JPH11513725A

JPH11513725A - 放射線硬化可能なプライマー被覆組成物および硬化プライマーで被覆されたポリオレフィンフィルムまたは成形品

Info

Publication number: JPH11513725A
Application number: JP9515710A
Authority: JP
Inventors: ザホラ，エドワード，ピー．
Original assignee: デーエスエムエヌ．ヴェー．
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-17
Publication date: 1999-11-24
Also published as: US5859087A; WO1997014756A1; EP0856033A1

Abstract

(57)【要約】加熱殺菌温度から冷凍庫貯蔵温度までの温度範囲にわたってポリオレフィン表面からの層剥離に対して機能的な耐剥離性を有する、ポリオレフィン表面上に印刷可能なプライマー被覆を提供するように適合されている放射線硬化可能なプライマー被覆組成物が提供される。本プライマー組成物は以下の成分、即ち放射線に曝されたとき重合する官能基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー；および前記ポリオレフィン表面に対する放射線硬化プライマー被覆の接着性を増大させるための有効量のジルコネートまたはチタネート；からなる。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化可能なプライマー被覆組成物および硬化プライマーで被覆されたポリオレフィンフィルムまたは成形品この出願は１９９５年１０月１７日に出願された仮出願シリアル第６０／００５，３２４号への優先権を請求する。１．発明の分野この発明は、適当に硬化されたとき、ポリオレフィン類への高められた接着性を示す、印刷可能なプライマー被覆を提供する放射線硬化可能なプライマー被覆組成物に関する。本発明はまた、その表面上に被覆された硬化プライマーを有するポリオレフィンフィルムまたは成形品に関する。２．発明の背景ポリオレフィン成形品またはポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレン上に着色インク画像を印刷することそしてポリオレフィンの表面にインク画像を十分な接着性で保持させることは困難である。ポリオレフィン類、特にポリプロピレンはインクが典型的に結合出来る官能基を殆ど有しないかまたは全く有しないことが主な問題である。この問題に取り組むために、インクが結合出来る官能基を上に導入するためにポリオレフィン類の表面を処理することが知られている。そのような表面処理の例としては、空気の存在下にポリオレフィンの表面をコロナ放電、紫外線、熱、炎または電子ビームに曝してポリオレフィンの表面を酸化することがあげられる。ポリオレフィン成形品またはフィルムの表面へのインクの接着性の問題に取り組むための他の方法は、接着増進剤を加えることによりインクを変性することである。そのようなインクの例は第１０回ナショナルサンプルテクニカルコンフェランスにより発行されたＭ．Ｈｉｌｌによる“ＷｈｉｔｅＩｎｋｆｏｒＶｉｄｅｏＪｅｔＰｒｉｎｔｉｎｇ”と題する論文（１９７８年１０月１７〜１９日）に開示されている。この刊行物はシランおよびチタネート化合物カップリング剤を含有するエポキシアクリレートプレポリマー配合物中に分散されたチタネートジオキシドに基づくインク組成物を開示している。そのインク組成物はＵＶ硬化可能である。そのインク組成物は識別番号を上に印刷することが可能なブラックポリエチレンで被覆されたケーブルに適用される。接着増進剤を含有する印刷用インクの他の例は、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＴｏｄａｙ（１９９４年５月／６月）におけるＰ．Ｍｏｌｅｓ等による“ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋｓ−ＴｈｅＵｓｅｏｆＺｉｒｃｏｎａｔｅＢａｓｅｄＡｄｈｅｓｉｏｎＰｒｏｍｏｔｏｒｓ”と題する記事に開示されている。この記事はポリオレフィン類およびポリエステル類に対して高められた接着性を有するジルコネート化合物を含有する印刷用インクを開示している。接着増進剤を含有する印刷用インクの追加の例は、Ｉｎｔ．Ｊ．ＡｄｈｅｓｉｏｎａｎｄＡｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２（１９９４年４月）においてのＪ．Ｃｏｍｙｎによる“ＺｉｒｃｏｎａｔｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓＩｎＡｄｈｅｓｉｏｎａｎｄＡｂｈｅｓｉｏｎ”と題する記事に開示されている。この記事は、ポリオレフィン類に対する接着増進のためのジルコネート化合物を含有する印刷用インクの例を開示している。