JP2000516279A - 水性接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シラン化合物と、水溶性の表面張力低減化合物と、水とを含み、実質的に有機溶剤を含まない水性接着用組成物、及び前記水性接着用組成物を使用する方法。前記水性接着用組成物を用いて、基材に接着させられたフルオロポリマーを含む接着物品を作り出すことができる。

Description

【発明の詳細な説明】 水性接着用組成物 技術分野 この発明は、フルオロポリマー物質を基材に接着させるのに使用するための水 性接着用組成物に関する。水性接着用組成物は、シラン化合物、接着性を促進す る水溶性化合物及び水を含有する。 背景技術 シラン化合物を用いて、ポリマー物質と、有機物質(例えば、炭化水素を主成 分とするポリマー物質)、金属、ガラス繊維及びガラスを含む無機物質などの基 材との間の接着性を改善する(例えば、『A Guide to Dow Corning Silane Coupl ing Agents』を参照のこと。ミシガン州、ミッドランドのダウ・コーニングコー ポレーション刊、版番号．２３-０１２B-８５)。 若干の用途において、シラン化合物を含む組成物は、それらのシラノールの形 に加水分解され、次いで、例えば、無機物質中に存在するヒドロキシル部分と反 応することによって、前記の基材と反応することができる。 シラン化合物はまた、基材と反応して基材とシランとの間の結合強さを高める 有機官能基を含むことができる。 シラン化合物を含む組成物は、若干のフルオロポリマーと共に接着性促進剤と してうまく用いられている(例えば、『Dynamar’Bond Metal Bonding Agent-515 0』、パンフレット番号Y-IFE５１５０-２（７３.０５）RI、スリーエムカンパニ ー刊、１９８３年)。 以前のシラン含有水性接着用組成物は一般に、有機溶剤成分を含 有した。 これらの接着用組成物はまた、シラン化合物を加水分解する少量の水を含有し たが、これらの接着用組成物の主成分は有機溶剤であった。 有機溶剤は、他にいろいろ理由はあるが、有機溶剤が一般に表面張力が低く基 材を十分に湿潤させるため、接着用組成物中で有用である。 最近、業界では有機溶剤の使用は、それらが環境に有害な影響を及ぼすために 、及び健康と安全性問題のために好まれていない。 業界は、溶剤ベースの塗膜及び組成物を廃止し、それらを水性調合物と取り替 えるように真剣に取り組んできた。 必要とされているが先行技術によって提供されていないのが、効果的にフルオ ロポリマーを基材に接着させる水性接着用組成物である。 発明の開示 本発明は、フルオロポリマーと基材との間の改善された接着強さを促供する水 性接着用組成物を提供するものである。水性接着用組成物の溶剤成分の主成分は 水であるため、水性接着用組成物は、水性接着用組成物中の有機溶剤の存在を低 減または除去する。有機溶剤を除去することにより、有機溶剤を使うときにこの ような溶剤が環境に及ぼす予想される有害な効果を除くことができ、他に存在す る一切の健康上及び安全性問題を除くことができる。 本発明の実施例は、シラン化合物、水溶性の表面張力低減化合物、及び水を含 む水性接着用組成物に関する。水性接着用組成物は、実質的に有機溶剤を含有し ない。水溶性の表面張力低減化合物は、表面張力を低減させる基と、水への溶解 性を水溶性化合物に付与する 基とを含む。好ましい表面張力を低減させる水溶性化物は、一般式（１）： [式中、R¹が水素または低級アルキルであり、R_fがフルオロ脂肪族基、好ましく はペルフルオロ脂肪族基であり、Qが、好ましくはスルホニルまたはカルボニル などの電子吸引基を含む二価の結合基であり、Xが二価の結合基であり、Zが水へ の溶解性を水溶性の表面張力低減化合物に付与する基である]によって表される 化合物を含む。 本発明の別の実施例は、上記の水性接着用組成物で基材に接着させられたフル オロポリマーを含む接着物品に関する。その接着物品は、種々の用途に使用する ために設計され得る。１つの例として、接着物品は、シャフトシール、バルブス テムシール、またはガスケットなどの種々の成形シールの一つに用いられるコア 、支持体、またはインサートとして使用するように設計されることができる。 さらに別の本発明の実施例は、上記の水性接着用組成物を用いて、フルオロポ リマーと基材との間の接着強さを改善する方法に関する。その方法は、上記の水 性接着用組成物を提供するステップと、基材とフルオロポリマーとを提供するス テップと、水性接着用組成物を基材またはフルオロポリマーの１つ以上に適用す るステップと、フルオロポリマーを基材に適用して基材に接着させられたフルオ ロポリマーを含む接着物品を作るステップとを含む。 「水性接着用組成物」のように説明中に用いられる用語「水性」は、水性接着 用組成物の溶剤成分（すなわち、非固体の成分）の主 成分が水であることを意味する。