JP2001011687A

JP2001011687A - 錫−ビスマス合金電気めっき浴およびめっき方法

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Publication number: JP2001011687A
Application number: JP11185898A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kato; 保夫加藤
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2001-01-16
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: JP4077119B2

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱処理後でも優れたハンダ付け性を有する
皮膜が得られる錫−ビスマス合金電気めっき浴を提供す
る。【解決手段】（A）アルカンスルホン酸第一錫塩およ
びアルカノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる少なく
とも一種、（B）アルカンスルホン酸ビスマス塩および
アルカノールスルホン酸ビスマス塩から選ばれる少なく
とも一種、（C）アルカンスルホン酸およびアルカノー
ルスルホン酸から選ばれる少なくとも一種、(D)非イオ
ン性界面活性剤、(E)酸化防止剤、及び(F)モノヒドロキ
シナフタレン化合物を含有してなる錫−ビスマス合金電
気めっき浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、錫−ビスマス合金
電気めっき浴およびめっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫めっきや錫−鉛合金めっきは、弱電や
電子工業の分野で、ハンダ付けの下地として、またはエ
ッチングレジスト用として広く使用されてきた。しか
し、錫めっきではホイスカーが発生するし、また錫−鉛
合金めっきでは、めっき浴及び得られるめっき皮膜に有
害な鉛が含まれるため、鉛を含まないめっき浴が要望さ
れてきた。

【０００３】近年、鉛を含まないめっき浴として、錫−
銀合金めっき浴、錫−インジウム合金めっき浴および錫
−亜鉛合金めっき浴が提案された。しかし、錫−銀合金
めっき浴は、合金めっき析出のために強力な錯化剤を使
用するので、浴管理が煩雑であり、また高価な銀を用い
るので、得られる皮膜が高価であるという欠点があっ
た。また、錫−インジウム合金めっき浴は、得られる皮
膜の融点が低いため、該皮膜にハンダ付けしたときに得
られる接合強度が低く、価格も高いという欠点があっ
た。また錫−亜鉛合金めっき浴は、得られる皮膜が酸化
し易いため空気中でのハンダ付けが困難であるという欠
点があった。

【０００４】そこで、鉛を含まないハンダめっき浴とし
て、さらに錫−ビスマス合金めっき浴が提案された。錫
−ビスマス合金めっき浴としては、特開昭63-14887号公
報にアルカンスルホン酸浴、特公平2-88789号公報に硫
酸浴とアルカンスルホン酸浴、特表平3-503068号公報に
アルカンスルホン酸浴、特開平6-63110号公報に硫酸浴
とアルカンスルホン酸浴、また特開平8-225985号公報に
有機リン化合物浴が開示されている。これらの浴から得
られる錫−ビスマス合金めっき皮膜は、合金中のビスマ
ス含有量が１０重量％以上（例えば特開昭63-14887号公
報、特公平2-88789号公報および特公平2-88789号公報の
各浴から得られる皮膜では、それぞれ30〜50重量％、35
〜40重量％および10〜30重量％）であり、130〜160℃程
度の融点を有する低融点ハンダ付け用であるので、180
℃程度の融点を有する皮膜が得られる錫−鉛合金めっき
浴の代替品としては使用することができない。

【０００５】一方、錫−鉛合金めっき皮膜と同程度また
はそれ以上の融点を有する錫−ビスマス合金めっき皮膜
を得る浴としては、特開平8-260185号公報に硫酸浴とア
ルカンスルホン酸浴、特開平8-260186号公報に硫酸浴と
アルカンスルホン酸浴、特開平8-260187号公報に硫酸
浴、特開平10-81991号公報に硫酸浴とアルカンスルホン
酸浴、また特開平10-317184号公報にアルカンスルホン
酸浴が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者が上
記文献に記載のめっき浴から得られた皮膜のハンダ付け
性を調査したところ、加熱処理後のハンダ付け性の低下
が著しく、所望するハンダ付け性が得られなかった。そ
こで、本発明の目的は、加熱処理後でも優れたハンダ付
け性を有する皮膜が得られる錫−ビスマス合金電気めっ
き浴及びめっき方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討した
結果、特定の成分を含有する錫−ビスマス合金めっき浴
が前記目的を達成し得ることを見出した。すなわち、本
発明は、（A）アルカンスルホン酸第一錫塩およびアル
カノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる少なくとも一
種、（B）アルカンスルホン酸ビスマス塩およびアルカ
ノールスルホン酸ビスマス塩から選ばれる少なくとも一
種、（C）アルカンスルホン酸およびアルカノールスル
ホン酸から選ばれる少なくとも一種、(D)非イオン性界
面活性剤、(E)酸化防止剤、及び(F)モノヒドロキシナフ
タレン化合物を含有してなる錫−ビスマス合金電気めっ
き浴を提供する。また本発明は、該錫−ビスマス合金電
気めっき浴に被めっき材を浸漬し、該被めっき材に錫−
ビスマス合金電気めっきを施すことを特徴とするめっき
方法を提供する。