印刷されるべき各々の基材についての印刷現場での多くのインク類を変性することは効率的でなくそして費用がかかる。特に、ポリプロピレンのようなポリオレフィン類上にインクが印刷されることが出来るように、接着増進剤を含有させるために、典型的な印刷現場での多くのインクを変性させることは望ましくない。さらに、接着増進剤がインクに加えられるとき、インクにおける望ましくない色変化または望ましくない粘度変化のような望ましくない作用がある可能性がある。ポリオレフィンフィルム上にインク画像を印刷することについての他の方法は、ポリプロピレンのようなポリオレフィン上に被覆させたとき、慣用のインクを用いてその上に印刷可能であるプライマー被覆を提供する、水をベースとするプライマー被覆組成物を使用することである。しかしながら、そのような水をベースとするプライマー被覆組成物は、硬化させそして水ビヒクルを蒸発させるかまたはさもなくば除去するために重大な量の熱および重大な量の時間を必要とする。典型的には約２００００〜２５０００フィート／分だけの線速度がポリプロピレンにより耐えられることが出来る硬化温度に到達する可能性がある。より速い線速度は、ポリプロピレンのようなポリオレフィン類が高い熱抵抗を有しないので温度を上昇させることにより達成されることが出来ない。ポリオレフィン類に対する高められた接着性を提供しそして慣用の変性されていないインクをその上に印刷することが出来、除去しなければならない水のようなビヒクルを含有しない、約４００００〜約８００００フィート／分のような一層大きな線速度で硬化することが出来るプライマー被覆組成物が必要である。発明の概要この発明の目的は、適当な硬化の後に、ポリプロピレンのようなポリオレフィン類に対する高められた接着性を示しそして典型的な印刷現場で見い出される印刷用インクを接着して受容する能力を有する、迅速な硬化性のプライマー被覆組成物を提供することである。この発明の他の目的は、放射線を用いて硬化することが出来そして水のようなビヒクルを追い出すための熱を必要としないプライマー被覆用組成物を提供することである。上記目的および他の目的は、以下により得られる。驚くべきことに、チタネート化合物またはジルコネート化合物を含有する放射線硬化可能なプライマー被覆組成物は、適当に硬化したときにポリオレフィン類に対して高められた接着性を達成しそして慣用のインクを用いてその上に印刷可能である迅速な硬化性のプライマー被覆組成物を提供することが今や見い出された。本プライマー被覆組成物は放射線に曝されたとき重合する官能基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマーおよびポリオレフィンに対する放射線硬化プライマー被覆の接着性を増大させるための少なくとも１種のジルコネート化合物またはチタネート化合物の有効量を含む。本発明はまた、硬化されていない形で、放射線に曝されたとき重合する官能基を有するモノマーまたはオリゴマー、およびポリオレフィンに対する放射線硬化プライマー被覆の接着性を増大させるためのジルコネート化合物またはチタネート化合物の有効量を含む印刷可能なプライマー被覆を、少なくとも１つの表面上に有するポリオレフィン成形品またはポリオレフィンフィルムに関する。１種またはそれ以上のチタネート化合物および１種またはそれ以上のジルコネート化合物の混合物がまた使用されることが出来る。好ましい態様の詳細な記載放射線硬化可能なプライマー被覆組成物は活性照射線（化学放射線）により重合することが出来る官能基を含有するモノマーまたはオリゴマーを含む。この官能基は活性照射線（化学放射線）、例えば紫外線または電子ビーム線の影響下に重合することが出来る任意の基であることが出来る。１つのタイプの官能性は例えば、一般にラジカル重合により重合することが出来るがしかしまた、カチオン重合により重合することが出来る、エチレン不飽和部分である。エチレン不飽和部分の例は、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、スチレン系化合物、アクリルアミド官能性またはビニルアミド官能性を含有する基である。他のタイプの官能性は、例えば、エポキシ基、あるいはチオール−エンまたはアミン−エンシステムにより提供される。一般にエポキシ基はカチオン重合により重合させることが出来、それに対してチオール−エンおよびアミン−エンシステムはラジカル重合により重合される。例えば、エポキシ基は単独重合させることが出来る。チオール−エンおよびアミン−エンシステムにおいて、例えば重合はアリル不飽和を含有する基と第三級アミンまたはチオールを含有する基との間で起こる可能性がある。好ましくは官能基はアクリレート基、メタクリレート基、またはビニルエーテル基である。最も好ましくは官能基はアクリレート基である。放射線硬化可能な被覆組成物において使用するためのモノマーおよびオリゴマーは当業界において周知である。そのようなモノマーおよびオリゴマーの種々の例は、米国特許第４，８４９，４６２号または同第５，１４６，５３１号あるいは公開されたヨーロッパ特許出願第２００，３６６号または同第５３９，０３０号に開示されている（引用することにより、これらの内容を本明細書に組み入れる）。