例えば、溶剤成分が少なくとも５０重量パーセ ント、好ましくは９０重量パーセント、より好ましくは少なくとも９９重量パー セントが水であり得る。最も好ましくは、水性接着用組成物の溶剤成分は有機溶 剤を含まず、１００パーセントが水である。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、フルオロポリマー物質と基材との間の接着剤結合を生じるかまたは 強めるために用いられることができる水性接着用組成物を提供する。この発明に 有用なフルオロポリマー物質は、オレフィン性不飽和フッ素化モノマーから誘導 された共重合モノマー単位を含むフッ素含有ポリマーなどである。このような不 飽和フッ素化モノマーの例は、ビニリデンフルオリド(VF₂またはVDFとも称され る)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロ トリフルオロエチレン(CTFE)、２-クロロペンタフルオロ-プロペン、ペルフルオ ロアルキルビニルエーテル(例えばCF₃OCF＝CF₂またはCF₃CF₂OCF＝CF₂)、１-ヒド ロペンタフルオロプロペン、２-ヒドロ-ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ エチレン、ビニルフルオリド、米国特許第4,558,142号(スクワイア)に記載され ているようなペルフルオロ-１,３-ジオキソールの他、ペルフルオロジアリルエ ーテル及びペルフルオロ-１,３-ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンなど である。 フルオロポリマーはまた、フルオロポリマー技術に周知のように、フッ素を含 有しないオレフィン性不飽和モノマーから誘導された共重合モノマー単位を含ん でもよい。フッ素を含有しないオレフィン性不飽和モノマーは、式R'R'C=CR'R' （各R'基が同一または異なっていてもよく、水素またはアルケニルまたはアルキ ルラジカル などの脂肪族ラジカルであってもよい。R'がアルケニルまたはアルキルである場 合、R'が直鎖または分岐状であってもよく、１〜４の炭素原子を有してもよい。 有用なフッ素を含有しないオレフィン性不飽和モノマーの例は、エチレン、ブロ ピレン、ブテン-１及びブタジエンなどである。 フルオロポリマーはまた、過酸化物-硬化可能なフルオロポリマーを調製する ために、ヨウ素または臭素含有硬化-部位モノマーから誘導される共重合モノマ ー単位を含んでもよい。好適なこのような硬化-位モノマーは、ブロモジフルオ ロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、４- ブロモ-３,３,４,４-テトラフルオロ-ブテン-１などの炭素原子が２〜４の末端 不飽和モノオレフィンなどである。 フルオロポリマーを調製するために用いられる異なったモノマーのモル比は、 硬化されたフルオロポリマーにおいて、所望の特性（例えば、耐薬品性(燃料、 冷却剤、潤滑剤などに対する耐性)、高い温度安定度、低温たわみ性）に達する ように選ばれることができる。モノマーの比率の選択は、特定のモノマーと、得 られたコーポリマーの物理的な特性との間に存在する周知の関係に基づくことが できる。概して有用なフルオロポリマーの例は、『The Kirk-Othmer Encycloped ia of Chemical Technology』第４版、vol.８、９９０-１００５ページ（１９９ ３年）に記述されたフルオロエラストマなどである。これらは、VF₂／HFP、VF₂ ／HFP／TFE、VF₂／プロピレン／TFEその他のフルオロポリマーなどである。この フルオロポリマーは、フルオロポリマー技術で公知の、カークーオスマー、1d． 、９９３-５ページにも記載されている方法によって調製されることができる。 一般に、有用なフルオロポリマーは、公知の高圧、フリーラジカル、水性、乳化 重合方法によって調製さ れることができる。 多くの有用なフルオロポリマーもまた、市販されている。市販のフルオロポリ マーの例は、商標Fluorel^TMFC-２１７６、FT-２３５０、FC-２１７７、FE-５６ ４０、FE-５６４２、FE-５８４０、FE-５６２２のミネソタ州、セントポールの ダイネオンコーポレーション製のフルオロポリマー、並びに旭硝子カンパニー( 日本)製のAFLASフルオロエラストマなどである。 その基材は、基材に接着させられたフルオロポリマーを含む多層物品のための 支持体として有用な何れかの好適な物質であってもよく、それは本発明の水性接 着用組成物の使用によってフルオロポリマーに効果的に付着させられることがで きる。有用な基材の例は、金属(例えば、炭素鋼及びステンレス鋼などの鋼、黄 銅、アルミニウムなど)、ガラスまたはガラス繊維の物質などの無機基材、また はポリスルフィド、ポリイミド、またはKevlar^TMなどのいろいろな周知の有機物 質の１つなどである。