【０００８】本発明のめっき浴及びめっき方法により得
られるめっき皮膜は、不純物として含まれる炭素含有量
が0.3重量％以下であり、加熱処理後のハンダ付け性に
優れるばかりでなく、長期間の保存後やスチームエージ
ング後でも優れたハンダ付け性を示すものである。ま
た、ビスマス含有量が0.1〜10重量％であるので、錫−
鉛合金めっき皮膜に代替できる融点を有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】＜錫−ビスマス合金電気めっき浴
＞本発明の錫−ビスマス合金電気めっき浴に含有される
成分は、次のとおりである。（Ａ）アルカンスルホン酸第一錫塩・アルカノールスル
ホン酸第一錫塩：アルカンスルホン酸第一錫塩として
は、例えばメタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸
第一錫、プロパンスルホン酸第一錫、２−プロパンスル
ホン酸第一錫等が挙げられる。またアルカノールスルホ
ン酸第一第一錫塩としては、例えばヒドロキシメタンス
ルホン酸第一錫、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン
酸第一錫、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸第一
錫等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。これらの塩のめっ
き浴中の含有量は特に限定されないが、金属錫として、
好ましくは５〜１００ｇ／Ｌ（リットル、以下同じ）、
さらに好ましくは１０〜６０ｇ／Ｌである。

【００１０】（Ｂ）アルカンスルホン酸ビスマス塩・ア
ルカノールスルホン酸ビスマス塩：アルカンスルホン酸
ビスマス塩としては、例えばメタンスルホン酸ビスマ
ス、エタンスルホン酸ビスマス、プロパンスルホン酸ビ
スマス、２−プロパンスルホン酸ビスマス等が挙げられ
る。またアルカノールスルホン酸ビスマス塩としては、
例えば、ヒドロキシメタンスルホン酸ビスマス、２−ヒ
ドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス、２−ヒドロ
キシブタン−１−スルホン酸ビスマス等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。これらの塩のめっき浴中の含有量は特に
限定されないが、金属ビスマスとして、好ましくは０．
１〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２０ｇ／Ｌであ
る。

【００１１】（Ｃ）アルカンスルホン酸・アルカノール
スルホン酸：アルカンスルホン酸またはアルカノールス
ルホン酸は、上記第一錫塩およびビスマス塩の錯化剤と
して、また、浴中の電気伝導成分としての役割を果た
す。アルカンスルホン酸としては、例えばメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プ
ロパンスルホン酸等が挙げられる。またアルカノールス
ルホン酸としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、２−
ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブ
タン−１−スルホン酸等が挙げられる。これらは１種単
独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
これらのめっき浴中の含有量は特に限定されないが、好
ましくは３０〜５００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１００
〜２５０ｇ／Ｌである。

【００１２】（Ｄ）非イオン性界面活性剤：非イオン性
界面活性剤としては、例えばＣ1〜Ｃ２０のアルカノー
ル、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１
〜Ｃ２５のアルキルフェノール、アリールアルキルフェ
ノール、Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ
２５のアルコキシル化リン酸またはその塩、ソルビタン
エステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリ
コール、Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミン、Ｃ１〜Ｃ２２の
脂肪族アミド等に、エチレンオキサイド（ＥＯ）および
／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を２〜３００モ
ル付加縮合させたもの；Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化
リン酸またはその塩等が挙げられる。