この発明の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物は、ポリオレフィンに対しての放射線硬化プライマー被覆の接着性を増大させるために少なくとも１種のジルコネート化合物および（または）チタネート化合物の有効量を含有する。もし無色のプライマー被覆が所望されるならば、ジルコネート化合物が接着増進剤として用いられるべきである。当業者は、ポリオレフィン表面に対する放射線硬化プライマー被覆の高められた接着性を提供するためにどのくらいの量のジルコネート化合物および（または）チタネート化合物を使用すべきかを、この開示を読み且つ把握することにより理解しそして決定することが出来るだろう。一般に、ジルコネート化合物および（または）チタネート化合物の適当な量はプライマー被覆用組成物の合計重量に基づいて約０．１〜約１０％であることが分かった。さらに好ましくはチタネート化合物またはジルコネート化合物の量は約０．５〜約５重量％である。適当なチタネート化合物およびジルコネート化合物の例は、ＧｅｌｅｓｔＩｎｃ．（１９９５年）発行Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ監修の“Ｓｉｌｉｃｏｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ，Ｔｉｎ，ａｎｄＬｅａｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＭｅｔａｌＡｌｋｏｘｉｄｅｓ，ＤｉｋｅｔｏｎａｔｅｓａｎｄＣａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ”に開示されている。適当なジルコネート化合物の特定な例は、ジルコネートテトラ−ｎ−ブトキシド；ジルコネートテトラ−ｔ−ブトキシド；ジルコネートジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；ジルコネートジメタクリレートジブトキシド；ジルコネートテトラエトキシド；ジルコネートテトライソプロポキシド；ジルコネートテトラ−ｎ−プロポキシド；ジルコネートテトラ−２−エチルヘキソキシド；およびジルコネート２，４−ペンタンジオネート；を包含する。適当なチタネート化合物の特定な例は、チタネートビス（トリエタノールアミン）−ジイソペルオキシド；チタネートテトラ−ｎ−ブトキシド；チタネートジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；チタネートジイソペルオキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）；チタネートテトラエトキシド；チタネートテトライソプロポキシド；チタネートテトライソブトキシド；チタネートメタクリレートトリイソプロポキシド；およびチタネートテトラ−ｎ−プロポキシド；を包含する。この発明のプライマー被覆用組成物はまた、モノマー又はオリゴマーの官能基と反応することが出来る官能基を有する反応性希釈剤を含有することが出来る。反応性希釈剤の官能基はモノマーまたはオリゴマーのために上に記載された官能基と同じ官能基であってよい。一般に、反応性希釈剤は粘度を低下させるためにそして（または）硬度および屈折率のような必要な性質を提供させるために本被覆用組成物において用いられる。反応性希釈剤は好ましくは約５５０未満の分子量または（１００％希釈剤として測定されて）室温で約３００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有している。反応性希釈剤の適当な量は約８０重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％〜約８０重量％であることが分かった。好ましくは、反応性希釈剤は、アクリレート、Ｎ−ビニルまたはビニルエーテル官能性およびＣ₄〜Ｃ₂₀アルキルまたはポリエーテル部分を有するモノマー（１種または複数種）からなる。そのような反応性希釈剤の例は、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルエクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシ−エチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、等である。このタイプの反応性希釈剤は、好ましくは約１重量％〜約３５重量％の量で存在する。反応性希釈剤は活性照射線（化学放射線）を用いて重合することが出来る２つの基を有する希釈剤からなることが出来る。そのような反応性の基の３つまたはそれ以上を有する希釈剤は同様に存在することが出来る。