 36.24, 124.69, 126.47, 127.08, 12
9.57, 135.57, 137.23, 137.37, 141.59, 142.15, 144.
22, 201.96。

【００６５】高分解能質量分析(HRMS)：計算値 C₂₃H₃₂
O 324.2452; 実測値 324.2458。 実施例３ 所望のアルキンを用い、参考例１及び実施例１と同様に
合成し、下記の生成物を得ることができる。

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法は、簡易にシクロヘプタジ
エノン環を形成することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で示されるシクロヘプタジ
   エノン誘導体の合成方法であって、 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ、互いに独
   立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有して
   いてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、置換基を有してい
   てもよい、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、置換基を有してい
   てもよい、Ｃ₆〜Ｃ ₂₀アリールオキシ基、アミン基、水
   酸基又は式−Ｓｉ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）で示される基
   （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ、互いに独立
   し、同一又は異なって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ
   ₂₀アリールアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルコキシ基、Ｃ₆〜
   Ｃ₂₀アリールアルキルオキシ基である。）であり、 ただし、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ²及びＲ³、又は、Ｒ³及びＲ
   ⁴は、それぞれ、同一又は異なって、互いに、酸素原子
   で中断されていてもよく、置換基を有していてもよい、
   Ｃ₄〜Ｃ₂₀飽和又は不飽和環を形成してもよく；Ａ環
   は、置換基を有していてもよく、１〜５個の窒素原子を
   有していてもよく、４〜１８個の炭素原子を有し、か
   つ、シクロヘプタジエノン環と縮合しているアリールで
   ある。） 金属化合物の存在下、下記式（ＩＩ）で示されるメタラ
   シクロペンタジエンに、 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、上記の意味を有す
   る。Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列
   の金属を示し；Ｌ¹及びＬ²は、互いに独立し、同一又は
   異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ¹及び
   Ｌ²は、架橋されていてもよい。） 下記式（ＩＩＩ）に示されるカルボニル化合物を添加す
   る工程 【化３】 （式中、Ａ環は上記の意味を有する。Ｘ¹及びＸ²は、そ
   れぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基で
   ある。）を含む、シクロヘプタジエノン誘導体の合成方
   法。
2. 【請求項２】 前記金属化合物が、周期表第４〜１５族
   の金属化合物である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記金属化合物が、塩である請求項２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 前記Ａ環が、炭素環である請求項１、２
   又は３に記載の方法。
5. 【請求項５】 Ｍが、周期表第４族又はランタニド系列
   の金属であり、 前記アニオン性配位子が、非局在化環状η⁵−配位系配
   位子である、上記請求項の何れかに記載の方法。
6. 【請求項６】 前記非局在化環状η⁵−配位系配位子
   が、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル基、
   インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である
   上記請求項の何れかに記載の方法。