【００１３】エチレンオキサイド（ＥＯ）および/また
はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加縮合させるＣ１
〜Ｃ２０のアルカノールとしては、例えばオクタノー
ル、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノー
ル、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコ
サノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ド
コサノール等が挙げられる。ビスフェノール類として
は、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ等が挙
げられる。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルフェノールとして
は、例えばモノ、ジまたはトリアルキル置換フェノー
ル、具体的にはｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフ
ェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−
トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−
ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノール等が挙
げられる。アリールアルキルフェノールとしては、例え
ば２−フェニルイソプロピルフェノール等が挙げられ
る。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキルナフトールのアルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等
が挙げられ、このアルキル基はナフタレン核の任意の位
置にあってよい。Ｃ１〜Ｃ２５のアルコキシル化リン酸
またはその塩は、一般式(1)：

【００１４】

【化１】（式中、ＲａおよびＲｂは独立に水素原子又はＣ１〜Ｃ
２５のアルキル基を表し、かつＲａおよびＲｂの少なく
とも一方はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基である。Ｍは水素
原子またはアルカリ金属を表す。）で表される。

【００１５】ソルビタンエステルとしては、例えばモ
ノ、ジまたはトリエステル化された、１，４−、１，５
−または３，６−ソルビタン、具体的にはソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタ
ン混合脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリアルキレン
グリコールとしては、例えばポリラウリルグリコール、
ポリオクチルグリコール等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２
の脂肪族アミンとしては、例えばプロピルアミン、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルア
ミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン等の飽和または不飽和の脂
肪族アミン等が挙げられる。Ｃ１〜Ｃ２２の脂肪族アミ
ドとしては、例えばプロピオン酸アミド、酪酸アミド、
カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステア
リン酸アミド、べヘン酸アミド等が挙げられる。

【００１６】さらに、非イオン性界面活性剤として、一
般式(2)：ＲＮ（Ｒ’）₂→Ｏ (2) 〔式中、ＲはＣ５〜Ｃ２５のアルキル基または−ＣＯＮ
ＨＲ"（Ｒ"はＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を表す）を表
し、Ｒ’はＣ１〜Ｃ５のアルキル基で同一でもよいし、
異なっていてもよい。〕で表されるアミンオキサイドを
用いることもできる。

【００１７】市販の非イオン性界面活性剤としては、商
品名で例示すると、エマルゲン９１１（花王製）、エマ
ルゲン９５０（花王製）、レオドールＴＷＰ１２（花王
製）、ニッサンナイミーンＳ−２２０（日本油脂製）、
ノイゲンＥＴ−１４７（第一工業製薬製）、ノイゲンＥ
Ａ−１５７（第一工業製薬製）、エパン４８５（第一工
業製薬製）、ラミゲンＥＳ６０（第一工業製薬製）、プ
ライサーフ２１５Ｃ（第一工業製薬製）、ノニポールソ
フトＤＯ−７０（三洋化成製）、ニューポールＰＥ−７
８（三洋化成製）、ファスファノールＬＥ−５００（東
邦化学工業製）等が挙げられる。

【００１８】これらの非イオン性界面活性剤は１種単独
で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。非
イオン性界面活性剤のめっき浴中の含有量は特に限定さ
れないが、好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌ、さらに好
ましくは１〜２０ｇ／Ｌである。

【００１９】（Ｅ）酸化防止剤：酸化防止剤は、浴中で
の前記第一錫塩の酸化を防止する作用を有する。酸化防
止剤としては、例えばアスコルビン酸またはその塩（塩
の種類としては、例えばナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属塩等）、ハイドロキノン、クレゾールスルホン
酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、フェノールスル
ホン酸またはその塩（塩の種類としては、例えばナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属塩等）、ピロカテコー
ル、レゾルシン、フロログルシン等が挙げられる。これ
らは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。酸化防止剤のめっき浴中の含有量は特に限定
されないが、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、さらに好
ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。