そのようなモノマーの例は、Ｃ₂−Ｃ₁₈ハイドロカーボンジオールアクリレート類；Ｃ₄−Ｃ₁₈ハイドロカーボンジビニルエーテル類；Ｃ₃−Ｃ₁₈ハイドロカーボントリアクリレート類；それらのポリエーテル類、等、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ヘキサンジオールジビニルエーテル；トリエチレングリコールジアクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート；およびトリプロピレングリコールジアクリレートを包含する。もしモノマー又はオリゴマー上に存在する官能基がエポキシ基であるならば、例えば以下の化合物の１種またはそれ以上が反応性希釈剤として使用されることが出来る：エポキシシクロヘキサン；フェニルエポキシエタン；１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン；グリシジルアクリレート；１，２−エポキシ−４−エポキシエチル−シクロヘキサン；ポリエチレン−グリコールのジグリシジルエーテル；ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル；等。モノマーまたはオリゴマー上に存在する官能基がアミンまたはチオールであるならば、使用出来るアリル不飽和を有する共反応性希釈剤の例は、ジアリルフタレート；トリアリルトリメリテート；トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート；およびジアリルイソフタレート；を包含する。アミン−エンシステムについて、使用出来るアミン官能性希釈剤は、例えばトリメチロールプロパンと、イソホロンジイソシアネートと、ジメチルエタノールアミンとの付加物；ヘキサンジオールと、イソホロンジイソシアネートと、ジプロピルエタノールアミンとの付加物；およびトリメチロールプロパンと、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと、ジメチルエタノールアミンとの付加物；を包含する。本プライマー被覆組成物はまた、光開始剤を含有することが出来る。光開始剤は、紫外線硬化のために有用である。他の態様において、例えば遊離基システムの電子ビーム硬化を用いる場合、光開始剤は省くことが出来る。しかしながら、陽イオン硬化系において電子ビーム硬化を行う場合でさえ、光開始剤は有用である。光開始剤は、放射線硬化を増進するのに有効な量が用いられる場合、好ましくは組成物の早過ぎるゲル化を実質的に避けながらかなりの硬化速度を提供する。所望の硬化速度は被覆の適用により左右されそして当業者は最適の硬化速度を得るために光開始剤の量およびタイプを容易に調節することが出来るだろう。使用される光開始剤のタイプは、遊離基型システムまたは陽イオン硬化型システムのどれが使用されるかによって左右されるだろう。遊離基型光開始剤の例は以下のものを包含するがしかしそれらに限定されない：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ヒドロキシメチルフェニルプロパノン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）−フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１；１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン− １−オン；１−（４−ドデシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１ −オン；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケトン；ジエトキシフェニルアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスホン；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物；およびこれらの混合物。陽イオン硬化型の光開始剤の例は、ヨードニウム、スルホニウム、アルソニウム、アゾニウム（ａｚｏｎｉｕｍ）、ブロモニウムまたはセレノニウムのようなオニウム塩類を包含するがしかしそれらに限定されない。オニウム塩はこれらをいっそう疎水性にするために、例えば約４〜約１８個の炭素原子のアルキルまたはアルコキシ置換基のような飽和炭化水素部分を導入することにより化学的に変性されるのが好ましい。好ましい陽イオン性硬化開始剤は、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；および（４−オクタデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート；を包含する。本プライマー被覆組成物は、さらに添加剤を含んでよい。適当な添加剤の例は硬化プライマー被覆の均一性および外観を改良するために当業界に周知である流動剤（ｆｌｏｗａｇｅｎｔｓ）および界面活性剤を包含する。上に記載のプライマー被覆組成物の例は、本発明において使用されることが出来るプライマー被覆組成物のほんの例示であることだけが意図される。