あるいは、基材は、ニトリルゴム、水素添加ニトリルゴム 、エピクロロヒドリン、EPDM（エチレン-プロピレン-ジエン）ターポリマーなど 、基材として有用であるフルオロポリマー技術に周知の他のフルオロポリマーま たはフルオロエラストマであってもよい。 本発明の水性接着用組成物は、シラン化合物を含有する溶液、分散系、または 混合物であってもよい。シラン化合物は、加水分解基（例えば、アルコキシ及び ／またはアセトキシ基）とフルオロポリマーと反応性の基（「フルオロポリマー- 反応性の基」）とを含む。フルオロポリマー-反応性の基は、アミン基、ジアゾ基 、メルカプタン基、メルカプチド基、フェノキシド基など、フルオロポリマーと 反応性であるフルオロポリマー技術で周知の多くの化学基の何れであってもよい 。使用中に、水性接着用組成物中の水が、 加水分解基を加水分解してヒドロキシル部分を形成すると考えられている。ヒド ロキシル部分は、基材の表面及び(縮合反応によって)他のシラノール分子のヒド ロキシル部分とも反応して、基材の表面に結合されたポリシロキサン分子を生じ ると考えられている。同時に、フルオロポリマー-反応性の基はフルオロポリマ ーに結合する。全体的に、シラン化合物は、（フルオロポリマー-反応性の基に よって）フルオロポリマーに結合すると共に（加水分解基によって）基材に結合 するポリシロキサン分子を形成し、フルオロポリマーと基材との間の接着剤結合 を提供すると考えられる。 好ましいフルオロポリマー-反応性の基はアミノ基であり、このため、好まし いシラン化合物はアミノシランである。有用なアミノシラン化合物は、ケイ素原 子に直接に結合した１つまたは２つのオルガノ基を有するジ-またはトリ-アルコ キシ（例えば、メトキシ、エトキシなど）またはアセトキシシランなどである。 オルガノ基の少なくとも１つが、好ましくは第一アミノ部分を含む。例として、 アミノシラン化合物の種類は、一般式： (R²O)_aSi(R³)_b （２） [式中、aが２または３、好ましくは３であり、bが１または２、好ましくは１で あり、a＋bが４であり、各R²O基が独立に、１〜８の炭素原子、好ましくは１〜 ４の炭素原子を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシまたはアセトキ シ基などの一価の有機加水分解基であり、各R³基が独立に、アルキル、アルケニ ル及びアリールラジカルの他、アリールアルキル及びアリールアルケニルラジカ ルなどのそれらの組合せからなる群から選択される一価の有機ラジカルであり、 少なくとも１つのR³がフルオロポリマーと反応性の基（例えば、第一アミノ部分 ）を含有する]によって表され るアミノシランの種類である。R³は直鎖、分岐状であってもよく、十分に大きい 場合は、環状であってもよい。R³は、硫黄、酸素及び窒素などの１つ以上の連鎖 （すなわち、骨格鎖）ヘテロ原子を含有してもよく、このようなヘテロ原子で置 換されてもよい。概してR³は１〜２０の炭素原子を有し、好ましくは１〜１２の 炭素原子を有する。R³基のいくつかは、一般式： -(R⁴NH)_c-R⁵NH₂ （3） ［式中、ｃが１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、R⁴及びR⁵が、アルキレン 、アルケニレン、アリーレン部分またはそれらの組合せなどの二価の有機部分で ある。R⁴及びR⁵は一般に、１〜１０の炭素原子を有し、好ましくは１〜４の炭素 原子を含有することができる。R⁴及びR⁵部分の例は、プロピレン、エチレン、ブ チレン、オキシジエチレンまたはフェニレン部分などである。 有用なアミノシラン化合物の例は、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、N -（２-アミノエチル-）3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-[２（ビニルベ ンジルアミノ）エチル]３-アミノプロピルトリメトキシシラン、４-アミノブチ ルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシ シラン、N-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N -２-アミノエチル-３-アミノプロピルトリス（２-エチルヘキソキシ）シラン、 ６-（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、p-アミノフェニル トリメトキシシラン、３-（１-アミノプロポキシ）-３,３-ジメチル-１-プロペ ニルトリメトキシ-シラン、３-アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキ シ）シラン、３-アミノ プロピルメチルジエトキシシラン、３-アミノプロピルトリエトキシシラン、３- アミノプロピルトリメトキシシラン、及びω-アミノウンデシルトリメトキシシ ランなどである。 