【００２０】（Ｆ）モノヒドロキシナフタレン化合物：
モノヒドロキシナフタレン化合物は、浴中の有機物の共
析を抑制し、皮膜の錫−ビスマス合金組成を安定化させ
るとともに、皮膜中への不純物炭素の混入を抑制する作
用を有する。モノヒドロキシナフタレン化合物は、ヒド
ロキシル基を１個有するほか、例えば、カルボン酸基、
スルホン酸基、アルデヒド基等の置換基を有していても
いなくてもよい。具体例としては、１−ナフトール、２
−ナフトール、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１−ナフトール−３，６
−ジスルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸、ナフトールグリーンＢ，１−ナフトールベンゼイ
ン、α−ナフトールオレンジ、α−ナフトールフタレイ
ン、１−ナフトールー２−スルホン酸、１−ナフトール
−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、
２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ヒドロキシ−１
−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン
スルホン酸、３−ヒドロキシ−ナフトエ酸メチルエステ
ル、３−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナ
フトール、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジス
ルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール、１−アミノ−
ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフト
ール−７−スルホン酸またはそれらの塩（塩の種類とし
ては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩
等）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよ
いし、２種以上混合して用いてもよい。モノヒドロキシ
ナフタレン化合物のめっき浴中の含有量は特に限定され
ないが、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ま
しくは０．１〜５ｇ／Ｌである。

【００２１】その他の成分：本発明のめっき浴には、必
要に応じて本発明の効果が損なわれない程度に上述の
（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分が含まれてもよく、例え
ば、以下の成分が例示される。

【００２２】浴安定剤としてグルコン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸等の
有機カルボン酸を添加することができる。これらは１種
単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。これら有機カルボン酸を添加した場合、めっき浴中
の有機カルボン酸の含有量は特に限定されないが、好ま
しくは５〜８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０〜３０ｇ
／Ｌである。

【００２３】また、めっき皮膜に光沢を与えるために、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデ
ヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−またはｐ
−メトキシベンズアルデヒド、バニリン、２，４−また
は２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ｏ−またはｐ−
クロロベンズアルデヒド、1−ナフトアルデヒド、２−
ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデ
ヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ク
ロル−１−ナフトアルデヒド、４−クロル−１−ナフト
アルデヒド、２−または３−チオフェンカルボキシアル
デヒド、２−または３−フルアルデヒド、３−インドー
ルカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フ
タルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブ
チルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−バレルア
ルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオ
キザール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロ
ンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、1−ベンジリデン−７−ヘプ
テナール、２，４−ヘキサジエナール、シンナムアルデ
ヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン（例えばア
ニリン、１−アミノナフタレン−３−スルホン酸、メチ
ルアニリン、ピリジン、オキシン等）−アルデヒド（例
えばベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、サリチ
ルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アクロレイン等）縮
合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサ
ンジオン−３，４、アセチルアセトン、３−クロロベン
ジリデンアセトン、１−ピリジリデンアセトン、１−フ
ルフリジンアセトン、１−テニリデンアセトン、４−
（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−
フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェ
ニル）−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリ
デンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェ
ノン、２，４−または３，４−ジクロロアセトフェノ
ン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオ
フェン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ビニル
フェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１，３−ジカ
ルボン酸、ケイ皮酸、ｏ−，ｍ−またはｐ−トルイジ
ン、ｏ−またはｐ−アミノアニリン、アニリン、ｏ−ま
たはｐ−クロルアニリン、２，５−または３，４−クロ
ルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４'
−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−α−ナフ
チルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、メチ
ルベンズトリアゾール、１，２，３−トリアジン、１，
２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，
２，３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニル
ピリジン、インドール、キノリン等の光沢剤を添加する
ことができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２
種以上混合して用いてもよい。これら光沢剤を添加する
場合、めっき浴中の光沢剤の含有量は特に限定されない
が、好ましくは０．００５〜１０ｇ／Ｌ、さらに好まし
くは０．０１〜５ｇ／Ｌである。

【００２４】また、皮膜の合金組成安定化や皮膜の結晶
状態調整のために、アニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤および両性界面活性剤の中から１種以上添加して
もよい。これらの界面活性剤を添加する場合、めっき浴
中の該界面活性剤の含有量は特に限定されないが、好ま
しくは０．０５〜３０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．１
〜１０ｇ／Ｌである。

