JP2001011371A - 活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィンに対する密着性に優れた活性
エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材を
提供すること。 【解決手段】 (Ａ）水酸基価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるウレタンアクリレート組成物、（Ｂ）チタン系化
合物あるいはジルコニウム系化合物、（Ｃ）光重合開始
剤からなる。
エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材を
提供すること。 【解決手段】 (Ａ）水酸基価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるウレタンアクリレート組成物、（Ｂ）チタン系化
合物あるいはジルコニウム系化合物、（Ｃ）光重合開始
剤からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンに
対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化型ポリオレ
フィン用コーティング材に関する。
対する密着性に優れた活性エネルギー線硬化型ポリオレ
フィン用コーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、活性エネルギー線硬化型樹脂は、
木材、金属板、ガラス等の基材のコーティング材として
用いられている。例えば、特公昭５３−１５７５６号公
報には、活性水素と炭素−炭素二重結合を有する化合物
と多価イソシアナート化合物を反応させて得られるイソ
シアナート基を１分子中に平均して１〜１．５個と炭素
−炭素二重結合を１個以上とを有する変性イソシアナー
トと、ヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポリマ
ーとを特定の割合で反応させる光硬化可能なポリウレタ
ン樹脂の製造法が示され、該樹脂は木材、金属、コンク
リート、アスベスト、紙、ガラス、繊維等に被覆するこ
とが記載されている。また、特開平９−１０４８３６号
公報には、特定の重合可能な組成物、顔料又は染料、及
び不飽和アルコールのチタン又はジルコニウムアルコキ
シドの混合物からなる放射線硬化性印刷インキが挙げら
れ、該重合可能な組成物としてはウレタンアクリレート
が記載されて、ポリオレフィンへの接着性が良好なこと
が記載されている。
木材、金属板、ガラス等の基材のコーティング材として
用いられている。例えば、特公昭５３−１５７５６号公
報には、活性水素と炭素−炭素二重結合を有する化合物
と多価イソシアナート化合物を反応させて得られるイソ
シアナート基を１分子中に平均して１〜１．５個と炭素
−炭素二重結合を１個以上とを有する変性イソシアナー
トと、ヒドロキシル基を有するポリウレタンプレポリマ
ーとを特定の割合で反応させる光硬化可能なポリウレタ
ン樹脂の製造法が示され、該樹脂は木材、金属、コンク
リート、アスベスト、紙、ガラス、繊維等に被覆するこ
とが記載されている。また、特開平９−１０４８３６号
公報には、特定の重合可能な組成物、顔料又は染料、及
び不飽和アルコールのチタン又はジルコニウムアルコキ
シドの混合物からなる放射線硬化性印刷インキが挙げら
れ、該重合可能な組成物としてはウレタンアクリレート
が記載されて、ポリオレフィンへの接着性が良好なこと
が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラス
チック特にポリオレフィンに活性エネルギー線硬化型コ
ーティング材を塗布することは非常に難しく、通常、ポ
リオレフィンにはコロナ放電処理がなされている。そこ
で本発明者らが、上記特公昭５３−１５７５６号公報開
示技術に記載のポリウレタン樹脂をかかるコロナ放電処
理したポリオレフィンに塗布を試みたところ、密着性、
外観等が悪く、また、特開平９−１０４８３６号公報に
記載の放射線硬化性印刷インキをコーティング材として
用い、更に重合可能な組成物としてウレタンアクリレー
トを用いても、コロナ放電処理直後のポリオレフィンに
対してさえ密着性、外観等が悪いことが判明した。さら
に市販のコロナ放電処理したポリオレフィンは、空気中
で放置するとそのコロナ放電の初期効果が持続するのは
１週間程度しかなく、例えば、コロナ放電処理されたぬ
れ指数が４５μＮ／ｃｍ程度のポリオレフィンは１週間
程度でぬれ指数は低下し始め、１ヶ月後には３９μＮ／
ｃｍ程度にまで落ちることが判明した。かかるコロナ放
電処理効果の落ちたポリオレフィンに対しても密着性の
良好なコーティング材が求められている。
チック特にポリオレフィンに活性エネルギー線硬化型コ
ーティング材を塗布することは非常に難しく、通常、ポ
リオレフィンにはコロナ放電処理がなされている。そこ
で本発明者らが、上記特公昭５３−１５７５６号公報開
示技術に記載のポリウレタン樹脂をかかるコロナ放電処
理したポリオレフィンに塗布を試みたところ、密着性、
外観等が悪く、また、特開平９−１０４８３６号公報に
記載の放射線硬化性印刷インキをコーティング材として
用い、更に重合可能な組成物としてウレタンアクリレー
トを用いても、コロナ放電処理直後のポリオレフィンに
対してさえ密着性、外観等が悪いことが判明した。さら
に市販のコロナ放電処理したポリオレフィンは、空気中
で放置するとそのコロナ放電の初期効果が持続するのは
１週間程度しかなく、例えば、コロナ放電処理されたぬ
れ指数が４５μＮ／ｃｍ程度のポリオレフィンは１週間
程度でぬれ指数は低下し始め、１ヶ月後には３９μＮ／
ｃｍ程度にまで落ちることが判明した。かかるコロナ放
電処理効果の落ちたポリオレフィンに対しても密着性の
良好なコーティング材が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはか
かる問題を解決するために、活性エネルギー線硬化型コ
ーティング材について鋭意研究を重ねた結果、(Ａ）水
酸基価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリ
レート組成物、（Ｂ）チタン系化合物あるいはジルコニ
ウム系化合物、（Ｃ）光重合開始剤からなる活性エネル
ギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材が上記課
題を解決することを見いだし本発明を完成した。
かる問題を解決するために、活性エネルギー線硬化型コ
ーティング材について鋭意研究を重ねた結果、(Ａ）水
酸基価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリ
レート組成物、（Ｂ）チタン系化合物あるいはジルコニ
ウム系化合物、（Ｃ）光重合開始剤からなる活性エネル
ギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材が上記課
題を解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用する（Ａ）水酸基価が８〜４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリレート組成物（以下
ウレタンアクリレート組成物と略記する）とは、イソシ
アネートとアクリル化合物との反応物であるウレタンア
クリレートオリゴマーを主成分として含有し、水酸基価
が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限はないが、
ウレタンアクリレートオリゴマーが分子骨格中に水酸基
を有するものあるいは更にこれに水酸基含有（メタ）ア
クリレートを混合したものである。また、分子骨格に水
酸基を含有しないウレタンアクリレートオリゴマーの時
は、水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であるこ
とが必要である。
明する。本発明で使用する（Ａ）水酸基価が８〜４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリレート組成物（以下
ウレタンアクリレート組成物と略記する）とは、イソシ
アネートとアクリル化合物との反応物であるウレタンア
クリレートオリゴマーを主成分として含有し、水酸基価
が８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に制限はないが、
ウレタンアクリレートオリゴマーが分子骨格中に水酸基
を有するものあるいは更にこれに水酸基含有（メタ）ア
クリレートを混合したものである。また、分子骨格に水
酸基を含有しないウレタンアクリレートオリゴマーの時
は、水酸基含有（メタ）アクリレートの混合物であるこ
とが必要である。
【０００６】本発明で使用する（Ａ）ウレタンアクリレ
ート組成物の水酸基価としては、８〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが必要で、好ましくは、１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は、（Ｂ）成分との架橋反応が進まず、ポリオレフィン
との密着性が劣り、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えても、過
剰に存在する水酸基がポリオレフィンと反発するのでポ
リオレフィンとの密着性が劣り不適当である。尚、本発
明において水酸基価は、無水酢酸・ピリジン法により測
定する。
ート組成物の水酸基価としては、８〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであることが必要で、好ましくは、１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は、（Ｂ）成分との架橋反応が進まず、ポリオレフィン
との密着性が劣り、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えても、過
剰に存在する水酸基がポリオレフィンと反発するのでポ
リオレフィンとの密着性が劣り不適当である。尚、本発
明において水酸基価は、無水酢酸・ピリジン法により測
定する。
【０００７】本発明の（Ａ）ウレタンアクリレート組成
物の製造方法としては、多価イソシアネートと多価ア
ルコールを反応させ、更に水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレ
ートと、多価イソシアネートを反応させる方法、前記
に更に水酸基含有（メタ）アクリレートを混合する方
法等が挙げられるが、好ましくはであり、その方法に
ついて以下詳細に説明する。
物の製造方法としては、多価イソシアネートと多価ア
ルコールを反応させ、更に水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレ
ートと、多価イソシアネートを反応させる方法、前記
に更に水酸基含有（メタ）アクリレートを混合する方
法等が挙げられるが、好ましくはであり、その方法に
ついて以下詳細に説明する。
【０００８】上記の水酸基含有（メタ）アクリレートと
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、
ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシ
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
ジメタクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロ
キシプロピルアクリレート）、プロポキシ化ビスフェノ
ールＡビス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、モノ
ヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートなどが挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトー
ルモノヒドロキシペンタアクリレート、ヒドロキシプロ
ピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート等の分子中にア