水性接着用組成物は、１つまたはこれらまたは他のシランまたはアミノシラン 化合物の２つ以上の混合物を含有することができる。アミノシラン化合物は、『 Technical Bulletin Pigments』（No．７５、ニュージャージー州、リッジフィ ールドパークのデガッサコーポレーション刊、パンフレット番号Pig.７５ １- ４-１２８８DD、５-６ページ、１９８８年１２月刊）に記載されている方法など の周知の方法によって調製されることができる。同様に、アミノシラン化合物は 、例えば、ダウ・コーニングコーポレーション びZ-６０３２シランとして、及びペンシルベニア州、ブリストルのペトラーチシ ステムズ製のAO６９５、AO６９６、AO６９８、AO６９９、AO７００、AO７１０、 AO７２０、AO７２４、AO７２５、AO７２８、AO７３３、AO７４２、AO７５０、AO ８００及びAO８０８として市販されている。 シラン化合物は、有効な接着性を促進する特性を提供する何れかの量で水性接 着用組成物中に存在することができる。例えば、水性接着用組成物は、水性接着 用組成物の１００部に対して約０.１〜１０重量部のシラン化合物、より好まし くは約１〜１０重量部のシラン化合物を含むことができる。水性接着用組成物の 成分の重量部に関して本文で用いられる用語「水性接着用組成物」は、水性接着 用組成物中の水、シラン化合物及び水溶性の表面張力低減化合物を指すが、他の 成分も水性接着用組成物中に含まれてもよいと理解されている。 水溶性の表面張力低減化合物は、フルオロポリマーと基材との間 の接着強さの増加を可能にする。好ましい水溶性の表面張力低減化合物の１つの 種類は、表面張力低減基と水への溶解性を表面張力低減化合物に付与する基とを 含む化合物などである。このような化合物の例は、一般式（１）： [式中、R¹は水素または低級アルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル)、好ま しくは水素である]によって表されることができる。R_fは表面張力低減基である 。好ましいR_f基は、安定した、不活発な、非極性、疎油性、及び疎水性の一価の フルオロ脂肪族ラジカルである。R_fは直鎖、分岐鎖であってもよく、十分に大き い場合、環状であるか、または、アルキルシクロ脂肪族ラジカルなどの、それら の組合せであってもよい。一般にR_fが１〜約２０の炭素原子を有し、好ましくは ４〜約２０、最も好ましくは４〜１２の炭素原子を有することができる。好まし いR_f基は、ペルフルオロアルキル化合物、すなわち、C_nF_2n+1（nが４〜２０）ま たはペルフルオロシクロアルキル、すなわち、C_nF_2n-1（nが５〜２０）、または ペルフルオロアルキルとペルフルオロシクロアルキルとの組合せなどのように、 完全に、または実質的に完全にフッ素化されている。 Qは、R_f基を窒素原子に結合する二価の結合基である。Q基は、好ましくはスル ホニル基（-SO₂-）またはカルボニル基（-C（O）-）などの電子吸引基を含むこ とができ、アルキレン基に結合した電子吸引基を任意に含むことができる(アル キレン基がR_f基に結合される)。例えば、Q基は、カルボニル基に結合したアルキ レン基(例えば、-C₂H₄C（O）-)、またはスルホニル基に結合したアルキレン基（ 例えば、-CH₂SO₂-）であってもよい。 Xは、Z基と窒素原子との間の二価の結合基である。二価の結合基Xは、アルキ レン基、または炭素に結合した１つ以上の水素原子と置き換わる１つ以上のフッ 素原子を任意に含むアルキレン基などの、多数の結合基の何れであってもよい。 このような二価の結合基の例は、低級アルキレン（例えば、メチレン、エチレン 、プロピレン、ブチレンなど)、及びフッ素化アルキレン（例えば、フルオロメ チレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロブチレンなどであり 、その何れも部分的または完全にフッ素化されることができる）などである。あ るいは、二価の結合基Xは、N、O、またはSなどの１つ以上のヘテロ原子（ヘテロ 原子はアルキレン骨格鎖中またはアルキレン骨格鎖からのペンダント中のいずれ かにある）を含有するフッ素化または非フッ素化アルキレン基を含むことができ る。または、二価の結合基Xは、アルキレン成分のない、単独のスルホニル（-SO₂ -）またはカルボニル基（-C(O)-）であってもよい。 Zは、水への溶解性を水溶性の表面張力低減化合物に付与する何れの基（本文 で「水可溶化基」としても称される）であってもよく、アニオン性、非イオン性 、カチオン性、両性、及びアミンオキシド基などの、化学薬品技術に周知の多く の水可溶化基の何れであってもよい。非イオン性の水可溶化基の例は、ポリオキ シアルキレン基（例えば、-(C₂H₄O)_n-R⁶（R⁶が水素またはメチルまたはエチルな どの低級アルキルであり、nが１より大きい整数であり、好ましくは約３〜１４ の範囲である））などのアルコキシアルキレン基などである。