本発明は、少なくとも１種の硬化可能なプライマー被覆組成物で被覆されている表面を有する、ポリオレフィン成形品またはポリオレフィンフィルムを意図する。ポリオレフィンフィルムまたは成形品に対するプライマー被覆の接着性を増大させるために、ポリオレフィンフィルムまたは成形品の表面は当業界に一般的に知られているとおりにして予備処理されることが出来る。当業者は適当に予備処理する方法を見い出すために、市販のポリオレフィンフィルムまたは成形品を容易に試験することが出来るだろう。好ましくは、ポリプロピレンの表面は、プライマー被覆の適用前に酸化される。ポリプロピレンの表面を酸化するために任意の慣用の表面処理を使用することが出来る。適当な表面処理の例は、ポリプロピレンの表面を、酸素の存在下にコロナ放電、紫外線、熱、炎または電子ビームに曝すことを包含する。何ら理論に束縛されることなしに、ジルコネートまたはチタネートはポリプロピレンの酸化された表面に結合することが出来ると信じられる。例えば、ポリプロピレン表面の酸化中に形成されたヒドロキシル基またはカルボン酸基はチタネートまたはジルコネートと結合出来る。プライマー被覆されたポリオレフィンフィルムまたはポリオレフィン成形品の製造にあたって、液体プライマー被覆組成物は成形品またはフィルムの表面に任意の適当な周知の手段によって適用されそして次に硬化されることが出来る。硬化は、例えば紫外線または可視光線を適用することにより行われることが出来る。別法として、被覆は電子ビーム照射により硬化されることが出来、この場合において触媒は必要とされない。慣用の印刷用インクはプライマー被覆ポリオレフィン成形品またはポリオレフィンフィルム上に印刷されることが出来そしてプライマー被覆へのインクの接着性およびポリオレフィンへのプライマー被覆の接着性は、層剥離なしに氷冷水または沸騰している熱水中への浸漬に耐えることが適当である。さらに、プライマー被覆は上に記載されたように透明被覆として造ることが出来る。したがってそのプライマー被覆は容器内の飲料および食品内容物の加熱殺菌ならびに貯蔵中の容器内の飲料または食品の凍結貯蔵または冷蔵に耐える、透明な飲料または食品の容器およびその上に印刷されたインク画像および標識上で用いられることが出来る。本発明は以下の非限定的例によりさらに説明される。例１および比較例Ａ〜Ｃ：３つの比較用放射線硬化可能な被覆組成物そして本発明に従う放射線硬化可能なプライマー被覆組成物の１つの例が、表１において示される成分を一緒にすることにより造られた。各々５インチ直径のディスクの形で、二軸配向ポリプロピレンフィルムの４つのサンプル（タイプＡ）はこれらを空気中で３００ワット／インチＦｕｓｉｏｎＤランプ（ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓＩｎｃ．製）からの２．０Ｊ／ｃｍ²の紫外光に露光することにより表面処理され、この処理は酸素含有官能基を加えるためにポリプロピレンフィルムの表面を酸化した。表面処理されたポリプロピレンフィルムは次に、示された被覆組成物でスピンコーティングされた。それらの被覆は窒素雰囲気中で６００ワット／インチＦｕｓｉｏｎＤランプからの０．３Ｊ／ｃｍ²の紫外光にこれらを露光することにより硬化された。ポリプロピレンフィルムに対する硬化被覆の接着性は、ＡＳＴＭＤ３３５９試験方法を用いて試験された。硬化されたプライマー被覆用組成物の色はＡＳＴＭＥ１１６４に従うマクベスカラーアイ（Ｍａｃｂｅｔｈｃｏｌｏｒｅｙｅ）上で測定された。試験結果を表１に示す。１：ウレタンアクリレートオリゴマー¹は当業者により知られている適当な反応条件下に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｄｏｗ製）；ＩＰＤＩ（Ｏｌｉｎ製）；アルカンジオールを有する、カルボン酸ポリマー（Ｓｔａｈｌ製のＫＭ−１０−１７３３）；ＢＨＴ（ＦｉｔｚＣｈｅｍｉｃａｌ製）；ジラウリン酸ジブチル錫（Ａｕｔｏｃｈｅｍ製）；およびアクリル酸イソボルニル（Ｓａｒｔｏｍｅｒ製ＳＲ５０６）を一緒にすることにより造られた。表１における結果は、チタネート化合物を含有する、本発明に従う硬化プライマー被覆が表面処理されたポリプロピレンフィルムに対して優れた接着性を示したことを示している。それとは対照的に、典型的な接着増進剤を含有する比較例の硬化被覆はポリプロピレンに対して十分な接着性を提供しなかった。例２：本発明に従うプライマー被覆組成物が表２に示される成分を一緒にすることにより造られた。プライマー被覆組成物の色はＡＳＴＭＤ１５４４を用いて測定された。その結果を表２に示す。その被覆組成物は例１における方法と同じ方法で表面処理されたポリプロピレンフィルム上に適用されそして硬化された。硬化プライマー被覆の色はマクベスカラーアイ（Ｍａｃｂｅｔｈｃｏｌｏｒｅｙｅ）を用いてサンプル上の異なる位置で４回測定された。得られた色の読み取りの範囲を表２に示す。硬化されたプライマー被覆は、次に空気中で３００ワット／インチＦｕｓｉｏｎＤランプからの０．４２Ｊ／ｃｍ²の紫外光にプライマー被覆を４回露光することにより表面処理された。