クリロイル基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アク
リレートである。
しては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシジエチレングリコールメタクリレート、
ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、フェノキシ
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
ジメタクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロ
キシプロピルアクリレート）、プロポキシ化ビスフェノ
ールＡビス（ヒドロキシプロピルアクリレート）、モノ
ヒドロキシペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレー
ト、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ートなどが挙げられ、好ましくはジペンタエリスリトー
ルモノヒドロキシペンタアクリレート、ヒドロキシプロ
ピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート等の分子中にア
クリロイル基を３個以上有する水酸基含有（メタ）アク
リレートである。
【０００９】上記多価イソシアネートとしては、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３
−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリ
レンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパ
ンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェ
ニルメタン）トリイソシアネート等が挙げられるが、好
ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３
−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリ
レンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパ
ンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェ
ニルメタン）トリイソシアネート等が挙げられるが、好
ましくは２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソ
シアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００１０】上記水酸基含有（メタ）アクリレートと、
多価イソシアネートを反応させて、水酸基価を調整する
方法としては、（イ）仕込の水酸基含有（メタ）アクリ
レート中の水酸基と多価イソシアネート中のイソシアネ
ート基のモル比を調整する方法、（ロ）仕込の水酸基含
有（メタ）アクリレート中の水酸基と多価イソシアネー
ト中のイソシアネート基のモル比をほぼ１として反応を
できるだけ完了させた後、水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを添加する方法、（ハ）過剰の水酸基含有（メタ）
アクリレート中と多価イソシアネートを反応した後、希
釈モノマーあるいは希釈樹脂を添加する方法等が挙げら
れる。水酸基価が安定な値となる（イ）が好ましい。な
お、上記（ロ）、（ハ）の方法において、水酸基含有
（メタ）アクリレートや希釈モノマーあるいは希釈樹脂
を添加する時期は特に制限されず、重合後に（Ｂ）、
（Ｃ）等の成分を添加する前や添加した後いずれでもよ
い。
多価イソシアネートを反応させて、水酸基価を調整する
方法としては、（イ）仕込の水酸基含有（メタ）アクリ
レート中の水酸基と多価イソシアネート中のイソシアネ
ート基のモル比を調整する方法、（ロ）仕込の水酸基含
有（メタ）アクリレート中の水酸基と多価イソシアネー
ト中のイソシアネート基のモル比をほぼ１として反応を
できるだけ完了させた後、水酸基含有（メタ）アクリレ
ートを添加する方法、（ハ）過剰の水酸基含有（メタ）
アクリレート中と多価イソシアネートを反応した後、希
釈モノマーあるいは希釈樹脂を添加する方法等が挙げら
れる。水酸基価が安定な値となる（イ）が好ましい。な
お、上記（ロ）、（ハ）の方法において、水酸基含有
（メタ）アクリレートや希釈モノマーあるいは希釈樹脂
を添加する時期は特に制限されず、重合後に（Ｂ）、
（Ｃ）等の成分を添加する前や添加した後いずれでもよ
い。
【００１１】上記（Ａ）ウレタンアクリレート組成物を
得る各反応は、不活性ガス雰囲気で３０〜８０℃、２〜
１０時間反応させる。ウレタン化反応を追込むためにジ
ブチルチンラウレート等のウレタン化触媒を用いるのが
好ましい。
得る各反応は、不活性ガス雰囲気で３０〜８０℃、２〜
１０時間反応させる。ウレタン化反応を追込むためにジ
ブチルチンラウレート等のウレタン化触媒を用いるのが
好ましい。
【００１２】また、ウレタンアクリレートオリゴマーの
分子量として、好ましくは５００〜４，０００で、更に
は５００〜３，５００、特には５００〜２，０００であ
る。分子量が５００未満では、硬化時の収縮が大きくな
りすぎ、４，０００を越えると粘度が高くなりすぎて、
取扱性が悪く好ましくない。
分子量として、好ましくは５００〜４，０００で、更に
は５００〜３，５００、特には５００〜２，０００であ
る。分子量が５００未満では、硬化時の収縮が大きくな
りすぎ、４，０００を越えると粘度が高くなりすぎて、
取扱性が悪く好ましくない。
【００１３】本発明で用いる（Ｂ）チタン系化合物ある
いはジルコニウム系化合物としては、接着力の促進剤と
して働くものであれば、特に制限はないが、具体的に、
チタン系化合物としてはテトラ−ｉ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エ
チルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス
（ラクタト）チタン等が挙げられ、好ましくは、テトラ
−ｎ−ブトキシチタンである。
いはジルコニウム系化合物としては、接着力の促進剤と
して働くものであれば、特に制限はないが、具体的に、
チタン系化合物としてはテトラ−ｉ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エ
チルヘキソキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタン、ジヒドロキシ・ビス
（ラクタト）チタン等が挙げられ、好ましくは、テトラ
−ｎ−ブトキシチタンである。
【００１４】ジルコニウム系化合物としては、テトラ−
ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）ジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）
ジルコニウム等が挙げられ、好ましくは、テトラ−ｎ−
ブトキシジルコニウムである。
ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）ジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）ジルコニウム、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）
ジルコニウム等が挙げられ、好ましくは、テトラ−ｎ−
ブトキシジルコニウムである。
【００１５】本発明で用いる（Ｃ）光重合開始剤として
は、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イ
ソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラ
ー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン等が好ましい。
は、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イ
ソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラ
ー氏ケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサ
ントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサン
トン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン等が挙げられるが、ベンジルジメチル
ケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン等が好ましい。
【００１６】本発明のコーティング材中の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の配合量としては特に限定はされない
が、（Ｂ）の配合量は（Ａ）１００重量部に対して０．
５〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜５重量部で
ある。該配合量が０．５重量部未満では接着性がやや劣
り、５重量部を越えると、塗膜の耐磨耗性がやや劣り好
ましくない。
（Ｂ）、（Ｃ）の配合量としては特に限定はされない
が、（Ｂ）の配合量は（Ａ）１００重量部に対して０．
５〜１０重量部が好ましく、更には０．５〜５重量部で
ある。該配合量が０．５重量部未満では接着性がやや劣
り、５重量部を越えると、塗膜の耐磨耗性がやや劣り好
ましくない。
【００１７】（Ｃ）の配合量としては、（Ａ）１００重
量部に対して１〜１０重量部が好ましく、更には２〜５
重量部である。該配合量が１重量部未満では塗膜の硬化
速度がやや劣り、１０重量部を越えると、塗膜の耐磨耗
性、表面タックがやや劣り好ましくない。
量部に対して１〜１０重量部が好ましく、更には２〜５
重量部である。該配合量が１重量部未満では塗膜の硬化
速度がやや劣り、１０重量部を越えると、塗膜の耐磨耗
性、表面タックがやや劣り好ましくない。
【００１８】本発明のコーティング材では上記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の成分からなるが、コーティングに用い
る場合は、溶剤に溶解して溶液として用いるのが好まし
く、該溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの単独
か又は２種以上が用いられ、好ましくは、酢酸エチルが
使用される。
（Ｂ）、（Ｃ）の成分からなるが、コーティングに用い
る場合は、溶剤に溶解して溶液として用いるのが好まし
く、該溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル等のエステル類、トルエン、キシレンなどの単独
か又は２種以上が用いられ、好ましくは、酢酸エチルが
使用される。
【００１９】本発明のコーティング材を調製するに当っ
て、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合方法は特に限
定されないが、通常は（Ａ）を溶剤に溶解させた後に、
（Ｂ）、（Ｃ）を常温で配合する方法が採られる。
て、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合方法は特に限
定されないが、通常は（Ａ）を溶剤に溶解させた後に、
（Ｂ）、（Ｃ）を常温で配合する方法が採られる。
【００２０】かくして本発明のコーティング材が得られ
るわけであるが、本発明で規定する成分以外に、例え
ば、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導
電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、着色剤、流動
性改善剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、脱水剤等
を添加してもよく、また、希釈モノマー、希釈用樹脂を