アニオン性水可溶 化Z基の例は、カルボン酸(COOH)、カルボキシレート塩(COO^-M⁺、M⁺はアンモニウ ムまたは金属イオン、例えばK⁺，Na⁺，Li⁺，NH₄ ⁺，N(R⁷)₄ ⁺などの好適な対イオ ンであってもよく、各R⁷は独立に低級アルキルである)、スルホン酸ま たはスルホン塩(-SO₃Hまたは-SO₃ ^-M⁺、M⁺は先に定義した通りである)、ホスホン 酸またはホスホン塩（-HPO₃または-PO₃ ^-M⁺、M⁺は先に定義した通りである）など である。両性の水可溶化Z基の例は、ベタイン基（例えば、-N⁺(CH₃)₂COO^-）など である。カチオン性水可溶化Z基の例は、第四級アンモニウム塩（例えば、-N⁺(R⁸ )₃X^-、各R⁸が独立に、低級アルキルまたはアリールであり、XがCl^-、I^-、OH^-な どの好適なアニオンである)、及び、ホスホニウム塩（例えば、-p⁺(R⁹)₃X^-、R⁹ が水素または低級アルキルであり、X^-が先に定義した通り、好適なアニオンであ る）などである。 好ましい水溶性の接着性促進化合物には、下記のようなフルオロ脂肪族スルホ ニル化合物などがある： （式中、M⁺が、上に定義した通りの好適な対イオンである）。これらのフルオロ 脂肪族スルホニル化合物は、単独またはこれらまたは他の水溶性の表面張力低減 化合物の２つ以上の混合物として一緒に用いられることができる。 水溶性の表面張力低減化合物は、基材の有用な湿潤、及び基材とフルオロポリ マーとの間の有効な接着性を提供する量が水性接着用組成物中に存在することが できる。「水溶性」は、接着性を促進する化合物が、相当量の有機溶剤を用いる ことなく、水性接着用組成物中に十分に溶けて有用な表面張力を有する水性接着 用組成物を提供すると共にそれが基材とフルオロポリマーとの間の有効な接着性 を提供することを意味する。所望の表面張力と接着性の大きさとを提供するのに 必要とされる水溶性の表面張力低減化合物の濃度は、用いられた特定の水溶性の 表面張力低減化合物、シラン化合物などの水性接着用組成物の他の成分の本性及 び量、一緒に結合されるのに望ましい特定のフルオロポリマー及び基材の関数で ある。例えば、水溶性の表面張力低減化合物は、水性接着用組成物の表面張力が メートル当たり５０ミリニュートンより小さく、より好ましくはメートル当たり ３０ミリニュートンより小さい濃度、０.１重量パーセントの濃度で存在するの が好ましい。表面張力は、DuNuoy Ring方法によるなどの化学薬品技術において 周知の方法によって測定されることができる。同時に、表面張力低減基は、過度 の量、例えば、過度の発泡を生じる量が存在するべきではない。 有用な濃度の例として、若干の水溶性の表面張力低減化合物は、１００部の水 性接着用組成物に対して、約０.０５〜５重量部の範囲の濃度で有効であること がわかった。水溶性の表面張力低減化合物の好ましい濃度は、１００重量部の水 性接着用組成物に対して、約０.１〜１重量部の範囲であってもよく、約０.１〜 ０.５重量部の範囲が特に好ましい。 水溶性の表面張力低減化合物は、周知の方法によって調製されることができる 。例として、水溶性のフルオロ脂肪族スルホンアミド化合物は、アンモニアまた は第一アミンをペルフルオロアルカンス ルホニルフルオリド（スルホニルフルオリドが、例えば、アルキルまたはアルキ レンスルホニルハリドの電気化学フッ素化によって、得られる）と反応させるこ とによって調製されることができる。スルホニルフルオリド並びにフルオロ脂肪 族スルホンアミド化合物を調製する方法が、例えば、米国特許第2,732,398号(ブ ライスら)、2,759,019号(ブラウン)、2,809,990号(ブラウン)、2,915,554号(ア ールブレヒト)、3,094,547号(ハイン)に記載されている。同様に、水溶性のフル オロ脂肪族カルボキサミド化合物は化学薬品技術に周知であり、ペルフルオロア ルキルモノカルボン酸フルオリドとジアルキルアミノポリメチレンアミンとの反 応を含む周知の方法によって調製されることができる。例えば、米国特許第2,76 4,602号（アールブレヒト）及び2,764,603号（アールブレヒト）を参照のこと。 任意に、水性接着用組成物は更に、他の周知かつ有用な成分を含んでもよい。 これらの他の成分は、シラン化合物と共重合性であるが水溶性の表面張力低減化 合物またはフルオロポリマーと反応性でない付加シラン化合物、例えば、ビニル トリエトキシシランを含むことができる。当業者は、このような共重合性のシラ ン化合物を水性接着用組成物に添加して水性接着用組成物の結合力を改善するこ とを理解するであろう。 本発明の水性接着用組成物は、水にシラン化合物及び水溶性の表面張力低減化 合物の所望の量を溶解または分散させることによって調製されることができる。 基材またはフルオロポリマーに適用する前に、水性接着用組成物は、シラン化合 物をシラノールの形に加水分解させるのに十分な時間、室温に放置するのが好ま しい。