【００２５】＜めっき方法＞本発明のめっき方法は、以
上のような錫−ビスマス合金電気めっき浴に被めっき材
を浸漬し、該めっき材に錫−ビスマス合金電気めっきを
施すことにより行われる。この方法に適用される被めっ
き材は特に限定されないが、各種の金属、プラスチック
等が挙げられる。具体的には、例えば銅または銅合金、
鉄−ニッケル合金等から製造された、リードフレーム、
コネクター、チップコンデンサー、チップ抵抗器等に良
好なめっき皮膜を形成することができ、後述のハンダ付
性等の特性が発揮される。また、電気めっき方法にも特
に制約はなく、ラック式めっき、バレル式めっき、オー
バーフロー式めっき、ジェット式めっき等、慣用の方法
を用いることができる。

【００２６】電気めっきする場合の陽極としては、錫や
錫−ビスマス合金等の可溶性陽極の他に、白金、ロジウ
ムやこれらの金属で被覆されたチタンまたはタンタル等
の不溶性陽極を使用することができる。なお、陰極は被
めっき材である。

【００２７】めっき浴の温度（以下、液温という）は１
０〜７０℃で電気めっきを行うことができるが、好まし
くは２０〜５０℃である。

【００２８】陰極電流密度は、０．１〜１００Ａ／ｄｍ
²で電気めっきを行うことができるが、好ましくはバレ
ル式めっきでは０．２〜１Ａ／ｄｍ²、ラック式めっき
では０．５〜４Ａ／ｄｍ²、オーバーフロー式めっきで
は４〜３０Ａ／ｄｍ²、ジエツト式めっきでは３０〜６
０Ａ／ｄｍ²である。

【００２９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３０】実施例１４２アロイ（鉄５８重量％、ニッケル４２重量％）製Ｄ
ＩＰ( Dual Inline Packageの略称)２４ピン（板厚０．
２５ｍｍ）リードフレームを、アルカリ脱脂、水洗、ア
ルカリ電解脱脂、水洗、１０重量％硫酸浸漬、水洗の順
で処理したものを試料とした。該試料を下記組成のめっ
き浴に浸漬し、下記のめっき条件で電気めっきを行っ
た。

【００３１】めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）４０ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）３．５ｇ／Ｌメタンスルホン酸１５０ｇ／Ｌポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１０ｇ／Ｌピロカテコール１．０ｇ／Ｌ１−ナフトール０．５ｇ／Ｌめっき条件：液温４０℃ 陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが１０μ
ｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．５重量％、炭
素含有量は０．００３重量％であった。

【００３２】実施例２実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）３５ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）５．０ｇ／Ｌメタンスルホン酸１４０ｇ／ＬノイゲンＥＡ−１５７１０ｇ／Ｌピロカテコール１．０ｇ／Ｌ２−ナフトール０．３ｇ／Ｌめっき条件：液温４０℃ 陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが２５μ
ｍであり、皮膜中のビスマス含有量は４．７重量％、炭
素含有量は０．００３重量％であった。

【００３３】実施例３実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）４５ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）６．０ｇ／Ｌメタンスルホン酸２００ｇ／Ｌエマルゲン９５０１５ｇ／Ｌピロカテコール１．０ｇ／Ｌ５−アミノ−１−ナフトール０．５ｇ／Ｌめっき条件：液温４０℃ 陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが７μｍ
であり、皮膜中のビスマス含有量は５．７重量％、炭素
含有量は０．００４重量％であった。

【００３４】実施例４実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）２５ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）５．０ｇ／Ｌメタンスルホン酸１２０ｇ／Ｌポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５ｇ／Ｌピロカテコール０．５ｇ／Ｌ１−ナフトール１０ｇ／Ｌベンザルアセトン０．５ｇ／Ｌメタクリル酸２．０ｇ／Ｌめっき条件：液温２５℃ 陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍ
であり、皮膜中のビスマス含有量は６．４重量％、炭素
含有量は０．０３５重量％であった。