本発明の効果を阻害しない範囲において添加してもよ
い。
るわけであるが、本発明で規定する成分以外に、例え
ば、顔料、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導
電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、着色剤、流動
性改善剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、脱水剤等
を添加してもよく、また、希釈モノマー、希釈用樹脂を
本発明の効果を阻害しない範囲において添加してもよ
い。
【００２１】本発明のコーティング材が塗布される基材
としては、直鎖状低密度、中密度、高密度ポリエチレ
ン、共押出し配向したポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン
（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブ
テン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合
体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不
飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したも
の等の広義のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
としては、直鎖状低密度、中密度、高密度ポリエチレ
ン、共押出し配向したポリプロピレン、ポリエチレンテ
レフタレート直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン
（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブ
テン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合
体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不
飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したも
の等の広義のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２２】かかるコーティング材の塗布方法として
は、カーテンコーター、ロールコーター、フローコータ
ー、スプレー、ディッピング等の公知の方法を採用する
ことができる。
は、カーテンコーター、ロールコーター、フローコータ
ー、スプレー、ディッピング等の公知の方法を採用する
ことができる。
【００２３】塗布後溶剤を除くために、通常４０〜８０
℃で３〜１０分程度乾燥を実施する。乾燥後の塗膜の厚
みは１〜５μｍ程度が好ましい。次に被塗布物に塗布さ
れた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。該
エネルギー線としては、遠紫外部、紫外部、近紫外部、
赤外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、
プロトン線、中性子線等が利用できる。しかしながら、
皮膜形成や硬化速度、放射線照射装置の入手のし易さ、
価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利である。
本発明でいう紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光
を主体としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用い
る。本発明のコーティング材は（Ａ）中の水酸基とポリ
オレフィン表面の活性水素とが（Ｂ）による架橋反応で
結合するためポリオレフィンに対する密着性が優れるも
のと推定される。
℃で３〜１０分程度乾燥を実施する。乾燥後の塗膜の厚
みは１〜５μｍ程度が好ましい。次に被塗布物に塗布さ
れた塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。該
エネルギー線としては、遠紫外部、紫外部、近紫外部、
赤外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、
プロトン線、中性子線等が利用できる。しかしながら、
皮膜形成や硬化速度、放射線照射装置の入手のし易さ、
価格等から、紫外線照射による硬化方法が有利である。
本発明でいう紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光
を主体としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ラン
プ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用い
る。本発明のコーティング材は（Ａ）中の水酸基とポリ
オレフィン表面の活性水素とが（Ｂ）による架橋反応で
結合するためポリオレフィンに対する密着性が優れるも
のと推定される。
【００２４】
【実施例】以下、本発明について具体的に説明する。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは重量基準で
ある。 実施例１ ＜ウレタンアクリレート組成物の製造＞４ツ口丸底フラ
スコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び
温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート（分子
量２２２）６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒド
ロキシペンタアクリレート（分子量５２４）４４部（水
酸基／イソシアネート基のモル比＝１．４）、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート５５部を仕込み、５
０℃にて７時間反応させ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