十分な加水分解性がほとんど直ちに、例えば、約１５秒以内に起こっても よく、またはもっと長く、おそらく４８時間を超えてもよく、個々 のシラン化合物に依存する。 調製されると、本発明の水性接着用組成物は、基材に塗膜を適用する何れかの 通常の方法、例えば、液浸、吹付け、ペインティング、カーテンコーティング方 法などを用いて基材またはフルオロポリマーの表面に適用されることができる。 適用の後に、過剰な水性接着用組成物は、表面から抜くことができ、塗膜は室温 で（例えば、約１０〜３０分間）乾燥させることができ、または塗被された基材 は、５０〜６０℃またはそれ以上、例えば、１２０℃に、約１５分間、加熱され ることができる。水性接着用組成物の塗膜の乾燥を容易にすることの他に、加え られた熱はポリシロキサン網目の形成も促進すると考えられている。 水性接着用組成物を塗布する前に、基材の表面を、デイビス、D.J.及びコスマ ラ、J.L.著、『A Practical Approach to Fluoropolymer Adhesion to Metal』( the Energy Rubber Group Adhesion Symposia、 ６０７』パンフレット番号DS１０-６００５J（ロードコーポレーション、１９８ １年刊）とに記載されているような従来の方法を用いて用意することができる。 例えば、非金属基材の表面は、適切な溶剤を用いて完全にきれいにされることが できる。ガラスは、アルカリ槽を用いてきれいにされてもよい。金属基材の調製 は、ある程度金属の種類に依存する。しかしながら、基材表面を荒くすることが 望ましい場合、基材を最初にトリクロロエチレンなどの好適な溶剤またはストッ ダード溶剤を用いて脱脂し、次いでサンドブラストを掛け（例えば、４０〜６０ メッシュのアルミナ砂）、次にサンドブラストを掛けられた表面を再び脱脂する ことができる。あるいは、他の処理剤のほかに、金属基材は、周知の方法（D.B. フリーマン著、『Phosphating and Metal Pre-Treatment』、（１９８６ 年）を参照のこと）によって、リン酸塩処理（例えば、腐食を防ぐために）され ることができる。 基材は、接着多層物品がフルオロポリマーに接着させられるときにシャフトシ ール、バルブステムシール、またはガスケットなどの種々の成形シールの１つに 用いられるコア、支持体、またはインサートとして有用であるように設計される ことができる。フルオロポリマーは、例えば圧縮成形、トランスファー成形、ま たは射出成形などによってフルオロポリマー技術で周知の方法によって基材に接 着させられることができる。 次の例は、本発明のより良い解釈を促がすために提供されるものであり、本発 明の範囲を制限するものとして不必要に解釈されるべきでない。 産業上の利用可能性 試料シャフトシールを、本発明に従って作製した。シールシャフト試料A及びB を作製するために用いられたフルオロポリマーは、表１（フルオロポリマーの成 分の重量部を記録する）に記載されている。 シャフトシール試料A及びBは、フルオロポリマーを下記の寸法を有する金属（ 炭素鋼）リング支持基材上に射出成形することによって作り出された。 射出成形は、ドイツのクロエックナーフェロマティックデズマGmbH製のDESMA ９６６.０５３ ゾーラボ射出成形装置を用いて行なわれた。射出成形装置で用い られた金型は、次の規格を有した。： 各々の試料を射出成形する前に、金型は次の方法に従って準備された。金型表 面は、１０分間、０.２MPaの圧力下で５０〜１５０ミクロンのガラスビードでブ ラストされた。次いで、金型表面を槽内で３０分間の熱入れの後に１０分問、８ ０セルシウス度で超音波のクリーナ装置及び水ベースの苛性溶液を用いてきれい にした。次に金型を脱イオン水ですすぎ、使用する前に乾燥させた。 シャフトシールのための金属リング支持体を、一切の余分の油を手作業で拭き 取ることによって金属リング支持体を脱脂し、次にペルクロールエチレンですす ぎ、ペーパータオル上に置いたまま蒸気乾燥させることによって準備した。次に 、リング支持体を８〜１０分間７０℃〜８０℃の苛性槽内に置いた。苛性槽は、 熱い（７０℃〜８０℃）脱イオン（DI）水に溶かしたメルク製のExtran AP１２ アルカリの５重量パーセント溶液（７０〜８０℃）であった。苛性の槽の後に、 リング支持体を冷たいDI水で３回すすいだ。 脱脂のすぐ後に、脱脂された金属リング支持体は次の方法に従ってリン酸塩処 理された。脱脂されたリング支持体は直前のすすぎ用槽から取り、７５８g ZnO の２重量％溶液、１．８９リットルのH₃PO₄（７５重量％水溶液）及び１．８９ リットルのDI水のリン酸塩処理槽内に置かれた。次に、NaNO₂を２５％溶液とし て加えて槽内に約０.０２重量％NaNO₂の濃度を生じた。槽の温度を７５〜８０℃ に保持して撹拌し、リング支持体を８〜１０分間浸漬した。