ＵＶ硬化可能なオレンジ色のインク画像が表面処理されたプライマー被覆上にシルクスクリーニングされた。そのインク画像は空気中で、３００ワット／インチＦｕｓｉｏｎＤランプからの０．３５Ｊ／ｃｍ²の紫外光にインク画像を露光することにより硬化された。プライマー被覆に対する硬化インク画像の接着性およびポリプロピレンに対するプライマー被覆の接着性は、上記方法と同じ方法で試験された。サンプルを半分にカットした。サンプルの一方の半分を２００°Ｆの温度で１５分間、熱水中に浸しそして次にポリプロピレンに対する硬化インクおよび硬化プライマー被覆の接着性を上記方法と同じ方法で測定した。サンプルの他方の半分を２４時間、氷水中に浸しそして次にポリプロピレンに対する硬化インクおよび硬化プライマー被覆の接着性を上記方法と同じ方法で試験した。結果を表２に示す。例２に従う硬化されたインクおよびプライマー被覆は氷水および熱水の両方に曝した後に、ポリプロピレンフィルムに対して優れた接着性を示した。硬化プライマー被覆の色は肉眼で透明であった。典型的には、カラーメーターで測定されたときの０．４５未満のデルタＢ値は完全に透明な表面について肉眼で区別することが出来ない。表２における結果は、この発明に従う硬化プライマー被覆が慣用のインク画像を接着的に受け入れる表面を提供するために透明なポリプロピレン成形品またはフィルム上に使用できることを示している。さらに、そのプライマー被覆は氷冷および熱水の条件下にインク画像およびポリプロピレンに対しての十分な接着性を維持する。したがって、そのプライマー被覆は食品が加熱殺菌されるかまたは氷冷条件で貯蔵される市販のための食品包装または容器に十分に適している。例３〜６および比較例Ｄ：本発明に従う４種のプライマー被覆組成物および１種の比較用被覆組成物が表３に示される成分を一緒にすることにより造られた。５つのポリプロピレンフィルムが例１における方法と同じ方法で表面処理された。各々の被覆組成物は、例１における方法と同じ方法で対応する表面処理ポリプロピレンフィルム上に適用されそして硬化された。硬化被覆の接着性および色が、例１における方法と同じ方法で測定された。結果を表３に示す。２：ウレタンアクリレートオリゴマー²は２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＩＰＤＩおよびポリカーボネート（Ｓｔａｈｌ製、ＫＭ−１０−１７３３）を、イソボルニルアクリレート中のＢＨＴ（ＦｉｔｚＣｈｅｍｉｃａｌ製）、ジラウリン酸ブチル錫と一緒にすることにより造られた。表３における結果は、約１〜４重量％のチタネート化合物がプライマー被覆組成物に加えられたとき、表面処理されたポリプロピレンフィルムと硬化プライマー被覆との間の接着性が有意義に改良されたことを示す。特に１００％のプライマー被覆が試験後に残った。これとは対照的に、チタネート化合物が存在しない同じプライマー被覆組成物は、表面処理されたポリプロピレン上に被覆されそして硬化されたとき、十分な接着性を示さなかった。ほんの６０％だけの硬化プライマー被覆が試験後に残った。例７〜９：請求の範囲に記載された発明に従う３種のプライマー被覆組成物が、表４に示される成分を一緒にすることにより造られた。プライマー被覆組成物の粘度を測定した。その測定を表４に示す。３つのポリプロピレンフィルムを例１における方法と同じ方法で表面処理した。各々のプライマー被覆組成物を、例１における方法と同じ方法で対応する表面処理されたポリプロピレンフィルム上に適用しそして硬化した。表面処理されたポリプロピレンフィルムに対する硬化プライマー被覆の接着性を例１における方法と同じ方法で試験した。その結果を表４に示す。表４における結果は、脂肪族および（または）芳香族ポリエーテルウレタンオリゴマーまたは脂肪族ポリエステルウレタンオリゴマーの有意量が被覆組成物において使用される場合、プライマー被覆組成物におけるチタネート化合物の使用が、表面処理されたポリプロピレンに対する硬化プライマー被覆の接着性をかなり増大させることを示す。例１０〜１２：本発明に従う３種のプライマー被覆組成物が、表５に示される成分を一緒にすることにより造られた。プライマー被覆組成物の粘度を測定した。その測定を表５に示す。３つのポリプロピレンフィルムを、例１における方法と同じ方法で表面処理した。各々のプライマー被覆組成物を、例１における方法と同じ方法で、対応する表面処理されたポリプロピレンフィルム上に適用しそして硬化した。表面処理されたポリプロピレンフィルムに対する硬化プライマー被覆の接着性を、例１における方法と同じ方法で試験した。その結果を表５に示す。表５における結果は、プライマー被覆組成物中の１重量％のチタネート化合物の使用が、表面処理されたポリプロピレンに対する硬化プライマー被覆の接着性をかなり増大させることを示している。有意量の芳香族ポリエーテルウレタンオリゴマーが被覆組成物中に使用される場合、接着性は良好である。しかしながら、被覆組成物が有意量のエポキシアクリレートオリゴマーを含有する場合、表面処理されたポリプロピレンに対する硬化被覆の適当な接着のためにはより多量のチタネート化合物を必要とするだろう。