の（Ａ）ウレタンアクリレート組成物（組成物中のウレ
タンアクリレートオリゴマーの分子量は１，３００）を
得た。
尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは重量基準で
ある。 実施例１ ＜ウレタンアクリレート組成物の製造＞４ツ口丸底フラ
スコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び
温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート（分子
量２２２）６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒド
ロキシペンタアクリレート（分子量５２４）４４部（水
酸基／イソシアネート基のモル比＝１．４）、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート５５部を仕込み、５
０℃にて７時間反応させ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
の（Ａ）ウレタンアクリレート組成物（組成物中のウレ
タンアクリレートオリゴマーの分子量は１，３００）を
得た。
【００２５】＜活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン
用コーティング材の製造＞紫外線の遮断された部室に
て、４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロ
ート及び温度計をとりつけ、酢酸エチル１４０部と上記
（Ａ）ウレタンアクリレート組成物１００部、（Ｂ）テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン１部（Ｃ）、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社
製、「イルガノキュア１８４」）４．０部を加えて撹拌
し均一な溶液（コーティング材溶液）を得た。
用コーティング材の製造＞紫外線の遮断された部室に
て、４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロ
ート及び温度計をとりつけ、酢酸エチル１４０部と上記
（Ａ）ウレタンアクリレート組成物１００部、（Ｂ）テ
トラ−ｎ−ブトキシチタン１部（Ｃ）、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社
製、「イルガノキュア１８４」）４．０部を加えて撹拌
し均一な溶液（コーティング材溶液）を得た。
【００２６】＜試験片の製造＞基材としては、コロナ放
電処理した一軸延伸ポリプロピレンシート（出光興産社
製、「出光スーパーピュアレイ」、ぬれ指数４５μＮ／
ｃｍ）と該シートを空気中で、２５℃、６０ＲＨ％の条
件下で１ヶ月放置したもの（ぬれ指数は３９μＮ／ｃ
ｍ）を用いた。上記で得られた該溶液を、上記の２種の
シートに塗布後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥して、乾
燥後の厚みが２μｍとし、次に高圧水銀ランプ（日本電
池製）にて積算エネルギーが４０ｍＪ／ｃｍ2になるよ
うに紫外線を照射して塗膜を硬化させて試験片を２種作
製した。尚、ぬれ指数の測定はＪＩＳ Ｋ ６７６８の
方法によった。
電処理した一軸延伸ポリプロピレンシート（出光興産社
製、「出光スーパーピュアレイ」、ぬれ指数４５μＮ／
ｃｍ）と該シートを空気中で、２５℃、６０ＲＨ％の条
件下で１ヶ月放置したもの（ぬれ指数は３９μＮ／ｃ
ｍ）を用いた。上記で得られた該溶液を、上記の２種の
シートに塗布後、６０℃の乾燥機で１０分乾燥して、乾
燥後の厚みが２μｍとし、次に高圧水銀ランプ（日本電
池製）にて積算エネルギーが４０ｍＪ／ｃｍ2になるよ
うに紫外線を照射して塗膜を硬化させて試験片を２種作
製した。尚、ぬれ指数の測定はＪＩＳ Ｋ ６７６８の
方法によった。
【００２７】上記で得られたぬれ指数の異なる２種の試
験片を以下のように評価した。 （外観）塗膜の外観を以下のように評価した。 ○・・・塗膜の収縮がほとんどない。 △・・・塗膜にやや収縮が見られる。 ×・・・基材表面からはじかれ塗膜にならない。
験片を以下のように評価した。 （外観）塗膜の外観を以下のように評価した。 ○・・・塗膜の収縮がほとんどない。 △・・・塗膜にやや収縮が見られる。 ×・・・基材表面からはじかれ塗膜にならない。
【００２８】（密着性）ＪＩＳ Ｋ ５４００の碁盤目
テープ法試験を実施して、以下のように評価した。 ◎・・・１００個の升目中９０個以上が密着していた。 ○・・・１００個の升目中１〜８９個が密着していた。 ×・・・１００個の升目中１個も密着しなかった。
テープ法試験を実施して、以下のように評価した。 ◎・・・１００個の升目中９０個以上が密着していた。 ○・・・１００個の升目中１〜８９個が密着していた。 ×・・・１００個の升目中１個も密着しなかった。
【００２９】実施例２ ４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート９４部（水酸基／イソシアネー
ト基のモル比＝３．０）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート１０８部を仕込み、５０℃にて７時間反
応させ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）ウレタン
アクリレート組成物（組成物中のウレタンアクリレート
オリゴマーの分子量は１，３００）を得た。実施例１と
同様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーテ
ィング材溶液を製造して同様に評価した。
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート９４部（水酸基／イソシアネー
ト基のモル比＝３．０）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート１０８部を仕込み、５０℃にて７時間反