【００３５】実施例５実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として）２５ｇ／Ｌ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）４．０ｇ／Ｌ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸１００ｇ／Ｌポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３ｇ／Ｌレゾルシン０．５ｇ／Ｌ２−ナフトール０．２ｇ／Ｌめっき条件：液温３０℃ 陰極電流密度２．５Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１０μ
ｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．８重量％、炭
素含有量は０．００５重量％であった。

【００３６】実施例６実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として）３０ｇ／Ｌ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）１．５ｇ／Ｌ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸１００ｇ／Ｌポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３ｇ／Ｌレゾルシン０．５ｇ／Ｌ２−ナフトール０．２ｇ／Ｌめっき条件：液温３０℃ 陰極電流密度２．５Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１２μ
ｍであり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭
素含有量は０．００３重量％であった。

【００３７】実施例７実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸第一錫（錫として）２５ｇ／Ｌ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸ビスマス（ビスマスとして）２．０ｇ／Ｌ２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸１００ｇ／ＬニッサンナイミーンＳ−２２０３ｇ／Ｌレゾルシン０．５ｇ／Ｌ３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．０ｇ／Ｌめっき条件：液温３０℃ 陰極電流密度２．５Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な無光沢で、厚さが３μｍ
であり、皮膜中のビスマス含有量は４．０重量％、炭素
含有量は０．００７重量％であった。

【００３８】実施例８４２アロイ製ＤＩＰ２４ピンリードフレームの代わり
に、厚さ２μｍのニッケルめっきを施したオーリン１９
５（銅）製のＤＩＰ２４ピンリードフレームを用いた他
は実施例１と同様に処理して試料を作製した。この試料
を下記組成のめっき浴に浸漬し、下記のめっき条件で電
気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）５５ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）５．６ｇ／Ｌメタンスルホン酸２５０ｇ／Ｌポリオキシエチレンラウリルエーテル１２ｇ／Ｌアスコルビン酸０．５ｇ／Ｌ１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸０．８ｇ／Ｌめっき条件：液温４５℃ 陰極電流密度１８Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な半光沢で、厚さが１０μ
ｍであり、皮膜中のビスマス含有量は２．５重量％、炭
素含有量は０．００５重量％であった。

【００３９】実施例９実施例８と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）４０ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）７．０ｇ／Ｌエタンスルホン酸１２０ｇ／Ｌポリオキシエチレンオキサイドプロピレンオキサイド１２ｇ／Ｌハイドロキノン０．８ｇ／Ｌ１−ナフトール０．３ｇ／Ｌベンザルアセトン０．２ｇ／Ｌグルタルアルデヒド５．０ｇ／Ｌめっき条件：液温５５℃ 陰極電流密度１２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍ
であり、皮膜中のビスマス含有量は６．５重量％、炭素
含有量は０．０４６重量％であった。

【００４０】比較例１実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）４０ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）５．０ｇ／Ｌメタンスルホン酸７０ｇ／Ｌポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１０ｇ／Ｌｏ−クロロベンズアルデヒド０．１ｇ／Ｌ１−ナフトアルデヒド０．４ｇ／Ｌパラアセトアルデヒド６．０ｇ／Ｌめっき条件：液温２５℃ 陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍ
あり、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含
有量は０．５６重量％であった。

【００４１】比較例２実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：メタンスルホン酸第一錫（錫として）１５ｇ／Ｌメタンスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）５．０ｇ／Ｌメタンスルホン酸２００ｇ／Ｌポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５ｇ／Ｌ２−メルカプトベンゾチアゾール（光沢剤）２ｇ／Ｌアクリル酸０．５ｇ／Ｌめっき条件：液温２５℃ 陰極電流密度２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍ
であり、皮膜中のビスマス含有量は５．４重量％、炭素
含有量は０．４３重量％であった。

【００４２】比較例３実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：硫酸第一錫（錫として）１５ｇ／Ｌ硫酸ビスマス（ビスマスとして）２ｇ／Ｌ硫酸１００ｇ／Ｌポリオキシアルキレンアルキルエーテル５ｇ／Ｌめっき条件：液温３０℃ 陰極電流密度２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、無光沢で、厚さが１０μｍであ
り、皮膜中のビスマス含有量は１．５重量％、炭素含有
量は０．３５重量％であった。