例１３：プライマー被覆組成物が表６に示される成分を一緒にすることにより造られた。例１３の粘度を測定した。その測定を表６に示す。ポリプロピレンフィルムを例１における方法と同じ方法で表面処理した。例１における方法と同じ方法でプライマー被覆組成物を、対応する表面処理されたポリプロピレンフィルム上に適用しそして硬化した。表面処理されたポリプロピレンフィルムに対する硬化プライマー被覆の接着性を例１における方法と同じ方法で試験した。その結果を表６に示す。表６において得られた結果は、有意量のポリエステルアクリレートオリゴマーを被覆組成物中に使用する場合、プライマー被覆組成物中のチタネート化合物の使用が、表面処理されたポリプロピレンに対する硬化プライマー被覆の接着性をかなり増大させることを示している。例１４および１５：本発明に従う２種のプライマー被覆組成物が、表７に示される成分を一緒にすることにより造られた。各々の被覆組成物についての粘度、色（ＡＳＴＭＤ１５４４）および重量／ガロンを測定した。その測定を表７に示す。次に、プライマー被覆組成物を３０日間、５４．４℃に加熱しそして次にその被覆組成物を５サイクルの凍結および解凍に付すことにより、プライマー被覆組成物の安定性を試験した。その結果を表７に示す。表７における結果は、ジルコネート化合物の代わりにチタネート化合物を使用すると、透明でない被覆用組成物が生じたことを示す。色標準は１１であって、これは色において非常に高度である。例１５は長期間の加熱しそして熱い温度および氷冷温度のサイクルの両方に対して非常に良好な安定性を有した。例１４において使用された脂肪族ポリエステルアクリレートオリゴマーは３０ｍｇＫＯＨ／ｇｍの酸価を有しており、これは加熱している間での例１４のゲル化について説明づけることが出来るだろう。ベンゾフェノンの使用は空気の存在下に硬化されることが出来る被覆組成物を提供する。例１４および１５における被覆組成物を硬化させるためには窒素雰囲気を必要としない。試験方法：粘度：粘度は、ＰｈｙｓｉｃａＭＣ１０粘度計を用いて測定した。試験サンプルを調べそしてもし過剰量の泡が存在するならば、泡の量を最小にするように諸工程を行った。機器は、慣用のＺ３システムを組み立てて使用した。１７ｃｃを計り出すための注入器を用いることにより、使い捨て可能なアルミニウムカップ中にサンプルを装入した。カップ中のサンプルを調べそしてもし過剰量の泡を含有するならば遠心分離のような直接手段によりそれらを除くかあるいは液体のバルクから泡を逃散させるのに十分な時間放置した。液体の頂部表面での泡は許容出来る。おもりを測定用カップ中の液体中におだやかに降ろしそしてそのカップとおもりとを該機器中に取り付けた。５分間待つことによりサンプルの温度を循環している液体の温度と平衡化させた。次に、回転速度を、所望の剪断速度を生成する所望の値に設定した。所望値の剪断速度は、サンプルの予期される粘度範囲から当業者により容易に決定される。機器パネルは、粘度値を読み取りそしてもし粘度値が１５秒間ほんの僅か（２％未満の相対的変化）しか変化しなかったならば、その測定を完了させた。もしそうでなければ、温度はまだ平衡値に到達していないかあるいはその材料が剪断に起因して、変化している可能性がある。後者の場合はサンプルの粘度性質を規定するために異なる剪断速度でさらに試験することが必要であろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月１８日【補正内容】請求の範囲１．放射線に曝されたときに重合する官能基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー；およびポリオレフィン表面に対しての放射線硬化プライマー被覆の接着性を付与するための有効量のジルコネートまたはチタネート；を含む成分からプライマー組成物がなることを特徴とする、加熱殺菌温度から冷凍庫貯蔵温度までの温度範囲にわたって下記ポリオレフィン表面からの層剥離に対して機能的な耐剥離性を有し、そして除去しなければならないビヒクルを含有しない、ポリオレフィン表面上に印刷可能なプライマー被覆を提供するように適合されている放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。３．放射線に曝されたときに重合する官能基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー；およびポリオレフィン表面に対しての放射線硬化プライマー被覆の接着性を付与するための、プライマー組成物の合計組成の約０．１〜約２０重量％のジルコネートまたはチタネート；を含む成分から下記プライマー組成物がなることを特徴とする、加熱殺菌温度から冷凍庫貯蔵温度までの温度範囲にわたって下記ポリオレフィン表面からの層剥離に対して耐剥離性を有し、そして除去しなければならないビヒクルを含有しない、ポリオレフィン表面上に印刷可能なプライマー被覆を提供するように適合されている放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．