応させ、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）ウレタン
アクリレート組成物（組成物中のウレタンアクリレート
オリゴマーの分子量は１，３００）を得た。実施例１と
同様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーテ
ィング材溶液を製造して同様に評価した。
【００３０】実施例３ 実施例１において、（Ｂ）テトラ−ｎ−ブトキシチタン
に替えて、（Ｂ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを
用いて、同様に、コーティング材溶液を製造して同様に
評価した。
に替えて、（Ｂ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムを
用いて、同様に、コーティング材溶液を製造して同様に
評価した。
【００３１】比較例１ ４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート３４部（水酸基／イソシアネー
ト基のモル比＝１．１）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート６０部を仕込み５０℃にて７時間反応さ
せ、水酸基価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）ウレタンア
クリレート組成物（組成物中のウレタンアクリレートオ
リゴマーの分子量は１，３００）を得た。実施例１と同
様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティ
ング材溶液を調製して同様に評価した。
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート３４部（水酸基／イソシアネー
ト基のモル比＝１．１）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート６０部を仕込み５０℃にて７時間反応さ
せ、水酸基価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）ウレタンア
クリレート組成物（組成物中のウレタンアクリレートオ
リゴマーの分子量は１，３００）を得た。実施例１と同
様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティ
ング材溶液を調製して同様に評価した。
【００３２】比較例２ ４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート７０７部（水酸基／イソシアネ
ート基のモル比＝２２）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート８１３部を仕込み、５０℃にて７時間反
応させ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）ウレタン
アクリレート組成物（組成物中のウレタンアクリレート
オリゴマーの分子量は１，３００）を得た。実施例１と
同様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーテ
ィング材溶液を製造して同様に評価した。
吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシ
アネート６．６部、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリレート７０７部（水酸基／イソシアネ
ート基のモル比＝２２）、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート８１３部を仕込み、５０℃にて７時間反
応させ、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇの（Ａ）ウレタン
アクリレート組成物（組成物中のウレタンアクリレート
オリゴマーの分子量は１，３００）を得た。実施例１と
同様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーテ
ィング材溶液を製造して同様に評価した。
【００３３】比較例３ 実施例１で（Ｂ）の添加を省略した以外は同様に実施し
て実施例１と同様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフ
ィン用コーティング材溶液を調製して同様に評価した。
て実施例１と同様に活性エネルギー線硬化型ポリオレフ
ィン用コーティング材溶液を調製して同様に評価した。
【００３４】
【表１】 ：ぬれ指数４５μＮ／ｃｍのポリプロピレン基材。 ：ぬれ指数３９μＮ／ｃｍ 〃
【００３５】
【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型ポリオ
レフィン用コーティング材は、(Ａ）水酸基価が８〜４
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリレート組成物、
（Ｂ）チタン系化合物あるいはジルコニウム系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤からなり、（Ａ）中の水酸基とポリ
オレフィン表面の活性水素が（Ｂ）による架橋反応で結
合するためポリオレフィンに対する密着性が優れる。
レフィン用コーティング材は、(Ａ）水酸基価が８〜４
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンアクリレート組成物、
（Ｂ）チタン系化合物あるいはジルコニウム系化合物、
（Ｃ）光重合開始剤からなり、（Ａ）中の水酸基とポリ
オレフィン表面の活性水素が（Ｂ）による架橋反応で結
合するためポリオレフィンに対する密着性が優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA02 AG23 AG24 CA31 CC03 CD08 4J038 DG211 DG271 DG281 FA281 GA02 GA03 GA09 JA23 JA29 JA32 JB07 JC18 JC38 KA03 MA14 NA12 PA17 PC08