【００４３】比較例４実施例１と同様の試料を下記組成のめっき浴に浸漬し、
下記のめっき条件で電気めっきを行った。めっき浴：フェノールスルホン酸第一錫（錫として）１０ｇ／Ｌフェノールスルホン酸ビスマス（ビスマスとして）２．５ｇ／Ｌフェノールスルホン酸２００ｇ／Ｌトリフェニルホスフィン３０ｇ／Ｌポリオキシアルキレンアルキルエーテル５ｇ／Ｌめっき条件：液温２５℃ 陰極電流密度２Ａ／ｄｍ² 得られためっき皮膜は、均一な光沢で、厚さが１０μｍ
であり、皮膜中のビスマス含有量は８．５重量％、炭素
含有量は０．７８重量％であった。

【００４４】性能評価例各実施例および比較例で得られためっき皮膜について、
次の方法でハンダ付け性を評価した。めっきを施したリ
ードフレームを熱風炉中、１５０℃で１６８時間加熱し
た後、リードフレームの外部リード部を５ｍｍの長さに
切断し試料とした。

【００４５】エコソルダーＭ４２（千住金属工業製ハン
ダの商品名、組成は錫：９４．２５重量％、銀：２．０
重量％、銅：０．７５重量％、ビスマス：３．０重量
％）を溶融して２５０℃に保持したハンダ浴に、ラピッ
クスＲ（ニホンハンダ製の商品名、非活性タイプのロジ
ンフラックス）を塗布した上記試料を１０秒間浸漬し、
メニスコグラフ法によるゼロクロスタイム（ハンダ付け
性評価用試料を溶融ハンダ槽に浸漬し始めた後、溶融ハ
ンダ液による浮力と引力とが同一となるまでの時間で、
この時間が短いほど、ハンダ付け性が良好と判断す
る。）を測定した。さらに、１０秒間漫潰した上記試料
について４０倍の顕微鏡でハンダ濡れ面積を測定し、次
の基準でハンダ濡れ外観を評価した。

【００４６】 ◎：濡れ面積１００％ ○：濡れ面積１００％未満９５％以上で、一部にピット
あり。 △：濡れ面積９５〜７０％で、ピット多数あり。 ×：濡れ面積７０％未満で、素地露出あり。結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１より、本発明のめっき浴から得られた
皮膜は、不純物である炭素の含有量が少ないため、ゼロ
クロスタイムが短く、ハンダ濡れ外観が極めて良好であ
り、優れたハンダ付け性を示した。一方、本発明の必須
成分である酸化防止剤およびモノヒドロキシナフタレン
化合物を含まない比較例１，２および４のめっき浴から
得られた皮膜、並びに非イオン性界面活性剤のみを添加
し、酸化防止剤およびモノヒドロキシナフタレン化合物
を含まない比較例３の硫酸浴から得られた皮膜は、不純
物である炭素含有量が多いため、ゼロクロスタイムが長
く、ハンダ濡れ外観が悪く、したがってハンダ付け性が
劣っていることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の錫−ビスマス合金電気めっき浴
から得られる皮膜は、１）緻密であり、したがってめっ
きムラやめっきヤケがなく、また２）不純物である炭素
含有量が少ないため、加熱処理後や長期保存後、さらに
はスチームエージング後でも優れたハンダ付け性を有し
ている。このため、有毒な鉛を含むハンダめっきに代替
することができ、人体に対する安全面およびコスト面か
ら産業上極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（A）アルカンスルホン酸第一錫塩およ
びアルカノールスルホン酸第一錫塩から選ばれる少なく
とも一種、（B）アルカンスルホン酸ビスマス塩および
アルカノールスルホン酸ビスマス塩から選ばれる少なく
とも一種、（C）アルカンスルホン酸およびアルカノー
ルスルホン酸から選ばれる少なくとも一種、(D)非イオ
ン性界面活性剤、(E)酸化防止剤、及び(F)モノヒドロキ
シナフタレン化合物を含有してなる錫−ビスマス合金電
気めっき浴。
【請求項２】請求項１に記載のめっき浴に被めっき材
を浸漬し、該被めっき材に錫−ビスマス合金電気めっき
を施すことを特徴とするめっき方法。