放射線に曝されたときに重合する官能基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー；およびポリオレフィン表面に対しての放射線硬化プライマー被覆の接着性を付与するための有効量のジルコネートまたはチタネート；を含む成分からプライマー組成物がなることを特徴とする、加熱殺菌温度から冷凍庫貯蔵温度までの温度範囲にわたって下記ポリオレフィン表面からの層剥離に対して機能的な耐剥離性を有する、ポリオレフィン表面上に印刷可能なプライマー被覆を提供するように適合されている放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。２．前記チタネートまたはジルコネートが前記プライマー組成物の合計重量に基づいて約０．１〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。３．放射線に曝されたときに重合する官能基を有する少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー；およびポリオレフィン表面に対しての放射線硬化プライマー被覆の接着性を付与するための、プライマー組成物の合計組成の約０．１〜約２０重量％のジルコネートまたはチタネート；を含む成分から下記プライマー組成物がなることを特徴とする、加熱殺菌温度から冷凍庫貯蔵温度までの温度範囲にわたって下記ポリオレフィン表面からの層剥離に対して耐剥離性を有する、ポリオレフィン表面上に印刷可能なプライマー被覆を提供するように適合されている放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。４．前記プライマー組成物がジルコネートを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。５．前記官能基がエチレン不飽和を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。６．前記官能基がアクリレートまたはメタクリレート官能基からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。７．前記プライマー被覆組成物が、放射線に曝されたときに重合する少なくとも２つの官能基を有する反応性希釈剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。８．前記第２官能基が、前記モノマーまたはオリゴマーの前記官能基と共重合することが出来る、請求項７に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。９．前記プライマー組成物が光開始剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。 10．前記プライマー組成物の合計重量に基づいて、前記チタネートまたはジルコネートが約０．１〜約２０重量％の量で存在し、前記モノマーまたはオリゴマーが約５〜約８０重量％の量で存在しそして前記希釈剤が約５〜約８０重量％の量で存在する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマー被覆組成物。 11．ポリオレフィン表面；および前記ポリオレフィンの表面に隣接して、放射線硬化された、印刷可能なプライマー被覆；を含む印刷可能なプライマー表面を有する成形品であって、プライマー被覆が請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプライマー被覆である、成形品。 12．前記放射線硬化された印刷可能な被覆が実質的に透明（ｃｌｅａｒ）である、請求項１１に記載の成形品。 13．前記成形品が実質的に透明な、飲料または食品の容器でありそして前記プライマー被覆が実質的に透明である、請求項１１に記載の成形品。 14．印刷可能なプライマー表面を有し、しかもこの印刷可能なプライマー表面が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線硬化可能なプライマーの硬化された被覆である、ポリオレフィンフィルム。 15．前記プライマー被覆が実質的に透明である、請求項１４に記載のポリオレフィンフィルム。 16．ポリオレフィン表面を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の放射線硬化可能な被覆組成物で被覆し、そして前記放射線硬化可能な被覆用組成物を放射線に曝して放射線硬化可能な被覆用組成物を硬化させそしてポリオレフィン表面上に粘着性プライマー被覆を形成する、諸工程を含むポリオレフィン表面に対するインクの接着性を増大させる方法。 17．プライマー被覆の接着性を増進させるためにポリオレフィン表面が適当に予備処理される、請求項１６に記載の方法。 18．前記プライマー被覆上にインクを適用する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。