Claims (3)
- 【請求項１】 (Ａ）水酸基価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであるウレタンアクリレート組成物、（Ｂ）チタン系
化合物あるいはジルコニウム系化合物、（Ｃ）光重合開
始剤からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型
ポリオレフィン用コーティング材。 - 【請求項２】 （Ａ）水酸基価が８〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇであるウレタンアクリレート組成物が、水酸基含有
（メタ）アクリレートと多価イソシアネートとの反応混
合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネル
ギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材。 - 【請求項３】 水酸基含有（メタ）アクリレートが、分
子中に３個以上アクリロイル基を有することを特徴とす
る請求項２記載の活性エネルギー線硬化型ポリオレフィ
ン用コーティング材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18859299A JP4605617B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | 活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18859299A JP4605617B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | 活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001011371A true JP2001011371A (ja) | 2001-01-16 |
| JP4605617B2 JP4605617B2 (ja) | 2011-01-05 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18859299A Expired - Fee Related JP4605617B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | 活性エネルギー線硬化型ポリオレフィン用コーティング材 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4605617B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084598A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート |
| JP2010504416A (ja) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 高められた防食性を有する柔軟性のあるコーティングを金属下地上にもたらす放射線硬化可能な配合物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11513725A (ja) * | 1995-10-17 | 1999-11-24 | デー エス エム エヌ．ヴェー． | 放射線硬化可能なプライマー被覆組成物および硬化プライマーで被覆されたポリオレフィンフィルムまたは成形品 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53132086A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | Photopolymerizable composition |
| JPS6015441A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-26 | Toyoji Tsuchihara | 成形物の被覆方法 |
| JPH06107993A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Nippon Kayaku Co Ltd | スクリーン印刷インキ組成物 |
| JPH08295839A (ja) * | 1995-04-26 | 1996-11-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-07-02 JP JP18859299A patent/JP4605617B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11513725A (ja) * | 1995-10-17 | 1999-11-24 | デー エス エム エヌ．ヴェー． | 放射線硬化可能なプライマー被覆組成物および硬化プライマーで被覆されたポリオレフィンフィルムまたは成形品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084598A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 非晶性ポリオレフィン基材用塗料組成物、及びその硬化皮膜を有する非晶性ポリオレフィンフィルムまたはシート |
| JP2010504416A (ja) * | 2006-09-25 | 2010-02-12 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | 高められた防食性を有する柔軟性のあるコーティングを金属下地上にもたらす放射線硬化可能な配合物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4605617B2 (ja) | 2011-01-05 |
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