次に、リン酸塩処理 されたリング支持体を冷たいDI水で３回すすぎ、７５℃の強制空気オーブン内で ８〜１０分間乾燥させた。２５〜３０のリング支持体をリン酸塩処理した後に、 新しい溶液を調製し、前記のすすぎ用槽を新しいDI水で満たした。乾燥したリン グ支持体を密閉したプラスチック容器に保管した。 次に、水性接着用組成物を次の方法により脱脂されリン酸塩処理されたリング 支持体に適用した。リン酸塩処理されたリング支持体を結合剤液中に浸し、ステ ンレス鋼線で支持して回転しながら、強制空気で乾燥させた。次に、リング支持 体を１０分間、７０℃の強制空気オーブン内で加熱し、次に１４０℃のオーブン 内で２０分間、加熱した。 ４つの異なった組成物を調製し、水性の結合剤として試験した：原液を、DI水 に２５.０１グラムの３-（トリエトキシシリル）-プロピルアミンを溶かしDI水 で５００.０グラムの合計に希釈することによって作った。この５％の溶液は、 参照用水性結合剤であった。 水性結合剤１（BA-１)を、上記の原液９９グラムをC₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃NO(CH₃)₂ の３０重量％水溶液１.０１グラムに添加 することによって調製した。 水性結合剤２（BA-２）を、原液９９グラムをC₆F₁₃SO₂NH(CH₂)₃NO(CH₃)₂の３ ０重量％水溶液１.００グラムに添加することによって調製した。 水性結合剤３（BA-３）を、上記の原液９９グラムをC₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃COOKの ３０重量％水溶液１.０１グラムに添加することによって調製した。 試料シャフトシール（それぞれ１０）を成形する前に、射出成形装置は、定常 状態条件が得られるまで稼働された。定常状態条件に達する操作の間、上記の寸 法を有しリン酸塩処理されるが結合剤で処理されない金属インサートが用いられ た。異なった試料の定常状態のマシンセッティングは次の通りであった： 接着の結果 金属リング支持体とフルオロポリマーA及びBのそれぞれとの間の接着性は、４ つの水性接着用組成物のそれぞれで試験された。射出成形されたシャフトシール の金属接着の質を試験するのは、破壊方法でだけ行なうことができる。このよう な接着性データの試験及び表示のための標準化された方法は存在しない。更に、 成形品の自動突出しの間に接着物品に作用する大きい力は、試験の結果に大きな 影響を及ぼし得る。これは、成形品が金型表面にくっつく傾向を有するときに特 にあてはまる。上記のシールシャフト試料を試験するための以下の用いられた評 価方法は、これらの可能性を考慮し、そのため、フルオロポリマーA及びBのそれ ぞれについて異なっている。 フルオロポリマーA フルオロポリマーAは、脱型するのが非常に難しいことが分かり、自動的な脱 型の間に結合を損なう傾向があった。このように、結合強さの１つの指標は、フ ルオロポリマーが金属リング支持体から剥離することなく金型からの自動的な液 圧突出しがうまくいった試料の数であった。以下の表４は、金型からの自動的な 液圧突出し後にリング支持体上に残留したフルオロポリマーの量をパーセントで 記載する。 表４は、参照用水性結合剤よりも結合剤１、２、及び３について接着性に著し い改善を示す。 フルオロポリマーB フルオロポリマーBは、良好な脱型性質を示すと共にフルオロポリマーと金属 リング支持体との間の良好な結合強さも示した。１０個の試料を、各々の結合剤 について作製した。 表５は、結合剤BA-１、BA-２及びBA-３が参照用結合剤よりも金属リング支持 体への接着特性を改善したことを表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダムス，ルドルフ ジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（a）シラン化合物と、 （b）一般式： [式中、 R¹が水素または低級アルキルであり、 R_fが一価のフルオロ脂肪族基であり、 Qが二価の結合基であり、 Xが二価の結合基であり、 Zが水可溶化基である]によって表される水溶性の表面張力低減化合物と、 （c）水とを含み、 （d）実質的に有機溶剤を含まない、フルオロポリマーを基材に接着させるのに 有用な水性接着用組成物。 ２．R_fが１〜約２０の炭素原子を有する直線状、分岐状、または環状の一価の フルオロ脂肪族基であり、 Qがスルホニル基、カルボニル基、カルボニル基に結合したアルキレン基、 またはスルホニル基に結合したアルキレン基からなる群から選ばれる二価の電子 吸引基であり、 Xが二価のアルキルまたはアルコキシ結合基であり、 Zがポリオキシアルキレン、アミンオキシド、カルボキシレート塩、カルボ ン酸、スルホン塩、スルホン酸塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩から なる群から選ばれる水可溶化基である、請求項１の水性接着用組成物。 ３．前記水溶性の表面張力低減化合物が、一般式： によって表される請求項１の水性接着用組成物。 ４．R_fが、１〜２０の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である請求項 ３の水性接着用組成物。 ５．前記水溶性の表面張力低減化合物が、 （M⁺は対イオンである）からなる群から選ばれる請求項４の水性接着用組成物。 ６．前記水性接着用組成物が、１００部の水性接着用組成物に対して約０.０ ５〜５重量部の水溶性の表面張力低減化合物を含む、請求項１の水性接着用組成 物。 ７．前記水性接着用組成物が、１００部の水性接着用組成物に対して約０.１ 〜０.５重量部の水溶性の表面張力低減化合物を含む、請求項６の水性接着用組 成物。 ８．前記水性接着用組成物が、約０.１〜１０重量部のシラン化合物、約０.０ ５〜５重量部のフルオロ脂肪族スルホニル化合物を含む、請求項１の水性接着用 組成物。 ９．（a）シラン化合物と、 （b）一般式：[式中、R¹が水素または低級アルキルであり、 R_fが一価のフルオロ脂肪族基であり、 Qが二価の結合基であり、 Xが二価の結合基であり、 Zが水可溶化基である]によって表される水溶性の表面張力低減化合物と 、 （c）水とを含み、 （d）実質的に有機溶剤を含まない、水性接着用組成物で基材に接着させら れたフルオロポリマー物質を含む接着物品。 １０．R_fが１〜約２０の炭素原子を有する直線状、分岐状、または環状の一価 のフルオロ脂肪族基であり、 Qがスルホニル基、カルボニル基、カルボニル基に結合したアルキレン基 、またはスルホニル基に結合したアルキレン基からなる群から選ばれる二価の電 子吸引基であり、 Xが二価のアルキルまたはアルコキシ結合基であり、 Zがポリオキシアルキレン、アミンオキシド、カルボキシレート塩、カル ボン酸、スルホン塩、スルホン酸塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩か らなる群から選ばれる水可溶化基であ る、請求項９の接着物品。 １１．前記水溶性の表面張力低減化合物が、一般式： によって表される請求項９の接着物品。 １２．R_fが、１〜２０の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である請求 項１１の接着物品。 １３．前記水溶性の表面張力低減化合物が、 （M⁺は対イオンである）からなる群から選ばれる請求項１２の接着物品。 １４．前記基材が金属を含む請求項９の接着物品。 １５．前記接着物品が、シャフトシール、バルブステムシール、またはガスケ ットを含む請求項９の接着物品。 １６．（１）基材とフルオロポリマーとを提供するステップと、 （２）（a）シラン化合物と、 （b）一般式： [式中、R¹が水素または低級アルキルであり、 R_fが一価のフルオロ脂肪族基であり、 Qが二価の結合基であり、 Xが二価の結合基であり、 Zが水可溶化基である]によって表される水溶性の表面張力低減化合物と 、 （c）水とを含み、 （d）実質的に有機溶剤を含まない水性接着用組成物を提供するステップと 、 （３）水性接着用組成物を該基材及び／または該フルオロポリマーの１つ以上に 適用するステップと、 （４）該フルオロポリマーを該基材に適用して、該基材に接着させられたフルオ ロポリマーを含む接着物品を作るステップとを含む、フルオロポリマーと基材と の間の接着強さを改良する方法。 １７．R_fが１〜約２０の炭素原子を有する直線状、分岐状、または環状の一価 のフルオロ脂肪族基であり、 Qがスルホニル基、カルボニル基、カルボニル基に結合したアルキレン基 、またはスルホニル基に結合したアルキレン基からなる群から選ばれる二価の電 子吸引基であり、 Xが二価のアルキルまたはアルコキシ結合基であり、 Zがポリオキシアルキレン、アミンオキシド、カルボキシレート塩、カル ボン酸、スルホン塩、スルホン酸塩、第四級アンモ ニウム塩、ホスホニウム塩からなる群から選ばれる水可溶化基である、請求項１ ６の方法。 １８．前記水溶性の表面張力低減化合物が、一般式： によって表される請求項１６の方法。 １９．R_fが、１〜２０の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である請求 項１８の方法。 ２０．前記水溶性の表面張力低減化合物が、（M⁺は対イオンである）からなる群から選ばれる請求項１９の方法。 ２１．前記水性接着用組成物が、１００部の水性接着用組成物に対して約０. ０５〜５重量部の水溶性の表面張力低減化合物を含む、請求項１６の方法。 ２２．前記水性接着用組成物が、１００部の水性接着用組成物に対して約０. １〜０.５重量部の水溶性の表面張力低減化合物を含む、請求項１６の方法。 ２３．前記水性接着用組成物が、約０.１〜１０重量部のシラン化合物、約０. ０５〜５重量部のフルオロ脂肪族スルホニル化合物を含む、請求項１６の方法。